JPS6037053B2

JPS6037053B2 - 炭化ケイ素の製造法

Info

Publication number: JPS6037053B2
Application number: JP53044135A
Authority: JP
Inventors: 忠義高橋
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1985-08-23
Also published as: JPS54136600A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化ケイ素（ＳＩＣ）の製造法に関し、従来と
は全く異なった方式による炭化ケイ素の製造法である。

一般にＳＩＣはアチソン炉により製造されている。この
方式では‘ィーバッチ方式であり、製品の取出しに際
しては温度の高い多量の未反応原料粉体を取扱わねばな
らず、作業環境が悪く、またその対策も容易でない。

‘ロー高温の未反応粉体は冷却されて再使用されるが
、この粉体の持つ顕熱が無駄に捨てられるのでエネルギ
ーロスが大きい。

し一揮発しにくい不純物、例えばＦｅは殆んどが製品
中に残る。

そのため高純度の製品とするには原料を高純度にしなけ
ればならない。（コＣＯガス回収が困難である。

また最近、竪型反応容器を外部より加熱し、原料を反応
容器の上部より供給し、下部より製品を取出す方式が提
案されている。

この方式では ‘ィ）ＳＩＣ生成反応が著しい吸熱反応であり、原料及
び製品粉末（この方式では製品は微粉状となる）の熱伝
導が充分でないので大型の装置をつくることがむずかし
い。

｛ｏ｝反応容器は経済性等を考えると炭素材又はＳＩ
Ｃ質材料以外になく、炭素材又はＳＩＣ質材料は原料中
のシリカ（Ｓｉ０２）と反応して次第に消耗する。

し一中間反応生成ガス（Ｓｊ○）が反応容器の低温部
で析出して原料の荷下りを妨げることがないよう運転条
件の管理がむずかしい。

ＯＦｅ等の不純物はアチソン炉による場合と同様製品
中に残る。

等の欠点がある。

本発明は従来とは全く異なった方式によるＳＩＣの製造
法で、中間生成物とＳＩＣの生成の領域を分離し、中間
生成物をＳＩＣ生成領域に導いて、そこでＳＩＣを生成
させるようにしたものである。

この方法によれば容易に連続化も可能となる。即ち、本
発明はシリカと炭村、炭化ケイ素、又はケイ素の１種以
上とをＳｉ○を生成するほぼ化学量論的割合に配合し、
密閉化した加熱装置内で図示の平衡状態図のＢ点以上の
温度に加熱し、この加熱装置内にＣＯガスを吹き込み、
装置内の温度一ｌｏｇ（ＰＳｉ○／ＰＣＯ）を平衡状態
図のＤＡＢ線の下側、ＢＣ線の上側にあるようにし、装
置内のＣ０、Ｓｉ○ガスを炭材を充填した炭化ケイ素反
応室内に導き、該室内を前記平衡状態図のＡＢＣで囲ま
れた領域下に維持して室内で炭化ケイ素生成反応を起こ
させ、生成した炭化ケイ素を室内から取り出すことを特
徴とする炭化ケイ素の製造法である。

以下図面を用いて本発明を具体的に説明する。第１図は
本発明方法の実施に通した１例を示す装置、図第２図は
Ｓｉ−○−Ｃ系の平衡状態図で、Ｔｒａｎ．Ｍｅｔ．Ｓ
ｏｃ．ＡＩＭＥ．Ｖｏ１２１１、Ｐ８９８〜９０４
（１９６１）による。第２図の平衡状態図を簡単に説明
すると、平衡線の各番号は次の反応に対応している。

２１．Ｓｉ＋Ｓｊ０２二＄１０
｛１’２２．＄ｉ＋ＣＯこＳＩＣ十Ｓｉ○
｛２’２３．Ｓｉ＋ＣＯ二Ｓｉ○十Ｃ
｛３１２４．＄ｉ０２十ＳＩ
Ｃ二＄ｉ○十ＣＯ｛４）２５．Ｃ＋
Ｓｉ０２二Ｓｉ○十Ｃ○ 【５
｝２６．ＳＩＣ十ＣＯ二本十Ｓｉ○
‘６）各温度において雰囲気の−ｌｏｇ（ＰＳｉ○
／ＰＣＯ）が各線よりも小であれば反応は左から右に進
み大であれば右から左に進む。

図でＤ−Ａ−Ｂ−Ｅ線よりも高いＰＳｉ○／ＰＣＯのガ
スは｛１｝式又は｛４ー式又は｛５）式で示される反応
が左に進んでガスから固体が生成する。

Ａ−Ｂ−Ｃの実線で囲まれる領域がＳＩＣが安定に存在
できる温度−雰囲気である。次に第１図を参考にして本
発明方法を説明する。

原料は反応によりＳｉＯとＣＯを発生するシリカ（Ｓｉ
０２）と炭材（Ｃ）。又はＳｉ０２と炭化ケイ素（ＳＩ
Ｃ）、又はＳｉ０２とケイ素（Ｓｉ）のいずれでもよく
、またこれらの混合であってもよい。これらの原料は適
当な大きさの粒状混合物或いは粉末化して混合造粒した
ものでもよい。前記の原料組合せの中で経済性等より考
えてＳｉ０２とＣの組合せが最も好ましいので以下の説
明はこの系の原料について行なう。原料はホツパー２か
らＳｉ○発生の加熱装置３に供給される。

加熱装置は電源９に接続された電極４，５により抵抗加
熱される。その温度は反応を進行させるために第２図の
Ｂ点（Ｔ＝１７６０Ｋ）以上にする。加熱装置にはファ
ン１１を通して導管１８によりＣＯガスを吹込む。ま
た生成したＳｉ○及びＣＯガスは導管８を通してＳＩＣ
反応室６に送られる。加熱装置にＣＯガスを吹き込むこ
とによってＳｉ○発生が促進されるが、その機構、条件
等は後述する。反応室６は粒状コークス等の炭材が充填
しており、これはホッパ−１から供給される。反応室６
は黒鉛等の発熱体７により電源１０から通電で加熱され
ている。この反応ゾーンは第１図のＡ−Ｂ−Ｃ−Ａに囲
まれた領域内にあるように維持されている反応室６に導
かれたＳｉ０は炭材（Ｃ）と反応してＳＩＣとなる。Ｃ
Ｏガスは反応室の上部から回収されるが、その際の１部
は前記の加熱装置に吹込まれる。生成したＳＩＣは１７
によって冷却された後、取出装置１６により反応室の下
部より取出される。取出し速度は製品のＳＩＣ純度を見
て、炭材の含有量が多い場合は遅くするなど送り込まれ
るＳｊＯガス量等の関連で調節する。加熱装置３、反応
室６は出来るだけ密閉化することが望ましく、原料及び
炭材のホッパーは密閉化しておき、このホッパーに原料
等を供給する際はダンパ−１４は閉じておくことが望ま
しい。図で１２は保温用のラィニング、１９はＣＯガス
冷却装置で必要によりファン１１が耐える温度まで冷却
する。導管８はＳｉＯガス凝縮しないよう３で発生する
Ｓｉ○の濃度とＡ−Ｂ線の交点で決まる温度以上に保温
しておく。なお、図で１３は電極シール部である。この
装置で得られるＳＩＣはほとんどが３−ＳＩＣでごくわ
ずかのＱ−ＳＩＣを含む粒状である。

製品に多少炭材が含まれる場合は分離、精製する。次に
中間生成物発生領域とＳＩＣ生成領域とを分離した理由
及びＣＯガス吹込み理由を説明する。これまでＳＩＣの
連続製造が困難であったのは、原料と製品の流動性を保
ちながらＳＩＣを生成させることが困難であったためで
ある。原料及び製品の流動性を悪くする原因は次のよう
に考えられる。｛ィー生成するＳＩＣがある雰囲気下
に於て、長時間維持されると大きな塊状に結晶成長する
。

｛ｏ）ＳＩＣの生成反応と同じ領域にＳｉ０２が必らず
原料として存在しており、このＳｉＱが高温で軟化又は
溶融して融着を起こし流動性を悪くする。

し一ＳＩＣ生成反応が起きる同じ領域でＳｉ○の生成
反応が必らずあり、また反応を起す領域に温度勾配があ
るため、高温側で生成した高濃度のＳｉ○ガスを含むガ
スが低温側で逆反応で析出し、その析出物が原料をくっ
つけて流動性を悪くする。

平衡状態図に於けるＤ−Ａ−Ｂ−Ｅ線の高温側から低温
側へガスが流れるため析出反応が起ると考えられる。ま
た、この析出物は原料をくっつけて流動性を悪くするば
かりでなく原料の粒体の間にある空間を埋めてガス抜け
を悪くすると云う現象も起す。本発明はこれらの流動性
を悪くする原因を除くことを研究した結果到達したもの
で、Ｓｉ○発生反応とＳＩＣ化反応を分離して【ロ｝項
のトラブルをなくし、また発生したＳｊ○ガスをＣＯガ
スで希釈してＣと反応させることよってし一項のトラブ
ルをなくしたものである。

生成したＳＩＣは高温領域から順次低温側に移動させる
ことによって【ィ｝項のような大きな結晶の塊状になる
ことはなく、流動性が維持される。Ｓｉ０２とＣとの混
合物を加熱装置内で加熱していくと、装置内は次第にＣ
Ｏ雰囲気となるが、第２図のＢ点以上の温度に昇温する
とＳｉ０２十Ｃ→Ｓｉ０十Ｃ０（５
）に従ってＳｊ○が生成する。

この反応で生成するＳｉ○とＣＯの比は１：１であり｛
ｌｏｇ（ＰＳｉ○／ＰＣＯ）＝０｝、この反応だけであ
れば雰囲気はたちまちにしてＡ−Ｂ線の平衡濃度に達し
てしまう。そかしながらＢ点以上の温度でＰＳｉ○／Ｐ
ＣＯがＡ−Ｂ線の近くにあればＢ−Ｃ線よりもＰＳｉ○
／ＰＣＯの濃度が大であるから次式の反応が起る。

Ｓｉ○十Ｘ→ＳＩＣ十Ｃ○ （６″）
この結果雰囲気中のＳｉ０はＳＩＣとなりＣＯが出るの
で雰囲気のＰＳｉ○／ＰＣＯは低下し、Ｓｉ○発生反応
が引きつづき起りうる状態となる。

なお｛６ー式の反応で炭材の表面はＳＩＣでおおわれる
ことになり、かつ雰囲気は｛４１式の反応に右に進ませ
る方向にあるから窓ｉ０２十ＳＩＣ→＄ｉ○十Ｃ○
（４′）も起ることになる。

しかしながらＳｉＱとＣが略１：１（モル比）に配合さ
れている場合、（５′）式、く６″）式の反応ではＣが
不足してくるので、反応が進んですべてのＣがＳＩＣに
変化すると（６″）式の反応は起らなくなり、ｌｏｇ（
ＰＳｉ○／ＰＣＯ）はＡ−Ｂ線の平衡濃度になって（４
）式の反応も進まなくなってＡ点以下の温度ではＳｉ○
の生成は止まる。

これ以上Ｓｉ○の生成反応を進めるためには温度をＡ点
以上に引き上げるか雰囲気のＰＳｉ○／ＰＣＯを引い下
げることをしなければならない。温度をＡ点以上に上げ
るとＳＩＣ＋Ｓｉ○→あｉ＋ＣＲ（
２″）の反応でＳｉ○がＣＯに変化し、雰囲気のＰＳｉ
０／ＰＣＯを引き下げるので再び（４）式及び次式の反
応でＳｊ○が生成する。

Ｓｉ＋Ｓｊ０２→雄ｉ○ （ｒ）
しかしながらすべてがＳｊとＳｉ０２になったとき雰囲
気の温度によって決まるＰＳｉ○／ＰＣＯ平衡濃度にな
って反応が止まることになる。

つまり、出発原料をすべてを有効にＳｉ０に変えること
は温度を上げる手段だけによっては不可能である。

そこで本発明においては出発原料中のＳｉ０２と −Ｃ
を完全にＳｉ０にするために外部よりＣＯガスを導入す
ることにしたものである。

ＣＯガスを吹き込めば例えばＡ点以下の温度であっても
ＰＳｉ○／ＰＣＯが下るので（４′）式の反応を引きつ
づき起こすことができる。また吹き込んだＣＯガスは発
生したＳｉ○を次工程に送り込むための有効なキャリア
ガスともなる。なお、ＳＩＣとＳｉ０２、ＳｉとＳｉ０
２を原料とする場合も同様に説明出来る。原料の配合は
夫々ほぼ川式、‘４｝式、‘５｝式の化学量論的な割合
である。

温度はＢ点以上で、ＣＯガスの吹込み量は反応により生
成するＣＯガスと合せて第２図のｌｏｇ（ＰＳｉ○／Ｐ
ＣＯ）がＤ−Ａ−Ｂ−Ｃの間に囲まれた範囲となる。Ｃ
Ｏガスを多量に吹込みＢＣ線より低くすると次工程のＳ
ＩＣ化反応でＳＩＣの生成反応が起らない。次にＳｉ○
とＣの反応によってＳｉ○を生成する反応について述べ
る。

このＳＩＣ化反応室ではＳｉ○十次→ＳＩＣ＋Ｃ○ （６′′
）の反応でＳＩＣを生成することが目的であり、Ｓｉ０
十Ｃ→Ｓｉ＋Ｃ０（３″）ＳＩＣ
十Ｓｉ○→潟ｊ＋Ｃ○ （２″）など
の反応でＳｉを生成することや＄ｊ○十ＣＯ→るｉ０２
十ＳＩＣ（４″）るｉ○一Ｓｉ＋Ｓｉ０
２（ｒ）などの反応で析出物
の出ることを極力防がなければならない。

ＳｉやＳｉ０２の析出は連続化においては荷下りを悪く
しまたガス抜けを悪くする。平衡状態図からわかる通り
Ｓｉの生成に防ぐには反応室の温度とＰＳｉ○／ＰＣＯ
の関係をＡ−Ｃ線以下にしておけばよい。

また（４″）式、（１″）式による析出物の生成を防ぐ
にはＤ−Ａ−Ｂ線以下とすればよい。

勿論（６″）式によるＳＩＣ反応を起させるのであるか
らＢ−Ｃ線より上側となる。結局ＳＩＣ化反応室の温度
とＰＳｉ○／ＰＣＯの関係は第２図のＡ−Ｂ−Ｃ−Ａで
囲まれた範囲となる。例えばＳｉ○発生加熱装置から出
るｌｏｇ（ＰＳｉ○／ＰＣＯ）が０．９立であればＡ−
Ｂ線とＡ−Ｃ線のそれに相当する温度が１ぴ／Ｔで５．
０８と４．８位であるから１９６９０Ｋ〜２０８３０Ｋ
の間にＳＩＣ化反応室の温度をコントロールすればＳｉ
生成反応と（４″）式、（１″）式の析出反応は起らな
い。また例えばＳＩＣ化反応室の温度がＡ点以下であれ
ばＳｉ○発生加熱装置から出るガスのｌｏｇ（ＰＳｉ○
／ＰＣＯ）をその温度のＡ−Ｂ線以下にコントロールす
れば（４″）、（１″）式の析出反応は起らない。

ＳＩＣ化反応室の温度がＡ−Ｃの間の温度であってもＰ
Ｓｊ○／ＰＣＯをその温度のＡ−Ｃ線よりも低い状態に
しておけばＳｉ化は起らない。第１図のＳＩＣ化反応室
に導入されたＳｉ０はＣと（６″）式に従って反応し、
Ｓｉ○ガス濃度を下げながら反応室内を上昇する。Ｓｊ
○が反応室上部に達するまでにほとんどが反応するよう
に高温部の炭材充填容積を充分にとっておく。反応室の
最上部の低温部に於てはわずかに残ったＳｉ○がＳｉ○
十ＣＯ→Ｓｉ０２（５″）の反応
で析出するが、充分にＳｉ○が反応を終了していればｌ
ｏｇ（ＰＳｉ○／ＰＣＯ）は平衡状態図のＢ点近くにな
っており、ｌｏｇ（ＰＳｉ○／ＰＣＯ）ニ−２である力
）ら析出するＳｉｏ‘ま机雌ガ糧の志程度であり、荷下
り不良や空間を埋めてしまう等のトラブルを起す程の量
にはならない。

ＳＩＣ化反応室に於ける温度のコントロールは第１図の
発熱体を調節すれば容易に出来る。

これは次式の如く、Ｓｊ０十２Ｃ→ＳＩＣ＋ＣＯ＋１６
５６０Ｋｃａｌ（２０００Ｋ）ＳＩＣ化反応は少量の発
熱反応であるからである。

従って「原料全体を一つの容器内で外熱法で加熱する方
式（大きな吸熱反応）に比較して反応室の温度を均一化
することが容易であり、装置の大型化に於ける困難も少
ない。また反応室にはＳｊ０２は、上部でわずかに析出
するものを除いて、入らないので反応室の容器が黒鉛又
はＳＩＣ質であってもＳｉ０２との反応による容器の損
傷が起らない。さらにＳｉ○発生加熱装置に供給される
原料中に揮散しにくい不純物（例えばＦｅ）が多少あっ
てもこれは加熱装置内に残り、製品中には持ち込まれな
い。

従って加熱装置に使う原料のＳｊ０２と炭材（加熱装置
の炭材の約１′２）は少し純度の悪いものであっても製
品は高純度のものが得られる。実施例第１図に示す装置
を用いた。

Ｓｊ○発生加熱装置３は内径４００柳、高さ１２０仇倣
、炉底はカーボンフラックとし、上部から径１４７肌の
電極を上下動可能に華設した。Ｓｉ○発生原料は３柳下
のコークス、１０柳下のケィ石を用い、その割合は｛５
’式による割合よりわずかＳｉ０２を多目とした。ＳＩ
Ｃ化反応室６は発熱部が内径４００豚、高さ１５００肋
、発熱部の下端から冷却部の上端までは１００比ゆであ
る。充填した炭材は１〜６肌のコークスで発熱部の上端
から５０仇吻上までの堆積させた。そして発熱部は約１
７００００に加熱した。先ず加熱装置３に１〜６肋のコ
ークスを装入し、電極４をコークスに接触させて９の電
源により加熱装置をラィニング側温よりの誰定で約１７
００℃に加熱した。

Ｓｉ○ガス通路の加熱及び反応室の雰囲気をＣＯガスと
した後、前記Ｓｉ○発生原料を装置し、１５０ＫＷで加
熱した。

またＣＯガスの吹き込み量は２州肘′ｈｒとした。３び
分後より１６からの抜出し速度を２０ｋ９′ｈｒとし
た。

最初はＣの多いものが排出されたがしだいにＳＩＣが多
くなり、高純度のＳＩＣが連続的に生産できるようにな
った。ＳＩＣはほとんどが８−ＳＩＣで若干のＱ−ＳＩ
Ｃを含んでいた。また微粒状のものが多かった。本発明
によればアチソン法に比較し、｛１｝ＣＯガス回収が容易である。

‘２｝連続生産が可能であり、環境対策がとりやすい
。

｛３’ 未反応原料の加熱冷却の繰返しがなく省エネル
ギーができる。

｛４｝原料中の不純物の製品への持ち込みが少ない。

また原料の容器の外部より加熱する方法に比較し、【１
１大型の装置がっくり易い。

■ 反応容器の損傷が少ない。

糊原料中の不純物の製品への持ち込みが少ない等の有
利性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に用いられる装置の１例を示
す断面図、第２図はＳｉ−○−Ｃ系の平衡状態図である
。図において、３：Ｓｉ○発生加熱装置、６：ＳＩＣ化反
応室。苑↑図発２図

Claims

【特許請求の範囲】１シリカと炭材、炭化ケイ素、又はケイ素の１種以上
とをＳｉＯを生成するほぼ化学量論的割合に配合し、密
閉化した加熱装置内で図示の平衡状態図のＢ点以上の温
度に加熱し、この加熱装置内にＣＯガスを吹き込み、装
置内の温度−ｌｏｇ（ＰＳｉＯ／ＰＣＯ）を平衡状態図
のＤＡＢ線の下側、ＢＣ線の上側にあるようにし、装置
内のＣＯ、ＳｉＯガスを炭材を充填した炭化ケイ素反応
室内に導き、該室内を前記平衡状態図のＡＢＣで囲まれ
た領域下に維持して室内で炭化ケイ素生成反応を起こさ
せ、生成した炭化ケイ素を室内から取り出すことを特徴
とする炭化ケイ素の製造法。２炭化ケイ素反応室を竪型とし、上部より炭材を連続
的に供給し、下部より生成した炭化ケイ素を連続的に取
り出すようにした特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ
素の製造法。３炭化ケイ素反応室から発生したＣＯガスの１部を加
熱装置に戻すようにした特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。