DE2740561C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TiO₂-Pigmenten, die nach Dispergieren in polymeren Trägern gegen Wärme, Licht und chemischen Angriff beständig sind.

Titandioxidpigmente sind seit Jahrzehnten in verschiedenen Formen das wesentliche Weißpigment im Welthandel gewesen.

In den USA allein betrug in den 70er Jahren der jährliche Versand an TiO₂-Pigmenten mehr als 550 Millionen kg und für die 80er Jahre werden Mengen zwischen 810 × 10⁶ kg im unteren Bereich und 1130 × 10⁶ kg im oberen Bereich vorhergesagt. Bei derartigen Mengen an Produktausstoß sind selbstverständlich auch scheinbar kleine Veränderungen in der Verfahrenswirksamkeit von günstiger Wirkung auf Energie- und Kapitalanforderungen bei den TiO₂-Herstellern, wenn sie den Forderungen des Marktes entsprechen wollen.

TiO₂-Pigmente werden für zahlreiche Endverwendungszwecke benötigt, die anspruchsvollste Endverwendung vom Standpunkt der Produkt­ qualität sind jedoch Farbsysteme zur Verwendung im Freien und bei hohen Temperaturen verarbeitete Kunststoffe. Die für diese Zwecke verwendeten TiO₂-Pigmente müssen neben Undurchsichtigkeit, Deckkraft und Dispergierbarkeit eine außergewöhnliche Dauerhaftigkeit besitzen. Diese dauerhaften TiO₂-Pigmente machen derzeit mehr als 50 000 t des jährlich verwendeten Volumens aus und erfordern wesentlich mehr Zeit- und Investitionsaufwand als die für weniger anspruchsvolle Zwecke hergestellten Arten.

Es ist trotz eines nicht ganz verständlichen Mechanismus bekannt, daß TiO₂ enthaltende Farbfilme durch photochemische Reaktion zersetzt werden. Diese Zersetzung bei Farben im Freien führt zu einem Versagen der Filme, das gewöhnlich als "Kalken" bezeichnet wird.

Weiter ist es bekannt, daß pigmentierte thermoplastische Gegen­ stände bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zum Verfärben neigen, wenn unbehandeltes TiO₂ als Pigment verwendet wird.

Eine erfolgreiche Lösung zur Überwindung dieses Nachteils bei TiO₂ als Pigment war - wenn außergewöhnliche Dauerhaftigkeit gefordert wurde - das Überziehen der Pigmentteilchen mit einer dichten, amorphen Schale aus Kieselsäure. Ursprünglich wurde Kieselsäuregel auf den TiO₂-Teilchen abgeschieden und das erhaltene überzogene Pigment zur Umwandlung der Kieselsäure in einen dauerhaften Überzug calciniert.

Aus der US-PS 28 85 366 geht hervor, daß aktive Kieselsäure als eine Haut undurchdringlicher amorpher Kieselsäure auf zahlreichen Substraten ohne die Notwendigkeit einer Calcinierung abgeschieden werden kann.

Anschließend wurde beschrieben, daß man ein TiO₂-Pigment von außergewöhnlicher Dauerhaftigkeit, Glanz, Undurchsichtigkeit und Dispergierbarkeit herstellen konnte, wenn nicht nur eine dichte Haut aus amorpher Kieselsäure verwendet, sondern Tonerde als zweite Beschichtung zugeführt wurde.

Schließlich beschreibt die DE-OS 15 92 951 ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Die Herstellung dauerhafter Pigmente in dem zur Befriedigung des wachsenden Marktes notwendigen Volumen erfordert erhebliche Kapitalinvestitionen bei Anwendung der derzeit verfügbaren Technologie, denen jedes bekannte Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes von hoher Dauerhaftigkeit erfordert lange Behandlungs­ zeiten. Die vorliegende Erfindung erlaubt die TiO₂-Herstellung in wesentlich kürzerer Behandlungszeit mit erhöhtem Produktdurchsatz ohne erhebliche Kapitalinvestitionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch den obigen Haupt­ anspruch wiedergegeben. Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu hochwertigen Titandioxidpigmenten mit außergewöhnlicher Beständigkeit gegen ein Kalken, ausgezeichneter Dispergierbarkeit und außergewöhnlicher Farbtonbewahrung bei der Verwendung in Farbformulierungen. Dadurch ist das erfindungsgemäß hergestellte Pigment für Finische für Industrie-, Automobil- und andere Zwecke geeignet, wo außergewöhnliche Dauerhaftigkeit, Dispergierbarkeit, Glanz, Farbtonbewahrung und Nicht-kalken wesentlich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente eignen sich auch zur Verwendung in Kunststoffen, bei denen ein Pigment auf Grund einer Wärmebehandlung oder Haltung im Freien eine Beständigkeit gegen Vergilben oder Verwittern haben muß. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich auch für hochwertige Tinten, bei denen eine Beständigkeit gegen Kalken und die Bewahrung von Leuchtkraft in Schmucktinten für Metalle gefordert werden, die hohe Aushärtungstemperaturen benötigen.

Wie oben erwähnt, können TiO₂-Pigmente mit den obigen wünschenswerten Eigenschaften nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Diese Verfahren sind jedoch auf Grund der geforderten langsamen und vorsichtigen Reaktionsbedingungen zeitraubend und können so den Durchsatz der Anlage beschränken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung dieser Verfahren auf Grund der Feststellung, daß die Kontrolle verschiedener Reaktionsparameter innerhalb kritischer Grenzen die Herstellung eines dauerhaften TiO₂-Pigmentes mit den notwendigen Eigenschaften für eine entsprechende Endverwendung, jedoch in einem Bruchteil der bisher für erforderlich gehaltenen Zeit möglich macht.

Erfindungsgemäß ist ein vollständig kontinuierliches Verfahren möglich. Das Verfahren der US-PS 28 85 366 erfordert z. B. die Zugabe von Säure innerhalb von 2 Stunden nach der Natriumsilicat­ zugabe für einen 6%igen Kieselsäureüberzug, um den pH-Wert langsam zu verringern. Um daraus ein kontinuierliches Verfahren zu machen, bedürfte man einer Leitung von 420 m Länge mit vielen Säurezugabepunkten, wenn die Geschwindigkeit der Aufschlämmung 0,6 m/sec betrüge. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Natriumsilicat kontinuierlich in eine Leitung gegeben, Säure kann kontinuierlich in einen Tank mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von nur einer halben Stunden gegeben und Natriumaluminat und Säure können in eine Leitung gegeben werden, die direkt zum Filter führt.

Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse ist eine Kontrolle von Temperatur, Zeit und pH-Wert des Reaktionsmediums während der Kieselsäureabscheidung wesentlich. Nach der Kieselsäureabscheidung ist weiterhin eine Kontrolle des pH-Wertes des Reaktionsystems für eine schnelle Ausfällung der Tonerde notwendig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige TiO₂-Aufschlämmung während der Kieselsäureabscheidung auf einer Temperatur zwischen 80-100°C gehalten. Die Temperatur der Aufschlämmung wird vorzugsweise zwischen 85-95°C gehalten.

Die Kieselsäurequelle ist Natriumsilicat, welches schnell zur TiO₂-Aufschlämmung zugefügt wird. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise in einer Leitung und in einer Turbulenzzone. Ist jedoch eine übliche Anlage vorhanden, dann kann diese verwendet werden, wenn der pH-Wert der TiO₂-Aufschlämmung vor der Kieselsäurezugabe auf 9-10,5 eingestellt wird.

Nach Zugabe der Kieselsäure in Form von Natriumsilicat wird der pH-Wert auf 7-10,5 eingestellt und es wird gealtert. Die Alterungszeit beträgt zwischen 60 Minuten bei 80°C und pH 9 bis 15 Minuten bei 100°C und pH 10,5. Je niedriger die Temperatur, umso höher sind gewöhnlich die für einen undurchdringlichen Kieselsäureüberzug erforderlichen pH-Werte. Ein zu hoher pH-Wert, d. h. oberhalb 11, während der Alterung führt auf Grund der höheren Kieselsäurelöslichkeit dagegen nur zu einer teilweisen Abscheidung. Wesentlich bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Kieselsäure das TiO₂ bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10,5 mindestens 15 Minuten berührt. Die genaue Zeit hängt, wie oben erwähnt, vom pH-Wert und der Temperatur des Systems ab, bei einem einheitlichen pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 80°C sind jedoch nicht mehr als 60 Minuten vor Beginn der nächsten Verfahrensstufe notwendig.

Nach der Kieselsäurealterung werden Natriumaluminat und eine Säure, vorzugsweise HCl oder H₂SO₄ gleichzeitig zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 8 zu halten. Dann kann diese filtriert werden, jedoch wird vorzugsweise der pH-Wert vor dem Filtrieren auf 7 eingestellt, und dann wird getrocknet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden etwa 1,5 bis 15 Gew.-% Kieselsäure, vorzugsweise etwa 1,5 bis 6 Gew.-% Kieselsäure, als dichter, amorpher, kontinuierlicher Überzug auf dem TiO₂ abgeschieden.

Außerdem werden im erfindungsgemäßen Verfahren etwa 1,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, Tonerde auf dem kieselsäurebehandelten Pigment abgeschieden. Wie aus dem oben Gesagten ersichtlich, umfassen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einen TiO₂-Kern, eine amorphe Kieselsäurehaut und abgeschiedene Tonerde.

Das erfindungsgemäß behandelte TiO₂-Pigment wird vorzugsweise durch Oxidation von Titantetrachlorid bei hohen Temperaturen gebildet.

Wie oben erwähnt, muß der Kieselsäureüberzug auf dem TiO₂ dicht, amorph und kontinuierlich und nicht porös und diskontinuierlich sein. Dieser Kieselsäureüberzug ist hauptsächlich verantwortlich für die Dauerhaftigkeit des fertigen Titandioxids; ein Überzug ohne Tonerdebehandlung verringert jedoch den Glanz, die Dispergier­ barkeit und Deckkraft. Daher ist die Tonerdebehandlung der oben beschriebenen Art für ein handelsüblich wertvolles Pigment wesentlich.

Der Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure kann nach den folgenden Verfahren identifiziert werden: Elektronenmikrographien, Säurelöslichkeit, SIMS und ESCA.

Elektronenmikrographien eignen sich zur Feststellung, ob ein guter Überzug erzielt wurde, hauptsächlich indem man die vorhandene Menge an Trümmern feststellt. Ein guter Überzug zeigt sich an einer Mindestmenge an Trümmern.

SIMS (secondary ion mass spectroscopy) ist ein äußerst oberflächen­ empfindliches Mittel zum Analysieren der obersten oder oberen zwei Atomschichten. Die Probe wird unter Vakuum mit inerten Gasionen bombardiert; diese lösen Stücke von Atom- oder Molekülgröße aus der Oberfläche der Probe. Diese ausgestoßenen Fragmente, die geeignet geladene Ionen sind, werden in einem Massenspektrometer beschleunigt, wo ihr e/m (Verhältnis von Ladung zu Masse) gemessen wird. Indem man die Masse durch Ionen ständig anätzt, erhält man Fragmente, deren Elementaranalyse die Konzentration der Komponenten als Funktion der Tiefe ergibt.

ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) wird zur Bestimmung der Elementaranalyse von Oberflächen einer Dicke von etwa 1 bis 4 nm angewendet.

Die Probe wird in einer Vakuumkammer durch Röntgenstrahlen geringer Energie bombardiert, was zum Ausstoßen von Photoelektronen führt. Die Energie der Photoelektronen ist charakteristisch für die in der Probe anwesenden Elemente und kann gewisse Informationen über die Bindung des Elementes geben.

Die Analysentiefe wird durch die entkommenden (ausgestoßenen) Photoelektronen bestimmt. Die Röntgenstrahlen dringen tief in die Probe ein und bilden Photoelektronen innerhalb der Masse der Probe, aber nur die nahe der Oberfläche entstehenden Photoelektronen haben die Möglichkeit zum Entkommen, bevor sie von der Matrix einge­ fangen werden.

Säurelöslichkeit des überzogenen TiO₂-Pigmentes ist ein Maß dafür, wie einheitlich die dichte Kieselsäurehaut abgeschieden worden ist. Ein loser Kieselsäureniederschlag, der die TiO₂-Oberfläche nicht überzieht, führt zu einer hohen Säurelöslichkeit, während ein dichter Überzug die Löslichkeit auf wenige Prozent verringert. Unbehandeltes TiO₂ hat eine Säurelöslichkeit von 30-35%.

Die Säurelöslichkeit der erfindungsgemäßen überzogenen TiO₂- Pigmente wurde durch Digerieren einer vorherbestimmten Menge des überzogenen Pigmentes in Schwefelsäure und spektrophotometrischen Vergleich mit einer ähnlich behandelten TiO₂-Standardprobe gemessen. Die spektrophotometrische Standardkurve wurde wie folgt hergestellt: es wird eine Standardlösung hergestellt, indem man 15 g Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiO₂, das 98,83 Gew.-% TiO₂ enthält, in 20 ml Schwefelsäure von 66° B´ löst und mit Wasser auf 800 ml verdünnt. Dann werden 80 ml der Schwefelsäurelösung zu dieser Lösung zugefügt. Nach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Zimmertemperatur wird mit Wasser auf 1 l verdünnt. Die Lösung enthält 0,001 g TiO₂ pro ml und sollte vor Gebrauch 1 Woche stehen gelassen werden.

Proben von 2, 4, 6 und 8 ml der oben hergestellten Standardlösung wurden mit je 100 ml 30%igem Wasserstoffperoxid gemischt und mit 10%iger Schwefelsäure auf 100 ml verdünnt. Nach 1stündigem Stehen wurde die Absorption dieser Lösungen an einem Beckman Spektrophotometer, Modell DK, DU oder B, bei 400 nm unter Verwendung von 100 mm-Zellen gegen eine Bezugslösung abgelesen, die durch Verdünnung von 10 ml 30%igem Wasserstoffperoxid auf 100 ml mit 10%iger Schwefelsäure hergestellt worden war. Für diese Proben wurde eine Kurve der Titanperoxidkonzentration in mg/l optischer Dichte aufgestellt.

Zur Bestimmung der Säurelöslichkeit der überzogenen TiO₂-Pigmente wurden 0,2000 g überzogenes TiO₂-Pigment unter Rühren zu 10 ml 66° B´ Schwefelsäure bei 175°C zugefügt. Das Pigment wurde 1 Stunde bei 175°C digeriert. Danach wurde die Probe durch Gießen in zerstoßenes Eis (aus dest. Wasser hergestellt) abgeschreckt. Die Probe wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt und filtriert. 10 ml Filtrat wurden mit 2 ml 30%igem Wasserstoffperoxid gemischt und mit 10%iger Schwefelsäure auf 25 ml verdünnt. Nach 1 Stunde wurde die Absorption der Probe gegen eine Bezugslösung abgelesen, die durch Verdünnen von 2 ml 30%igem Wasserstoffperoxid auf 25 ml mit 10%iger Schwefelsäure hergestellt wurde.

Die Konzentration an löslichem TiO₂ wurde aus der oben hergestellten spektrophotometrischen Standardkurve aus der gemessenen optischen Dichte bestimmt, und der Prozentsatz an löslichem TiO₂, d. h. die Säurelöslichkeit, wurde durch Dividieren der Konzentration des löslichen TiO₂ durch 8 berechnet.

Gemäß einer oder mehrerer der obigen Bestimmungsmethoden ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte oder praktisch die gesamte Kieselsäure als Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure auf dem Kernmaterial aus Titandioxid abgeschieden wird. Wenn viel freies Kieselsäuregel anwesend ist, dann wird die Viskosität der Aufschlämmung beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; alle Teile und Prozentangaben sind Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

1000 Teile TiO₂ mit etwa 1% ko-oxidierter Tonerde wurden in ausreichend Wasser auf eine Konzentration von 450 g/l aufgeschlämmt und auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung war äußerst tief und wurde auf 10 eingestellt. Dann wurden 100 ml Natriumsilicat als 400 g/l Lösung (entsprechend 4% SiO₂) und ausreichend HCl so schnell wie möglich zur Erzielung eines pH-Wertes von 9 zur Aufschlämmung zugefügt. Nach der Natrium­ silicatzugabe wurde die Aufschlämmung 60 Minuten bei pH 9 und einer Temperatur von 100°C gehalten.

Dann wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 eingestellt. Es wurden anschließend 57,1 ml Natriumaluminat mit 350 g/l Al₂O₃ Gehalt und HCl gleichzeitig zugefügt, um den pH-Wert auf etwa 8 zu halten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 100°C gealtert, der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Salzsäure auf 7 eingestellt und es wurde auf einem Büchner-Trichter mit dest. Wasser bis zu einem Filtratwiderstand von 7000 Ohm gewaschen, getrocknet und in üblicher Weise vermahlen.

Das Pigment war äußerst dispergierbar und hatte eine Säurelöslichkeit von 2,3.

Beispiel 2 bis 7

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen bezüglich pH-Wert, Zeit und Temperatur während der Kieselsäurezugabe wiederholt. Die Tonerdezugabe erfolgte wie oben beschrieben. Die folgende Tabelle gibt auch die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes an.

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Pigment wurde durch ESCA-Verfahren analysiert und mit einer nach dem Werner-Verfahren (DE-OS 15 92 951) hergestellten Probe verglichen, bei deren Herstellung 6 Gew.-% Kieselsäure zugefügt worden waren. Die Daten der Oberflächenanalyse waren wie folgt:

Wie ersichtlich, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein dem bekannten Pigment äquivalentes, mit Kieselsäure überzogenes Pigment in nur einem Viertel der Zeit nach der Kieselsäurezugabe.

Beispiel 8

1000 Teile TiO₂ mit einem Gehalt von etwa 1% ko-oxidierter Tonerde wurden in ausreichend Wasser auf eine Konzentration von 450 g/l aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt, die Aufschlämmung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde ausreichend Natriumsilicat als 400 g/l Lösung entsprechend 4% SiO₂ schnell zugefügt. Dann wurde ausreichend Salzsäure für einen endgültigen pH-Wert der Aufschlämmung von 10,0 zugefügt. Nach der Kieselsäurezugabe wurde die Aufschlämmung unter Rühren bei 80°C 30 Minuten gealtert. Die Tonerde wurde wie in Beispiel 1 zugefügt und die Aufschlämmung wie dort filtriert, getrocknet und vermahlen. Die Säurelöslichkeit des Pigmentes betrug 2,4.

Beispiel 9 bis 12

Beispiel 8 wurde mit den im folgenden genannten pH-Werten, Temperaturen und Alterungszeiten wiederholt. Die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes wurde vor dem Vermahlen bestimmt.

Beispiel 13

45 t TiO₂ mit einem Gehalt an ko-oxidierter Tonerde von etwa 1% wurden in ausreichend Wasser auf eine Konzentration von etwa 450 g/l aufgeschlämmt. Der pH-Wert der anfänglichen Aufschlämmung betrug 3,7, die während des Sammelns auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wurde. Dann wurde ihr pH-Wert mit 50%igem Natriumhydroxid auf 10,0-10,5 eingestellt. Ausreichend Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 400 g/l (entsprechend 6% Kieselsäure auf TiO₂-Basis) wurde schnell zugefügt. Dann wurde der pH-Wert der Aufschlämmung mit konz. Schwefelsäure auf 10,0-10,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 90°C gealtert, und es wurde weitere Schwefelsäure für einen pH-Wert von etwa 7,5 zugefügt.

Dann wurde ausreichend Natriumaluminat entsprechend 2% Tonerde zugefügt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 8 gehalten wurde. Während dieses Verfahrens wurde dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung nicht unter 7,0 fiel oder über 9,0 anstieg, wozu H₂SO₄ verwendet wurde. Dann wurde der pH-Wert mit H₂SO₄ auf 7 eingestellt und die Aufschlämmung filtriert, gewaschen, getrocknet und vermahlen. Das Pigment konnte leicht dispergiert werden und hatte eine Säurelöslichkeit von 0,9.

Beispiel 14

Eine wäßrige Aufschlämmung aus 450 g/l TiO₂ mit einem Gehalt an ko-oxidierter Tonerde von 1% wurde bei einem pH-Wert von 3,7 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 90,7 kg pro Minute durch eine Leitung geführt und mit Wasserdampf auf 90°C erhitzt. Eine Natriumsilicatlösung mit 400 g/l SiO₂ wurde durch einen Leitungsmischer mit einer Geschwindigkeit von 13,7 l/min (entsprechend 6% SiO₂ auf TiO₂-Basis) zugefügt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich zu einem Tank von etwa 6500 l Kapazität geführt, wo Säure zur Aufrechterhaltung eines pH- Wertes von 10 zugefügt wurde. Zu der aus dem Tank fließenden Aufschlämmung wurden 4,93 l/min Natriumaluminat mit 350 g/l Al₂O₃ (2% Al₂O₃ auf TiO₂-Basis) und ausreichend Säure zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 zugefügt. Zum leichteren Mischen erfolgten die Zugaben durch einen Leitungs­ mischer. Dann wurde die Aufschlämmung kontinuierlich filtriert, gewaschen, getrocknet und vermahlen. Das fertige Pigment war leicht dispergierbar, hatte einen guten Glanz und eine Säurelöslichkeit von 3,2%.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines dauerhaften Titandioxid­ pigments durch Beschichtung mit einem dichten amorphen, praktisch kontinuierlichen Kieselsäureüberzug von 1,5 bis 15 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf Ausgangs-TiO₂, durch Zugabe einer Natriumsilikatlösung, wobei man eine Titandioxid- Aufschlämmung während der Kieselsäurebeschichtung auf einer Temperatur von 80 bis 100°C hält, den pH-Wert der Aufschlämmung zur Kieselsäurebeschichtung auf 7 bis 10,5 einstellt, die Kieselsäure altert, danach gleichzeitig Natriumaluminat-Lösung und Säure für eine Beschichtung von 1,5 bis 5 Gew.-% Tonerde zufügt, die Aufschlämmung filtriert, wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man die TiO₂-Aufschlämmung bereits vor der Kieselsäurebeschichtung auf 80 bis 100°C erhitzt, die Natriumsilikatlösung schnell zufügt, den pH-Wert der Aufschlämmung zur Kiesel­ säurebeschichtung schnell einstellt und die Kieselsäure bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 15 bis 60 Minuten lang altert und schließlich die Zugabe von Natriumaluminat- Lösung und Säure bei pH-Werten zwischen 7 und 9 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der TiO₂-Aufschlämmung vor der Natrium­ silikatzugabe auf 9 bis 10,5 einstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung nach der Natrium­ silikatzugabe bei einer Temperatur von 85 bis 95°C gehalten wird und der pH-Wert 30 bis 60 Minuten lang 9 bis 10,5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gleichzeitige Zugabe von Natriumaluminat-Lösung und Säure schnell vornimmt, wobei man die Aufschlämmung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 hält, die Aufschlämmung bis zu 30 Minuten altert und den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und das Natrium­ silikat in einer Leitung in einer Turbulenzzone der TiO₂- Aufschlämmung zugefügt wird.