CN105358505B - 一种用于制备肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法。制备包含磷酸和/或磷酸盐岩的水性肥料混合物，并且任选地在造粒装置中进行造粒。测定并控制肥料混合物的pH使得该pH保持在预定范围内。

Description

一种用于制备肥料的方法
发明领域
本发明提供了一种用于制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法。
发明背景
微量营养素包括锌、硼、铜、铁、氯、钼和锰，其是植物生长所必需的，但只需要非常小的量。可将微量营养素掺入肥料配方中，但存在许多与微量营养素的有效掺入相关的挑战。将微量营养素掺入肥料堆中会导致微量营养素的溶解度低，使得其一旦施用于土壤时不容易被植物利用。涂布微量营养素到肥料上会通过磨损而导致微量营养素损失。掺混肥料是由混合在一种或多种肥料中的小部分微量营养素小球或颗粒组成，这会导致微量营养素的空间分布差，使得施用到土壤的微量营养素不均匀。
美国6322607解决了为土壤或植物提供相对有效的锌吸收而提供富含锌的肥料的问题。它公开了用于制备富含锌的磷酸铵肥料的方法，其中固体磷酸铵和锌源如氧化锌或硫酸锌共同造粒。根据建议，该方法避免或最大限度地减少了磷酸铵基质和锌源之间的反应，从而提供了其中锌更容易被土壤和植物吸收利用的共同颗粒。
本发明人设法提供一种用于制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法，其中所述微量营养素易于被植物利用。
发明概述
因此，本发明提供了一种用于制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法，其包括以下步骤：
(a)制备包含磷酸和/或磷酸盐岩的水性肥料混合物；和
(b)任选地在造粒装置中对所述肥料混合物进行造粒；
其中在步骤(a)或步骤(b)中测定并控制所述肥料混合物的pH，使得pH保持在预定范围内；
且其中在步骤(a)或步骤(b)中加入微量营养素源。
本发明人惊奇地发现，通过控制pH使得pH保持在预定范围内，可以确保该微量营养素基本上以水溶性形式存在于肥料中。在现有技术的方法中，本领域技术人员已设法最大限度地减少微量营养素源和其他肥料成分的反应，但本发明人已发现甚至当在肥料组分的反应过程中存在微量营养素时，可以控制甚至促进微量营养素的溶解度。所得肥料中微量营养素以基本上可用于植物的形式存在，因此对于给定的微量营养素浓度，该肥料可以为每单位质量的肥料提供更高浓度的水溶性微量营养素，或者本领域技术人员可以减少肥料中的微量营养素含量并仍为植物提供有效量的微量营养素。微量营养素分布在整个肥料中，并且通过磨损没有损失微量营养素。
附图说明
图1示出了氨和磷酸的滴定曲线以及锌在富含锌的磷酸一铵中的水溶解度值。
图2示出了氨、磷酸和硫酸的滴定曲线以及锌在富含锌的磷酸一铵中的水溶解度值。
图3示出了pH和锌在富含锌的磷酸一铵肥料中的水溶解度之间的关系。
发明详述
本发明的方法包括制备包含磷酸和/或磷酸盐岩的水性肥料混合物的步骤。在本发明的优选实施方案中，磷酸盐基肥料是磷酸铵肥料(例如磷酸一铵或磷酸二铵)，且步骤(a)是制备包含磷酸和氨的水性肥料混合物的步骤。在本发明的另一个实施方案中，磷酸盐基肥料是重过磷酸钙(triple super phosphate)，且步骤(a)是制备包含磷酸和磷酸盐岩的水性肥料混合物的步骤。在又一个本发明的实施方案中，磷酸盐基肥料是单过磷酸钙，且步骤(a)是制备包含磷酸盐岩和硫酸的水性肥料混合物的步骤。
当磷酸盐基肥料是磷酸铵基肥料时，选择氨和磷酸的量以提供优选的肥料配方，但也可以作为控制pH值的一种手段而变化。N：P摩尔比是指每摩尔磷酸的氨的摩尔数，其适宜地为0.9至1的范围内以确保磷酸少量未氨化(underammoniated)。
磷酸的强度优选为5-60wt％P2O5，更优选为10-50wt％P2O5。氨优选以无水氨提供。
肥料混合物是水性的。可将水加入到肥料混合物中或在其它成分(例如磷酸)内可有足够的水。
在一个优选的实施方案中，肥料混合物还包含单质硫。单质硫可以单质硫颗粒的浆料或者以熔融硫加入。单质硫的量优选在1-12wt％的范围内，其中重量百分比是单质硫的重量除以肥料产品的总重量。
肥料混合物可以进一步包含硫酸。硫酸的量优选在1-5wt％的范围内，其中重量百分比是硫酸的重量除以肥料产品的总重量。硫酸的量可以作为控制pH值的一种手段而变化。
步骤(a)优选在预中和器、十字管反应器、搅拌机或梳式混合器中实施。肥料组分的反应通常放热并导致剧烈混合，使得不需要进一步的搅拌。在十字管反应器中的停留时间优选仅为几秒，例如1-5秒。在预中和器中的停留时间可能更长，例如30-60分钟。
步骤(a)的产物是水性浆料。在本发明的方法的一个优选实施方案中，该方法包括步骤(b)，即在造粒装置中对步骤(a)的产物进行造粒。
术语“造粒装置”用来描述用于形成肥料产品的颗粒的装置。常用的造粒机描述于Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第20章(1997)。优选的造粒机是鼓式造粒机或盘式造粒机。优选地，该混合物被泵送并分布在鼓式造粒机中材料的滚动床上。任选地，水和蒸汽可以供应到造粒机以根据需要控制造粒过程的温度。任选地，回收的肥料颗粒可被添加到造粒装置。回收的肥料颗粒中添加造粒和成核剂。它们获自最终肥料产品。适宜地，它们具有小的粒径(所谓的不符合规格的细粉)。
造粒后的肥料优选在干燥装置中进行干燥。在一个优选的实施方案中，肥料在干燥装置中风干，从而避免了需要额外的干燥设备。可选地，使用其中通过湿固体和热气体之间的直接接触来完成用于干燥的热传递的干燥装置，从而能够进行更快地干燥步骤。典型地，干燥装置是旋转干燥器。
优选地，肥料颗粒根据其尺寸在分选装置中进行分选，以实现更均匀的尺寸分布。通常，过大的颗粒被粉碎并返回至分选装置，而过小的颗粒作为所谓的不符合规格的细粉被返回至造粒机。肥料颗粒的优选的尺寸范围为1.5-5.0毫米，更优选2-4毫米，以颗粒的平均直径表示。使用落入此范围内的颗粒在将该颗粒施用至土壤后更可能使土壤中肥料成分的分布更均匀。
在步骤(a)或步骤(b)中加入微量营养素源。微量营养素源可以作为单独的成分添加，或者可以作为不同成分的混合物中的一种成分添加。
在本发明的一个优选实施方案中，微量营养素是锌。如果微量营养素是锌，则微量营养素源优选是氧化锌或硫酸锌。令人惊奇的是，本发明人已发现，锌在肥料产品中的溶解度不是由锌在锌源中的溶解度决定的；不溶性和可溶性锌化合物同样适合用作锌源。本发明人已发现，硫酸锌可容易地被替换为更致密、更便宜的氧化锌，而且仍然得到具有与使用硫酸锌获得的水溶解度相同的肥料。
在本发明一个替代的实施方案中，微量营养素是铜或硼。铜的合适来源包括氧化铜和硫酸铜。硼的合适来源包括硼酸、硼酸钠和硼酸钙。
微量营养素的量优选在0.05-5wt％的范围内，其中重量百分比是元素微量营养素的重量除以肥料产品的总重量。当微量营养素是锌时，锌的优选量优选在0.5-2wt％的范围内。
在步骤(a)或步骤(b)中测定并控制肥料混合物的pH，使得pH保持在预定范围内。优选地，测定步骤(b)的造粒产物的pH。造粒产物的pH的测定适宜地使用如欧洲标准EN13037中描述的用于固体肥料pH测定的标准方法进行。实质上，将造粒产物分散在水中(如有必要，在研磨机中研磨造粒产物)，并且使用pH计测定所得悬浮液的pH。可选地，通常在步骤(a)中可以联机测定pH。步骤(a)中pH的测定可以使用pH计进行。
可以通过改变步骤(a)和/或步骤(b)中酸和碱性反应物的量来控制pH。这些反应物可以是将要形成肥料的化合物(如磷酸、氨、硫酸)，和/或可以是单独加入以控制pH的补充酸和碱。
根据待掺入的微量营养素选择预定的pH范围。本领域技术人员可通过进行肥料成分和微量营养素的滴定来确定预定的pH范围，例如对于磷酸铵肥料，通过进行磷酸、铵和微量营养素的滴定来确定预定的pH范围。在这种滴定中，将氨逐渐加入到磷酸和微量营养素的混合物中。在各种pH值下进行采样并测定微量营养素的溶解度。可以通过不同的方法测定溶解度，包括EUROPEAN REGULATION(EC)第2003/2003号(EC肥料)中描述的那些或由肥料和磷酸盐化学协会(AFPC)描述的那些。
当微量营养素是锌，预定的pH范围优选为3-4.5，优选3.5-4，最优选3.5-3.9。如果pH过低，则造粒会变得困难。如果pH过高，则锌在肥料中的溶解度会降低。通过将pH控制在预定的pH范围内，本领域技术人员能够确保所得肥料中的锌基本上被植物利用。
将钾掺入到本发明的肥料中是可能的。这可以通过在步骤(b)中将钾盐添加到造粒装置来实现。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实验1
生产富含锌的磷酸铵以研究pH和摩尔比对锌的溶解度的影响。
将2.1克市售商品等级的磷酸(MGA-JR Simplot；52.1％P2O5和1.78％H2SO4)在烧杯中在20ml去离子水中稀释，并用浓度为0.85mol.l-1的氨溶液滴定。当加入更多氨时记录随时间变化反应容器中的pH以获得该体系的滴定曲线。
并行地，制备富含锌的磷酸铵肥料以研究磷酸铵肥料的pH对肥料中所含的锌的溶解度的影响。在两升的烧杯中，将501克市售商品等级的磷酸(JR Simplot；52.1％P2O5和1.78％H2SO4)在503克去离子水中稀释。加入市售的10.1克氧化锌粉末并将烧杯置于通风柜中，用顶置式搅拌器搅拌其内容物。将氨气鼓泡通入反应混合物中，同时搅拌直到N：P的摩尔比达到1以上；pH为6.7。采集肥料的样品，并使用根据“REGULATION(EC)No 2003/2003OFTHE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL”的制备方法和分析工具分析总锌和水溶性锌。然后对肥料进行反向滴定，以产生摩尔比为约1的富含锌的磷酸一铵。在pH为4.2和3.9时取出浆料的样品。也对这些样品的总锌和水溶性锌进行分析。
图1中给出了进行的两次测试的可视化表示形式。曲线是磷酸和氨的滴定曲线，并且应相对于左侧轴(显示N：P的摩尔比)进行读数。方块是在三个不同的pH值下锌的水溶解度值，并且应相对于右侧轴(显示水溶解度百分比)进行读数。
从图1中可以看出，在pH为6.7时，N：P的摩尔比达到约1.6，并且在该摩尔比下，来自肥料中存在的不溶性氧化锌的锌的水溶性部分几乎为零。然而，当pH降低至4.2时，并进一步降低至3.9时，N：P的摩尔比达到约0.9，来自肥料中存在的不溶性氧化锌的锌的水溶性部分大大提高到50％以上，并进一步提高到75％以上，这表明对pH和N/P摩尔比的敏锐的控制使得能够控制锌的溶解度，即使当不溶性氧化锌用作锌源时。
实验2
生产富含锌和硫酸铵的磷酸铵以研究pH和摩尔比对锌的溶解度的影响。
将2.31克市售商品等级的磷酸(JR Simplot；52.1％P2O5和1.78％H2SO4)和0.39克硫酸(93％)在烧杯中在20ml去离子水中稀释，并用浓度为0.85mol.l-1的氨溶液滴定。当加入更多氨时记录随时间变化反应容器中的pH以获得该体系的滴定曲线。
并行地，制备富含锌和硫酸铵的磷酸铵肥料以研究磷酸铵肥料的pH对肥料中所含的锌的溶解度的影响。在两升的烧杯中，将542克市售商品等级的磷酸(JR Simplot；52.1％P2O5和1.78％H2SO4)和95克硫酸(93％)在512克去离子水中稀释。加入市售的31克硫酸锌六水合物颗粒并将烧杯置于通风柜中，用顶置式搅拌器搅拌其内容物。将氨气鼓泡通入反应混合物中，随后进行正向滴定法，其中当氨加入至混合物时进行取样，记录其pH并测定总锌和水溶性锌。当反应混合物的N：P摩尔比达到约1.5以上且pH为6.9时，加入磷酸同时搅拌直到N：P摩尔比再次达到约1以上，模拟反向滴定法。也在模拟反向滴定法的时候取样，并测定总锌和水溶性锌。
图2中给出了进行两次测试的可视化表示形式。曲线是磷酸、硫酸和氨的滴定曲线，并且应相对于左侧轴(显示N：P的摩尔比)进行读数。方块是在不同的pH值下锌的水溶解度值，其中在反向滴定过程中取样，并且应相对于右侧轴(显示水溶解度百分比)进行读数。菱形是在不同的pH值下锌的水溶解度值，其中在正向滴定过程中取样，并且应相对于右侧轴(显示水溶解度百分比)进行读数。
从图2可以看出，在pH范围为3-6且摩尔比为约1时，磷酸铵盐浆料中锌的溶解度存在大幅变化。进一步观察到，硫酸铵的存在不影响pH相对于锌的溶解度的关系，并且使用可溶性硫酸锌作为锌源并不妨碍高pH下锌的去溶解(desolubilisation)。最后，证明磷酸铵中锌的溶解/去溶解是可逆的机制，受pH值和摩尔比驱动。
实验3
在每小时一公吨的造粒装置中以每小时生产目标300千克的速率运行进行本发明的试验装置示范。
对于这个实验，使用目标为12-40-0-10S-1Zn肥料等级的十字管反应器制备富含锌、单质硫和磷酸铵的磷酸一铵肥料。
在用干燥循环供应的硫酸锌六水合物微粒的存在下，在旋转造粒机中对反应产物进行造粒。在一个典型的造粒装置布置中，通过根据需要添加水和蒸汽来控制造粒，并且由此产生的颗粒在旋转干燥器中干燥、过筛，收集产品尺寸的颗粒并且将粉碎的过大尺寸的颗粒连同较小尺寸的颗粒一起再循环到造粒机中。
为了研究pH和摩尔比对生产的肥料中锌的溶解度的影响，要求造粒机的操作者生产以下等级的肥料：N/P摩尔比略低于1(目标＝0.98)，摩尔比为1，摩尔比稍高于1(目标为1.02)。
在三个目标摩尔比下获得的产品的化学分析示于表1：
表1
Figure BDA0000898033090000081
成功表明，通过控制摩尔比和pH可大大提高掺入磷酸铵肥料中的锌的溶解度。此外，将这些结果与实验1和2的进行比较，显示锌源的加入点(相比于与酸预混合，将固体颗粒加入到造粒机)不会极大地影响最终产物的溶解度。
实验4
进一步进行本发明的试验装置示范，以确认作为控制水溶解度的主要影响变量的pH。
在与实验3相同的造粒装置中，改变锌源和加入点制备不同的富含锌的肥料。收集样品并分析pH和锌的水溶解度，pH和水溶解度之间的关系示于图3中。三角形表示在正向滴定中供应至造粒机中硫酸锌颗粒的值。十字形表示在反向滴定中供应至造粒机的氧化锌粉末的值。方块表示在反向滴定中供应至造粒机的硫酸锌颗粒的值。菱形表示在反向滴定中供应至预中和器的氧化锌粉末的值。
该图表明降低pH往往增加水溶解度。

Claims (2)

1.一种用于制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法，其包括以下步骤：
(a)制备包含单质硫和磷酸的水性肥料混合物；和
(b)任选地在造粒装置中对所述肥料混合物进行造粒；
其中在步骤(a)或步骤(b)中测定并控制所述肥料混合物的pH，使得pH保持在3.5-3.9的预定范围内；
其中在步骤(a)或步骤(b)中加入微量营养素源，其中所述微量营养素源是氧化锌；其中所述微量营养素是锌；
且其中所述磷酸盐基肥料是磷酸铵肥料，且步骤(a)是制备包含磷酸和氨的肥料混合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：
(b)在造粒装置中对步骤(a)的产物进行造粒。
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