NO153132B - Fremgangsmaate ved fremstilling av et kaliumsulfatsalt - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av et kaliumsulfatsalt Download PDF

Info

Publication number
NO153132B
NO153132B NO794236A NO794236A NO153132B NO 153132 B NO153132 B NO 153132B NO 794236 A NO794236 A NO 794236A NO 794236 A NO794236 A NO 794236A NO 153132 B NO153132 B NO 153132B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
potassium
reaction
sulfuric acid
product
potassium chloride
Prior art date
Application number
NO794236A
Other languages
English (en)
Other versions
NO153132C (no
NO794236L (no
Inventor
Hidemaro Iwashita
Kenichi Hayashi
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15844478A external-priority patent/JPS5590488A/ja
Priority claimed from JP7114579A external-priority patent/JPS55167124A/ja
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of NO794236L publication Critical patent/NO794236L/no
Publication of NO153132B publication Critical patent/NO153132B/no
Publication of NO153132C publication Critical patent/NO153132C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/02Preparation of sulfates from alkali metal salts and sulfuric acid or bisulfates; Preparation of bisulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av et kaliumsulfatsalt hvorved man omsetter kaliumklorid med overskudd av svovelsyre ved en temperatur fra smeltepunktet av kaliumbisulfat til ca. 500°C.
Som et kaliumsålt for gjødningsstoffer med lavt klorinnhold anvendes i alminnelighet kaliumsulfat. Kaliumsulfat fremstilt ifølge vanlige metoder inneholder som regel klor i en mengde på ca, 2,0- 5 vekt-%. Anvendelsen av kaliumsulfat med et så relativt høyt klorinnhold som gjødning har ofte uheldig innfly-telser ikke bare på jordbruksproduktene men også på det dyrkede område. Spesielt med hensyn til særlig plantetyper så som tobakk hevdes at de er meget ømfindtlige overfor og får veksten hemmet av klormengdene i- den kjemiske gjødsel som tilføres fel-tet. I det senere har det vært en alminnelig tendens til at standarden me'd hensyn til klorinnholdet av et kaliumsulfatprodukt som brukes som gjødning blir strengere og strengere.
Med hensyn til spesielle plantetyper så som tobakk blir klor-innholdet i en kjemisk gjødsel begrenset til et ytterligere lavt nivå, d.v.s. klorinnholdet må ikke være mer enn ca. 1 vekt-%, fortrinnsvis ikke mer enn 0,3 vekt-%.
Som en generell fremgangsmåte for fremstilling av kaliumsulfat
er det kjent en slik prosess som vises ved reaksjonsskjerna (1) oq_(2) hvor kaliumklorid omsettes med svovelsyre hvilket gir kaliumsulfat over kaliumbisulfat og hydrogenklorid som et biprodukt.
I kontinuerlig utførelse av ovennevnte fremgangsmåte i industriell skala omsettes kaliumklorid med en hovedsaklig støkiomet-risk mengde svovelsyre med temperaturer som ikke overskrider ca. 120°C for å oppnå hovedsaklig fullstendig reaksjon av ovennevnte formel (I) og denne resulterende reaksjonsblanding underkastes deretter en varmebehandling ved en temperatur opp til ca. 500 - 600°C i ca. 3-6 timer i en vertikal type Mann-heim muffle-ovn eller en horisontal type muffle-ovn (se f.eks. japansk patentsøknad nr. 2264/1960) for derved å gi reaksjonen med ovennevnte formel (II) • Det derved erholdte kaliumsulfat er et såkalt ordinært produkt hvor klorinnhold er så høyt som ca. 2-5 vekt-%. For å få kaliumsulfat med et lavere klorinnhold er det nødvendig at det ovennevnte produkt pulveriseres og sik-tes etterfulgt av tilsetning av en liten mengde svovelsyre, og den resulterende blanding kalsineres deretter ved en temperatur så høy som ca. 800°C i ca. 2-3 timer i en roterende ovn.
Således er det ifølge den ovennevnte konvensjonelle metode van-skelig å i ett trinn oppnå et kaliumsulfat med lavt klorinnhold nede på ikke mer enn 1 vekt-%, og videre er det nærmest umulig å kommersielt fremstille et kaliumsulfat med ekstremt lavt klorinnhold ned på ikke mer enn 0,3 %. Grunnen til dette er ikke nøyaktig kjent men antas å være som følger. Når kaliumklorid omsettes med en nærmest støkiometrisk mengde av svovelsyre, blir mengden av kaliumkloridet (fast) som anvendes som råmateriale og mengden av kaliumbisulfat (i smeltet tilstand) som er et reak-sjonsprodukt for reaksjonen med ovennevnte formel (I) liten i reaksjonssystemet på slutten av reaksjonen med ovennevnte formel (II) med økning av mengden kaliumsulfat (fast) som er slutt-produktet. Følgelig senkes den tilsyneltatende reksjonshas-tigheten ekstremt og reaksjonen avbrytes hovedsaklig'. Dette er slik fordi de ørsmå mengder kaliumklorid og kaliumbisulfat forblir separat i klumper av det faste kaliumsulfat slik at kaliumkloridet ikke kan komme i fysisk kontakt med kaliumbisulfatet. Derfor kan kloridinnholdet i kaliumsulfatproduktet ikke reduseres under et visst nivå.
Som fremgangsmåte for å fremstille et kaliumsulfatprodukt
hvori klorinnholdet er minimalisert, er en'prosess kjent hvori finpulverisert kaliumklorid omsettes med svovelsyre hvor mengden av sistnevnte er i overskudd i forhold til teoretisk mengde
(se U.S. patent nr. 1.389.862) og en fremgangsmåte som omfatter finmaling av kaliumklorid og kaliumbisulfat, blanding av dem og omsetning av den resulterende blanding idet kaliumbisulfat anvendes i overskudd av teoretisk mengde (se U.S. patent nr. 1.389.861). I førstnevnte patent med hensyn til overskuddsmengden svovelsyre defineres bare virkningen slik at overskuddsmengden svovelsyre er flere prosent for å holde en fuk-tig blanding av svovelsyre og kaliumklorid før reaksjonen i pulverform. Videre nevnes i førstnevnte patent at i produktet som erholdes ved kalsinering av ovennevnte fuktige blanding ved ca. 300°C i 3 timer er enda flere prosent klor tilbake.
For fullstendig å fjerne resten av klormengdene er det nødven-dig å kalsinere produktet videre ved en temperatur så høy som. ca. 7W0 - 800°C. På den annen side er det i sistnevnte patent nevnt at finmalt kaliumklorid omsettes med finmalt kaliumbisulfat i mengder på 3 - 5 % overskudd av den teoretiske mengde ved kalsinering ved en relativt lav temperatur, d.v.s. ca. 300 - 350°C hvorved det kan erholdes kaliumsulfat hvori det knapt er klor tilbake. Ifølge faktiske eksperimenter utført av foreliggende oppfinnere har det imidlertid<5> vist seg at ved å bruke en slik overskuddsmengde kaliumbisulfat som anvendt i sistnevnte fremgangsmåte, kan det ikke oppnås et kaliumsulfatprodukt med et klorinnhold på ikke mer enn 1,0 %.
Siden det ikke er beskrevet røring av reaksjonsblandingen i U.S. patentene nr.. 1.389.861 og 1.389.862, har det vært ansett som eneste handling for å få reaksjonen til å gå å bruke råmateriale i form av fine partikler. Følgelig er det naturlig at i fremgangsmåten ifølge U.S. patent nr. 1.389.862 som omfatter finmaling av bare kaliumklorid og omsetning av de resulterende fine partikler av kaliumklorid med svovelsyre, kan virkningen som oppnås ved å ha endret kaliumkloridet til fine partikler ikke holde frem til det endelige reaksjonstrinn fordi kaliumkloridet ikke kan bibeholde sin finpartikkelform inntil sluttreaksjonstrinnet, slik at klorinnholdet til produktet er så høyt som flere prosent, mens i fremgangsmåten i U.S. patent nr. 1.389.861 som omfatter størkning av kaliumbisulfat som dannes som et biprodukt ved avkjøling, finmaling av det stør-knede xaliumbisulfat og tilstrekkelig blanding av det finfordelte kaliumbisulfatet med finmalt kaliumklorid etterfulgt av oppvarming ved en temperatur over smeltepunktet for kaliumbisulfat for å oppnå reaksjonen, er klormengdene som er tilbake i produktet relativt små. Selv i sistnevnte fremgangsmåte er imidlertid den oppnådde virkning ved å gjøte råmaterialene finfordelte begrenset og det kan ikke oppnås et kaliumsulfatprodukt med et klorinnhold på mindre enn 1 vekt-%: fordi overskuddsmengden av kaliumbisulf at er så lite som 3 til 5 %. Dertil trengs i sistnevnte fremgangsmåte slike kompliserte prosedyrer at reaksjonen stundom avbrytes og det som biprodukt dannede kaliumbisulfat størkner ved avkjøling etterfulgt av maling av det faste kaliumbisulfat for å oppnå fine .partikler av dette. De kompliserte metodene fører til store engergitap. Denne tek-nikken er derfor ikke praktisk anvendelig.
Følgelig er det et formål for foreliggende oppfinnelse å til-vieebringe en fremgangsmåte for i et trinn å fremstille et kaliumsulfatsalt hvis klorinnhold er ekstremt lavt ved å om-sette kaliumklorid og svovelsyre under relativt milde reak-sjonsbetingelser.
Det er et annet formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte av ovennevnte jart som kan utføres på-lidelig i industriell skala.
Det forut nevnte og andre formål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå for en fagmann fra den etterfølgende detaljerte beskrivelse og de vedlagte krav.
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et kaliumsulfatsalt av den inn-ledningsvis nevnte art hvor reaksjonen utføres ved et ekvi-valens—forhold av svovelsyre til kaliumklorid på 1,07 til 1,40 basert på fremstillingen av kaliumsulfat, hvorunder den resulterende fast/flytende blanding forblir hovedsakelig i våt-kaketilstand selv ved slutt-trinnet av omsetningen av smeltet kaliumbisulfat, som fremstilles under reaksjonen og blir inneholdt i reaksjonsproduktet på grunn av svovelsyre-overskuddet, og at den fast/flytende blanding i det minste
knas i reaksjonens slutt-trinn.
Det ekvivalente forhold av svovelsyre til kaliumklorid er
definert ved formelen 2 [H2S04] / [KC1 ] hvor [H2SC>4] og [KC1] representerer molare mengder av svovelsyre og kaliumklorid henholdsvis. Verdiene 1,07 til 1,40 i ekvivalens-forhold svovelsyre til kaliumklorid betyr at mengden svovelsyre er 1,07 til 1,40 ganger så.mye som den støkiometriske mengde svovelsyre som skal omsettes med kaliumklorid og er 0,07 til 0.40 ekvi-valenter i overskudd av den ekvivalente mengde anvendt kaliumklorid .
Under gjennomføring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan et kaliumsulfatsalt hvis klorinnhold er ekstremt lavt erholdes hvis den våte kakeformede faststoff-væskeblandinq ved sluttreaksjonstrinnet knas men ikke ganske enkelt røres-blandes.
Uttrykket "kaliumsulfatsalt" skal bety salt bestående av kaliumsulfat som hovedbestanddel og videre inneholder kaliumbisulfat og andre kaliumsalter av svovelsyre så som kaliumpyrosulfat i mengder som ikke vil være noen vesentlig hindring for etter-følgende prosesser for fremstillingen av kaliumholdige kjemiske gjødninger eller for blandingen av de endelig kjemiske gjød-ninger.
Mengden av svovelsyre som skal anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kritisk. Svovelsyre anvendes i et ekvivalens—f orhold svovelsyre til kaliumklorid på 1,07 til 1,40, fortrinnsvis 1,10 til 1,30, og helst 1,10 til 1,20. Hvor ovennevnte ekvivalens forhold er under 1,07, er reaksjonen hovedsaklig den samme som under støkiometriske betingelser og derfor blir i sluttreaksjonstrinnet mesteparten av den resulterende fast-flytende blanding tørre faste partikler og kan ikke bibe-holdes i form av våt kake. Hvor på den annen side det ovennevnte ekvivalens forhold er mer enn 1,40, blir klorinnholdet i produktet mindre enn 1,0 vekt-% for et kort tidsrom, men i stedet blir kaliumbisulfatinnholdet i produktet mer enn 55 vekt-%, og dertil forårsaker den resulterende fast-væske blanding i slutt-trinnet en oppslemningstilstand. Nærværet av slik overskuddsmengde kaliumbisulfat i kaliumsulfatproduktet forårsaker forskjellige problemer såsom kontaminering av bi-produkthydrogenklorid med spaltningsproduktene av kaliumbisulf at, og gjør det nødvendig å tilføye et spesielt nøytrali-seringstrinn i den etterfølgende prosess for fremstilling av kjemisk gjødsel.
Følgende eksperiment 1 ble utført for å bestemme sammenhengen mellom ekvivalensforholdene av svovelsyre til kaliumklorid og det resterende klorinnhold i produktet som følge av reaksjonstiden.
Eksperiment 1
Under hovedsaklig de samme betingelser som anvendt i eksempel
1 (som senere beskrives) ble reaksjonen utført ved ca. 400°C, d.v.s. ved en temperatur over smeltepunktet for det dannede kaliumbisulf at. Denne temperaturen er ekstremt mild for reaksjonen sammenlignet med dem som brukes i konvensjonelle metoder hvori en kalsineringsbehandling ved høye temperaturer nødvendigvis inngår. Resultatene er vist i tabell 1.
Som det fremgår av tabell 1 hvor ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid er 1,07 eller mer, kan klorinnholdet til det endelige sluttprodukt bestående av kaliumsulfat være mindre enn 1 vekt-%, en standardverdi, ved en ett-trinnsbehandling i ikke mer enn ca. 2 timer. Hvor på den annen side ovennevnte ekvivalens-forhold er mindre enn 1,07, f.eks. 1,05, kan ikke den resulterende blanding holdes i form av en våt kake i sluttreaksjonstrinnet, og klor-innholdet til produktet kan i det vesentlige ikke senkes under et visst nivå selv om reaksjonstiden er så lang som over 4 timer. For derfor å redusere klorinnholdet i produktet til ikke mer enn 1 vekt-% for å kunne bruke produktet som gjødning, er det nødvendig å' gi produktet en ytterligere kalsineringsbehandling ved så høy temperatur som ca. 700°C
slik det gjøres i konvensjonelle metoder. Som tidligere beskrevet antas at grunnen til at de ovennevnte resultater erholdes må være som følger. Hvis mengden svovelsyre og kaliumklorid er
i hovedsaklig støkiometrisk forhold, foregår reaksjonen i slutt-trinnet hovedsaklig i fast fase. Hvis derimot det ovennevnte ekvivalensforhold er 1,07 eller mer, forløper reaksjonen p.g.a. dannelse og nærvær av overskudd kaliumbisulf at i en reaksjonsbland-ding som i det vesentlige har form av en våt kake, og selv
ved sluttreaksjonstrinnet holdes reaksjonsblandingen hovedsaklig i form av våt kake. I fremgangsmåten ifølge, foreliggende oppfinnelse, på grunn av ovennevnte spesifikke tilstand hos reaksjonssystemet, omfatter de dannede harde sekundære aggregerings-klumper kaliumsulfat og ikke reagert kaliumklorid som inngår deri undertrykkes, slik at kontakt av ikke reagert kaliumklorid med en overskuddsmengde kaliumbisulfat kan godt opprett-holdes inntil reaksjonsavslutning.
For generelt å øke reaksjonshastigheten er det ønskelig å øke ekvivalens- forholdet svovelsyre til kaliumklorid. Med hensyn til reduksjon av klorinnholdet i produktet, blir imidlertid klor-innholdet i produktet hovedsaklig konstant når ekvivalensfor--holdet svovelsyre til kaliumklorid overstiger 1,40, og bruken av et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på mer enn 1,40 gir ikke lenger noen nevneverdig virkning på reduksjonen av klorinnhold i produktet, men forårsaker at kaliumbisulfatinnholdet i produktet blir mer enn 55 % og den fast-flytende blanding i sluttrinnet av reaksjonen foreligger som oppslem-ming. Med hensyn til produktet som inneholder et slikt stort overskudd kaliumbisulfat, har overskuddet kaliumbisulfat tendens til lett å spaltes, og forårsaker således at hydrogen-kloridinnholdet som dannes som biprodukt kontamineres med de resulterende spaltningsprodukter og en spesialbehandling trengs for nøytralisering i det etterfølgende trinn for fremstilling av kjemisk gjødning. Fra et konstruksjonssynspunkt for reaksjonsapparaturen vil et slikt problem som korrosjon ved påvirkning av bisulfatet oppstå siden reaksjonsblandingen er i flytende fase selv i sluttrinnet for reaksjonen.
Av de ovenfor angitte grunner anvendes det ifølge foreliggende oppfinnelse et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på 1,07 til 1,40. Videre fremskyndes reaksjonen i våt kake tilstand ekstremt hvis det ovennevnte ekvivalensforhold er 1,10 eller mer, og følgelig blir klorinnholdet ikke mer enn 1,0 vekt-% i et kort tidsrom som ikke overskrider 1 time. På den annen side, dersom ovennevnte ekvivalensforhold er mer enn 1,30, ob-serveres virkning av økning i overskudd svovelsyre fortsatt, men noen ulemper øker gradvis som ovenfor nevnt. Derfor foretrekkes det at ovennevnte ekvivalensforhold ligger i området 1,10 til 1,30. Det sterkest foretrukne ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid ligger i området 1,10 til 1,20.
I foreliggende oppfinnelse■svarer "våt-kake-tilstanden", som brukes for å betegne tilstanden av fast-væske-blandingen i slutt-reaks jonstrinnet,til området som går fra midten av den pendulare region til midten av kapilarregiohen fra et synspunkt for fylt tilstand og flytende tilstand av fast-væske-systemet.
Når man tar hensyn til sammenhengen med knaingen av reaksjonsblandingen, foretrekkes det at den fast-flytende blanding er i en tilstand av tråd (I) eller (II)-området.
Som forut beskrevet i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det nødvendig .at ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid ligger i området fra 1,07 til 1,40 hvilket bringer fast-væske-blandingen i sluttreaksjonstrinnet hovedsaklig i en våt-kake-tilstand. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det også ønskelig å utføre knaing av den fast-flytende blanding i det vesentlig i våt-kake-tilstand. Knaingen er forskjellig fra en enkel røreblanding, men betyr
en operasjon av påtvungen maling og blanding av den fast-flytende blanding. Derfor innbefatter knaingen påvirkning ved knusing eller malefragmentering av småkuler i dispersjonssystemet til fast-væske-blandingen. Graden av knaing avhenger av forholdet fast til væske i fast-væske-blandingen, partikkelstørrel-sesfbrdelingen til det faste stoff, væskens overflatespenning, affinitet mellom fast stoff og væske i det blandede systemet (fukting, grenseflatespenning og kontaktvinkel), apparaturfak-torer som skyldes konstruksjon o.s.v av en rører og lignende og kan derfor ikke bestemmes enkelt kvantitativt. I alle fall bør knaingen ansees som forskjellig fra en vanlig røreblanding ut fra et kjemiteknisk synspunkt. For at fenomener som er spesielle for knaing skal opptre i fremgangsmåten ifølge.foreliggende oppfinnelse, er det nødvendig at den fast-flytende blanding i reaksjonens sluttrinn foreligger i våt-kake-tilstand og i en- sådan tettpakket tilstand at blandingen alltid underkastes plastiske deformasjoner ved hjelp av rørekraften som frembringes av røreblader. Det er også nødvendig å anvende en rører med en riktig struktur for knaing.
Følgende eksempel 2 er beskrevet for å vise sammenhengen mellom ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid og fast-væske blandingstilstanden i sluttreaksjonstrinnet etc. i forbindelse med knaing.
Eksperiment 2
Under hovedsaklig de samme betingelser som anvendt i eksempel
3 (som skal beskrives senere) ble reaksjonene utført med forskjellige ekvivalensforhold av svovelsyre til kaliumklorid som vist i tabell 2. Reaksjonstidene som var nødvendig for å oppnå reduksjon av klorinnholdet i produktet nedtil forut be-stemte mengder ble undersøkt, og resultatene vist i tabell 2 sammen med kontamineringsgraden av hydrogenkloridgass som dannes som et biprodukt. Tilstanden til den fast-flytende blanding ved sluttreaksjonstrinnet, fyllingsgraden derav og knavirkningen derav er også vist i tabell 2.
Bemerkning
(1) ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid.
(2) Tilstanden av fast-flytende blandingen ved sluttreaksjonstrinnet ble visuelt bestemt ifølge den generelle klassifi-sering for identifisering av den fylte tilstand og flytende tilstand av det fast-flytende systemet .. (3) Fyllingsnivå for råmaterialer i forhold til kapasiteten til reaksjonsovnen ble visuelt observert. Tegnet " O " betyr at reaksjonsblandingen ble fylt hovedsaklig til den høyde som rotasjonsstedet til tuppen av hvert blad hos
røreranordningen nådde.
Knavirkningen ble visuelt bestemt ved å observere om
det forekom spesielle fenomener for knaing som lami-nærstrømsskjærblanding, maling, sammenfolding, knusing, kompresjon etc. Symbolene " Q", "A" og "X" betyr "god",
"temmelig god" og "dårlig" knavirkning henholdsvis.
(5) Reaksjonstidene som henholdsvis kreves for å redusere klor-innholdet i produktet til ikke mer enn 1 % og ikke mer enn
0,3 vekt-% ble målt.
(6) Kontamineringsgraden av hydrogenklorid som dannes som et biprodukt er vist ved den totale mengde (g) svovelsyrling-gass, svovelsyregass og svovelsyre som foreligger i 100 % hydrogenkloridgass fremstilt på den tid reaksjonen ble ut-ført ved 400°C i 2 timer.
+ : En mellomtilstand mellom tørr tilstand og tilstand som
svarer til den pendulare region.
Man ser fra tabell 2 at hvor ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid er mindre enn 1,07, er mengden av gjenværende smeltet kaliumbisulfat i sluttreaksjonstrinnet ekstremt lavt og derfor foreligger den fast-flytende blanding hovedsaklig i en tørr pulver tilstand, slik at fenomener som er særegne for knaing knapt opptrer. Selv om kontaminasjonsgraden av hydrogenklorid som dannes som biprodukt følgelig er lav, trengs en reaksjons-tid opp til 4 timer eller fler for å redusere klorinnholdet i produktet til ikke mer enn 1,0 vekt-%. Selv etter reaksjonstiden på 6 timer, er klorinnholdet i produktet ikke senket til ikke mer enn 0,3 vekt-%. Hvor på den annen side ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid ligger i området 1,07 til 1,40, svarer fast-flytende-blandingstilstanden i sluttreaksjonstrinnet til et område fra midten av den pendulære region til midten av kapilærregionen, nemlig en region som svarer til den såkalte våt-kake-tilstand som er definert i foreliggende oppfinnelse. I en slik region kan man oppnå en effektiv knaing ved å velge en passende fyllingsgrad av råmaterialer og hen-siktsmessige røreanordninger. Under reaksjonsbetingelsene som er nevnt ovenfor, er ikke bare kontaminasjonsgraden av hydrogenkloridet som dannes som et biprodukt ikke så høyt, men det gjenværende klorinnhold i produktet kan også reduseres til ikke mer enn 1,.0 vekt-% i løpet av 1 time og til ikke mer enn 0,3 vekt-% i løpet av 2 timer. I tilfelle ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid er mer enn 1,40, svarer fast-flytende blandingstilstanden ved sluttreaksjonstrinnet ikke til kapillærområdet, men til oppslemmningsområdet, og som et resul-tat av dette kan fenomener som er særegne for knaing knapt opptre. Tilstedeværelsen av et stort overskudd svovelsyre gjør at klorinnholdet i produktet senkes til ikke mer enn 1,0 vekt-%
og ikke mer enn 0,3 vekt-% innenfor et kort tidsrom selv uten vesentlig knaing. Som tidligere angitt imidlertid når ekviva-lensf orholdet av svovelsyre til kaliumklorid overskrider 1,40, overskrider mengden av gjenværende kaliumbisulfat 50 vekt-%, og kontaminasjonsgraden av biprodukt-hydrogenkloridet med dekom-<p>oneringsproduktene i det gjenværende kaliumbisulfat blir raskt høy også under relativt lave temperaturbetingelser. I det etterfølgende trinn for fremstilling av kjemisk gjødning trengs
imidlertid en spesiell behandling for nøytralisering av kaliumbisulfat hvilket medfører praktiske ulemper. Fra et totalt in-dustrielt synspunkt som ikke bare vedrører senkning av klorinnholdet i produktet til et ønsket nivå innenfor et kort tidsrom men også eliminering av kontaminasjonen av hydrogenkloridet som
dannes som biprodukt o.s.v., er ifølge foreliggende oppfinnelse ekvivalensforhold av svovelsyre til kaliumklorid 1,07 til 1,40, fortrinnsvis 1,10 til 1,30, og helst 1,10 til 1,20. Ved å bruke et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på. 1,10 til 1,30 er fast-flytende-blandingen i det avsluttende reaksjonstrinn i en tilstand i tråd (I) eller (II) området, hvilket er ønskelig. Ved videre å bruke et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på 1,10 til 1,20 er den fast-flytende blanding i
det endelige reaksjonstrinn i en tilstand i tråd (I) området som gir den sterkest ønskede knavirkning i utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i en industriell skala.
For videre å demonstrere virkningen av knaingen beskrives det følgende eksperiment 3.
Eksperiment 3.
Under hovedsakelig de samme betingelser som anvendt i eksempel
3 ble reaksjonen utført ved et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på 1,10, med et røreblad som ble variert slik at de erholdte resultater ved knaing av den fast-flytende blanding i sluttreaksjonstrinnet ble sammenlignet med sådan erholdt uten knaing med hensyn til reaksjonstiden som trengs for senkning av klorinnholdet i produktet til ønskede nivåer. I tabell 3 viser et forsøk nr. A et tilfellehvor samme røreanordning som anvendt i eksempel 3 ble anvendt, og et forsøk nr. B viser et tilfelle hvor det istedet for platetypeblad ble anvendt 8 mm (diameter) x 30 mm (lengde) staver. Stavene festet på periferien til et skaft ble anordnet i vekslende rekkefølge med stavene på det andre skaftet slik at de i det vesentlig hadde samme rotasjonsplan felles.
Som man ser fra tabell 3, selv om ekvivalensforholdet av svovelsyre til kaliumklorid fastlegges på 1,10 og reaksjonen ble slik utført at tilstanden til fast-væske-blandingen i slutt-reaks jonstrinnet er i tråd-(I)-området, forandres virkningen av knaingen av den fast-flytende blanding avhengig av endringen i rørebladets struktur. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved å utføre en effektiv knaing kan reaksjonstiden avkortes overraskende ekstremt under de vanlige forventninger. Som illustrasjon kan angis at reaksjonstiden som kreves for
å senke klorinnholdet i produktet til ikke mer enn 1,0 vekt-% avkortes til halvparten, og den nødvendige tid for å senke klor-innholdet i produktet til ikke mer enn 0,3 vekt-% avkortes helt ned til en tredjedel. Fra resultatene i eksempel 4 (som følger senere) skal det på lignende måte vises at virkningen til knaingen foreligger over området som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse med hensyn til ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid. Forandringer i knavirkning kan oppnås ved å endre ikke bare rørebladets konstruksjon men også fyllingsgraden til reaksjonsovnen med råmaterialene, røreverkets-rotasjonshastighet etc.
Grunnen til at ovennevnte virkning oppnås ved å kna er ikke teoretisk påvist men antas å være som følger. Den fastflytende blanding består hovedsaklig av små kuleklumper av kaliumsulfat. Når slike kuleklumper knas, ødelegges de ved utsettelse for laminær strømningsskjæring, maling, sammenbretting, knusing, malingsfragmentering og kompresjon, hvorved de,ørsmå mengder kaliumklorid som er innesluttet i kuleklumpene av kaliumsulfat blir eksponert og omsatt med kaliumbisulfat som er tilstede i overskudd i omgivelsene. Følgelig akselereres den tilsiktede reaksjonen sterkt. Det bemerkes at selv om den lille mengde kaliumklorid som er innesluttet i klumpene, av kaliumsulfat eksponeres ved knaing, ville den tilsiktede reaksjon ikke forløpe ned mindre overskudd kaliumbisulfat tilstede. Selv om den tilsiktede reaksjon forløper uten knaing av den fast-flytende blandingen så fremt kaliumbisulfat er tilstede i overskudd i blandingen, er det i praksis ønskelig å kna den fast-flytende blanding for å oppnå reaksjon, innenfor en kort tidsperiode sikkert i en industriell skala.
Det spesielle fenomen ved knaing opptrer bare i det fast-flytende system hvori overskudd kaliumbisulfat er til stede i en mengde over en viss grad seiv ved slutten av reaksjonen. Ved å kna'reaksjonsblandingen i en slik fast-flytende tilstand, nemlig i våt-kake-tilstand ifølge foreliggende oppfinnelse, kan det ønskede kaliumsulfatsalt med et ekstremt lavt klorinnhold som er egnet for bruk som gjødningsmateriale erholdes i løpet av et kort tidsrom ved en en-trinns prosess med ekstremt høy stabilitet sammenlignet med den i hvilken prosess knaoperasjonen ikke inngår.
For å opprettholde den fast-flytende blanding ved slutt-reak-sjonstrinnet i våt-kake-tilstanden, kreves det at reaksjonstemperaturen minst er smeltepunktet for kaliumbisulfatet som stammer fra overskuddet av anvendt svovelsyre.' Den øvre grense for reaksjonstemperaturen er 500°C i fremgangsmåten ifølge foreliggende op<p>finnelse.. I praksis ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for å senke kloridinnholdet i produktet til ikke mer enn 1,0 % eller ikke mer enn 0,3 % innenfor et kort tidsrom, er det nødvendig å anvende en temperatur på ca. 300°C eller høyere. Når på den annen side reaksjonstemperaturen overskrider ca. 450°C, har uheldige bireaksjoner så som spaltning av kaliumbisulfat og lignende tendens til å opptre. Det foretrekkes derfor at reaksjonstemperaturen ligger i området ca. 300°C til 450°C. Den sterkest foretrukne reak-sjonstemperatur er i området fra ca. 35'0°C til 450°C. Reaksjonstiden varierer avhengig av ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid, reaksjonstem<p>eraturen og lignende. Normalt kan reaksjonstiden ligge i området fra ca. 10 minutter til 2 timer, fortrinnsvis i området fra ca. 30 minutter til 1 time. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er sterkt fordelaktig overfor konvensjonelle metoder ved at kaliumsulf atsalt med ekstremt lavt klorinnhold kan oppnås ved reaksjonen ved en markert lav temperatur i et meget kort tidsrom ifølge fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse.
Med hensyn til svovelsyre og kaliumklorid, er det helt til-fredsstillende å anvende disse i handelsrenhet for indust-rielt bruk. Partikkelstørrelsen til kaliumklorid er ikke kritisk. Kaliumkloridpartikler av industriell grad med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 300 jum kan anvendes uten ulemper, men sådanne hvor partikklene av størrelse større enn ca. 800 nm (ca. 20 Tyler mesh) er fjernet kan brukes med stør-re fordel. For sterkt pulveriserte kaliumkloridpartikler er ikke ønskelig fordi for små partikler har tendens til på uheldig måte å undergå en sekundær aggregering under reaksjonen.
Et kaliumsulfat-salt fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge' foreliggende oppfinnelse inneholder foruten kaliumsulfat en betydelig mengde av kaliumbisulfat. Kaliumsulfatsaltet kan nøytraliseres med f.eks. ammoniakk ifølge en vanlig metode, slik at det kan brukes som en komponent i en bulk—blandet gjødning. Det er imidlertid ønskelig at kalimsulfatsaltet overføres direkte til en metode for fremstilling av et kalium-holdig kjemisk gjødsel. Når f.eks. kaliumsulfat-salt fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse over-føres til et spaltningstrinn av en fosformalm, virker kaliumbisulfatet i dette kaliumsulfatsaltet som en syre og deltar i spaltningen av fosfatmalmen. I dette tilfelle kan spaltningen av fosfatmalmen effektivt utføres bare ved å justere mengden av en mineralsyre så som svovelsyre eller saltpeter-syre som må tilføres for spaltningen av fosformalmen i forhold til kaliumbisulfatet som er tilbake i kaliumsulfatsaltet.
Det er derfor ikke nødvendig å nøytralisere kaliumbisulfatet
i kaliumsulfat-salt produktet. Videre kan sulfatgruppen i kaliumbisulfat-saltet anvendes for å fjerne kalsium som er uønsket i den kjemiske gjødning. På den annen side, i til-feller hvor kaliumsulfat-saltet overføres til et nøytralise-ringstrinn i fremstillingen av den kjemiske gjødning, fylles det i et kar hvori ammoniakk innblåses slik at kaliumbisulfatet i kaliumsulfat-saltet anvendes som en syre for binding av ammoniakk i en slik mengde som kreves for å utøve en gjød-ningsvirkning. I det tilfelle hvor kaliumsulfat-saltet til-settes etter nøytraliseringstrinnet i fremstillingen av den kjemiske gjødning, synes det teoretisk nødvendig å utføre nøytralisering av kaliumbisulfatet på forhånd. I virkelig praksis imidlertid, selv om kaliumsulfatsaltet som sådan til-settes etter nøytraliseringstrinnet, er systemets pH-verdi
ikke så senket på grunn av den kompliserte buffervirkningen til systemets bestanddeler. Kaliumsulfatsaltet foretrekkes overført direkte til fremstillingstrinnet for den kjemiske
gjødning, i hvilket trinn kaliumaulfatsaltet oppløses i en mineralsyre fordi den varme som følger kaliumsulfatsaltet fra reak-sjonstrinnet kan utnyttes. Når kaliumsulfatsaltet er transpor-tert til andre steder og brukes der er det fordelaktig at kaliumsulf at-saltet i våt-kake-tilstand ekstruderingsstøpes ved ca. 200°C for å gi saltproduktet i form av en tablett slik at det lett kan håndteres.
Som forut beskrevet er det tydelig fra resultatene i tabellene 1, 2 og 3 og de følgende eksempler og sammenligningseksempler
at følgende fordeler kan oppnås ifølge foreliggende o<p>pfinnelse:
(1) Ved bare en en-trinns prosess kan det oppnås et kaliumsulfatsalt med et klorinnhold på mindre enn 1 %, fortrinnsvis mindre enn 0,3 % med høy stabilitet. (2) Kontamineringsgraden av hydrogenklorid som dannes som biprodukt er lav. (3) Reaksjonstemperaturen ligger i området fra smeltepunktet for kaliumbisulfat til ca. 500°C som er relativt lavt.
(4) Reaksjonstiden kan være så kort som opp til 2 timer.
(5) Fremgangsmåten kan gjennomføres ved å bruke et apparat med enkel oppbyggning og energiomkostningene er lave.
Et kaliumsulfat-salt fremstilt ifølge fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse har et ekstremt lavt klorinnhold og er spesielt anvendelig som et råmateriale for fremstilling av kjemisk gjødning som anvendes for tobakk etc.
hvor veksten blir hemmet av klormengder.
Foreliggende oppfinnelse vil i det følgende beskrives nærmere under henvisning til de vedlagte eksempler.
EKSEMPEL 1
En varmefast støpe-stål leiremikser-type reaksjonsapparatur
ble brukt. Reaksjonsapparaturen hadde en bredde på 150 mm,
en høyde på 150 mm og en lengde på 600 mm og var utstyrt med en kappe og en varmefast støpestål-tvilling-tverr-tilførsels-typerører. Apparaturen var utstyrt med et råmaterialinntak,
et produktutløp, et hydrogengass-biproduktutslipp og en temperatur-detektorterminal. En kam med en høyde på 50 mm var anbragt på siden av produktutløpet, slik at produktet strømmet over kammen og ble tømt ut. Kappen var fylt med en smeltet saltblanding bestående av kaliumnitrat, natriumnitritt og na-triumnitrat hvilken blanding var et oppvarmingsmedium hvilket kunne oppvarmes til en forutbestemt temperatur ved hjelp av elektrisk oppvarming.
Oppvarmingsmediet ble oppvarmet til 430°C. 3,25 kg/t kaliumklorid av vanlig industriell grad med en renhet på 89,5 % og 2,51 kg/t svovelsyre med en renhet på 89 % ble kontinuerlig tilført gjennom inntaket til reaksjonsapparatet mens røreren ble drevet ved 10 omdreininger pr. minutt for å produsere ca.
4 kg/t kaliumsulfatsalt og ca. 1,6 kg/t hydrogenkloridgass.
Den gjennomsnittlige oppholdstid var 20 minutter under de oven-nenvte betingelser. Analysen av kaliumsulfatsaltproduktet viste 48,0 vekt-% kalium uttrykt som I^O og 0,3 vekt-% klor. Analysen av hydrogenkloridgass-biproduktet viste 1,0 vekt-% S02- I dette forsøket var ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid 1,172.
EKSEMPEL 2 og SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1
Kaliumsulfat-salter ble fremstilt enkeltvis på hovedsaklig samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at ekvivalensforholdet svovelsyre til kaliumklorid, reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden (gjennomsnittlig oppholdstid) ble endret som angitt i tabell 4. Kaliumsulfat-saltene som ble dannet ble alle ana-lysert for å påvise gjenværende klormengder, hvilket er vist i tabell 4.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2
Kaliumklorid ble omsatt med svovelsyre ved et ekvivalensforhold svovelsyre til kaliumklorid på 1,45 ved 350°C hvilket ga en blanding av 45 vekt-% kaliumsulfat og 55 vekt-% kaliumbisulfat. Blandingen ble avkjølt og pulverisert. Den pulveriserte blanding ble tilstrekkelig blandet med finknust kaliumklorid til å gi en blanding med et molforhold kaliumbisulfat til kaliumklorid på nøyaktig 1,0. Den derved erholdte blanding ble igjen omsatt ved 400°C og ved en forskjellig oppholdstid i samme reaksjonsapparatur som brukt i eksempel 1. I reaksjonens sluttrinn var hver reaksjonsblanding i tørr tilstand. Den gjenværende klormengde i hvert produkt er vist i tabell 5.
EKSEMPEL 3
En leirblandertype reaksjonsapparatur med 160 mm x 160 mm x 860 mm karborundum reaksjonsovn ble brukt. Apparaturen var utstyrt med en varmefast støpestål-tvilling-røreranordning og elektriske oppvarmingsmidler, og utstyrt med et råmaterialeinn-tak, et produktutslipp og et biprodukt hydrogengassutløp og en temperaturdeteksjonsterminal. Røreanordningen besto av to røre-enheter som hver besto av et skaft og 20 sett hver av tre 20
mm (brede) x 30 mm (lange) platetypeblader festet på skaftet.
De tre platetypeblader ble anbragt i et plan loddrett på skaf-tets akse og festet på skaftoverflaten med vinkel på 120° mellom de respektive to nærstående blader. 20 sett av de tre platetypeblader ble anbragt aksialt på skaftet. Hvert sett blader av en røreenhet og det tilsvarende sett blader av den andre røre-enhet overlappet hverandre tett i stor grad i hovedsaklig samme rotasjonsplan slik at hvert par av motstående blader kunne utøve skrape- og knavirkning.
Reaksjonssonen ble oppvarmet til 400°C. 8,5 kg/t kaliumklorid med en renhet på 98,5 % og slik partikkelstørrelse som passerte en 20 Tyler mesh-sikt og 6,45 kg/t svovelsyre med en renhet på 9 8,0 % som var forblandet i en forbiander ble. kontinuerlig tilført gjennom inntaket i reaksjonsapparaturen mens røreanordningen ble drevet med 50 omdreininger pr. minutt hvilket ga 10,5 kg/t kaliumsulfat-salt og 4,15 kg/t biprodukt hydrogenkloridgass. Den gjennomsnittlige oppholdstid for reaksjonsblandingen i ovnen var ca. 30 minutter. I dette forsøket var fyllingsekviva-lensforholdet svovelsyre til kaliumklorid 1,15.
Tilstanden til fast-flytende blandingen i ovnen var oppslem-ning nær inntaket og i trådområdet (I) eller (II) nær utløpet hvor reaksjonen er i sluttilstand siden mengden av faste stoffer øket med den gradvise dannelse av kaliumsulfat. Mengden av det gjenværende smeltede kaliumbisulfat (mellomprodukt) var ca. 20 vekt-%. Reaksjonsblandingen beveget seg gjennom ovnen mens ovnen ble fylt med blandingen opp til høyden som rotasjonssirkelen til tuppenden av hvert blad nådde og det ble funnet at en effektiv knaing av reaksjonsblandingen ble oppnådd nær utløpet.
Analysen av kaliumsulfat-saltproduktet'viste 49,7 vekt-% kalium uttrykt som K^O og 0,2 vekt-% gjenværende klorrrtengder.
EKSEMPEL 4
Reaksjoner ble utført under hovedsaklig samme betingelser som
i eksempel 3 bortsett fra at et ekvivalens-forhold svovelsyre til kaliumklorid ble variert som angitt i tabell 6 og en reak-sjonstemperatur som angitt i tabell 6 ble anvendt. I tabell 6 betyr "A" i forbindelse med forsøksnummere det tilfelle hvor samme røreanordning som anvendt i eksempel 3 ble brukt mens "B" i forbindelse med forsøksnummere betyr tilfelle hvor de i stedet for platetypeblader som anvendt i røreanordningen i eksempel 3 ble brukt 8 mm (diameter) x 30 mm (lengde) staver. Stavene som var anbragt på overflaten til et skaft ble anordnet i ski<f>tende forhold til stavene på det andre skaftet slik at de ikke hadde det samme felles rotasjonsplan. I forsøkene markert med "B" hvori røreanordningen hadde rørestaver, var knaingen ikke effektiv. Resultatene er vist i tabell 6.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av et kaliumsulf atsalt hvorved man omsetter, kaliumklorid med overskudd av svovelsyre ved en temperatur fra smeltepunktet av kaliumbisulfat til ca. 500UC, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et >ekvivalens-forhold av svovelsyre til kaliumklorid på 1,07 til 1,40 basert på fremstillingen av kaliumsulfat, hvorunder den resulterende fast/flytende blanding forblir hovedsakelig i våt-kake-tilstand selv ved slutt-trinnet av omsetningen av smeltet kaliumbisulfat,som. fremstilles under reaksjonen og blir inneholdt i reaksjonsproduktet på grunn av'svovelsyreoverskuddet, og at den fast/flytende blanding i dét minste knas i reaksjonens slutt-frinn.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekvivalensforholdet av svovelsyre til kaliumklorid innstilles i området 1 ,.10 til 1,30.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at ekvivalensforholdet av svovelsyre til kaliumklorid innstilles i området 1,10 til 1,20.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes ved 300°C til 450°C.
5. Fremganqsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes ved 350°C til 450°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i fra 10 minutter til 120 minutter.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert' ved at reaksjonen utføres i fra 30 minutter til 60 minutter.
NO794236A 1978-12-25 1979-12-21 Fremgangsmaate ved fremstilling av et kaliumsulfatsalt. NO153132C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15844478A JPS5590488A (en) 1978-12-25 1978-12-25 Manufacture of potassium sulfate salt
JP7114579A JPS55167124A (en) 1979-06-08 1979-06-08 Manufacture of potassium sulfate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO794236L NO794236L (no) 1980-06-26
NO153132B true NO153132B (no) 1985-10-14
NO153132C NO153132C (no) 1986-01-22

Family

ID=26412270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO794236A NO153132C (no) 1978-12-25 1979-12-21 Fremgangsmaate ved fremstilling av et kaliumsulfatsalt.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4342737A (no)
CA (1) CA1143134A (no)
DE (1) DE2950404C2 (no)
FR (1) FR2445298A1 (no)
NO (1) NO153132C (no)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1177222A (en) 1980-09-30 1984-11-06 Hidemaro Iwashita Apparatus for producing an alkali metal salt of a mineral acid, and a process
JPS58161917A (ja) * 1982-03-19 1983-09-26 Onoda Kagaku Kogyo Kk 硫酸カリウムの製造方法
US4554151A (en) * 1983-09-27 1985-11-19 Prodeco, Inc. Process for producing K3 H(SO4)2 crystals and potassium sulfate crystals
US4554139A (en) * 1983-09-27 1985-11-19 Prodeco, Inc. Process for producing and decomposing syngenite
US4588573A (en) * 1983-09-27 1986-05-13 Prodeco, Inc. Method for the production of potassium sulfate using sulfuric acid and potassium chloride
US6299663B1 (en) 1996-04-19 2001-10-09 Airborne Industrial Minerals Inc. Granulation method and apparatus therefor
US6767528B2 (en) * 1997-07-01 2004-07-27 John E. Stauffer Manufacture of hydrogen chloride from salt and sulfuric acid
US6331193B1 (en) 1998-04-17 2001-12-18 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method generating sulfur granules
US6293985B1 (en) 1998-04-17 2001-09-25 Airborne Industrial Minerals Fertilizer granulation method
US6454979B1 (en) 1998-04-17 2002-09-24 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating granules
US6132484A (en) * 1998-04-17 2000-10-17 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating fertilizer granules
US6315976B1 (en) 1998-06-16 2001-11-13 Aristos Capital Corporation Method of producing potassium sulfate
US6106796A (en) * 1998-10-13 2000-08-22 Airborne Technologies Inc. Method of ammonium sulfate purification
US6692716B1 (en) 1998-10-13 2004-02-17 Airborne Industrial Minerals, Inc. Method of formulating alkali earth salts
NZ515927A (en) 1999-05-05 2004-05-28 Agronomic Growth Ind Ltd Method for granulating compost powder in an absence of a nucleating material, seeding material or other initiator
US6334990B1 (en) 1999-10-21 2002-01-01 Airborne Industrial Minerals Inc. Formulation of potassium sulfate, sodium carbonate and sodium bicarbonate from potash brine
US6375824B1 (en) 2001-01-16 2002-04-23 Airborne Industrial Minerals Inc. Process for producing potassium hydroxide and potassium sulfate from sodium sulfate
CN101037582A (zh) * 2007-01-23 2007-09-19 郑达 焰色反应材料及其火焰反应部件
EP2188211A1 (en) * 2007-07-25 2010-05-26 F.P.C. Enterprise (2008) LTD Chemical process to produce hydrogen chloride and chloride-free compound potassium sulfate fertilizers or other metal sulfates
WO2013120139A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Jon Pty Limited A process for producing hydrogen chloride and potassium sulphate based salts
EP3647300A1 (en) 2018-11-01 2020-05-06 Tessenderlo Group NV Potassium sulfate containing trace elements
EP3680217A1 (en) 2019-01-08 2020-07-15 Tessenderlo Group NV Process for producing potassium sulphate
CN110790235B (zh) * 2019-11-15 2021-05-25 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法
CN112158861B (zh) * 2020-05-15 2024-07-02 青岛碱业钾肥科技有限公司 一种低氯硫酸钾的生产系统
IT202000018238A1 (it) 2020-07-28 2022-01-28 Edale S R L Processo di produzione di concimi a base di solfato di potassio
US11919829B1 (en) 2022-09-20 2024-03-05 John C. Miller Method of fertilization and/or irrigation using potassium bisulfate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE261411C (no) *
DE238570C (no) *
US1099451A (en) * 1913-01-06 1914-06-09 Theodor Meyer Process for the continuous production of dry hydrochloric acid and potassium bisulfate from potassium chlorid and sulfuric acid.
FR517816A (fr) 1918-01-24 1921-05-12 Salzwerk Heilbronn Procédé de fabrication du sel de glauber
US1389861A (en) * 1919-12-20 1921-09-06 Thann Fab Prod Chem Manufacture of potassium sulfate
US1389862A (en) * 1919-12-20 1921-09-06 Thann Fab Prod Chem Manufacture of potassium sulfate
US1966820A (en) * 1931-03-28 1934-07-17 Barrett Co Fertilizer and process for the production thereof
US2081118A (en) * 1933-06-08 1937-05-18 American Cyanamid Co Method of continuously manufacturing hydrochloric acid
US2082809A (en) * 1936-06-18 1937-06-08 Robert E Pennell Production of potassium sulphate fertilizer material
US2208175A (en) * 1936-11-18 1940-07-16 Monsanto Chemicals Manufacture of alkali sulphate
US2762689A (en) * 1954-03-10 1956-09-11 Ethyl Corp Manufacture of hydrogen chloride
GB970744A (en) * 1962-05-04 1964-09-23 Scottish Agricultural Ind Ltd Improvements in or relating to the production of sodium sulphate or potassium sulphate
US3363977A (en) * 1963-10-16 1968-01-16 Redniss Alexander Method of preparing sodium sulfate and hydrogen chloride
FR1543775A (fr) * 1966-11-08 1968-10-25 Woodall Duckham Ltd Procédé perfectionné pour la fabrication d'acide chlorhydrique
CA1042677A (en) * 1972-10-23 1978-11-21 Shamrock Chemicals Limited Method of producing plant food
JPS595552B2 (ja) * 1974-09-30 1984-02-06 旭化成株式会社 コウノウドカセイヒリヨウノ セイホウ

Also Published As

Publication number Publication date
FR2445298A1 (fr) 1980-07-25
CA1143134A (en) 1983-03-22
NO153132C (no) 1986-01-22
DE2950404C2 (de) 1984-05-30
NO794236L (no) 1980-06-26
DE2950404A1 (de) 1980-06-26
US4342737A (en) 1982-08-03
FR2445298B1 (no) 1982-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO153132B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av et kaliumsulfatsalt
US3192013A (en) Anhydrous liquid phosphoric acid
OA12958A (en) A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium.
US2098054A (en) Ball mill attack of titaniferous ores
US11718523B2 (en) Method for producing hydrogen fluoride
AU2008303050B2 (en) A micronutrient fertiliser and method for producing same
US3467495A (en) Preparation of calcium phosphates
JPH0134928B2 (no)
CN106164021B (zh) 制备尿素-硫肥料的方法
CN105358505B (zh) 一种用于制备肥料的方法
US3649175A (en) Treatment of phosphoric acid, process, apparatus and product
DE69615836T2 (de) Verfahren zur herstellung von boroxyd
JPH0259406A (ja) 無水硫化ナトリウム結晶の製造法
GB2264941A (en) Preparing granular borates
US4265867A (en) Preparation of dicalcium phosphate
US2098025A (en) Process of recovering soluble titanium compounds from titaniferous ores
US2889217A (en) Process for producing defluorinated phosphate material
WO2012075521A1 (en) An improved micronutrient fertiliser and method for producing same
US2350575A (en) Manufacture of aluminum sulphate products
US3264086A (en) Silicophosphatic product and method of making same
JP7469108B2 (ja) フッ化無機化合物粒子の製造方法
JPS6110004A (ja) 弗化水素酸の製造方法
DK151569B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af afsvovlingsmidler til raajern- eller staalsmelter
JPS6116737B2 (no)
US4237106A (en) Production of solid ammonium polyphosphate by controlled cooling