JP2621443B2 - 金属珪素の製造方法 - Google Patents

金属珪素の製造方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は金属珪素(以下、単に『金属Si』という。)
の製造方法に係り、詳しくは、純度99.999%以上の高純
度を要求される太陽電池用シリコンを粉状のSiO2等を用
いて経済的にしかも効率良く製造する方法に関する。
[従来の技術] 従来から、珪石(SiO2)及び炭素から金属Siを製造す
る際に、アーク炉を用いて金属Siあるいはフェロシリコ
ンを製造する方法が一般的な工業的製造法として利用さ
れている。
この方法では、炉内装入物層での通気の確保や、炉内
高温部でSiの生成反応を効率よく起こさせるために、塊
状の珪石(SiO2)の利用が不可欠である。ところで、近
年、高純度の金属Siが太陽電池等に利用され、その金属
Siには99.999%以上という高純度が要求されている。こ
のような高純度の金属Siを製造するための原料としては
それだけ純度の高いものが必要となり、天然の珪石(Si
O2)を精製したSiO2が使用されているのであるが、この
ような精製したSiO2は粉末状あるいは数mm以下という細
かい粒状原料となり、従来方法ではそのまま利用でき
ず、更に、塊成化などの工程を加えることが必要にな
り、経済的にも、不純物の混入の点からも不利である。
これを解決する手段として、特開昭57−11223号に示
される方法が提案されているが、この方法でも、炉に装
入するSiO2原料の一部は3〜12mmという塊状のSiO2であ
る必要があり、十分に満足し得る効果が得られない。
粉状のSiO2を原料として利用できる改良方法として
は、特開昭61−117110号に開示される方法がある。この
方法は、炭素若しくは炭素含有物質またはこれらのうち
少なくとも一方とSiC若しくはSiO2のうちの少なくとも
一方との混合物(炭素系原料)が充填されたアーク炉内
で、その1800℃以上の高温領域、つまりSiO2の還元によ
る金属Siの生成反応が主に起る高温領域に、SiO2あるい
はSiOの細粒あるいは粉末を直接吹込み、このSiO2また
はSiOを炭素あるいはSiCと高温下で反応させて金属Siを
製造するものである。この方法によれば、従来の問題点
を解決し、高純度の金属Siの製造に、国産の低品位SiO2
を精製して純度を向上させた粉状のSiO2を原料として利
用できるため、従来のガス化法に依存せずに、太陽電池
用の高純度Siを安価かつ効率的に大量生産することがで
きる。
即ち、アーク炉内で金属Siを製造する際に、総括的に
は次のの反応によって金属Siが製造されている。
SiO2+2C→Si+2CO …… 実際には式の反応は、次の〜の各素反応に分解
され、これらの素反応が併行して起って、金属Siが生成
するものと考えられる。
SiO2+C→SiO+CO …… SiO+2C→SiC+CO …… SiO2+3C→SiC+2CO …… SiO+C→Si+CO …… SiC+SiO2→Si+SiO+CO …… Si+SiO2→2SiO …… SiO+SiC→2Si+CO …… SiC+2SiO2→3SiO+CO …… このような反応が起っているアーク炉において粉状の
SiO2を使用すると、このSiO2は塊状のSiO2(珪石)に比
較して反応性が良いことから、アーク火点域で式の反
応が起こり、これにより多量のSiOを発生する。このSiO
は蒸気圧が高く外部に飛散し易いことから、歩留り低下
を引きおこす。更に、残りのSiO2は式の反応によって
SiCとなって炉底に沈積固化して操業トラブルの原因と
なる。このため、従来においては、高純度に精製された
粉状のSiO2から高純度の金属Siを効率良く得ることは困
難であった。
特開昭61−117110号の方法の如く、アーク炉内にその
炉頂から炭素若しくはピッチあるいは有機化合物などの
炭素含有物あるいはこれらのうちの少なくとも一方とSi
C若しくはSiO2のうちの少なくとも一方との混合物を装
入し、しかも、炉内の最高温度を示すアーク火点に直接
SiO2粉末を吹込むと、式、式あるいは式の反応に
より金属Siの他にガス状のSiOがアーク火点付近で生成
する。このSiOは炉上部から装入されるC又はSiC(炉上
部よる装入されるSiO2と炭素の混合物は式の反応によ
り炉内ではSiCとなる。)と、式、式に示す反応を
起こし、SiC又は金属Siを生成し、ここで生成したSiCは
新たに火点に吹込まれたSiO2又はSiOと再び式又は
式の反応によって金属Siを生成するため、金属Si歩留り
が大幅に改善され、さらに、火点に吹き込むSiO2又はSi
Oの量を調整することで式又は式の反応により炉底
でのSiCの消費量を調整でき、炉底へのSiCの沈積固化に
よるトラブルの防止を図ることができる。このように上
記特開昭61−117110号の方法によれば、高純度金属Siの
製造を、ある程度工業的有利に行なうことができる。
ところで、上記製造方法において、通常、炉頂から供
給されたカーボンペレットは主にアーク火点付近の反応
で発生したSiOと反応し、シャフト下部では一部Siと共
存したSiCペレットなっている。また、一部カーボンが
未反応で残っていることもある。これらの炉頂から供給
されたペレット及び反応したペレットは「原料装入物」
と称されることがある。
しかして、上記従来法において、長時間安定して連続
操業を行なうためには、シャフト内の原料装入物(炭素
系原料)がアーク炉に円滑に供給される必要がある。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記従来の方法では、原料装入物(炭
素系原料)のシャフト内及び炉内での下方移動が円滑に
行なわれない、即ち、荷下りし難いという欠点があっ
た。
これは、次のような理由による。
従来の方法に従って操業を続けていると、アーク火点
付近の高温部で生成したSiC蒸気の凝縮と、前記式の
逆反応 2Si+CO→SiC+SiO により、ペレット間にSiCが析出し結果として各ペレッ
ト相互が固着する。この固着層は「棚」と呼ばれるが、
この棚が形成されると原料装入物の自然荷下りは阻害さ
れる。この棚の強度が低い内は炉頂からカーボン棒で突
き下げるポーキング作業により原料装入物を荷下りさせ
ることが可能であるが、更にペレット間の固着が進み、
強固な棚が形成されると、最早ポーキング作業でも荷下
りさせることはできず、結果として操業を中止せざるを
得なくなる。従来法においては、通常数十時間(20〜40
時間)でポーキング作業でも荷下りしない棚が形成さ
れ、その後通常10時間以内に操業中止に陥っていた。
(なお、生成したSiも各ペレットの相互固着の原因とは
なるが、強固な棚を形成するには至らない。) 本発明は上記従来の問題点を解決し、原料装入物の荷
下りを継続させ、長期にわたって安定した連続操業を可
能とする金属Siの製造方法を提供することを目的とす
る。
[課題を解決するための手段] 本発明の金属Siの製造方法は、主原料としてのSiO2
はSiOの吹込用ノズルを有するアーク炉の上側にシャフ
ト部が設けられ、このシャフト部には加熱装置が付設さ
れている装置を用い、該アーク炉内にこのシャフト部か
ら炭素系原料を供給すると共に、SiO2又はSiOを前記ノ
ズルからアーク火点域に供給して金属珪素を製造する方
法において、製造工程途中に、該シャフト部の炭素系原
料中の棚生成相当部に前記主原料とは別個にSiO2及び/
又はSiOを供給することを特徴とする。
[作用] 前記従来の、シャフト部内に炭素及び/又は炭素含有
物質と、SiC及び/又はSiO2との混合物を充填し、シャ
フト部下方のアーク炉内にSiO2及び/又はSiOを吹込む
方法においては、シャフト部内で温度が低くかつSiO分
圧の低い部分が生じるためその部分にSiC蒸気の凝縮や 2Si+CO→SiC+SiO の反応によってSiCの析出が生じる。SiCの析出はシャフ
ト内原料(ペレット)の固着を生じ、次第に強固な塊と
なって棚を形成する。
シャフト部内に原料(ペレット)としてSiO2及び/又
はSiOが含まれていても、棚生成相当部に到達する以前
に SiO2+3C→SiC+2CO SiO+2C→SiC+CO の反応によってその大部分が消費されてしまうため、棚
部にSiO2及び/又はSiOが供給されることは難しい。
本発明の方法によれば、シャフト内の炭素系原料中の
棚生成相当部に、SiO2及び/又はSiOが供給されるた
め、 式:SiC+SiO2→Si+SiO+CO 式:Si+SiO2→2SiO 式:SiO+SiC→2Si+CO 式:SiC+2SiO2→3SiO+CO の反応に従って、各ペレット間のSiCがSiO2及び/又はS
iOと反応することにより減少する。このため、強化な棚
の形成が防止される。
従って、本発明によれば、原料装入物の荷下りが行な
われるようになり長期間安定して連続操業を行なうこと
が可能とされる。
[実施例] 以下、本発明の実施例について図面を参照して詳細に
説明する。
第1図は本発明の実施に好適な横型電極式アーク炉を
示す縦断面図である。
図中、符号1で示すアーク炉は黒鉛るつぼが内装され
るか又は黒鉛質耐火物で内張りされ、その内部には黒鉛
電極2及び3が挿入されている。符号5は、黒鉛電極
2、3で形成されるアーク火点4へ向けて主原料として
のSiO2又はSiOを供給するためのノズルである。アーク
炉1の上部側にはシャフト部6が立設され、その外部に
は、シャフト部6を任意の温度分布に加熱するための加
熱帯(例えばカーボン製ヒーター)7が設けられてい
る。加熱帯7は温度分布のコントロールを良くするた
め、通常は複数の加熱帯から成っている。そして、シャ
フト部6内の原料装入物(炭素系原料)8内の上部は、
操業途中に原料山に生成する棚を突くためのポーキング
棒及び棚の上部にSiO及び/又はSiO2を供給するパイプ
を原料中に挿入するための開閉可能な挿入部を設けた煙
突構造となっている。
かかる構成の装置において、シャフト部6内に上方よ
り炭素系原料を供給すると共に、ノズル5からSiO2又は
SiOをAr、H2等のキャリアーガスを用いて吹き込むと、
アーク炉1内では前記〜の反応によってSi、SiO等
が生じる。Siは炉底に溶融Siとして貯留され、必要に応
じてタッピング口(図示略)から抜き出される。SiOは
アーク炉1内の高温雰囲気下ではガス状であり、炉体内
を上昇し、シャフト部6内に流入する。シャフト部6内
では灯頂から供給された炭素系原料とSiOを反応させ、
式、即ちSiO+2C→SiC+COの反応を利用して炉外へ飛
散するSiO量を減少させることにより、Siの収率向上を
図っている。
ところで、このような反応に従って、操業を続けてい
ると、前述した反応により棚10が形成され、シャフト部
6内の原料装入物(炭素系原料)8の荷下りが阻害され
る。この棚10は、初めのうちは、上部から原料内にカー
ボン棒を挿入し、該棒で棚を突くポーキング作業でくず
すことができるが、数十時間操業を続けると、該ポーキ
ング作業でも最早原料装入物8の荷下りが不可能とな
り、結果としてその後10時間以内に操業を中止せざるを
得なくなる。しかしながら、くずすことができない棚が
形成された後にでも本発明の方法によればパイプ9より
棚形成部近傍へSiO2及び/又はSiOを供給するので、強
固な棚形成の原因となる各ペレット間のSiCがこのSiO2
及び/又はSiOと、前記〜式の反応により反応す
る。このためSiCが減少し、この結果、強固な棚の形成
を解消させることができる。
このパイプ9は耐熱安定性、反応に対する安定性等に
問題のないものであれば特にその材質には制限はない
が、通常はカーボン製パイプ又はSiC製パイプが用いら
れる。
また、パイプ9は、シャフト部6内の原料装入物8中
の、近傍にその先端が位置するように装入され、目的の
棚部にSiO2及び/又はSiOを確実に供給するために使用
されるもので、パイプ形式とすることが好ましいが同等
の作用を持つ他の手段で換えることも可能である。
パイプ9からSiO2及び/又はSiOを供給するには、パ
イプ9を通してSiO2粒、SiO粒あるいはこれらの混合物
を投入するか、SiO2及び/又はSiOの粉体をAr等の不活
性ガスで送給するなどの方法を採用することができる。
SiO2及び/又はSiOの供給は必要に応じて間欠的に行な
えば十分であるが連続的に供給してもかまわない。SiO2
及び/又はSiOの供給量、供給頻度等には特に制限はな
く、シャフト部6内の強固な棚の形成が解消されるよう
な条件であれば良い。従って、操業条件等に応じて適宜
決定される。
具体的な装置稼動例を次に説明する。
以下の条件にて装置を稼動させた。
ノズル5からのSiO2(本例ではシリカゲル)の吹込量:8
0g/min シリカ粉キャリアーガス:Ar(30/min) 炭素系原料:カーボンペレット(径13mm、空間占有率約
50%) 平均使用アークパワー:65KW シャフト部6の温度:1700℃〜2100℃ シャフト部6内の原料装入物8の荷下りのためのポーキ
ング作業頻度:3時間に1回以上 上記条件で操業を続けた所、約30時間で強固な棚10が
形成され、最早カーボン棒でのポーキング作業でも荷下
りさせることが困難となった。そこでポーキングした後
の穴にカーボン製パイプ9を差し込み、径0.5〜2mm程度
のSiO2粒を300g供給した。その後、パイプ9を引きぬき
生じた穴にカーボンペレットを500g供給し操業を再開し
た。2時間後再度ポーキング作業を行なった所、棚10の
強度は減少しており、原料装入物8の荷下りを起させる
ことができた。その結果、従来法では操業を中止せざる
を得ないところ、本操業例では継続して操業を続けるこ
とが可能となった。
[発明の効果] 以上の通り、本発明によれば、従来、シャフト部内の
原料装入物の荷下りを阻害し、操業中止の原因となって
いたシャフト部の強固な棚が解消できるので、長時間安
定して連続操業を行なうことが可能とされ、生産効率が
大幅に向上される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施に好適な横型電極式アーク炉を示
す縦断面図である。 1……アーク炉、2、3……電極、 4……アーク火点、5……シリカ吹込ノズル、 6……シャフト部、7……加熱帯、 8……原料装入物、9……パイプ、 10……棚。
フロントページの続き (72)発明者 樋口 徹 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 河原 哲郎 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 荒谷 復夫 千葉県千葉市川崎町1番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 阪口 泰彦 千葉県千葉市川崎町1番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主原料としてのSiO2又はSiOの吹込用ノズ
    ルを有するアーク炉の上側にシャフト部が設けられ、こ
    のシャフト部には加熱装置が付設されている装置を用
    い、該アーク炉内にこのシャフト部から炭素系原料を供
    給すると共に、SiO2又はSiOを前記ノズルからアーク火
    点域に供給して金属珪素を製造する方法において、 製造工程途中に、該シャフト部の炭素系原料中の棚生成
    相当部に前記主原料とは別個にSiO2及び/又はSiOを供
    給することを特徴とする金属珪素の製造方法。
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