DE2633045B2

DE2633045B2 - Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Konindteilchen

Info

Publication number: DE2633045B2
Application number: DE2633045A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Hasegawa; Naoaki Machida Tokio Ohishi; Toshiaki Sakaida; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1980-12-18
Also published as: NL7608344A; GB1552943A; DE2633045C3; FR2319580B3; DE2633045A1; JPS5215498A; FR2319580A1; JPS5722886B2

Description

a) im Alisgangsmaterial ein Verhältnis W_RIA_S ( Wr — Gesamtgewicht des Ausgangs-AIuminiumoxidhydrats, berechnet als Trihydrat; As = Gesamtoberfläche der feinteiligen Kristallkeime) unter 0,05 gA;m² einhält,

b) das Ausgangsmaterial desaggregiert und gründlich miteinander vermischt,

c) eine Konvektionsströmung innerhalb des Raums weitgehend unierdrückt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung mit dem Geio¹ Kh in einem in einer isothermen Zone eines Rr die hydrothermale Behandlung verwendeten Behälters angeordneten Innenbehältnis durchführt.

Die trfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Korundteilchen durch Behandeln eines Gemisches von Aluminiumoxidhydrat und Korundkeimen bei Drücken von 150—500 bar und Temperaturen von 370 bis 4¹⁵Q⁰C

Korundteilchen, die bekanntlich ^:Tidustriell als Schleifmittel, elektrische Isolatoren, Materialien für Schmelzsprühverfahren, Sintermaterialien, Füllstoffe und dergleichen genutzt werden, wurden bisher durch Feinpulverisieren verschmolzener Korundblöcke, die aus Bayer-Aluminiumoxid oder Bauxit gewonnen wurden, hergestellt Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die hierbei erhaltenen Korundteilchen eine relativ schlechte Kristallinität und Reinheit aufweisen und irreguläre Formen besitzen. Zur Vermeidung dieser Nachteile gibt es bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von aus Einkristallen bestehenden Korundteilchen (vgl. japanische Patentanmeldungen 7750/1962 und 13465/1964). Bei diesem Verfahren wird Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat niedriger Kristallinität einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, wobei man Teilchen hexagonaler, plattenförmiger oder säuienartiger Korundeinkrisiaüe erhält Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß sich die Größe der Korundteilchen selbst bei geeigneter Wahl der in den genannten Literaturstellen angegebenen BehandlungE-bedingungen, z. B. der Teilchengröße des Ausgangsmaterials, des Drucks, der Temperatur und dergleichen, nicht in geeigneter Weise steuern läßt Somit sind also die bekannten Verfahren zu einer wirksamen Herstellung von Korundteilchen der gewünschten Größe mehr oder minder ungeeignet.

Weiterhin geht aus den Beispielen der beiden genannten japanischen Patentanmeldungen hervor, daß bei der Herstellung von Korundteilchen durch hydrothermale Behandlung von Aluminiunioxidhydrat bei einer Temperatur von 450⁰C oder darunter unzweckmäßig hohe Drücke von in der Regel oberhalb 490 bar, vorzugsweise oberhalb 980 bar, erforderlich sind. Für

die Durchführung der bekannten Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Konindteilchen unter derart drastischen Druckbedingungen sind kostspielige Anlagen erforderlich. Schließlich bestehen die nach den beiden bekannten Verfahren hergestellten Koriradteilchen im wesentlichen aus hexagonalen, plattenförmigen oder säulenförmigen Kristallen und enthalten kaum nahezu sphärische, polyedrische Teilchen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein

ίο Verfahren zur Herstellung nahezu sphärischer, polyedrischer Korundteilchen hervorragender Kristallinität und Reinheit und mit der gewünschten Teilchengröße durch hydrothermale Umsetzung unter relativ niedrigem Druck zu schaffen.

ι. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vei fahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) im Ausgangsmaterial ein Verhältnis Wr/A_s (Wr = Gesamtgewicht des Ausgangs-A!uniip^:umoxidhydrats, berechnet als Trihydrat; A_s = Gesamtoberfläche der feinteiligen Kristallkeime) unter 0,05 g/cm² einhält,

b) das Ausgangsmaterial desaggregiert und gründlich miteinander vermischt

c) eine Konvektionsströmung innerhalb des Raums weitgehend unterdrückt

Bei der Durchführung des Verfahrer.3 gemäß der Erfindung läßt sich die Teilchengröße der Korundteilchen beliebig und ohne Schwierigkeiten steuern, da zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße der Korundteilchen keine Änderungen der Temperatur- und Druckbedingungen bei der hydrothermalen Behandlung und d?r Teilchengröße des Ausgangsaluminiumoxidhydrats erforderlich sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen. Zunächst läßt sich die Teilchengröße der Kopjndteilchen beliebig steuern, indem man lediglich die Größenverteilung der Korundkristallkeime und das Verhältnis der Korend'ristallkeime zum Ausgangsaluminiumoxidhydrat ander». Die Genauigkeit dieser Teilchengrößensteuerung ist ausgesprochen hoch. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die im hydrothermalen Reaktionssystem vorhandenen Kristallkeime der Korundteiichen wachsen gelassen werden, während dia Bildung neuer Korundkristallkeime, die eine größere Aktivierungsenergie erfordert, unterdrückt wird. Auf diese Weise können die Korunrikristallkeime bei geringeren Temperaturen als im Falle der in Abwesenheit von Kristallkeimen durchgeführten bekannten hydrothermalen Verfahren auf die gewünschte Größe 'vachsen. Darüber hinaus lassen sich bei geringeren Drücken, als sie bei den bekannten hydrothermalen Verfahren angewandt werden, nahezu sphärsche. polyedrische Korund»eilchen gewinnen.

L»ie nach dem Verfahren gcniäu uci Eiiiiiüuiig erhaltenen Korundteilchen sind nahezu frei von Rissen oder Spannungen, besitzen eine hervorragende Kristallinität und Reinheit und weisen die Form eines nahezu sphärischen Polyeders auf. Folglich läßt sich das erfindungsgemäß herstellbare Produkt bei Formgebungsvorgängen mit hoher Packungsdichte packen, so daß man qualitativ hochwertige gebundene Schleifmittel oder Sintermaterialien herstellen kann. Wenn diese Korundteilchen für Läpparbeit verwendet werden, bilden sich auf dem geläppten Material keine Kratzer. Schließlich eignen sich die erfindungsgemäß herstellba-

reu Korundteilchen wegen ihrer hohen Reinheit auch noch in hervorragender Weise als elektrische Isolatoren.

Im folgenden wird eines der erfindungswesentlichen Merkmale, nämlich der Zusatz von Korundkristallkeimen, näher diskutiert. Erfindungsgemäß spielen die zugesetzten KorundkristaUkeime eine vollständig andere Rolle als im Rahmen der Veröffentlichungen »BulL Chem. Soc. Japans Band 3C, Nr. 3, Seiten 1155 bis 1153 (1963) und »PulL Chem. Soc Japan«, Band 38, Nr. 1, Seiten 54 bis 58 (1965). Aus diesen Veröffentlichungen geht hervor, daß bei einer hydrothermalen Behandlung von Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von teilchenförmigen Korundkristallksimep in der Regel durch die katalytische Wirkung der Kristallkeime ne.« -orundkristallkeime bzw. -nuclei gebildet *e>den. '⁷·τ Hauptteil der letztlich erhaltenen Korundteiichea besteht hierbei aus solchen, die auf das Wachstum der neu gebildeten Korundkristallkeinie L .. -nuclei zurückzuführen sind. Folglich hande"' es sicn bei dera hierbei erhaltenen teiichenformi.f-n ."i^rundprodukt praktisch -um dasselbe Endprodukt wie es bei den ohne Zusatz von Kristallkeimen durchgeführten Verfahren gemäß den japanischen Patentanmeldungen 7750/l^r62 und £13465/1964 erhalten wird. In diesem Falle hängt die Teilchengröße der letztlich gebildeten Korundteilchen von der gebildeten Menge an neu entstandenen Korundkristallkeimen bzw. -nuclei ab und wird folglich in starkem Maße von der Größe der Ausgangsaluminiumoxidhydratteilchen, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck bei der hydrothermalen Reaktion und dergleichen beeinflußt Im Gegensatz dazu ist im Rahmen des Verfahrens gemäß dei Erfindung lediglich ein Wachstum der Kristallkeime per se erwünscht, während gleichzeitig die Bildung neuer Korundkristallkeime oder nuclei unterdrückt wird. Auf diese Weise erhält man Korundteilchen einer gewünschten gleichmäßigen Teilchengröße. Folglich ist die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Korundteiicbin immer größer als die durchschni.iliche Teilchengröße der teilchenförmigen Kristallkeime. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die durchschnittliche Teilchengröße der von neu entstandenen Kt-rundkristallkeimen oder -nuclei stammenden Korundteilchen in den meisten Fällen weit geringer ist ais die dm djschniiüschc Teiächengr5Se der teilchenförmigen Kristallkeime per se. Dies ergibt sich aus der folgenden, aus »Bull. Chem. i-oc. Japan«. Band 36, Nr. 9, Seite 1157 (1963) entnommenen Tabelle I.

Tabelle S

Teilchengröße de:; Teilchengröße des
zureseuten gebildeten

Korund-, in ί Korunds in μ

Al	1.8+ 1.1
2.1	29,2 ± 7,5
47,0	34,2 ± 10,4
500

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Bildungsmechanismus der Korundteilchen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein von dem bekannten Verfahren vollständig verschiedener ist

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man praktisch beliebig ein teilchenförmiges Koundprodukt der gewünschten kristallographischen Eigenschaften und der gewünschten Größenverteilungsbreite durch bloße Wahl einer geeigneten Art, Größe und dergleichen der Kristallkeime herstellen kann. Dies bedeutet daß die Breite aer Größenverteilung des teilchenförmigen Konindprodukts durch blcße Änderung der Breite der Größenverteilung der Kristallkeime per se willkürlich steuerbar is». Bei Verwendung von teilchenförmigen Krislallkeimen mit entweder Einknstaliform oder polykristaSüner Form wird ein teilchenförmiges Korundprodukt einer entsprechenden Kristallfonn erhalten. Insbesondere dann, wenn man teilchenförmige Korundeinkristalle ziner geringen Größenverteilungsbreite und nahezu sphärischer, polyedrischer Form herstellen will, reicht es aas, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Kristallkeime, die durch Feinpulverisieren von aufgeschmolzenem Korund oder Bayer-Alumimumoxid zur Gewinnung von teilchenförmigen Einkristallen und geeignete Klassifizierung der erhaltenen teiichenfönnigen Einkristalle gewonnen wurden, zu beh^ndein. Erfindungsgemäß brauchbare feinteilige Kristallkeime oder Korunciteilchen können beispielsweise aus Bayer-Aluminiumoxid, aufgeschmolzenem A«:miniumoxid und dergleichen bestehen. Obwohl die Teilchengröße (der Kristallkeime) nicht kritisch ist sollte sie vorzugsweise unter 100 μ liegen. Der Grund dafür ist i<i wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu sehen, da es mit zunehmender Teilchengröße länger dauert, bis die Kristallteilchen dieselbe Wachstumsgeschwindigkeit erreichen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man teilchenförmige Korundeinkristalle in nahezu sphärischer, polyedrischer Form mit verbesserten mechanischen Festigkeitseigenschaften und hervorragender Reinheit herstellt.ι kann, und zwar auch dann,

wenn man ais Ausgangskristallkeime teilchenförmige Einkristalle verwendet die infolge von Rissen oder Dislokationen kristallographisch unvollständig sind und nur eine geringe Reinheit besitzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß man erfindungsgemäß jeden teilchenförmigen Kristallkeim mit einer Korundschicht hervorragender Kristaliinität und Reinheit einer Stärke, dr das zwei- oder mehrfache des Radius der teilchenförmigen Kristallkeime beträgt bedecken kann. Auf diese Weise werden die e;ne geringere Reinheit besitzenden Kristallkeime quasi als »Ke/n« in das innere der (dann) eine hohe Reinheit besitzenden, fertigen Korundteilchen eingeschlossen. Das »mit einer Hülle versehene«, teilchenförmige Korundprodukt kann dann je nach dem beabsichtigen Verwendungszweck ähnlich wie ein übliches hydrothermales Reaktionsprodukt zum Einsatz gelangen, wobei ersteres jedoch eine Korandreinheit von praktisch 100% aufweist

Im folgenden wird die Durchführung des Verfahiens gemäß der Erfindung näher erläutert

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeu'ung, daß dem

diese unter ganz speziellen Bedingungen einer hydrothermalen Behandlung unterworfen werden, um einerseits die Kristall' eime wachsen zu lassen und andererseits die sonst unvermeidliche Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei zu unterdrücken.

Um diesem Erfordernis zu genügen, maß eine bestimmte Alüminiumkonzentration, die durch Auflösen eines Ausgangsaluminiumoxidhydrats in einem Lösungsmittel, d.h. in Wasser, eingestellt wurde, im gesamten, unter hydrothermalen Bedingungen behandelten Reaktionssystem innerhalb eines bestimmten

Bereichs aufrechterhalten werden. Gleichzeitig müssen mechanische (Schlag-) Einwirkungen, die die Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei begünstigen, vermieden werden. In anderen Worten gesagt, müssen folgende Erfordernisse erfüllt sein:

1. Die Kristallkeime müssen eine so große Oberfläche aufweisen, daß sich die Alüminationen auf den Oberflächen der teilchenförmigen Korundkristallkeime unter Bildung von Korund ablagern können, in bevor die Konzentration der Aluminationcn, die von dem in der hydrothermalen Stufe in dem Lösungsmittel gelösten Aluminiumoxidhydrat starrirren, eine zur Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei ausreichende Menge erreicht r.

2. Das Ausgangsalumimumoxidhydrat und die teilchenförmigen Korundkrisrallkeime mt" <.cn vor der hydrothermalen Reaktion gleichmäßig miteinander vermischt werden, da bei einer lokalen Ansammlung der Kristallkeime im Reaktionssystem unter hydrothermalen Bedingungen die Möglichkeit besteht daß sich in den von Kristallkeimen freien Bezirken aus den Aluminationen neue Korundkn stallkeime oder -nuclei bilden.

3. Eine Konvektionsströmung des Lösungsmittels muß weitestgehend unterdrückt werden, um eine Trennung der Kristallkeime und des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (voneinander) zu verhindern. Hierbei käme es nämlich zu einer Teilchengrößentrennung und scheidung infolge einer Art Sedimentationswirkurit: aufgrund der Unruhe oder Störung des gleichmäßigen Ausgangsgemisches und Lösungsmittels in der hydrothermalen Stufe. Ferner muß durch weitestgehende Vermeidung einer Konvektionsströmung des Lösungsmittels verhindert werden, daß das Reaktionssystem einen mechanischen Scheck aufgrund der Unruhe oder Störung des Ausgangsgemischs per se erfährt

Das Erfordernis 1 läßt sich durch geeignete Wahl des Verhältnisses Gesamtoberfläche der Kristallkeime zum Gesamtgewicht des als Aluminiumoxidtrihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats erfüllen. Wenn das Gesamtgewicht des als Aluminiumoxidtrihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats Wn (in g) und die Gesamtoberfläche der Korundkristallkeime A_s Qn Cm₂) bezeichnet werden, sollte das Verhältnis W_RIA, zweckmäßigerweise unter 0X15 g/cm², vorzugsweise unter 0g02 g/cm², liegen, damit man ein teilchenförmiges Konindprodukt genau gesteuerter Teilchengröße herstellen kann. Das Verhältnis WtJA₁ läßt sich nach folgendem Verfahi-n ermitteln. Zunächst wird die Anzahl der als Kristallkeime verwendeten Konmdteilchen durch Gruppieren der Teilchen entsprechend ihres» Durchmesser in Intervallen von 1 μ nach dem in der japanischen Industriestandardvorschrift JIS R6002 beschriebenen mikroskopischen Verfahren ermittelt Wenn die Anzahl der Teilchen der η-ten Gruppe (mit einer Teifchengrößenbereichsbreite von 1 μ} von der kleinsten (oder größten) als f_a der Durchmesser der Teilchen der u-ten Gruppe als D_n (in cm), das Gewicht und die Oberfläche der abgemessenen Korundteilchenprobe als WQ\t g) und A (in cm²), das Gesamtgewicht des bei der hydrothermalen Behandlung tatsächlich verwendeten und als Trihydrat berechneten Ausgangsaluminiumoxidhydrats als Wn Qn g), das Gesamtgewicht und die Gesamtoberfläehe der bei der hydrothermalen Behandlung zuzusetzenden teilchenförmigen Korundkcime als W_t(in g) und A,(in cm²) und das tatsächliche spezifische Gewicht von Korund und q (3,98 g/cm³) bezeichnet werden, gift:

A W
Aus den Gleichungen (Ij und (2)jfoigt:

W. 6

Bei einer Durchführung des Versuchs durch Ändern des Verhältnisses WrIA, '-ntsprechend Gleichung (J) über einen breiten Bereu, ι hai es sich gezeigt daß bei einem Verhältnis WrIA, über 0,05 g/cm⁷ eine Erhöhung der gebiM-'iMi Menge an (neuen) Konindkristallkeimen oder -i.-v /u verzeichnen ist die Kristallkeime der Verteilung der Korundteilchengröße festzustellen ist

η Weiterhin hat es sich gezeigt, daß bei Verhältnissen Wß/A, von 0.05 bis 0.02 g/cm² bzw. unter 0.02 g/cm² die Bildung von aus neuen Korundkristallkeimen oder -nuclei stammenden Korundteilchen unter 20% bzw. unter einig η Vo gehalten werden kann.

w Bezüglich des Erf""·"-*"·*"» 2, d. h. des gleichmäßigen Vermischens eines Ausgangsaluminiumoxidhydrats und der Kristallkeime, reicht es aus, das Aluminiumoxidhydrat und die Kristallkeime zu einem agglomerierten, teilchenfreien cder ausgeflockten, teil-

j; chenförmigen Zustand zu pulverisieren oder zu zerkleinern und die pulverisierten Materialien auf geeignete Weise, z. B. mittels sines V-Mischers, gründlich (miteinander) zu vermischen. Andererseits können das Ausgangsahtmiiriumhydrat und die Kristall keime miteinander mittels eines Hochgeschwindigkeits rührwerks unter Pulverisieren großer agglomerierter Teilchen oder ausgeflockter Teilchen vermischt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Aluminiumoxidhydrats einer durchschnittlichen Teil-

« chengröße, die das Mehrfache der Teilchengröße der teilchenförmigen Kristallkeime beträgt, unzweckmäßig ist, da sich die Kristallkeime beim Vermischen mit derart hohen Aluminiumoxidhydratteilchen auf bloßem mechanischem Wege zwangsläufig lokal ansammeln.

so Darüber hinaus ist eine zu große Teilchengröße des Aluminiumoxidhydrats auch deshalb unzweckmäßig, weil dadurch die Lösungsgeschwindigkeit gering wird. Die Größe der Aluirünhimoxidlrydratteilchen sollte somit vorzugsweise unter 100 μ betragen.

Das Auftreten einer Konvektionsströmang während der hydrothermalen Behandlung (vgL die Ausführungen unter 3.) ist hauptsächlich auf den Temperaturunterschied in senkrechter Richtung des für die hydrothermale Reaktion verwendeten Fehälters, insbesondere auf ein wesentliches Temperaturgefälle eines oberen Randbereiches bei einem üblichen Autoklav, zurückzuführen. Somit muß also der Temperaturgradient vom oberen Ende zum unteren Ende des Behälters auf ein Minimum reduziert werden.

In Fig.1 sind Kurven der Dichte gegen die Temperatur von Wasser bei verschiedenen Drücken dargestellt Diese Kurven sind aus »Heat Transfer Engineering Handbook«, 2. überarbeitete Ausgabe

(1966), verlegt von The Japan Society of Mechanical Engineers, entnommen. Aus Fi g. 1 geht hervor, daß sich die Dichte des V/assers innerhalb von Temperaturgrenzen, wie sie üblicherweise unter den Bedingungen einer hydrothermalen Behandlung (Temperatureni 400° bis 500°C; Drücke: 295 bis 980 bar) eingehalten werden, r beträchtlich ändert Daraus ergibt sich, daß der -Temperaturunterschied in senkrechter Richtung ohne weiteres f"^:<ie Konvektionsströmung des Lösungsmittels -. ''(WaSSeSr)[IITi Reaktionssystem hervorruft Die Störung '\ ,,'des Äusgangsgemiscijs durch die Konvektionsströmung ■'" 'läßt sich' bis 7ti einem gewissen Crüd dadurch verhindern, daß man in einer isothermen Zone ues für die hydrothermal! Behandlung verwendeten Behälters ein halbgeschlossenes Behältnis vorsieht und dieses Behältnis so weit wie möglich mit den Ausgangsgemisch packt oder beschick!.

Der Einfluß des Temperaturgradienten und des gepackten Behältnisses auf die hydrothermale Behandlung wurde experimentell bestimmt. Wenn ^eispielswei se die hydrothermale Behandlung derart durchgeführt wurde, daß der obere Teil des 'nnenbehältnisses offengehalten wurde und die Temperatur des oberen Teils des für die hydrothermale Behandlung verwende ten Autoklaven um etwa 50°C niedriger lag als die Temperatur des mit dem Ausgangsgemisch gepackten Teils wurde eine beträchtliche Menge neuer Korundkristallkeime oder -nuclei gebildet Hierbei 'ieß sich die Teilchengröße der gebildeten Korundteiltnen kaum in geeigneter Weise steuern.

Die Packungsdichte α (g/cm³) des als Trihydrat berecr ieten Ausgangsaluminiumoxidhydrats pro VoIumeneinheii des mit dem Ausgangsgemisch zu ρ eckenden Innenbehältnisses sollte vorzugsweise über 1,0 g/cm³ liegen. Wenn das Innenbehältnis halbgeschlossen erhalten wird und der Temperaturunterschied in senkrechter Richtung innerhalb 10°C liegt, kann erfindungsgemäß die Packungsdichte des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (bei Berechnung als Trihydrat) auf 0,65 g/cm³ bzw. bei Berechnung als Monohydrat auf 0,50 g/cm³ erniedrigt werden. Die Obergrenze der Packungsdichte liegt in der Regel bei etwa 1,6 g/cm³.

Wenn die hydrothermale Behandlung bei einer Packungsdichte des Ausgangsaluminiumoxidhydrats (bei Berechnung als Trihydrat) unter 032 g/cm³ bzw. (bei Berechnung als Monohydrat) unter 0,4 g/cm³ und ohne Verwendung eines halbgeschlossenen Innenbehältnisses des beschriebenen Typs durchgeführt wird, wird die Teilchengrößenverteilung durch die Temperaturverteilung in dem Behälter, in dem die hydrothermale Behandlung durchgeführt wird, in starkem Maße beeinflußt

Selbstverständlich müssen Lm Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Temperatur- und Druckbedingungen bei der hydrothermalen Reaktion innerhalb von Bereichen, die Stabilität voa Korund (vgl hierzu die bekannten Al₂O₃-H2O-Phasendiagramme) gewährleistet, liegen. Drucke, die, wie bei den aus den genannten Veröffentlichungen bekannten Verfahren, 490 bar übersteigen, sind erfindungsgemäß jedoch nicht erforderlich. In der Regel wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei Drücken von 147 bis 490 bar und Temperaturen von 370 bis 450⁰C durchgeführt So erhält man beispielsweise polyedrische Korundteilchen mit dem 2- bis 4fachen Wachstumsverhähnis des Durchmessers der Originalteilchen durch 2- bis 3stflndige hydrothermale Behandlung des Ausgangsgemischs bei einer Temperatur von 400° bis 450° C unter einem Druck von etwa 295 bar. Die Dauer der hydrothermalen Reaktion ist je nach den Temperatur- und Druckbedingungen und dem Wachstumsverhältnis der Teilchendurchmesser sehr verschieden und kann in der Regel einige Minuten bis mehrere Stunden betragen.

Erfindungsgemäß kann als Ausgangsaluminiumoxidhydrat sowohl ein Monohydrat als auch ein Trihydrat verwendet Werden, da auch ein zunächst verwendetes

to iTrihydrat während des Erhitzens für die hydrothermale

■ Reaktion immer in Monohydrat umgewandelt wird und

das hierbei "gebildete Monohydrat tatsächlich 'ah Ausgangsaluminiumoxidhydrat für die Korundbildung dient. Erfindungsgemäß kann auch ein Aluminiumoxid

is hydrat mit I Mol oder weniger HjO pro Mol AbOj ver->-endet werden, solange dieses unter identischen Bedingungen eine höhere Losungsgeschwindigkeit aufweist als die zugesetzten Korundkristallkeime.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung nähe erläutern.

Beispiel 1

6g eines nach riem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidtrihydrats(als AIjOj · j ii₂vjj eines mittleren Durchmessers (auf Gewichtsbasis: Dies gilt auch für sämtliche folgenden Durchmesserangauen) von 13,0 μ werden derart .nit feinpulverisiertem aufgeschmolzenem Korund eines mittleren Durchmessers von 10,2 μ versetzt daß ein Verhältnis WnIA, von

jo 0,005 g/cm³ (entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 9JB⁰Zo) erreicht wird. Dann wird das Ganze unter Desaggregieren großdimensionierter agglomerierter Teilchen mittels eines Pistills in einem Mörser durchgemischt wobei ein Ausgangsmatenal Ao erhalten

3f wird Das desaggregierte Ausgangsmaterial A₀ wird zusammen mit 3 ml Wasser bis zum Rand eines aus rostfreiem Stahl bestehenden, zylindrischen Innenbehältnisses eines Innenvolumens von 6,5 cm³ gefüllt Das Behältnis ist mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckel mit einer durchgehenden Bohrung eines Durchmessers von 2 mm in seinem Zentrum halb verschlossen. Dann wird das Innenbehältnis zusammen mit einer geringen Menge Wasser in eine isotherme Zone im unteren Teil eines konischen und abgedichteten Autoklav mit einem Innsnvoiumen von 27 ml eingebracht Nach dem Abdichten des Autoklav wird die Temperatur im Innenbehältnis mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 3,75°C/min erhöht Die hydrothermale Reaktion bzw. Behandlung wird während 5 h bei einer Temperatur von 450° C und einem Druck von 490 bar durchgeführt, wobei ein Produkt Ai erhalten wird.

Die geschilderte hydrothermale Behandlung wird wiederholt, wobei anstelle des Ausgangsmaterials Ao ein aus 6 g Aiuminiumoxidtrihydrat allein bestehendes Aüsgangsniaieriai Bo verwendet wird Hierbei wird ein Produkt Bi erhalten. Das aus dem Ausgangsmaterial B₀ ohne Zusatz von Kristallkeimen erhaltene Produkt Bi enthält einige relativ große Teilchen einer Teilchengröße von etwa 50 μ in feinen Teilchen einer Teilchengröße von etwa 1 μ. Weiterhin zeigen die Identifizierung und quantitative Bestimmung durch Röntgenstrahlenanalyse und nach einer Glühmethode einen Boehmitgehalt (Aluminiumoxidmonohydratgehalt) von 60,1 %. Im Gegensatz dazu besteht das aus dem Ausgangsmaterial Ao erflndungsgemfJß hergestellte Produkt Ai zu 100% aus Korund in Form nahezu sphärischer, polyedrischer Teilchen eines mittleren Durchmessers von 273 μ (vgl.

030151/182

ίο

hierzu die mit einem Abtastelektronenmikroskop aufgenommene Photographic von F i g. 2).

Beispiel 2

100 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten S Aluminiumoxidtrihydrats mit einem mittleren Durchmesser von 183 μ werden mit einer solchen Menge feinpulverisier'en aufgeschmolzenen Korunds, der , .„durch Klassifizieren erhalten wurde und eiriöih mittleren Durchmesse·' von 163 μ aufweist, verseht, daß das ίο

', Verhältnis IWr/A_s OJOiSfpcm¹ (entsprechend 5,9Gew-%) beträgt Dann wird das Ganze entsprechend Beispiel 1 gemischt, wobei ein Ausgangsmaterial Co erhalten wird. Das Ausgangsmaterial Co wird zusammen mit einer geringen Menge Wasser in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Innenbehältnis mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einem Innenvolumen von 150 cm³ gefüllt Dann wird das Innenbehältnis mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Deckel mit einer durchgehenden Bohrung eines Durchmessers von 2 mm bedeckt und zusammen mit einer geringen Menge Wasser in eine isotherme Zone eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 250 cm^J eingebracht Nach dem Abdichten des Autoklaven wird die Temperatur in dem Behältnis mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2°C/min erhöht Die hydrothermale Reaktion wird 5 h lang bei einer Temperatur von 450° C unter einem Druck von 300 kg/cm² durchgeführt, wobei ein Produkt Ci erhalten wird.

Tabelle II

Hitrauf werden 100 g desselben Aluminiumoxidtrihydrats, wie es irr ^usgangsmaterial Co enthalten ist, und 5,9 g feinpulverisierten, aufgeschmolzenen Korunds abgewogen. Jeweils die Hälfte der beiden Bestandteile wird in einem Mörser pulverisiert Dann werden die pulverförmiger! Hälften des Aluminiumoxidtrihydrats b"zw. des Korunds abwechselnd in der Reihenfolge feinpulverisierter, aufgeschmolzener Korund und AIuminiumoxidtrihydrat in dasselbe Innenbehälmis gefüllt. Schließlich werden die geschilderten hydrothermalen 'Maßnahmen wiederholt, wobei ein Produkt Di erhalten wird.

Beide Produkte Ci und Di bestehen jeweils zu 100% aus Korund. Das ohne gleichmäßiges Vermischen des Ausgangsmaterials (Aluminiumoxidtrihydrat) rr t den Kristallkeimen (feinteiliges Pulver aus aufgeschmolzenem Korund), d. h. ohne Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime bzw. -nuclei, gewonnene Produkt Di besitzt einen mittleren Durchmesser von 12,7 μ und enthält feine Teilchen dünner, plattenförmiger Form sowie relativ großdimensionierte Teilchen polyedrischer Form, d. h. das Produkt Di besitzt eine breite Größenverteilung mit zwei Peaks (vgl. die folgende Tabelle H). Das erfindungsgemäße erhaltene Produkt Ci besitzt einen mittleren Durchmesser von 42 μ, eine polyedrische Form entsprechend den in Fi g. 2 dargestellten Teilchen und eine scharfe Größenverteilung (vgl. die folgende Tabelle 11).

Produkt Größenverteilung (Gew.-%)

>55;l 55-45 ;i 45-32 ;i 32-20 μ 20-10;

10-8 ;ι

<8

gesamt

0
0

29,0
0,9

Beispiel 3

53,8

10,9	5,3	1,0	0	100
33,7	18,3	40,1	3,0	100

Es werden viermal jeweils 100 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidtrihydrats eines mittleren Durchmessers von 12,6 μ abgewogen. Zu den vier Aluminiumoxidtrihydratproben werden jeweils vorgegebene Mengen eines in einem Teilchengrößenbereich von 8 bis 18 μ klassifizierten, feinpulverisierten, aufgeschmolzenen Korunds eines mittleren Durchmessers von 10,5 μ zugegeben, so daß Verhältnisse WrIAs von 0,6 g/cm², 0.07 g/cm², 0,03 g/cm² und

Tabelle IH

0,01 g/cm² erreicht werden. Dann wird die jeweilige Mischung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise gleichmäßig durchmischt, wobei Ausgangs^mische E₀, F₀, G₀ und H₀ erhalten werden. Diese Mischungen werden unter den im Beispiel 2 geschilderten Bedingungen einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, woben jeweils zu 100% aus Korund bestehende Produkte Ei, F₁, Gi und Hi erhalten werden. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser der Produkte werden auf Gewichtsbasis bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Ausgangs	Verhältnis	Produkt	Größenverteilung	32-2It μ	20-16 μ	16-10 μ	<10μ	Mittlerer
gemisch	W_R/A,							Durch
			>50μ 50-32 μ				messer
	(g/cm²)						in μ

0,6
0,07
0_ς03
0,01

F₁
G₁
H,

0
0
0
0

0,1

1,0

6,8

17,0

7,2 25,2 58,5 70,5 12,4

10,3

6,7

8,8

25,3
28,0
12,3

ι,ο

45,0

35,5

15,7

2,6

11,0
12,5
24,5
26,5

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Produkte Ei und 65 als der mittlere Durchmesser der Korundkristal!keime,

Fi, die aus Ausgangsgemischen mit Verhältnissen enthalten. Dies ist auf die Bildung neuer Korundkristall-

WrIAs über 0,05g/cm^z erhalten wurden, über 35% keime oder -nuclei zurückzuführen. Darüber hinaus

feiner Teilchen einer Größe unter 10 μ, die geringer ist besitzen die Produkte Εΐΐ und Fi keine scharfe

Größep»'erteilun~. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäß aus Ausgangsgemischen mit Verhältnissen Wg/At von 0,03 g/cm² und 0,01 g/cm^z erhaltenen Produkte Gi und H-, jeweils nur einen geringen Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unterhalb 10 μ sowie eine scharfe Größenverteilung.
■ Darüber hinaus besitzen die ohne Unterdrückung der Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei erhaltenen Produkte Ei und Fi nahezu denselben mittleren ipDjurchmesser wie die teilchenförmigen Korundkristall-Jfceime (einer Größe von 10,5 μ). Die durch Wachsenlas-"^<ii!sen der Kristallkeime unter gleichzeitiger tJnterdrükkung der Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei erhaltenen Produkte Gi und Hi besitzen jeweils den zwei- odT mehrfachen mittleren Durchmesser der Korundkristallkeime.

Beispiel 4

1053 g des Kristallkeime enthaltenden Ausgangsgemischs Co von Beispie! 2 werden in zwei Hälften geteilt Eine Hälfte wird in das im Beispiel 2 verwendete Innenbehältnis (Packungsverhältnis des Ausgangsaiuminiumoxidtnhydrats, berechnet als Boehmit, nämlich Monohydrat, zum Volumen des Innenbehältnisses 0,256 g/cm³) gefüllt Dann wird das Innenbehältnis ohne mit einem Deckel versehen zu werde", in einen Autoklav eines Innenvolumens von 250 cm³ eingebracht, worauf die in Beispiel 2 geschilderte hydrothermale Behandlung durchgeführt v/ird. Hierbei wird ein zu 1.00% aus Korund beste;· °.ndes Produkt C₂ erhalten. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser des Produkts C₂ werden bestimmt, wobei düe in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten werden. Die Tabelle IV enthält auch die Ergebnisse mit dem gemäß Beispiel 2 durch Beschicken des Innenbehältnisses mi*. lG5,9g dos Ausgangsgemischs Co (Packungsverhältnis von Aüsgangsaluminiumoxidtrihydrat, berechnet als Moaohydrat, zum Innenvolumen des Innenbehältnisses: 0313 g/cm³) erhaltenen Produkte·

Tabelle IV

Produkt Größenverteilung

>55;z 55-45 μ

45-32 μ 32-20 μ 20-10 u

10-8 μ

<8μ

Mittlerer
Durchmesser in μ

29,0	53,8	10,9	5,3	1,0	0
0,8	25,9	40,2	18,6	4,3	10,2

41,5

Aus Tabelle IV geht hervor, daß das unter unvollständiger Packung ohne ausreichende Unterdrükkung der Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei erhaltene Produkt Cj feine Teilchen einer Größe unter 20 μ in größerer Menge enthält als das unter ausreichenden Packungsbedingungen hergestellte Produkt Ci. Darüber hinaus besitzt das Produkt C2 keine scharfe Größenverteilung. Der mittlere Durchmesser lies Produkts Ci ist im Hinblick auf den mittleren Durchmesser der Kristallkeime von 163 μ ausreichend ;groß. Die Größenzunahme des mittleren Durchmessers beim Produkt C₂ ist dagegen gering.

Betspiel 5

Die andere Hälfte des Ausgangsgemischs Co von Beispiel 2 wird zusammen mit Wasser in entsprechender Weise wie im Beispiel 4 in ein nicht mit einem Decke! versehenes Innenbehältnis eines Innendurchmessers von 20 mm und einer Tiefe von 480 mm gefüllt Dann wird das Innenbehältnis in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 250 ml eingebracht Dann werden die Temperatur und der Druck des Autoklaven derart erhöht, daß die Temperatur des oberen Teils des Innenbehältnisses um etwa 50⁰C niedriger liegt als die Temperatur des unteren Teils des Innenbehältnisses. Hierauf wird 5 h lang eine hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im unteren Teil bzw. oberen Teil von 450⁰C bzw. 400⁰C unter einem Druck von 295 bar durchgeführt Das zu 100% aus Korund bestehende Produkt C3 wird auf seinen gewichtsprozentualen Gehalt an feinen Teilchen einer Größe unter 10 μ untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V enthält noch entsprechende Angaben für das Produkt Ci von Beispiel 2 und das Produkt C₂ von Beispiel 4.

Tabelle V

Produkt Gehalt an feinen

Teilchen einer Größe
unter 10 μ (auf
Gewicht bezogen)

C₁ C₂ C₃

1,0%
14,5%
24,4%

Aus Tabelle V geht hervor, daß man durch Beschleunigung einer Bildung neuer Korundkristallkeime oder -nuclei durch (absichtliche) Hervomi ^-j eines Temperaturgradienten in dem Teil des Behälters, in dem das Ausgangsgemisch gepackt ist Schwierigkeiten hat die Größe der Korundteilchen in geeigneter Weise zu steuern.

Beispiel 6

Es werden drei Arten von Kristallkeimen und Ausgangsduminiumoxidtrihydraten verwendet, um Korundteilen unterschiedlicher Teilchengrößen im Bereich von 3 bis 6 μ, 8 bis 13 μ bzw. 20 bis 32 μ herzustellen (vgL Tabelle VI).

	Tabelle Yl	Art	26 33 045	8 bis 13 μ	14	20 bis 32 μ	1G>3 μ
13		Ausgsngsnjateria!				feinpulverisierter aufgeschmolzener Korund	6 bis 13 μ
	mittlerer Durchmesser				5,9 Gew.-%
Art	gepackte Menge	Gewünschte Teilchengröße
	3 bis 6 μ		2,8 μ	0,0095 g/cm²
Kristallkeime	feinpulverisiertes		1,5-4 μ	hergestelltes Aluminiumoxidtrihydrat
mittlerer Durchmesser	Bayer-AIuminiumoxid		2,0 Gew.-%
Teilchengrößenbereich				8,5 μ
Verhältnis zum	0,85 μ	0,004 g/cm²	3,5 kg
Ausgangsmaterial	0,5-U μ
Verhältnis W₁₁ZA₁	3,9 Gew.-%

0,0013 g/cm²
nach dem Bayer-Verfahren

Die drei Kombinationen aus Ausgangsmaterial und Kristallkeimen werden jeweils in einem Hochgeschwindigkeitsrührer gründlich durchgemischt, worauf das jeweilige Gemisch der folgenden hydrothermalen Behandlung unterworfen wird.

Jedes der drei Ausgangsgemische wird insgesamt zusammen mit einer geringen Menge in ein aus 3σ rostfreiem Stahl bestehendes Innenbehältnis eines Innendurchmessers von 60 mm und eines Innenvolumens von 331 gefüllt Dann wird das Innenbehältnis mit m» luaYeieni Stahl bestehenden Decke! einer durchgehenden Bohrung "ines Durchmessers von3 mm in seinem Zentrum bedecKt und in einen 4,51 fassenden, Autoklaven eingebracht Die hydrothermale Behandlung wird 6 h lang bei einer Temperatur von 450⁰C unter einem Druck von 295 bar durchgeführt

Die bei der jeweiligen hydrothermalen Behandlung erhaltenen Produkte bestehen jeweils aus Konmdteilchen polyedrischer Form. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser der einzelnen Produkte sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII	Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Konindteilchen	45-32 μ	32-20 μ	20-13 μ	13-8μ	8-6 μ	6-3 μ	3-1 μ	Mittlerer
Gewünschte									Durch
Teilchen	55-45 -x	0	0	0	0	Π3	80,0	23	messer
größe		0	0	1,5	72,5	18,0	63	13	in μ
	0	164	73,2	9,5	0	0	0	0	4,8
3- 6 μ	0								9,5
8-13 μ	0,8				27,0
20-32 u

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Korundteilchen der gewünschten Größe jeweils in einer Ausbeute von über 70% erhalten werden.

Dann werden die Korundteiichen mit der gewünschten Teilchengröße von 8 bis 13 μ auf ihren Gehalt an Verunreinigungen hin untersucht Zu Vergleichszwekken werden Teilchen aus handelsüblichem, aufgeschmolzenem Korund (weiße und braune Produkte) jeweils einer Teilchengröße im selben Bereich mit untersucht Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt

VIII

Probe

Gehalt an Verunreinigungen in ppm Na Fe Si

Ti

Erfindungsgemäß hergestellte

Korundteilchen

Gemahlene Teilchen aus bekanntem

aufgeschmolzenen Korund (weiß)

Gemahlene Teilchen aus bekanntem

aufgeschmolzenen Korund (braun)

110	50	20	20	<5
2000	195	25	20	30
690	240	9500 (0,95%)	15 000 (13%)	180

Beispiel 7

3,49 kg Boehmit (Aluminiumoxidmonohydrat AI₂Cb - H₂O) einer Teilchengröße von 2 bis 3 μ (auf mikroskopischem Wege ermittelt) werden mit feinteiH-gem, aufgeschmolzenen Korund einer Größe von 1,5 bis 4 μ und eines mittleren Durchmessers von 2ß μ versetzt, um ein Verhältnis WbIAi von 0,005 g/cm² (Gewichts-Tabelle IX

menge: 2ß Gew.-%) zu gewährleisten. Hierauf wird das ganze entsprechend Beispie! 6 durchgemischt und einer hydrothermalen Behandlung unterworfen. Das hierbei erhaltene Produkt besteht zu 100% aus Korund und besitzt nahezu sphärische polyedrische Form. Die Größenverteilung und der mittlere Durchmesser des erhaltenen Produkts sind in Tabelle IX angegeben.

Größenverteilung (Gew.-%)
20-13 μ Ι3-8 μ

8-6 ·

3-1 μ

Mittlerer Durchmesser in ·ι

55,0

26,5

2,5

8,5

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

*03015f/182

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Korundteilchen durch Behandeln eines Gemisches von Aluminiunioxidhydrat und Korundkeimen bei Drücken von 150—500 bar und Temperaturen von 370 bis 450⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man