DE2633045A1

DE2633045A1 - Verfahren zur herstellung von korundteilchen

Info

Publication number: DE2633045A1
Application number: DE19762633045
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Hasegawa; Naoaki Ohishi; Toshiaki Sakaida; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1977-02-17
Also published as: NL7608344A; GB1552943A; DE2633045C3; DE2633045B2; FR2319580B3; JPS5215498A; FR2319580A1; JPS5722886B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Korundteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Korundteilchen nach einem hydrothermischen Verfahren, insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von nahezu sphärischen und polyedrischen Korundteilchen ausgezeichneter Kristallinität und hoher Reinheit.

Korundteilchen, die bekanntlich industriell als Schleifmittel, elektrische Isolatoren, Materialien für Schmelzsprühverfahren, Sintermaterialien, Füllstoffe und dergleichen genutzt werden, wurden bisher durch Feinpulverisieren verschmolzener Korundblöcke, die aus Bayer-Aluminiumoxid oder Bauxit gewonnen wurden, hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die hierbei erhaltenen Korundteilchen eine relativ schlechte Kristallinität und Reinheit aufweisen und irreguläre Form besitzen. Zur Vermeidung dieser Nachteile gibt es bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von aus Einkristallen bestehenden Korundteilchen (vgl. japanische Patentanmeldungen 7750/1962 und 13465/1964). Bei diesen Verfahren wird AIu-

-2-

709807/0991

miniumoxid oder Aluminiumoxidhydrat niedriger Kristallinität einer hydrothermischen Behandlung unterworfen, wobei man Teilchen hexagonaler, plattenförmiger oder säulenartiger Korundeinkristalle erhält. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß sich die Größe der Korundteilchen selbst bei geeigneter Wahl der aaO angegebenen Behandlungsbedingungen, z.B. der Teilchengröße des Ausgangsmaterials, des Drucks, der Temperatur und dergleichen, nicht in geeigneter Weise steuern läßt. Somit sind also die bekannten Verfahren zu einer wirksamen Herstellung von Korundteilchen der gewünschten Größe mehr oder minder ungeeignet. Weiterhin geht aus den Beispielen der beiden genannten japanischen Patentanmeldungen hervor, daß bei der Herstellung von Korundteilchen durch hydrothermische Behandlung von Aluminiumoxidhydrat bei einer Temperatur von 45O°C oder darunter unzweckmäßig hohe Drucke von in der Regel ober-

P P

halb 500 kg/cm , vorzugsweise oberhalb 1000 kg/cm , erforderlich sind. Für die Durchführung der bekannten Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Korundteilchen unter derart drastischen Druckbedingungen sind kostspielige Anlagen erforderlich. Schließlich bestehen die nach den beiden bekannten Verfahren hergestellten Korundteilchen im wesentlichen aus hexagonalen, plattenförmigen oder säulenförmigen Kristallen und enthalten kaum nahezu sphärische, polyedrische Teilchen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung nahezu sphärischer, polyedrischer Korundteilchen hervorragender Kristallinität und Reinheit und mit der gewünschten Teilchengröße durch hydrothermische Umsetzung unter relativ niedrigem Druck zu schaffen.

-3-

709807/0991

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Korundteilchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man feine Korundteilchen, d.h. Korundkristallkeime, mit einem Aluminiumoxidhydrat mischt und die erhaltene Mischung zur Ablagerung von Korund auf den feinen Korundkristallkeimen oder -teilchen so lange einer hydrothermischen Behandlung oder Reaktion unterwirft, bis die feinen Korundteilchen auf die gewünschte Größe gewachsen sind, wobei man (gleichzeitig) die Bildung neuer Korundkristallkeime unterdrückt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich die Teilchengröße der Korundteilchen beliebig und ohne Schwierigkeiten steuern, da zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße der Korundteilchen keine Änderungen der Temperatur- und Druckbedingungen bei der hydrothermisehen Behandlung und der Teilchengröße des Ausgangsaluminiumoxidhydrat s erforderlich sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen. Zunächst läßt sich die Teilchengröße der Korundteilchen beliebig steuern, indem man lediglich die Größenverteilung der Korundkristallkeime und das Verhältnis der Korundkristallkeime zum Ausgangsaluminiumoxidhydrat ändert. Die Genauigkeit dieser Teilchengroßensteuerung ist ausgesprochen hoch. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens . gemäß der Erfindung besteht darin, daß die im hydrothermischen Reaktionssystem vorhandenen Kristallkeime der Korundteilchen wachsen gelassen werden, während die Bildung neuer Korundkristallkeime, die eine größere Aktivierungsenergie erfordert, unterdrückt wird. Auf diese Weise können

-4-

709807/0991

⁴ " 2633Q45

die Korundkristallkeime bei geringeren Temperature^ als im B'alle der in Abwesenheit von Kristallkeimen durchgeführten bekannten hydrothermischen Verfahren auf die gewünschte Größe wachsen. Darüber hinaus lassen sich bei geringeren Drucken als sie bei den bekannten hydrothermisch en Verfahren angewandt werden nahezu sphärische, polyedrische Korundteilchen gewinnen.

Die nach dem Verfahren gernäß der Erfindung erhaltenen Korundteilchen sind nahezu frei von Rissen oder Spannunre"., besitzen eine hervorragende Kristallinitat und Reinheit und weisen die Form eines nahezu sphärischen Polyeders auf. Folglich läßt sich das erfindungsgemäß herstellbare Produkt bei Formgebungsvorgängen mit hoher Packungsdichte packen, so daß man qualitativ hochwertige gebundene Schleifmittel oder Sintermaterialien herstellen kann, "wenn diese Ilorundteilchen für Läpparbeit verx^endet werden, bilden sich auf dem geläppten Material keine Kratzer. Schließlich eignet? sich die erfindungsgemäß herstellbaren Korundteil eher, wegen ihrer hohen Reinheit auch noch in hervorragender /eise als elektrische Isolatoren.

Im folgenden wird eines der erfindungswesentlich er· I-Ierkrra-Ie, nämlich der Zusatz von Korundkristeilkeimen, näher diskutiert. Erfindungsgemäß spielen die zu.resetzten Korundkristallkeime eine vollständig andere Rolle als im Rahmen der Veröffentlichungen "Bull. Chem. 3oc. Japen", Band 36, Nr. 9, Seiten 1155 bis 1158 (19*70 und »Bull. Chem. Soc. Japan", Band 58, Nr. 1, Seiten 5^ bis 58 (1965). Aus diesen Veröffentlichungen geht hervor, daß bei einer hydrothermischen Behandlung von Aluminiumoxidhydrat in Gegen-

? 0 9 8 07/0991

" ⁵ " 2633

wart von teilchenförmigen Korundkristallkeimen in der Regel durch die katalytische Wirkung der Kristallkeime neue Korundkristallkeime bzw. -nuclei gebildet werden. Ein Hauptteil der letztlich erhaltenen Korundteilchen besteht hierbei aus solchen, die auf das Wachstum der neu gebildeten Korundkristallkeime bzw. -nuclei zurückzuführen sind. Folglich handelt es sich bei dem hierbei erhaltenen teilchenförmigen Korundprodukt praktisch um dasselbe Endprodukt, wie es bei den ohne Zusatz von Kristallkeimen durchgeführten Verfahren gemäß den japanischen Patentanmeldungen 7750/1962 und 13465/1964 erhalten wird. In diesem Falle hängt die Teilchengröße der letztlich gebildeten Korundteilchen von der gebildeten Menge an neu entstandenen Korundkristallkeimen bzw. -nuclei ab und wird folglich in starkem Maße von der Größe der Ausgangsaluminiumoxidhydratteilchen, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck bei der hydrothermischen Reaktion und dergleichen ⁺ ^ Im Gegensatz dazu ist im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lediglich ein Wachstum der Kristallkeime per se erwünscht, während gleichzeitig die Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei unterdrückt xvird. Auf diese Weise erhält man Korundteilchen einer gewünschten gleichmäßigen Teilchengröße. Folglich ist die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Korundteilchen immer größer als die durchschnittliche Teilchengröße der teilchenförmigen Kristallkeime. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die durchschnittliche Teilchengröße der von neu entstandenen Korundkristallkeimen oder -nuclei stammenden Korundteilchen in den meisten Fällen weit geringer ist als die durchschnittliche Teilchengröße der teilchenförmigen Kristallkeime per se. Dies ergibt

-6- +) beinflußt.

709807/0991

⁶ " 2133045

sich aus der folgenden, aus "Bull. Chem. Soc. Japan", Band 36, Nr. 9, Seite 1157 (1965) entnommenen Tabelle I.

Tabelle I

Teilchengröße des zu- Teilchengröße des gegesetzten Korunds in u bildeten Korunds in u

2,1 2,3 ί 1,1

2,1 1,8 ί 1,1

47,0 29,2 ± 7,5

500 34,2 - 10,4

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Bildungsmechanismus der Korundteilchen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein von dem bekannten Verfahren vollständig verschiedener ist.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man praktisch beliebig ein teilchenförmiges Korundprodukt der gewünschten kristallographischen Eigenschaften und der gewünschten Größenverteilungsbreite durch bloße Wahl einer geeigneten Art, Größe und dergleichen der Kristallkeime herstellen kann. Dies bedeutet, daß die Breite der Größenverteilung des teilchenförmigen Korundprodukts durch bloße Änderung der Breite der Größenverteilung der Kristallkeime per se willkürlich steuerbar ist. Bei Verwendung von teilchenförmigen Kristallkeimen mit entweder Einkristallform oder polykristalliner Form wird ein teilchenförmiges Korundprodukt einer entsprechenden Kristallform erhalten. Insbesondere dann, wenn man

-7-

709807/0991

⁷ " 263304b

teilchenförmige Korundeinkristalle einer geringen Größenverteilungsbreite und nahezu sphärischer, polyedrischer Form herstellen will, reicht es aus, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Kristallkeime, die durch Feinpulverisieren von aufgeschmolzenem Korund oder Bayer-Aluminiumoxid zur Gewinnung von teilchenförmigen Einkristallen und geeignete Klassifizierung der erhaltenen teilchenförmigen Einkristalle gewonnen wurden, zu behandeln. Erfindungsgemäß brauchbare feinteilige Kristallkeime oder Korundteilchen können beispielsweise aus Bayer-Aluminiumoxid, aufgeschmolzenem Aluminiumoxid und dergleichen bestehen. Obwohl die Teilchengröße (der Kristallkeime) nicht kritisch ist, sollte sie vorzugsweise unter 100 μ liegen. Der Grund dafür ist in wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu sehen, da es mit zunehmender Teilchengröße langer dauert, bis die Kristallteilchen dieselbe Wachstumsgeschwindigkeit erreichen .

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man teilchenförmige Korundeinkristalle in nahezu sphärischer, polyedrischer Form mit verbesserten mechanischen Festigkeitseigenschaften und hervorragender Reinheit herstellen kann, und zwar auch dann, wenn man als Ausgangskristallkeime teilchenförmige Einkristalle verwendet, die infolge von Rissen oder Dislokationen kristallographisch unvollständig sind und nur eine geringe Reinheit besitzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß man erfindungsgemäß jeden teilchenförmigen Kristallkeim mit einer Korundschicht hervorragender Kristallinität und Reinheit einer Stärke, die das zwei- oder mehrfache des Radius der teilchenförmigen Kristallkeime beträgt, bedecken kann. Auf diese Weise wer-

-8-

709807/0991

den die eine geringere Reinheit besitzenden Kristallkeime quasi als "Kern" oder "Seele" in das Innere der (dann) eine hohe Reinheit besitzenden, fertigen Korundteilchen eingeschlossen. Das "mit einer Hülle versehene", teilchenförmige Korundprodukt kann dann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck ähnlich wie ein übliches hydrothermisches Reaktionsprodukt zum Einsatz gelangen, wobei ersteres jedoch eine Korundreinheit von praktisch 1OO'?o aufweist.

Im folgenden wird die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß dem Reaktionssintern Korundkristallkeime zugesetzt und diese unter ganz speziellen Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, um einerseits die Kristallkeime wachsen zu lassen und andererseits die sonst unvermeidliche Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei zu unterdrücken.

Um diesem Erfordernis zu genügen, muß eine bestimmte AIuminationenkonzentration, die durch Auflösen eines Ausgangsaluminiumoxidhydrats in einem Lösungsmittel, d.h. in Wasser, eingestellt wurde, im gesamten, unter hydrothermischen Bedingungen behandelten Reaktionssystem innerhalb eines bestimmten Bereichs aufrechterhalten werden. Gleichzeitig müssen mechanische (Schlag-) Einwirkungen, die die Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei begünstigen, vermieden werden. In anderen Worten gesagt, müssen folgende Erfordernisse erfüllt sein:

-9-

709807/0991

1. Die Kristallkeime müssen eine so große Oberfläche aufweisen, daß sich die Aluminationen auf den Oberflächen der teilchenförmigen Korundkristallkeime unter Bildung von Korund ablagern können, bevor die Konzentration der Aluminationen, die von dem in der hydrothermischen Stufe in dem Lösungsmittel gelösten Aluminiumoxidhydrat stammen, eine zur Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei ausreichende Menge erreicht.

2. Das Ausgangsaluminiumoxidhydrat und die teilchenförmigen Korundkristallkeime müssen vor der hydrothermischen Reaktion gleichmäßig miteinander vermischt werden, da bei einer lokalen Ansammlung der Kristallkeime im Reaktionssystem unter hydrothermischen Bedingungen die Möglichkeit besteht, daß sich in den von Kristallkeimen freien Bezirken aus den Aluminationen neue Korundkristallkeime oder -nuclei bilden.

3. Eine Konvektionsströmung des Lösungsmittels muß weitestgehend unterdrückt werden, um eine Trennung der Kristallkeime und des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (voneinander) zu verhindern. Hierbei käme es nämlich zu einer Teilchengrößentrennung und -scheidung infolge einer Art Sedimentationswirkung aufgrund der Unruhe oder Störung des gleichmäßigen Ausgangsgemischs und Lösungsmittels in der hydrothermischen Stufe. Ferner muß durch weitestgehende Vermeidung einer Konvektionsströmung des Lösungsmittels verhindert werden, daß das Reaktionssystem einen mechanischen Schock aufgrund der Unruhe oder Störung des Ausgangsgemischs per se erfährt.

-10-

709807/09

" ¹⁰ " 26330A5

Das Erfordernis 1 läßt sich durch geeignete Wahl des Verhältnisses Gesamtoberfläche der Kristallkeime zum Gesamtgewicht des als Aluminiumoxidtrihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats erfüllen. Wenn das Gesamtgewicht des als Aluminiumoxidtrihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats Wp (in g) und die Gesamtoberfläche der Korundkristallkeime A (in cm ) bezeichnet werden, sollte das Verhältnis W_D/A_ zweckmäßigerweise unter

ρ P

0,05 g/cm , vorzugsweise unter 0,02 g/cm , liegen, damit man ein teilchenförmiges Korundprodukt genau gesteuerter Teilchengröße herstellen kann. Das Verhältnis Wrj/A_ läßt sich nach folgendem Verfahren ermitteln. Zunächst wird die Anzahl der als Kristallkeime verwendeten Korundteilchen durch Gruppieren der Teilchen entsprechend ihrem Durchmesser in Intervallen von 1 μ nach dem in der japanischen Industriestandardvorschrift JIS R6002 beschriebenen mikroskopischen Verfahren ermittelt. Wenn die Anzahl der Teilchen der η'ten Gruppe (mit einer Teilchengrößenbereichsbreite von 1 u) von der kleinsten (oder größten) als f , der Durchmesser der Teilchen der η'ten Gruppe als D (in cm), das Gewicht und die Oberfläche der abgemessenen Korundteilchenprobe als W (in g) und A (in cm"), das Gesamtgewicht des bei der hydrothermischen Behandlung tatsächlich verwendeten und als Trihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats als W_R (in g), das Gesamtgewicht und die Gesamtoberfläche der bei der hydrothermischenBehandlung zuzusetzenden teilchenförmigen Korundkeime als W₃ (in g) und A (in cm ) und das tatsächliche spezifische Gewicht von Kor" und J (3,98 g/cm- ) bezeichnet werden, gilt:

-11-

709807/0391

^ η

f _D A = ^IfD² CD

η ^ η η η ' η η ^{ν ;}

A " W

Aus den Gleichungen (1) und (2) folgt;

'R % 3 Un ^Dn

Bei einer Durchführung des Versuchs durch Ändern des Verhältnisses ¥_D/A_ entsprechend Gleichung (3) über einen

rl S

breiten Bereich hat es sich gezeigt, daß bei einem Verhältnis W_d/A_ über 0,05 g/cm eine Erhöhung der gebildeten Menge an (neuen) Korundkristallkeimen oder -nuclei zu verzeichnen ist, die Kristallkeime am Wachsen gehindert werden und eine Verbreiterung der Verteilung der Korundteilchengröße festzustellen ist. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß bei Verhältnissen W_p/A von 0,05 bis 0,02

2 2

g/cm bzw. unter 0,02 g/cm die Bildung von aus neuen Korundkristallkeimen oder -nuclei stammenden Korundteilchen unter 20% bzw. unter einigen % gehalten werden kann.

Bezüglich des Erfordernisses 2, d.h. des gleichmäßigen Vermischens eines Ausgangsaluminiumoxidhydrats und der Kristallkeime, reicht es aus, das Aluminiumoxidhydrat unddie Kristallkeime zu einem agglomerierten, teilchenfreien oder ausgeflockten, teilchenförmigen Zustand zu pulverisieren oder zu zerkleinern und die pulverisierten Materialien auf geeignete Weise, z.B. mittels eines V-Mischers,

-12-

709807/0991

gründlich (miteinander) zu vermischen. Andererseits können das Ausgangsaluminiumhydrat und die Kristallkeime miteinander mittels eines HocliFeschwindigkeitsrühnverks unter Pulverisieren großer agglomerierter Teilchen oder ausgeflockter Teilchen vermischt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Aluminiumoxidhydrets einer durchschnittlichen Teilchengröße, die das Mehrfache (several ten times) der Teilchengröße der teilchenförmigen Kristallkeime beträgt, unzweckmäßig ist, da sich die Kristallkeime beim Vermischen mit derart großen Aluminiumoxidhydratteilchen auf bloßem mechanischen Wege zwangsläufig lokal ansammeln. Darüber hinaus ist eine zu große Teilchengröße des Aluminiumoxidhydrats auch deshalb unzweckmäßig, weil dadurch die Lösungsreschwindigkeit gering wird. Die Größe der Aluniiniumoxid-Irydratteilcher; sollte somit vorzugsweise unter 100 η betragen.

Das Auftreten einer Konvektionsströmung während der hydrothermischen Behandlung (vgl. die Ausführungen unter ?.) ist hauptsächlich auf den Temperaturunterschied in senkrechter Richtung des für die hydrothermische Reaktion verwendeten Behälters, insbesondere auf ein wesentliches Temperaturgefälle eines oberen Randbereichs bei einem üblichen Autoklaven, zurückzuführen. Somit muß also der Temperaturgradient vom oberen Ende zum unteren Ende des Behälters auf ein Minimum reduziert werden.

In Figur 1 sind Kurven der Dichte gegen die Temperatur von Wasser bei verschiedenen Drucken dargestellt. Diese Kurven sind aus "Heat Transfer Engineering Handbook", 2.

709807/0991

überarbeitete Ausgabe (1966), verlegt von The Japan Society of Mechanical Engineers, entnommen. Aus Figur 1 geht hervor, daß sich die Dichte des Wassers innerhalb von Temperaturgrenzen, wie sie üblicherweise unter den Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung (Temperaturen: 400° bis 500⁰C; Drucke: 300 bis 1000 kg/cm²) eingehalten werden, beträchtlich ändert. Daraus ergibt sich, daß der Temperaturunterschied in senkrechter Richtung ohne weiteres eine Konvektionsströmung des Lösungsmittels (Wasser) im Reaktionssystem hervorruft. Die Störung des Ausgangsgemischs durch die Konvektionsströmung läßt sich bis zu einem gewissen Grad dadurch verhindern, daß man in einer isothermischen Zone des für die hydrothermische Behandlung verwendeten Behälters ein halbgeschlossenes Behältnis vorsieht und dieses Behältnis so weit wie möglich mit dem Ausgangsgemisch packt oder beschickt.

Der Einfluß des Temperaturgradienten und des gepackten Behältnisses auf die hydrothermische Behandlung wurde experimentell bestimmt. Wenn beispielsweise die hydrothermische Behandlung derart durchgeführt wurde, daß der obere Teil des Innenbehältnisses offengehalten wurde und die Temperatur des oberen Teils des für die hydrothermische Behandlung verwendeten Autoklaven um etwa 50°C niedriger lag als die Temperatur des mit dem Ausgangsgemisch gepackten Teils, wurde eine beträchtliche Menge neuer Korundkristallkeime oder -nuclei gebildet. Hierbei ließ sich die Teilchengröße der gebildeten Korundteilchen kaum in geeigneter Weise steuern.

Die Packungsdichte α (g/cnr) des als Trihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats pro Volumeneinheit des

-14-

"709807/0991

mit dem Ausgangsgeiaisch zu packenden Innenbehältnisses sollte vorzugsweise über 1,0 g/cm liegen. Wenn das Innenbehältnis halbgeschlossen gehalten wird und der Temperaturunterschied in senkrechter Richtung innerhalb 10⁰C liegt, kann erfindungsgemäß die Packungsdichte des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (bei Berechnung als Trihydrat) auf 0,65 g/cm" bzw. bei Berechnung als Honohydrat auf 0>50 g/cm erniedrigt werden. Die Obergrenze der Packungsdichte liegt in der Regel bei etwa 1,6 g/cm .

Wenn die hydrothermische Behandlung bei einer Packungsdichte des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (bei Berechnung als Trihydrat) unter 0,52 g/cm' bzw. (bei Berechnung als Monohydrat) unter 0,4 g/cm und ohne Verwendung eines halbgeschlossenen Innenbehältnisses des beschriebenen Typs durchgeführt wird, wird die Teilchengrößenverteilung durch die Temperaturverteilung in dem Behälter, in dem die hydrothermische Behandlung durchgeführt wird, in starkem Maße beeinflußt.

Selbstverständlich müssen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Temperatur- und Druckbedingungen bei der hydrothermischen Reaktion innerhalb von Bereichen, die die Stabilität von Korund (vgl. hierzu die bekannten AlpO^-I^O-Phasendiagramme) gewährleistet, liegen. Drucke, die, wie bei den aus den genannten Veröffentlichungen bekanntenVerfahren, 500 kg/cm übersteigen, sind erfindungsgemäß jedoch nicht erforderlich. In der Regel wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei Drucken von 150 bis 500 kg/cm und Temperaturen von 370° bis 450⁰C durchgeführt. So erhält man beispielsweise polyedrische Korund-

-15-

709807/0991

teilchen mit dem 2- bis 4-fachen Wachstumsverhältnis des Durchmessers der Originalteilchen durch 2- bis 3-stündige hydrothermische Behandlung des Ausgangsgemischs bei einer Temperatur von 400° bis 450⁰C unter einem Druck von etwa.

300 kg/cm ♦ Die Dauer der hydrothermisehen Reaktion ist je nach den Temperatur- und Druckbedingungen und dem Wachstumsverhältnis der Teilchendurchmesser sehr verschieden und kann in der Regel einige Minuten bis mehrere Stunden betragen.

Erfindungsgemäß kann als Ausgangsaluminiumoxidhydrat sowohl ein Monohydrat als auch ein Trihydrat verwendet werden, da auch ein zunächst verwendetes Trihydrat während des Erhitzens für die hydrothermische Reaktion immer in Monohydrat umgewandelt wird und das hierbei gebildete Monohydrat tatsächlich als Ausgangsaluminiumoxidhydrat für die Korundbildung dient. ErfMungsgemäß kann auch ein Aluminiumoxidhydrat mit 1 Mol oder weniger HpO pro Mol AIpO₇, verwendet v/erden, solange dieses unter identischen Bedingungen eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist als die zugesetzten Korundkristallkeime.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

6 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidtrihydrats (als AIpO^·3H₉O) eines mittleren Durchmessers von 13,0 μ werden derart mit feinpulverisiertem aufgeschmolzenen Korund eines mittleren Durchmessers von

+ ) (auf Gewichtsbasis: Dies s-il'"· auch f^r -16-' sämtliche folgenden BurcbmesseranpaberO

709807/0991

10,2 u versetzt, daß ein Verhältnis W_n/A von 0,005 g/cir/~ (entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 9,8/4) erreicht wird. Dann wird das Ganze unter Entflocken großdimenslonierter agglomerierter Teilchen mittels eines Pistills in einem Mörser durchgemischt, wobei ein Ausgengsmaterial A erhalten wird. Das entflockte Ausgangsmaterie 1 k_Q wird zusammen mit 3 ml viasser bis zum Rand eines aus rostfreiem Stahl bestehenden, zylindrischen Innenbehältnisses eines Innenvolumens von 6,5 cnr' gefüllt. Das Behältnis ist mit einem aus rostfreien Stahl bestehenden Deckel mit einer durchgehenden Bohrung eines Durchmessers von 2 mm in seinem Zentrum halb verschlossen. Dann wird das Innenbehältnis zusammen mit einer geringen Menge Wasser in eine isothemisclie Zone im unteren Teil eines konischen und abgedichteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 27 ml eingebracht.. ITach dem Abdichten des Autoklaven wird die Temperatur im Iraienbehältnis mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit vor .7,75°C/min erhöht. Die hydro the mische Reaktion bzw. Behandlung wird während 5 h bei einer Temperatur von 450 C und einem Druck von 500 kg/cm durchgeführt, wobei ein Produkt A^ erhalten wird.

Die geschilderte hydrothermische Behandlung wird wiederholt, wobei anstelle des Ausgangsmaterials A ein aus 6 g Aluminiumoxidtrihydrat allein bestehendes Ausgangsmaterial Bq verwendet wird. Hierbei wird ein Produkt B₁ erhalten. Das aus dem Ausgangsmateria] Bq ohne Zusatz von Kristallkeimen erhaltene Produkt B. enthält einige relativ große Teilchen einer Teilchengröße von etwa 50 η in -feinen Teilchen einer Teilchengröße von etwa 1 u. Weiterhin zeigen die Identifizierung und quantitative Bestimmung

-17-

709807/0991

¹⁷ ' 263304b

durch Röntgenstrablenanalyse und nach einer Glühmethode einen Boehmitgehalt (Aluminiumoxidmonohydratgehalt) von 60,1$. Im Gegensatz dazu besteht das aus dem Ausgangsmaterial A_Q erfindungsgemäß hergestellte Produkt A^ zu 100% aus Korund in Form nahezu sphärischer, polyedrischer Teilchen eines mittleren Durchmessers von 27,9 η (vgl. hierzu die mit einem Abtastelektronenmikroskop aufgenommene Photographie von Figur 2).

Beispiel 2

100 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidtrihydrats mit einem mittleren Durchmesser von 18,5 U werden mit einer solchen Menge feinpulverisierten aufgeschmolzenen Korunds, der durch Klassifizieren erhalten wurde und einen mittleren Durchmesser von 16,3 Vl aufweist, versetzt, daß das Verhältnis W_D/A„ 0,015 g/cm (entsprechend 5,9 Gew.-$) beträgt. Dann wird das Ganze entsprechend Beispiel 1 gemischt, wobei ein Ausgangsmaterial Cq erhalten wird. Das Ausgangsmaterial Cq wird zusammen mit einer geringen Menge Wasser in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Innenbehältnis mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einem Innenvolumen von 150 cnr⁷ gefüllt. Dann wird das Innenbehältnis mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckel mit einer durchgehenden Bohrung eines Durchmessers von 2 mm bedeckt und zusammen mit einer geringen Menge Wasser in eine isothermische Zone eines modifizierten Bridgeman-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 250 cnr eingebracht. Nach dem Abdichten des Autoklaven wird die Temperatur in dem Behältnis mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2°C/min erhöht. Die hydrothermische

-18-

7098Q7/0991

Reaktion wird 5 h lang bei einer Temperatur von 450⁰C ur,-ter einem Druck von 300 kg/cm~ durchgeführt, wobei ein Produkt C₁ erhalten wird.

Hierauf werden 100 g desselben Aluminiumoxidtrihydrats, wie es im Ausgangsmaterial C_Q enthalten ist, und 5,9 g feinpulverisierten, aufgeschmolzenen Korunds abgewogen. Jeweils die Hälfte der beiden Bestandteile wird in einem Mörser pulverisiert. Dann werden die pulverförmigen Hälften des Aluminiumoxidtrihydrats bzw. des Korunds abwechselnd in der Reihenfolge feinpulverisierter, aufgeschmolzener Korund und Aluminiumoxidtrihydrat in dasselbe Innenbehältnis gefüllt. Schließlich werden die geschilderten hydrothermischen Maßnahmen wiederholt, wobei ein Produkt D^ erhalten wird.

Beide Produkte C* und D₁ bestehen jeweils zu 100?o aus Korund. Das ohne gleichmäßiges Vermischen des Ausgangsmaterials (Aluminiumoxidtrihydrat) mit den Kristallkeimen (feinteiliges Pulver aus aufgeschmolzenem Korund), d.h. ohne Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime bzw. -nuclei, gewonnene Produkt D₁ besitzt einen mittleren Durchmesser von 12,7 η und enthält feine Teilchen dünner, plattenförmiger Form sowie relativ großdimensionierte Teilchen polyedrischer Form, d.h. das Produkt D₁ besitzt eine breite Größenverteilung mit zwei Peaks (vgl. die folgende Tabelle II). Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt C₁ besitzt einen mittleren Durchmesser von 42 ii, eine polyedrische Form entsprechend den in Figur 2 dargestellten Teilchen und eine scharfe Größenverteilung (vgl. die folgende Tabelle II).

-19-

7Q9807/Q991

Tabelle II

Produkt Größenverteilung (Gew.-%)

55 55-45 η 45-32 u 32-2Ou 20-1Ou 10-8 η <8u gesamt

0 29,0 53,8 10,9 5,3 1,0 0 0 0,9 4,0 33,7 18,3 40,1 3,0

Beispiel 3

Es werden viermal jeweils 100 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidtrihydrats eines mittleren Durchmessers von 12,6 η abgewogen. Zu den vier Aluminiumoxidtriliydratproben werden jeweils vorgegebene Mengen eines in einen Teilchengroßenbereich von 8 bis 18 ii klassifizierten, feinpulverisierten, aufgeschmolzenen Korunds eines mittleren Durchmessers von 10,5 U zugegeben, so daß Ver-

2 2 2

hältnisse W_R/A von 0,6 g/cm , 0,07 g/cm , 0,03 g/cm und 0,01 g/cm erreicht werden. Dann wird die jeweilige Mischung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise gleichmäßig durchgemischt, wobei Ausgangsgemische Eq, F_q, Gq und Hq erhalten werden. Diese Mischungen werden unter den im Beispiel 2 geschilderten Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung unterworfen, wobei jeweils zu 100% aus Korund bestehende Produkte E₁, F₁, G₁ und H₁ erhalten werden. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser der Produkte werden auf Gewichtsbasis bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

-20-

709807/0991

Tabelle III

Aus- Vergangshältgenis misch W_D/A_

(g/cm²)

Produkt

Größenverteilung mittle

>50u 50-32 32-20 20-16 16-10 <10n rer ' u u u η

' Durchmesser in

H,

^J0

0,6 E₁ 0 0,1 7,2 12,4 25,3 45,0 11,0

0,07 F₁ 0 1,0 25,2 10,3 28,0 35,5 12,5

0,03 G₁ 0 6,8 58,5 6,7 12,3 15,7 24,5

0,01 H₁ 0 17,0 70,5 8,8 1,0 2,6 26,5

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Produkte E₁ und F₁, die aus Ausgangsgemischen mit Verhältnissen W_n/A über

Λ Π. S

0,05 g/cm erhalten wurden, über 35% feiner Teilchen einer Größe unter 10 u, die geringer ist als der mittlere Durchmesser der Korundkristallkeime, enthalten. Dies ist auf die Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei zurückzuführen. Darüber hinaus besitzen die Produkte E₁ und F₁ keine scharfe Größenverteilung. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäß aus Ausgangsgemischen mit Verhältnissen W_D/A_ von 0,03 g/cm und 0,01 g/cm erhaltenen Produkte G₁ und H₁ jeweils nur einen geringen Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unterhalb 10u sowie eine scharfe Größenverteilung .

Darüber hinaus besitzen die ohne Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei erhaltenen Produkte E₁ und F₁ nahezu denselben mittleren Durchmesser wie die teilchenförmigen Korundkristallkeime (einer Größe von 10,5 η ). Die durch Wachsenlassen der Kristallkeime unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime

-21-

709807/Q991

oder -nuclei erhaltenen Produkte G₁ und H₁ besitzen jeweils den zwei- oder mehrfachen mittleren Durchmesser der Korundkristallkeime.

Beispiel 4

105,9 g des Kristallkeime enthaltenden Ausgangsgemischs Cq von Beispiel 2 werden in zwei Hälften geteilt. Eine Hälfte wird in das im Beispiel 2 verwendete Innenbehältnis (Packungsverhältnis des Ausgangsaluminiumoxidtrihydrats, berechnet als Boehmit, nämlich Monohydrat, zum Volumen des Innenbehältnisses 0,256 g/cnr) gefüllt. Dann wird das Innenbehältnis, ohne mit einem Deckel versehen zu werden,

-z,

in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 250 cirr eingebracht, worauf die in Beispiel 2 geschilderte hydrothermische Behandlung durchgeführt wird. Hierbei wird ein zu 100% aus Korund bestehendes Produkt C₂ erhalten. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser des Produkts C₂ werden bestimmt, wobei die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten werden. Die Tabelle IV enthält auch die Ergebnisse mit dem gemäß Beispiel 2 durch Beschicken des Innenbehältnisses mit 105,9 g des Ausgangsgemischs Cq (Packungsverhältnis von Ausgangsaluminiumoxidtrihydrat, berechnet als Monohydrat, zum Innenvolumen des Innenbehältnisses: 0,513 g/cnr) erhaltenen Produkt C*.

Tabelle IV

Produkt Größenverteilung mittle-

>55μ 55-45 μ 45-32 μ 32-20 μ 20-10 μ 10-8 μ <8μ rer Γ / / / / Γ Γ _Durch-

	0	29	,0	53,	8	10	,9	5,	3	1,	0	0	messer
	0	0	,8	25,	9	40	,2	18,	6	4,	3	10,	in u
^C1												41,5
C₂												2 25,3

-22-

709807/0991

Aus Tabelle IV geht hervor, daß das unter unvollständiger Packung ohne ausreichende Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei erhaltene Produkt C₂ feine Teilchen einer Größe unter 20 u in größerer Menge enthält als das unter ausreichenden Packungsbedingungen hergestellte Produkt C₁. Darüber hinaus besitzt das Produkt Cp keine scharfe Größenverteilung. Der mittlere Durchmesser des Produkts C. ist im Hinblick auf den mittleren Durchmesser der Kristallkeime von 16,3 p. ausreichend groß. Die Größenzunahme des mittleren D_urchmessers beim Produkt C2 ist dagegen gering.

Beispiel 5

Die andere Hälfte des Ausgangsgemischs Cq von Beispiel 2 wird zusammen mit Wasser in entsprechender Weise wie im Beispiel 4 in ein nicht mit einem Deckel versehenes Innenbehältnis eines Innendurchmessers von 20 mm und einer Tiefe von 480 mm gefüllt. Dann wird das Innenbehältnis in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 250 ml eingebracht, Dann werden die Temperatur und der Druck des Autoklaven derart erhöht, daß die Temperatur des oberen Teils des Innenbehältnisses um etwa 50⁰C niedriger liegt als die Temperatur des unteren Teils des Innenbehältnisses. Hierauf wird 5 h lang eine hydrothermische Behandlung bei Temperaturen im unteren Teil bzw. oberen Teil von 450⁰C bzw. 400⁰C unter einem Druck von 300 kg/cm durchgeführt. Das zu 100$ aus Korund bestehende Produkt C, wird auf seinen gewichtsprozentualen Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unter 10 u untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V enthält noch entsprechende Angaben für das

-23-

709807/0991

Produkt C₁ von Beispiel 2 und das Produkt C₂ von Beispiel 4.

Tabelle V

Produkt Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unter 1Ou

(auf Gewicht "bezogen) '

1,0% 24,4%

Aus Tabelle V geht hervor, daß man durch Beschleunigung einer Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei durch (absichtliche) Hervorrufung eines Temperaturgradienten in dem Teil des Behälters, in dem das Ausgangsgemisch gepackt ist, Schwierigkeiten hat, die Größe der Korundteilchen in geeigneter Weise zu steuern.

Beispiel 6

Es werden drei Arten von Kristallkeimen und Ausgangsaluminiumoxidtrihydraten verwendet, um Korundteilchen unterschiedlicher Teilchengrößen im Bereich von 3 bis 6 n, 8 bis 13 li bzw. 20 bis 32 u herzustellen (vgl. Tabelle VI).

-24-

709807/0991

Tabelle YI

gewünschte Teilchengröße 3 bis 6 u 5 bis 13 π 20 bis 32 ii

Art feinpulve- feinpulverisierter auf-

risiertes geschmolzener Korund Bayer-AIu-

(D miniumoxid

•g mittlerer Durchmesser 0,35 M 2,8 ^i 10,5 μ

Ks* ill

η Teilchengrößenbereich 0,5-1,5 η 1,5-4 u 6 bis 1" ii _$ Verhältnis zum Aus-

w gangsmaterial 3,9 Gew.-?o 2,0 Gev/.-% 5,9 Gew.-5t

s§ Verhältnis W_p/A_o 0,0013 g/cm² 0,004 g/cm² 0,0095 g/cm²

con Art nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes

j?.* Aluiciniumoxidtrihvdrat

fcccu mittlerer Durchmesser B₁O μ

^ I gepackte Menge 3,5 kg

Die drei Kombinationen aus Ausgangsmaterial und Kristallkeimen v/erden jeweils in einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Henschel-Mischer) gründlich durchgemischt, worauf des jeweilige Gemisch der folgenden hydrothermisehen Behandlung unterworfen wird.

Jedes der drei Ausgangsgemische wird insgesamt zusammen mit einer geringen Menge Wasser in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Innenbehältnis eines Innendurchmessers von 60 mm und eines Innenvolumens von 3,3 1 gefüllt. Dann wird das Innenbehältnis mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckel einer durchgehenden Bohrung eines Durchmessers von 3 mm in seinem Zentrum bedeckt und in einen 4,5 1 fassenden, modifizierten Bridgeman-Autoklaven eingebracht. Die hydrothermische Behandlung wird 6 h lang bei einer Temperatur von 450⁰C unter einem Druck von 300 kg/cm durchgeführt.

-25-

70980 7/0991

Die bei der jeweiligen hydrothermischen Behandlung erhaltenen Produkte bestehen jeweils aus Korundteilchen polyedrischer Form. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser der einzelnen Produkte sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

gewünsch- Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Korund- mittlete Teil- teilchen rer

chengröße 55-45 45-32 32-20 20-13 13-8 8-6 6-3 3-1 Durch- ji ji ji ]i }i ρ Ji }i messer

3-6 ji	0	8	0	5	0	2	0	5	0	17,5.l80p 2,5	4,	8
8-13 Ji	0	0	0	1.	5	72,	518,0 6,5 1,5	9,	5
20-32 ji	ο,	16,	73,	9,	0	0 0 0	27,	0

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Korundteilchen der gewünschten Größe jeweils in einer Ausbeute von über 70% erhalten werden.

Dann werden die Korundteilchen mit der gewünschten Teilchengröße von 8 bis 13 η auf ihren Gehalt an Verunreinigungen hin untersucht. Zu Vergleichszwecken werden Teilchen aus handelsüblichem, aufgeschmolzenen Korund (weiße und braune Produkte) jeweils einer Teilchengröße im selben Bereich mit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

-26-

709807/0991

Tabelle VIII

Probe

Gehalt an Verunreinigungen in ppm Na Fe Si Ti K

erfindungsgemäß hergestellte Korundteilchen 110

gemahlene Teilchen aus bekanntem aufgeschmolzenen Korund (weiß) 2000

gemahlene Teilchen aus bekanntem aufgeschmolzenen Korund ^braun) 690

50

195

20

25

240 9500 15000 180 (0,95%) (1,5%)

Beispiel 7

3,49 kg Boehmit (Aluminiumoxidmonohydrat AIpO^'H₀O) einer Teilchengröße von 2 bis 3 u (auf mikroskopischem Wege ermittelt) werden mit feinteiligem, aufgeschmolzenen Korund einer Größe von 1,5 bis 4 η und eines mittleren Durchmessers von 2,8 Ii versetzt, um ein Verhältnis W_R/A von 0,005 g/cm² (Gewichtsmenge: 2,9 Gew.-%) zu gewährleisten. Hierauf wird das Ganze entsprechend Beispiel 6 durchgemischt und einer hydrothermischen Behandlung unterworfen. Das hierbei erhaltene Produkt besteht zu 100% aus Korund und besitzt nahezu sphärische polyedrische Form. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser des erhaltenen Produkts sind in Tabelle IX angegeben.

-27-

709807/0991

Tabelle IX

Größenverteilung (Gew.-%) mittlerer Durchmesser

20-13 η 13-8 u 8-6 u 6-3 η 3-1 W in u

2,5 55,0 26,5 13,5 2,5 8,5

7 09807/0991

-28-

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Korundteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsaluminiumoxidhydrat mit feinteiligen Korundkristallkeimen versetzt und das erhaltene Gemisch (zur Vergrößerung der feinteiligen Kristallkeime) zur Ablagerung des in dem Ausgangsaluminiumoxidhydrat enthaltenen Aluminiumoxidbestandteils als Korund auf der Oberfläche der feinteiligen Kristallkeime unter gleichzeitiger Unterdrückung einer Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei einer hydrothermischen Behandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Verhältnis W_R /A (W_R = Gesamtgewicht des Ausgangsaluminiumoxidhydrats, berechnet als Trihydrat; A = Gesamtoberfläche der feinteiligen Kristallkeime)

S ρ

unter 0,05 g/cm arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsaluminiumoxidhydrat und die feinteiligen Kristallkeime gleichmäßig miteinander vermischt und die hydrothermische Behandlung unter zur weitestgehenden Unterdrückung einer Konvektionsströmung des Lösungsmittels ausreichenden Bedingungen durchführt.

709807/0991

Leerseite