DE1467637C

DE1467637C - Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE1467637C
Authority: DE
Inventors: Kenneth John St. Louis Mo. Shaver (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-07-22

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln, die hydratisiertes Natriumtripolyphosphat enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphathexahydrat enthaltenden Reinigungsmitteln mit geringer Schüttdichte, bei dem keine· Sprühtrocknungsstufe durchgeführt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1467 630 wird ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphathexahydrat enthaltenden Reinigungsmitteln vorgeschlagen, die eine verhältnismäßig geringe Schüttdichte aufweisen. Bei der Anwendung dieses Verfahrens kann man Produkte mit geringer Schüttdichte herstellen, ohne sich des wohlbekannten Sprüh-

ONa
P

poo

NaO-P=O O=P-ONa + 2NaOH —·

\_o/

trocknungsverfahrens bedienen zu müssen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens werden im Prinzip Natriumtrimetaphosphat und eine geeignete starke anorganische, Natriumionen enthaltende Base (wie z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder ein Natriumsilikat mit einem SiO₂-Na₂O-Verhältnis kleiner als 2, u. dgl.) in einer fließfähigen wäßrigen Aufschlämmung (die mehr als ausreichend Wasser enthält, um die gesamte Menge des letzten Endes in der Aufschlämmung enthaltenen Natriumtripolyphosphats zu hydratisieren, und zwar vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Wasser) miteinander umgesetzt, um kristallines Natriumtripolyphosphathexahydrat zu erhalten:

O ONa O

Il i Il

NaO- P—O—P—O—P-ONa + HOH
ONa O ONa

(Na₅P₃O₁₀)

Na₅P₃O₁₀ + 6H₂O

Natriumtripolyphosphat

Na₅P₃O₁₀- 6H₂O
Natriumtripolyphosphathexahydrat

Gemäß der obengenannten Offenlegungsschrift war gefunden worden, daß, wenn ein wesentlicher Anteil (vorzugsweise mindestens etwa ein Drittel) des in der Aufschlämmung enthaltenen Natriumtrimetaphosphats in Natriumtripolyphosphathexahydrat umgewandelt wird, während sich die Aufschlämmung in einem stark geschäumten Zustand befindet (d. h. mit Hilfe eines Gases, wie z. B. Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf u. dgl., das sich in der Aufschlämmung verteilt befindet, entweder weil ein Teil des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers. durch die Wärme, die bei der Umsetzung des Trimetaphosphats frei wird, in Wässerdampf umgewandelt wird, und/oder weil ein derartiges Gas in die Auf-" schlämmung eingeleitet, worden ist), ein poröses Produkt mit verhältnismäßig geringer Schüttdichte erhalten werden kann. Diese Stufe des in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist aus naheliegenden Gründen als »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« bezeichnet worden. Weiterhin muß bei diesem Verfahren genügend freies Wasser aus der kontinuierlichen wäßrigen Phase der Aufschlämmung entfernt werden, während sich die Aufschlämmung im geschäumten Zustand befindet, damit die Aufschlämmung ihre Fließfähigkeit verliert. Auf diese Weise wird die Aufschlämmung in ein festes, poröses Produkt umgewandelt, das die gewünschten Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle enthält und eine verhältnismäßig geringe Schüttdichte aufweist. Außer dem Verbrauch durch das Natriumtripolyphosphat bei der Bildung des Hexahydrats (wie in Stufe 1 bei der obigen Umsetzung) kann freies Wasser aus der geschäumten Aufschlämmung durch Verdampfung infolge der großen Wärmemengen, die bei der gewünschten Umsetzung frei werden, oder durch äußeres Erhitzen der geschäumten Aufschlämmung entfernt werden; wie z. B. mit Hilfe von Infrarotlampen oder Heizröhren, in einem heißen Behälter, durch Hindurchleiten von trockenen und/oder heißen Gasen durch die geschäumte Aufschlämmung, oder nach irgendwelchen anderen Verfahren, die für den Fachmann auf Grund der vorstehenden Beschreibung auf der Hand liegen.

■ Ein noch größerer Anteil des freien Wassers kann aus dem erhaltenen, eine geringere Dichte aufweisenden festen, porösen Produkt entfernt werden, wenn man das Produkt einer, zusätzlichen Trocknungsstufe in z. B. einem Drehtrockenofen, einem Schalentrocken-

~ ofen oder einem Wirbelschichtbett-Trockner unterwirft, nachdem es keine Flüssigkeits- bzw. Aufschlämmungseigenschaften mehr zeigt.

Obgleich nach der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der genannten Offenlegungsschrift Reinigungsmittelprodukte mit verhältnismäßig geringer Schüttdichte und ausgezeichneten Gesamteigenschaften ohne Sprühtrocknung hergestellt werden können, fehlt es den bei diesem Verfahren erhaltenen Produkten aus bestimmten, bisher ungeklärten Gründen oftmals an Gleichmäßigkeit sowohl in bezug auf die Dichte als auch in bezug auf die Teilchengrößenverteilung. Weiterhin sind die Teilchen mit einer Größe oberhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite, die bei diesem Verfahren erhalten werden, oftmals zerbrechlicher (bzw. einem stärkeren Zerbröckeln während der normalen Handhabung und des normalen Versands unterworfen), als es gewöhnlich bei handelsüblichen Reinigungsprodukte gewünscht wird. Diese Nachteile sind weiterhin noch bedeutend schwerwiegender, wenn es sich bei der aktiven Reini-

gungsmittelsubstanz zum größten Teil um nichtionische Verbindungen handelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Reinigungsmittelprodukten mit geringer Dichte ohne die Notwendigkeit für eine Sprühtrocknungsstufe, mit deren Hilfe die Herstellung von Produkten möglich ist, die eine gleichmäßigere Schüttdichte sowie ausgezeichnete Zerbrechlichkeitseigenschaften und eine bessere Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Diese Ziele sowie weitere, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, können erreicht werden, wenn man der Aufschlämmung vor der sogenannten »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« eine wirksame Menge kristallines Natriumtripolyphosphathexahydrat einverleibt. Eine noch weitergehende Verbesserung dieser Eigenschaften — insbesondere wenn ziemlich große Mengen an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in der Aufschlämmung enthalten sind — kann erreicht werden.wenn man eine wirksame Menge eines Alkalisalzes einer niedermolekularen aromatischen Sulfonatverbindung der allgemeinen Formel

25

SO₃M

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalikation ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des in der obengenannten Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahrens, von dem das erfindungsgemäße Verfahren eine bedeutende Verbesserung darstellt. In einen typischen Reinigungsmittelmischer 1, der mit einem wirksamen Rührer 3 und einem Mantel 5 versehen ist, durch den Wasserdampf oder heißes oder kaltes Wasser mit Hilfe von Leitungen 7 und 8 geleitet werden können, werden (sämtliche Teile, sind Gewichtsteile) 355 Teile Wasser, 782 Teile Natrium-" " trimetaphosphat, 14 Teile Natriumcarboxymethylcellulose, 258 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 191 Teile wäßriges Natriumsilikat (47% Feststoffgehalt), das ein SiO₂-Na₂O-Verhältnis von 2,40 aufweist, und 30 Teile Laurylmonoisopropanolamid gegeben. Die erhaltene Ausgangsmaterial-Aufschlämmung wird etwa 15 Minuten gerührt, während Wasserdampf durch den Mantel 5 geleitet wird, um die Temperatur der Ausgangsmaterial-Aufschlämmung auf etwa 85⁰C zu erhöhen. Die heiße Aufschlämmung wird dann durch Leitungen 9 und 11 in eine übliche Vakuum-Entlüftungsanlage 13 gepumpt. Die entlüftete Aufschlämmung gelangt dann über Leitungen 15 und 17, die Aufschlämmungspumpe 19 und die Leitung 21 in einen wirksamen Mischer 31 (in diesem Falle führt die Leitung 21 zur Einlaßöffnung einer üblichen Zentrifugalpumpe). Während des Durchlaufens.der Leitung 21 wird die Aufschlämmung mit Hilfe eines Zuflußmessers 25 und eines Dichtemessers 27 überwacht. Während die Ausgangsmaterial-Aufschlämmung durch die Leitung 21 gepumpt wird, wird eine 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd aus dem Lauge-Lagerbehälter 33 durch die Leitung 35 und eine Lauge-Zumeßpumpe 37 in einen Wärmeaustauscher 39 gepumpt, wo ihre Temperatur auf etwa 70⁰C erhöht wird. Von dort wird sie durch eine Leitung 41 zur gleichen Einlaßöffnung des Mischers 31 gepumpt, in die die Ausgangsmaterial-Aufschlämmung eingeführt wird. Die Geschwindigkeit der Lauge-Zumeßpumpe 37 wird (in Abhängigkeit* von den Daten, die der Zuflußmesser 25 und der Dichtemesser 27 liefern) so eingestellt, daß auf je 100 Gewichtsteile in den Mischer 31 eingeführter Ausgangsmaterial-Aufschlämmung 24,5 Gewichtsteile NaOH eingeführt werden. Dies ist etwa die stöchiometrische Menge NaOH, die zur Umwandlung des in der Ausgangsmaterial-Aufschlämmung enthaltenen Natriumtrimetaphosphats in Natriumtripolyphosphat erforderlich ist. Innerhalb von weniger als 1 Sekunde ist die NaOH mit der Ausgangsmaterial-Aufschlämmung in dem Mischer 31 wegen der äußerst kräftigen Durchrührung des Gemisches, die in dem Mischer erzielt wird, gut vermischt. Die erhaltene fertige Aufschlämmung wird aus dem Mischer 31 durch eine Rohrleitung 43 abgezogen, in der die fertige Aufschlämmung nur einige wenige Sekunden verbleibt. Aus der Rohrleitung 43 wird die fertige Aufschlämmung 49 auf das eine Ende eines endlosen Bandes 45 aus rostfreiem Stahl gegossen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Aufschlämmung noch fließfähig und befindet sich auf einer Temperatur von etwa 95⁰C. Innerhalb der nächsten Sekunden erhöht sich die Temperatur der fertigen Aufschlämmung'auf etwa 105° C (was größtenteils auf die Umsetzung des Trimetaphosphats mit der NaOH zurückzuführen ist). Zu diesem Zeitpunkt scheint sich die Aufschlämmung von innen her aufzublähen, wobei sich ein Schaum 47 von geringer Dichte bildet. Während sich der Schaum auf dem Band 45 entlang bewegt, ist ein Entweichen von Wasserdampf an der Oberfläche des Schaumes festzustellen. Zum gleichen Zeitpunkt verfestigt sich der Schaum allmählich zu einer heißen, granulierten Reinigungsmittelmasse 51. Die Temperatur des geschäumten Materials auf dem Band 45 wird, nachdem sich der Schaum in die verfestigte Reinigungsmittelmasse verwandelt hat, mit Hilfe einer Abdeckung 53 über dem Band sowie durch Wasserdampfbeheizung der Unterseite des Bandes mehrere Minuten oberhalb von etwa 100° C gehalten. Nach etwa 8 Minuten auf dem Band 45 wird das granulierte Produkt 51 mit Hilfe einer Reihe von rotierenden Drähten 55 aus rostfreiem Stahl mäßig bearbeitet, um etwa vorhandene weiche, agglomerierte Klumpen aufzubrechen, und sodann über eine Rampe 57 auf ein Förderband 59 geleitet. Von hier fällt es auf ein Vibrationssieb 61, wo sämtliche etwa noch vorhandenen Agglomerate aufgebrochen werden. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Reinigungsmittelprodukt etwa 12 Gewichtsprozent freies Wasser und 13 Gewichtsprozent gebundenes Wasser (Hydrationswasser) in Form von Natriumtripolyphosphathexahydrat. Dieses Produkt wird dann durch einen üblichen Wirbelschichtbett-Trockner 63 geleitet, um nahezu die gesamte Menge des freien Wassers zu entfernen, und von dort in ein Produkt-Lagersilo 65.

Erfindungsgemäß können die Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle, die in die Reinigungsmittelaufscl^i;;;mmungen einverleibt werden, mit dem Wasser,

dem Natriumtrimetaphosphat und den anderen Bestandteilen, die bei der Rezeptur des gewünschten Reinigungsmittels verwendet werden, auf praktisch jede gewünschte Weise vermischt werden. Die einzige bedeutsame Beschränkung ist in dieser Hinsicht offensichtlich die, daß die Hexahydratkristalle in die Aufschlämmung vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« des oben beschriebenen bevorzugten Reinigungsmittelherstellungsverfahrens (d. h. vor dem Punkt des Verfahrens, wo ein bedeutender Anteil des Natriumtrimetaphosphats in Natriumtripolyphosphathexahydrat umgewandelt wird, während sich die Aufschlämmung in geschäumtem Zustand befindet) einverleibt werden müssen. So können Hexahydratkristalle mit irgendeinem der Bestandteile der Aufschlämmung (oder einer Kombination beliebiger Bestandteile der Aufschlämmung), die vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« in die Aufschlämmung einzuverleiben sind, vermischt werden. Sie können gesondert zu der Aufschlämmung gegeben werden, gegebenenfalls in verhältnismäßig reiner Form oder sogar anfangs in Form von Natriumtripolyphosphat der wasserfreien Form I oder der Form II (wobei das Tripolyphosphat dann vor der entscheidenden »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« hydratisieren gelassen wird). Eine weitere Aüsführungsform zur erfindungsgemäßen Einverleibung der gewünschten Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle besteht darin, an Ort und Stelle einen Teil des in der Aufschlämmung enthaltenen Natriumtrimetaphosphats vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« umzuwandeln; wie z.B. durch Zugabe von weniger als der stöchiometrischen Menge an starker Base, die zur Reaktion mit der gesamten Menge des in der Aufschlämmung vorhandenen Natriumtrimetaphosphats erforderlich ist, ausreichend lange vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe«, so daß die gewünschte Menge an Natriumtripolyphosphatkristallen in der Aufschlämmung vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« gebildet wird, oder indem man einen bestimmten Teil der Umsetzung des Trimetaphosphats mit der starken Base stattfinden läßt, ehe der Schaum geringer Dichte gebildet wird. Es ist zu beachten, daß die gewünschten Ergebnisse selbst dann erhalten werden, wenn die Natriumtripolyphosphatkristalle erst dann in die Aufschlämmung einverleibt werden, wenn sich diese bereits im gewünschten Zustand befindet, vorausgesetzt, daß die Trimetaphosphat-Umwandlungsreaktion in dem Schaum noch nicht begonnen hat. -^- Obgleich sich bereits sehr geringe Mengen an Natriumtripolyphosphatkristallen (wie z. B. Mengen von nur 1 Gewichtsprozent oder sogar noch weniger) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erweisen, sollten im allgemeinen zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 3 bis 50 und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Reinigungsmittelaufschlämmungen verwendeten Natriumtrimetaphosphats, verwendet werden. Obgleich die Größe dieser Natriumtripblyphosphatkristalle in bezug auf die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist, sind die Kristalle vorzugsweise klein genug, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen.

Die Vorteile, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung erzielt werden können. lassen sich vielleicht am besten an Hand der im folgenden beschriebenen.

bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

B e i s ρ i e 1 1

In einen üblichen Mischkessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem üblichen Paddelrührer und einem Mantel versehen ist, durch den entweder heißes oder kaltes Wasser oder Wasserdampf geleitet werden kann, werden 2200 Teile Wasser, 900 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 600Teile Natriumlaurylsulfat, lOOOTeile Natriumsulfat, 2940 Teile Natriumtrimetaphosphat, 125 Teile gepulvertes Natriumtripolyphosphathexahydrat mit einer Teilchengröße unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite, 1140 Teile Natriumsilikat (47% Feststoffgehalt) mit einem SiO₂-Na₂O-Verhältnis von 2,40 und 55 Teile Natriumcarboxymethylcellulose, die die zur Herstellung von Reinigungsmitteln erforderliche Reinheit aufweist, gegeben. Die erhaltene Ausgangsmaterial-Aufschlämmung wird etwa 10 Minuten gerührt, während die Temperatur der Aufschlämmung durch Zirkulation von Wasserdampf durch den Mantel des Mischers auf 8O⁰C gesteigert wird.

In die heiße Ausgangsmaterial-Aufschlämmung, die mäßig gerührt wird, werden dann rasch 1590 Teile einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxyälösung gegossen. Nach etwa 45 Sekunden mäßigem Rühren, wobei das Natriumhydroxyd gut mit der Ausgangsmaterial-Aufschlämmung vermischt wird, beginnt die Temperatur der Aufschlämmung zu steigen. Mit dem Rühren wird aufgehört, unmittelbar ehe die Temperatur der Aufschlämmung 100⁰C erreicht. Wenn die Temperatur der Aufschlämmung etwa 103⁰C erreicht, beginnt sich die Aufschlämmung aufzublähen und steigt in dem Mischkessel hoch, so daß das Volumen der geschäumten Aufschlämmung mindestens etwa das 2- bis 8fache des Volumens der urtbelüfteten Ausgangsmaterial-Aufschlämmung beträgt. Wasser- - dampf beginnt aus der sprudelnden Masse zu entweichen, die rasch zu einer teilchenförmigen, anscheinend feuchten, weichen Masse erhärtet. Nach wenigen Minuten entweicht kein Wasserdampf mehr aus der verfestigten Reaktionsmasse, und ihr Volumen verringert sich geringfügig, während sie sich auf Raumtemperatur abkühlt. Zu diesem Zeitpunkt enthält sie etwa 30 Gewichtsprozent. Wasser (wovon etwa 12,7% als freies Wasser anzusehen sind) und etwa 92% des theoretischen Äquivalents (bezogen auf die Menge des in die Ausgangsmaterial-Aufschlämmung einverleibten Natriumtrimetaphosphats) Natriumtripolyphosphat, wovon praktisch die gesamte Menge in "Form des Hexahydrats vorliegt. Nachdem über Nacht an der Luft trocknen gelassen worden ist, um den größten Teil des überschüssigen freien Wassers zu entfernen, ist das fertige Reinigungsmittelprodukt freifiießend, nicht zusammenbackend, praktisch nichthygroskopisch, weist eine Schüttdichte von etwa 0,35 auf und enthält etwa 57 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphathexahydrat. Seine Teilchengrößenverteilung und seine Zerbrechlichkeit sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle I ist weiterhin die Teilchengrößenverteilung für ein Produkt angegeben, das m praktisch identischer Weise wie im obigen Beispiel 1 unter Verwendung ähnlicher Ausgangsmaterialien hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« keine Natriumtripolyphosphathexuhydratkristalle zu der Aufschlämmung gegeben wurden. Das ohne Verwendung von

Hexahydratkristallen hergestellte Material wird in Tabelle I als »Vergleichsmaterial« bezeichnet.

Tabelle I

Eigenschaften von luftgetrockneten
Reinigungsmitteln

Geprüfte Eigenschaft

Lichte Siebmaschen weite

+ 2,00 mm

-2,00 mm, +0,84 mm
-0,84 mm, +0,42 mm
-0,42 mm, +0,149 mm
-0,149mm .. ....

Zerbrechlichkeit *)

(% Staub)

Prozentuale
Umwandlung des
Trimetaphosphats ...

Anteil des Reinigungsmittels, der auf dem Sieb zurückgehalten wird (in Gewichtsprozent
des Gesamtproduktes)

Vergleichsmaterial

0,9
12,0
39,3
31,6
16,2

80
92,7

Produkt von
Beispiel 1

17,4
25,2
38,3
13,0
5,8

24
98

*) Menge, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht.

Die in den Tabellen der vorliegenden Beschreibungenthaltenen Daten über die Zerbrechlichkeit wurden nach dem folgenden Prüfverfahren gewonnen:

100 g des luftgetrockneten Produktes des jeweils zu prüfenden Reinigungsmittels werden zusammen mit drei 2,54-cm-Kautschuk-Kugeln auf ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,149 mm gegeben. Die Probe und die Kautschukkugeln werden dann mit Hilfe einer »Ro-Tap«-Siebschüttelmaschine 30 Minuten geschüttelt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Menge an Reinigungsmittelprodukt, die durch das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgefallen ist, gewogen. Der größte Teil des Materials, das durch das Sieb hindurchgeht, entsteht beim Zerbrechen der ursprünglich vorhandenen agglomerierten Reinigungsmittelteilchen infolge der Mahlwirkung der Kautschukkugeln. Das Gewicht des Materials in Gramm, das durch das 0,149-mm-Sieb hindurchgegangen ist, ist in den Tabellen als »% Staube angegeben. Reinigungsmittelprodukte, für die in den Tabellen unter »% Staub« relativ höhere Werte angegeben werden, sind also zerbrechlicher (d. h. zerbrechen beim Handhaben usw. leichter unter Bildung eines reizenden Staubes) als solche, bei denen bei dem»Zerbrechlichkeits-Prüfversuch« relativ niedrigere »%-Staub«-Werte gemessen werden. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt bedeutend weniger zerbrechlich ist als das Vergleichsmaterial.

Die Daten von Tabelle I erläutern die bedeutende Verbesserung sowohl in bezug auf die Teilchengrößenverteilung als auch in bezug auf die Zerbrcchlichkeitseigenschaften der Reinigungsmittelprodukte, die durch die Verwendung der Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle gemäß diesem Aspekt der Erfindung erzielt werden kann. Es ist zu beachten, daß das Material mit einer Teilchengröße oberhalb 2,00 mm lichter Siebmaschenweite und unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite im allgemeinen für Reinigungsmittelprodukte unerwünscht ist, wobei das staubartige Material mit einer Teilchengröße unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite am wenigsten erwünscht ist. Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der aus der Verwendung der Hexahydratkristalle entsteht, ist, daß die Teilchengrößenverteilung bei Wiederholung des Verfahrens unter identischen Bedingungen von Ansatz zu Ansatz oder bei längerer kontinuierlicher Durchführung mit einer gegebenen Reinigungsmittelrezeptur gleichmäßiger ist als bei den bisherigen Verfahren.

Ein weiterer überraschender Vorteil, der aus der erfindungsgemäßen Verwendung von Natriumtripolyphosphathexahydratkristallen entsteht, betrifft den Umwandlungsgrad des Natriumtrimetaphosphats in Natriumtripojyphosphathexahydrat. So ist unter praktisch identischen Verfahrensbedingungen (ausgenommen extrem lange Reaktionszeiten) der Anteil an nichtumgewandeltem Trimetaphosphat, der bei erfin-

■ dungsgemäßer Verwendung von Hexahydratkristallen· in dem fertigen Reinigungsmittelprodukt vorliegt, bezogen auf die anfangs in die Aufschlämmung einverleibte Menge an Trimetaphosphat, bedeutend geringer als wenn keine Hexahydratkristalle verwendet werden. So verbleiben in dem Produkt von Beispiel 1 nur etwa 2% nichtumgesetztes Trimetaphosphat, während in dem sogenannten »Vergleichsmaterial« mehr als 7% nichtumgesetztes Trimetaphosphat ent-

halten sind. '.:< ■

Es wurde weiterhin gefunden, daß die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften der Reinigungsmittelprodukte (Teilchengrößenverteilung, Zerbrechlichkeitseigenschaften, Produktionsgleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, noch weiter verbessert werden können, wenn man in die Reinigungsmittelaufschlämmung vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« eine niedermolekulare

aromatische Sulfonatverbindung der allgemeinen Formel

SO₃M

einverleibt, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet. R kann z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,Isohexyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Dimethylbutyl- u. dgl. bedeuten, während R' Wasserstoff, Methyl- oder Äthyl- sein kann. Typische Beispiele für niedermolekulare Sulfonatverbindungen der Formel (I) sind unter anderem die Benzolsulfonate, die Toluolsulfonate, die Xylolsulfonate, die 3-ÄthyIbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, die 2-tert.-Butylbenzolsulfonate, die 3 n-Hexylbenzolsulfonatc u. dgl. M kann Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium sein, ist jedoch vorzugsweise entweder Ammonium, Natrium oder Kalium. Davon wird das Natrium wegen seiner Kostenvorteile und seiner allgemeinen Erhältlichkeit am meisten bevorzugt. Niedermolekulare aromatische

109 630/77

i 40 / όό ί

Sulfonatverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am vorteilhaftesten zu wirken scheinen, sind Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat. Weshalb oder in welcher Weise diese niedermolekularen aromatischen Sulfonatverbindüngen die überraschende Wirkung auf die granulierten Reinigungsmittelprodukte ausüben, kann nicht gesagt werden. Diese Wirkungen lassen sich jedoch leicht feststellen und sind anscheinend unabhängig von der Art und Weise, in der die aromatischen Sulfonatverbindungen in die Aufschlämmung einverleibt werden, solange sie nur vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« des Verfahrens gut in der Aufschlämmung dispergiert bzw. gelöst werden.

Obwohl sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits dann gewisse Vorteile feststellen lassen, wenn nur sehr geringe Mengen eines oder mehrerer der oben beschriebenen aromatischen Sulfonate verwendet werden, erhält man im allgemeinen bedeutend gleichmäßigere und weniger zerbrechliche Produkte mit besserer Körnung, wenn bei dem Verfahren mindestens etwa 3 Gewichtsprozent des niedermolekularen aromatischen Sulfonatmaterials verwendet werden. Optimale Ergebnisse können anscheinend erzielt werden, wenn etwa 4 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittel-»Feststoffe« (d. h. der bei etwa 105° C nichtflüchtigen Substanzen), eines oder mehrerer aromatischer Sulfonate in der Aufschlämmung verwendet werden. Obgleich selbst 30 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Sulfonatmaterials verwendet werden können, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen auf das erfindungsgemäße Verfahren feststellen .lassen, können im allgemeinen keine zusätzlichen Vorteile festgestellt werden, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als etwa 15 Gewichtsprozent dieser Substanzen verwendet werden. Es ist allerdings im allgemeinen besser, die aromatischen Sulfonatmaterialien in höherer Menge zu verwenden, wenn es sich bei der in dem Reinigungsmittel enthaltenen organischen waschaktiven Substanz um eine nichtionische Substanz handelt, als wenn die in der Rezeptur enthaltene organische waschaktive Substanz hauptsächlich aus anionischen Verbindungen besteht.

Obgleich dafür keine theoretische Erklärung gegeben werden kann, ist es von großer Bedeutung, daß beträchtliche Vorteile in bezug auf die oben beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Reinigungsmittelprodukte unter Verwendung der -'-Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle auch in Abwesenheit der niedermolekularen aromatischen Sulfonate erzielt werden können, während das Umgekehrte offensichtlich nicht der Fall ist. Das heißt, die oben beschriebenen Vorteile konnten bei Produkten, die unter Verwendung eines der aromatischen Sulfonate, jedoch in Abwesenheit von Natriumtripolyphosphathexahydratkristallen (vor der »Schäumungs-Hydratisierungs-Stufe« des Verfahrens) hergestellt worden waren, nicht beobachtet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle der 125 Teile Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle 250 Teile eines Gemisches verwendet werden, das 50 Gewichtsprozent gepulvertes Natriumtoluolsulfonat mit einer Teilchengröße unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite

und 50 Gewichtsprozent gepulverte Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle mit einer Teilchengröße unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite enthält. In der folgenden Tabelle II werden die Eigenschaften des erhaltenen Produktes mit denjenigen des Produktes von Beispiel 1 verglichen.

Tabelle II
Wirkung des aromatischen Sulfonats

Geprüfte Eigenschaft	Produkt von Beispiel I	Produkt von Beispiel 2
Lichte Siebmaschen weite + 2,00 mm -2,00 mm, +0,84 mm -0,84 mm, +0,42 mm -0,42 mm, +0,149 mm -0,149 mm Zerbrechlichkeit (% Staub)	17,4 25,2 38,3 13,0 5,8	' 2,1 8,6 66,7 21,4 3,2

Die Vorteile, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden können, treten- sogar noch mehr als in den obigen Beispielen hervor, wenn die in dem Reinigungsmittel enthaltene waschaktive Substanz hauptsächlich aus nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen besteht. Das folgende Beispiel 3 erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Herstellung von Reinigungsmitteln, bei denen die organische waschaktive Substanz zum größten Teil aus nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen besteht. .

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß nur 1800 Teile Wasser und nur 100 Teile Natriumlaurylsulfat verwendet werden, während an Stelle des Natriumdodecylbenzolsulfonats 500-Teile eines Kondensationsproduktes aus 12MoI Äthylenoxyd und 1 Mol n-Dodecylphenol verwendet werden. Das erhaltene teilchenförmige Produkt enthält, nachdem es über Nacht an der Luft getrocknet worden ist, nur etwa 13 Gewichtsteilchen mit einer Größe oberhalb 2,00 mm lichter Siebmaschenweite und nur etwa 2 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe unterhalb 0,149 mm lichter Siebmaschenweite.

Zum Vergleich bestand bei einem ohne Verwendung von Natriumtripolyphosphathexahydratkristallen, jedoch ansonsten in praktisch identischer Weise durchgeführten Versuch das fertige, teilchenförmige luftgetrocknete Reinigungsmittelprodukt zum größten Teil (d. h. zu mehr als 60 Gewichtsprozent) aus Teilchen mit einer Größe oberhalb 2,00 mm lichter Siebmaschenweite.

Eine noch größere Verbesserung der Körnungseigenschaften von Reinigungsmittelprodukten, deren waschaktive Substanz zum großen Teil oder völlig aus nichtionischen Verbindungen besteht, kann in Gegenwart von einer oder mehreren der oben beschriebenen niedermolekularen aromatischen Sulfonatverbindungen zusätzlich zu den übrigen Bestandteilen der Rezeptur in geeigneten wirksamen Mengen erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln, die Natriumtripolyphosphathexahydrat enthalten, wobei man (a) in einer fließfähigen wäßrigen Aufschlämmung, die eine feste disperse Phase aufweist, die Natriumtrimetaphosphat enthält, ein Gas verteilt, um einen Schaum zu erzeugen; (b) gleichzeitig den Schaum auf einer Temperatur unterhalb von etwa 135⁰C hält und einen wesentliehen Teil des Natriumtrimetaphosphats in Natriumtripolyphosphathexahydrat umwandelt; und eine ausreichende Menge freies Wasser aus der kontinuierlichen wäßrigen Phase des Schaums entfernt, um ein festes poröses Produkt zu erhalten, das das Natriumtripolyphosphathexahydrat enthält; dadurch gekennzeichnet,, daß man in die Aufschlämmung vor der Stufe (b) Kristalle von Natriumtripolyphosphathexahydrat einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der vor der Stufe (b) in die Aufschlämmung einverleibten Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des in der Aufschlämmung enthaltenen Natriumtrimetaphosphats beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumtripolyphosphathexahydratkristalle durch Umsetzung von Natri-

umtrimetaphosphat mit einer starken Natriumionen enthaltenen Base in Gegenwart von freiem Wasser hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung außerdem mindestens etwa 1 Gewichtsprozent einer niedermolekularen aromatischen Sulfonatverbindung der allgemeinen Formel

SO₃M

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalikation bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalikation Natrium ..oder Kalium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare aromatische . Sulfonatverbindung Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat oder Natriumcumolsulfonat verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen