DE1250797B

DE1250797B - Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem Siliziumkarbid

Info

Publication number: DE1250797B
Application number: DENDAT1250797D
Authority: DE
Inventors: Columbus Ohio. Hans Herman Wilhelm Schwantje Wadsworth Ohio Eugene Julius Mezey (V. St. A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Publication date: 1967-09-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/36

COlB -31/36

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 34001IV a/12 i

8. April 1964

28. September 1967

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Siliziumkarbid ist durch seine Struktur, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung besonders geeignet als Pigment für Oberflächenüberzüge und als Zusatzstoff für z. B. natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten Kautschuk und für Papier, in denen herkömmlicherweise Füll- und Farbstoffe verwendet werden.

Wegen seiner Härte wird Siliziumkarbid häufig als Schleifmittel verwendet, z. B. in Schleifscheiben, und in der Literatur entsprechend beschrieben. Es wurde jedoch noch nicht als Grundfarbstoff, dessen Hauptaufgabe es ist, der Farbe Deckkraft zu verleihen oder der zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von Papier dient, verwendet. Versuche, solches Siliziumkarbid als Farbstoff zu verwenden, blieben zunächst erfolglos, was offensichtlich darauf zurückzuführen war, daß es aus unregelmäßig geformten Teilchen bestand, Plättchen oder nadeiförmige Teilchen enthielt oder stark zusammengeballt war.

Dagegen entspricht das erfindungsgemäß hergestellte Siliziumkarbid durchaus den Anforderungen, die an einen Grundfarbstoff zu stellen sind. Erfindungsgemäß hergestellte Siliziumkarbidpigmente bestehen aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,0^j3i£_jO_i4J)iikxp_nQ, Wenige Teilchen, falls überhaupt enthalten, sind kleiner als 0,005 Mikron, während das Pigment im Idealfall im wesentlichen frei von Teilchen ist, die größer als 0,95 Mikron sind, d. h., praktisch liegen die Pigmentteilchen alle zwischen 0,005 und 0,95 Mikron. Mindestens 80% und möglichst etwa 90% (bezogen auf die Anzahl) der Pigmentteilchen sind annähernd kugelförmig. Teilchenansammlungen von mehr als 1,0 Mikron sind selten enthalten, so daß wenigstens 90% und vorzugsweise mehr als 95% der Pigmentteilchen kleiner als 1,0 Mikron sind.

Die erfindungsgemäßen Siliziumkarbidpigmente sind oft fast farblos, d. h. im wesentlichen weiß oder hellgrau. Sie sind chemisch ziemlich rein, wenigstens so weit, daß sie bei einem unter 4 liegenden pH-Wert positiv geladen sind, was durch elektrophoretische Messungen ermittelt wird (die reines Siliziumkarbid als im wesentlichen frei von Kieselsäure auf der Teilchenoberfläche kennzeichnen).

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß es direkt ohne Mahlung zu feinzerteiltem Siliziumkarbidpigment führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in einzelnen Teilchen vorliegende Siliziumkarbidpigment durch Reaktion eines Siliziumoxyds mit Kohlenstoff bei höheren Temperaturen hergestellt.

Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem
Siliziumkarbid

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Eugene Julius Mezey, Columbus, Ohio;
Hans Herman Wilhelm Schwantje,
Wadsworth, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1963 (272 236)

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 0,05 bis _l;5_Mikron_ großen Kohlenstoffteilchen. in einer strömenden, inerten, gasTorimigen Atmosphäre bei Temperaturen über 1150⁰C,_ vorzugsweise zwischen etwa 1400 und 1650" C_r vornimmt.

Die Umsetzung wird selten bei über 3000⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt. Vorteilhaft wird eine Argon und Helium enthaltende^JtniosDjiäKL angewendet. Zweckmäßig setzt man ein Gemisch aus Kieselsäure und Kohlenstoff ein, das 4 bis 5 Mol TCohlenstdrFje Mol Kieselsäure enthält.

Es war bekannt, daß Siliziumkarbid durch Um-Setzung von Siliziumdioxyd mit Kohle bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 1700° C entsteht. Hieraus war aber nicht zu entnehmen, daß durch die Verwendung von _KjoJilenstoffteilchen bestimmter Größe die Teilchengröße des Siliziumkarbids gesteuert werden kann. Diese Vorausbestimmbarkeit bedeutet ein erheblicher Fortschritt für die Verwendung des Siliziumkarbids als Pigment.

709 649/406

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird normalerweise ein geeignetes Reaktionsgefäß sowohl mit dem Kohlenstoff als auch mit dem Siliziumdioxyd beschickt, gewöhnlich in einem Molverhältnis von 1 bis 10 Mol Kohlenstoff je Mol Siliziumdioxyd, wobei im Einzelfall das Verhältnis so ausgewählt wird, daß die beste Ausbeute und die gewünschte Teilchengröße erzielt werden, wie es nachfolgend beschrieben wird. Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise in Teilchen zwischen 0,3 und 0,6 Mikron vor. Die Beschickung wird auf 1150° C oder mehr erhitzt und unter eine gasförmige Atmosphäre gesetzt, die in dem Sinn inert ist, daß sie die Bildung anderer Produkte als Siliziumkarbid verhindert.

In einer bevorzugten Ausführungsform verleiht die strömende gasförmige Atmosphäre der Beschickung Bewegung. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beim Eintritt in das Reaktionsgefäß beträgt möglichst 50 oder mehr, jedoch selten mehr als 2000 cm/Min.

Das Gas fließt vorzugsweise in innigem Kontakt mit (d. h. über und/oder durch und/oder zwischen) den Kohlenstoffteilchen. Besonders geeignet sind Argon und Helium, obwohl jedes inerte Gas, das außer der Bildung von Siliziumkarbid keine Bildung weiterer Produkte zuläßt, geeignet ist.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Teilchengröße des Kohlenstoffs, der zur Herstellung des Siliziumkarbids verwendet wird, einen direkten Einfluß auf die Beschaffenheit des Pigments hat. Es zeigte sich, daß die Teilchengröße des Siliziumkarbids in der vorliegenden Erfindung sich der Teilchengröße des Kohlenstoffs nähert, jedoch etwas unter dieser liegt. Weisen die Kohlenstoffteilchen z. B. eine durchschnittliche Größe von 0,23 bis 0,3 Mikron auf, so liegt die Durchschnittsgröße der Siliziumkarbidteilchen zwischen etwa 0,10 bis zu 0,22 Mikron.

Neben der Teilchengröße des Kohlenstoffs, die einen direkten Einfluß auf die Teilchengröße des Siliziumkarbids ausübt, beeinflußt auch das ^MoI-verhäl^ru^s„,,y_yQji__^K.oMejlsJ;pff^ zu Siliziumoxy^ die Teilchengröße. Je höher_das Mr'ffiäl'nliTöjChl
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stoff züTSIIIalumoxyd Tst, um so geringer ist normalerweise die Teilchengröße des STTizTümkTrbids. Nachfolgend wircT nocTTwelTer ausgeführt, daß das Molverhältnis auch einen Einfluß auf die Ausbeute ausübt.

Das Verfahren wird meistens bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch überatmosphärische Drücke, etwa bis zu 3 at, und unteratmosphärische Drücke, etwa bis zu 0225JIt, angewandt werden können.

Erfindungsgemäß können die Beschickungen des Reaktionsgefäßes unterschiedliche Anteile Siliziumoxyd und Kohlenstoff aufweisen, und im einzelnen Fall wird das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in Übereinstimmung mit seinem Einfluß auf die Teilchengröße des Produktes (wie bereits beschrieben) und die Ausbeute ausgewählt. Gewöhnlich enthält das Reaktionsgemisch wenigstens 1 Mol Kohlenstoff, je Mol_ Silizium und ein weiteres |γΐο~ΐ Kohkns^trtff-j ξ&ΐ

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Sauerstoff. Die besten Ergebnisse werden mit.4 bis. 5 Mol Kohlenstoff je Mol Kieselsäure ^erzielt. Es ist empfehlenswert, einen stöchiorneTnschen Überschuß, von 30 bis 70% Kohlenstoff zu verwenden; theoretisch erfordert (Tie Umsetzung 3 Mol Kohlenstoff je Mol Kieselsäure.

Die Erfindung ist unter Verwendung von Kieselsäure (SiO₂) oder Siliziummonoxyd sowie anderen niederen Siliziumoxyden durchliihrbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kieselsäure- und Kohlenstoffteilchen dadurch innig vermischt, daß man die Kieselsäure- und die Kohlenstoffteilchen in Alkohol, normalerweise einem Gemisch aus Isopropylalkohol und Äthanol, dispergiert. Wird die erhaltene alkoholische Aufschlämmung getrocknet, so erzielt man eine innige Mischung^, Wird in dieser Weise vermischt, so weist die Kieselsäure vorzugsweise eine kleine Teilchengröße auf \z. B^",weniger als 1 Mikron, gewöhnlich 0,005 bis 0,5 Mikron), wodurch die Vermischung verbessert wird.

Die Erfindung kann mit Kieselsäure durchgeführt werden, wobei zuerst Siliziummonoxyd erzeugt und dieses dann in Siliziumkarbid umgewandelt wird. Man kann auch Siliziummonoxyd aus einem Gemisch aus Kieselsäure und Kohlenstoffteilchen erzeugen, das auf mehr als 1150° C erhitzt wird. Das gebildete Siliziummonoxyd wird dann gewöhnlich in einer anderen Zone oder einem anderen Reaktionsgefäß mit einer Schicht Kohlenstoffteilchen der erwähnten Teilchengröße, durch die das inerte Gas hindurchgeleitet wird, in Kontakt gebracht und dann Bedingungen ausgesetzt, unter denen sich Siliziumkarbid bildet.

Das inerte Gas, das in der Stufe verwendet wird, in der sich das Siliziumkarbid bildet, kann zusammen mit dem Siliziummonoxyd eingeleitet werden. Dies erfolgt zweckmäßig dadurch, daß das inerte Gas zum Transport des Siliziummonoxydgases verwendet wird.

Das Siliziumkarbidprodukt, wenn es einmal aus der Reaktionszone entfernt ist, wird gewöhnlich auf Umgebungstemperatur, nämlich 25° C, abgekühlt. Der Kohlenstoff kann jedoch zuerst bei hoher Temperatur entfernt werden. Das abgekühlte Produkt kann zudem auf etwa 400° C erhitzt werden, um den restlichen Kohlenstoff zu oxydieren.

In einigen Fällen bilden sich auf der Oberfläche des Siliziumkarbids Siliziumoxyde, z. B. wenn das Siliziumkarbid bei hoher Temperatur aus der Reaktionszone entfernt wird und in Berührung mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z. B. Luft, steht. Die Entfernung dieser Oxydverunreinigungen ist gewöhnlich erwünscht. Bei einem oxydartigen Überzug kann dies erfolgen, indem man sorgfältig mit einer Mineralsäure, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, oder einer starken alkalischen Lösung, wie Natronlauge, Natriumkarbonat- oder -bikarbonatlösung, Natriumperoxydlösung, Kaliumhydroxydlösung, und quaternären Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und/oder Tetramethylammoniumhydroxyd, oder Salzlösungen, wie Ammoniumfluorid, Kaliumfluorid und Fluorborsäure, wäscht.

Wahlweise kann auch ein Flotationsverfahren angewendet werden, in dem das aus der Reaktionszone entfernte Siliziumkarbidpigment in einem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, in einer Kugelmühle gemahlen und darauf mit Wasser vermischt und zentrifugiert wird, wobei sich zwei Fraktionen bilden, eine Wasserschicht und eine Kohlenwasserstoffschicht. Die Kohlenwasserstoffschicht weist eine höhere Kohlenstoffkonzentration auf. Das Siliziumkarbid konzentriert sich in der wäßrigen Schicht und kann aus dieser durch Verdampfen isoliert werden. Darauf kann das SiC-Produkt zur Entfernung des etwa noch rückständigen Kohlenstoffanteils oxydiert werden, wobei es gewöhnlich auf mehr als 400°C erhitzt wird; es folgt die bereits beschriebene Behandlung zur Entfernung des Siliziumoxyds.

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Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Kieselsäure wies die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften auf:

Kieselsäuregehalt

(wasserfreie Basis) ... 99,9 % mindestens

Freie Feuchtigkeit

(105° C) 1,5 % maximal

Glühverlust (1000° C) .. 1,0% maximal

Teilchengrößen bereich .. 0,015 bis 0,020 Mikron

Oberfläche (Stickstoffadsorption) 200 ± 25 m²/g

Spezifisches Gewicht ... 2,2

Farbe weiß

Brechungsindex 1,46

pH-Wert (10%ige wäßrige Suspension) 3,6 bis 4,2

Öladsorption (Gardner-

sches Verfahren) 150 kg Öl je

100 kg Pigment

Schüttgewicht 0,455 kg/1

Der in diesem Beispiel verwendete Kohlenstoff war ein mittlerer thermischer Ruß (hergestellt durch das bekannte Kracken von natürlich vorkommendem Gas), dessen Teilchen im wesentlichen eine Größe von 0,27 bis 0,33 Mikron aufwiesen. Er wies die folgende Analyse auf:

Gewichtsprozent

Kohlenstoff 99,6

Wasserstoff 0,30

Asche 0,18

Schwefel 0,03

Sauerstoff weniger als 0,07

40

5 g Kieselsäure und 3 g Ruß wurden in eine Mischvorrichtung gegeben und etwa 5 Minuten vermischt. Mit diesem Gemisch wurde ein 22,9 cm langes, aus Graphit bestehendes Reaktionsgefäß beschickt, das eine lichte Weite von 1,9 cm aufwies; anschließend wurden beide Enden mit porösem Kohlenstoff zugestopft. Das Rohr wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt, der auf 1500⁰C erhitzt wurde. In ein Ende des zugestopften Graphitrohres wurde Argon in einer Menge von 250 ccm/Min. (bestimmt bei 25° C) 2 Stunden eingeleitet, während welcher Zeit das Rohr auf 1500° C gehalten wurde. Die Gasgeschwindigkeit im ersten Abschnitt des Reaktionsgefäßinneren betrug etwa 5,22 cm/Sek. unter Arbeitsbedingung. Während dieser Zeit wurden Argon und Kohlenmonoxyd vom anderen Ende des Rohres abgeleitet.

Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde das Rohr aus dem Ofen entfernt; man ließ es auf Raumtemperatur, etwa 25°C, abkühlen. Der gesamte im Rohr befindliche Feststoff wurde entfernt, in eine Abdampfschale aus Quarz gebracht und 16 Stunden durch Erhitzen auf 750° C in einer Luftatmosphäre nachbehandelt. Nachdem er auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde er in eine Tetrafluoräthylen-Abdampfschale gebracht und mit so viel Fluorwasserstoffsäure versetzt, daß sich über dem Feststoff eine flüssige Schicht bildete. Darauf wurde die Schale auf 100 bis 110⁰C erhitzt, wobei die gesamte in der Schale befindliche Lösung verdampfte. Die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure wurde ein zweites Mal wiederholt. Zu dem in der Schale befindlichen entstandenen Rückstand wurde Wasser zugefügt, wodurch sich über dem Rückstand eine Wasserschicht bildete. Darauf wurde die Schale wiederum auf 100 bis HO⁰C erhitzt, bis die gesamte in der Schale enthaltene Flüssigkeit ausgetrieben war. Diese Wasser- und Verdampfungsbehandlung wurde ein zweites Mal wiederholt.

Dieses Siliziumkarbidpigment, das /3-Kristallform aufwies, war dadurch gekennzeichnet, daß es aus Teilchen zusammengesetzt war, die alle vorwiegend kugelförmig waren. Es hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,21 Mikron; von den Teilchen war keines kleiner als 0,1 Mikron und keines größer als 0,5 Mikron. Agglomerate von Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,0 Mikron konnten nicht gefunden werden.

Dieses Pigment wies eine Färbekraft von 900 auf, im Vergleich mit einem Rutiltitandioxydpigment, das nach dem ASTM-Verfahren D-332-36 eine Färbekraft von 1750 zeigte (»1949 Book of ASTM Standards«, Teil 4, S. 31, veröffentlicht von der »American Society for Testing Materials«, Philadelphia 3, Pennsylvania).

Beispiel 2

5 g der im Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäure und 5 g des Rußes wurden in Isopropylalkohol aufgeschlämmt, bis die Aufschlämmung die Beschaffenheit eines Gels erreichte. Nachdem das Gel zur Entfernung des rückständigen Alkohols in einem belüfteten Ofen erhitzt worden war, wurde das getrocknete Gel 1 Minute in einer Mischvorrichtung vermischt. Darauf wurde das erhaltene Gemisch in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gebracht und 2 Stunden auf 1450°C erhitzt, während Helium zugeführt wurde.

Das auf diese Weise hergestellte Siliziumkarbidpigment bestand aus kugelförmigen Teilchen, die im Durchmesser 0,08 bis 0,55 Mikron aufwiesen, wobei 80% des Pigmentes einen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 Mikron aufwiesen.

Die Korngröße der erfindungsgemäß gebildeten Siliziumkarbidteilchen ist unabhängig von der Korngröße der verwendeten Siliziumdioxydteilchen und wird ausschließlich durch die Korngröße der verwendeten Kohlenstoffteilchen gesteuert. Auch bei Verwendung von erheblich größerteiligen Siliziumdioxydprodukten als den in den Beispielen beschriebenen, z. B. bei Teilchengrößen von 5 Mikron, 30 Mikron und 125 bis 250 Mikron, erhält man im wesentlichen Siliziumkarbid mit einer Teilchengröße von kleiner als 1 Mikron.

Die Teilchengröße der Karbidteilchen wurde an Hand von Elektronen - Mikrophotographien mit 25 OOOfacher Vergrößerung ermittelt, aus denen nur zwei Dimensionen deutlich zu bestimmen sind. Die dreidimensionale Form eines einzelnen Teilchens läßt sich jedoch durch die typische im Bild erscheinende Form und durch Elektronen-Mikrophotographien einzelner Teilchen, die mit Palladium unter einem Winkel von 45° C beschattet wurden, ermitteln. Durch derartige beschattete Elektronen-Mikrophotographien ließ sich zeigen, daß die Teilchen kugelförmig oder annähernd kugelförmig waren.

Das erfindungsgemäß hergestellte Siliziumkarbidpigment zeigt wertvolle Pigmentqualitäten, z. B. hohe Deckfähigkeit in einem Überzug oder einem Kunststoffgegenstand. Dies bedeutet, daß es in der Lage ist

je Gewichtseinheit Pigment eine Deckfähigkeit und einen Glanz zu verleihen, wie sie für eine handelsübliche Anstrichfarbe angemessen sind.

Bei einigen Verwendungszwecken wird die «-Form bevorzugt. Die a-Kristallform kann in bekannter Weise erzielt werden, indem man das /?-Siliziumkarbidpigment auf mehr als 2100⁰C erhitzt, bis es sich in die a-Kristallform umwandelt. Bei einem derartigen Wechsel von der ß- in die a-Kristallform ändert sich die Teilchengröße nur geringfügig, wenn überhaupt. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in einer nichtoxydierenden inerten Atmosphäre, obgleich auch eine reduzierende Atmosphäre angewendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines in einzelnen Teilchen vorliegenden Siliziumkarbidpigments durch Reaktion eines Siliziumoxyds mit Kohle bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 0,05 bis 1,5 Mikron großen Kohlenstoffteilchen in einer strömenden, inerten, gasförmigen Atmosphäre bei Temperaturen über 1150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 1400 und 165O⁰C, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Atmosphäre, die Argon oder Helium enthält, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kieselsäure und Kohlenstoff, das 4 bis 5 Mol Kohlenstoff je Mol Kieselsäure enthält, anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
C, 1957, S. 13 913/13 914 (Tadao Tomonari).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.