DE2215191C2 - Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter Wetterbeständigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter WetterbeständigkeitInfo
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Description
20
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit
verbesserter Wetterbeständigkeit, wobei mit Titandioxid beschichtete Glimmerschuppen einer Nachbehandlung
in wässeriger Suspension unterworfen und danach abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. In der
derzeitigen Wirtschaft ist einer der Hauptverwendungszwecke von Perlmuttpigmenten in Überzugspräparaten,
die für eine Verwendung bei atmosphärischen Bedingungen im Freien beabsichtigt sind, wie z.B.
Automobilfinische. Obgleich viele Arten handelsüblieher
wichtiger Pigmente Präparate liefern, die unter schweren Witterungsbedingungen gegen Veränderungen
von Farbe und Glanz beständig sind, lassen insbesondere Perlmuttpigmente auf der Basis von mit
Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen in dieser Hinsicht zu wünschen übrig. Wenn ein Lackfilm an
Glanz verliert, wenn man ihn hohen Feuchtigkeitsbedingungen aussetzt, erfolgt ein unerwünschtes Weißwerden
der Oberfläche, das gewöhnlich als Weißwerden durch Feuchtigkeit (»humidity whitening«; hinfort oft
nur kurz »Weißwerden« genannt) bezeichnet wird. Die derartige Verschlechterung von Lackfilmen ist ein
ernstliches Problem der Industrie, insbesondere bei den als Automobilfinischen verwendeten Lacksystemen.
Vermutlich liegt der Grund für dieses Weißwerden ganz oder teilweise darin, daß Wasserdampf in den Lackfilm
eindringt.
Wenn dies eintritt, dann werden mikrofeine Blasen gebildet. Die anscüießende Verdampfung von Wasser
4us denselben hinterläßt Löcher im Film, die die Lichtstreuung wesentlich erhöhen und damit Farbe und
Glanz nachteilig beeinflussen.
Erfindungsgemäß können nun mit Titandioxid überzogene glimmerhaltige Pigmente mit einem absorbierten
Oberflächenüberzug aus Methacrylatochrom(III)- &o chlorid versehen werden, so daß bei Einverleibung in
Überzugspräparate der erhaltene Lackfilm eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen ein Feuchtigkeitsweißwerden
hat.
Die auf der Oberfläche des Pigments absorbierte f»
Menge an MethacrylatochromfJIIJ-chlorid kann zur
wirksamen Verminderung des genannten Weißwerdens eines Lackfilmes, der das oberflächenbehandelte Pigment
enthält, etwa 0,05—15%, vorzugsweise etwa 2—6%, bezogen auf das Pigmentgewicht, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid
in der wässerigen Suspension bei einer Temperatur nicht über 6O0C unter Bildung eines
Überzuges auf dem mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppenpigment durchgeführt wird.
Die Aufgabe, die Wetterbeständigkeit von Farbpigmenten,
die in Lackfilmen eingebettet sind, zu verbessern, wurde bereits erkannt In der GB-PS
11 56 652 wird vorgeschlagen, die Wetterbeständigkeit
dadurch zu erhöhen, daß die Pigmente mit einer organischen Polymerschicht überzogen werden. Glimmer/TiO2-Pigmente
sind darin nicht erwähnt
Nachbehandlungen mit MethacrylatochromiJIIJ-chlorid
sind in der Literatur für verschiedene Substrate beschrieben. In der US-PS 28 84 402 wird die Behandlung
von feinstteiligem Kieselgel, das als Füllmaterial für Gummimischungen verwendet wird, beschrieben, wodurch
die damit hergestellten Gummimischungen verbesserte Materialeigenschaften zeigen. Eine Verbesserung
der Wetterbeständigkeit von Perlmuttpigmenten durch eine solche Behandlung kann daraus nicht
entnommen werden.
In der US-PS 27 69 721 wird die Behandlung von Bleiarsenat- bzw. Bleiphosphatpigmenten in wässeriger
Suspension mit durch Erhitzen auf 93—94° C bzw. durch
Koch hydrolysierte Methacrylatochrom(III)-komplexe beschrieben. Die so behandelten Pigmente besitzen eine
bessere Dispergierbarkeit in flüssigen Medien. Auch dieser Publikation ist kein Hinweis auf eine gegebenenfalls
verbesserte Witterungsbeständigkeit der so behandelten Pigmente zu entnehmen.
MethacrylatochromflllJ-chlorid, eine wasserlösliche
Komplexverbindung vom Werner-Typ, wird leicht nach dem Verfahren von Beispiel 3 der US-Patentschrift
25 24 803 hergestellt, wobei ein basisches Chromchlorid, in Isopropanol gelöst, mit Methacrylsäure umgesetzt
wird.
Dazu wird z. B. eine Lösung von 215,5 Gewichtsteilen Chrom(VI)-oxid in 142 Teilen Wasser zu 504 Teilen
Salzsäure von 20° Βέ (31,45% HCl) gegeben und nach Durchmischen in 893 Teile Isopropanol bei Rückflußtemperatur
von 8O0C eingeleitet, wobei wegen der stark
exothermen Reaktion zusätzlich von außen gekühlt wird. Nach einer halben Stunde bei Rückfluß werden zu
der so hergestellten basischen Chromchloridlösung in überschüssigem Isopropanol zur Umwandlung in die
Komplexverbindung 108,5 Teile Methacrylsäure gegeben und es wird eine weitere halbe Stunde gekocht.
Durch Abkühlen auf 30°C erhält man die gebrauchsfertige wässerig/isopropanolische Lösung des Komplexes.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden, mit Titandioxid überzogenen glimrnerhaltigen Pigmente sind in der
US-Patentschrift 30 87 828 beschrieben. Diese perlschimmernden, sogenannten Perlmuttpigmente sind
nicht-opake, flockenartige Produkte, in welchen TiO2 Teilchen eines Durchmessers von weniger als etwa 0,1
Micron auf dem Glimmeirsubstrat abgeschieden sind.
Der für das verringerte Weißwerden durch Feuchtigkeit verantwortliche Mechanismus, der mit den
erfindungsgemäßen oberflächenbehandeken Pigmenten erzielt wird, ist nicht ganz erklärbar. Es scheint jedoch
notwendig zu sein, daß das Methacrylatochrom(IIl)-chlorid tatsächlich auf der Pigmentoberfläche absorbiert
werden muß, um den verbesserten Effekt zu erzielen. Daher wurde keine derartige Verbesserung
festgestellt, wenn das MethacrylatochromillO-chlorid
unter seichen Bedingungen aufgebracht wurde, daß es während des Aufbringungsverfahren hydrolysiert wird,
d.h. wie dies der Fall wäre bei der Verwendung übermäßig hoher Temperaturen während der Aufbringung
aus einem wässerigen Medium. Es wird weiterhin betont, daß die Wirkung des Methacrylatochrom(III)-chlorids
nicht nur auf der Tatsache beruht, daß es ein Komplex vom Werner-Typ ist, da mit anderen
Werner-Komplexen, wie z. B. dem entsprechenden Stearatochrom(HI)-chlorid, kein solches vermindertes
Weißwerden in Farblacken festgestellt wurde.
Das Methacrylatochrom(III)-chlorid wird zweckmäßig aufgebracht, während das Pigment in einem
wässerigen Medium dispergiert ist So kann das wasserlösliche MethacrylatochromilllJ-chlorid zwecks
Absorption auf den Pigmentteilchen zur Dispersion zugegeben werden. In jedem Fall ist es wichtig, daß die
Temperatur der wässerigen Dispersion nicht über etwa 600C ansteigt, da sonst eine übermäßige Hydrolyse des
Methacrylatochrom(Hl)-chlorids einzutreten scheint, wodurch die gewünschte Verbesserung nicht in
zufriedenstellener Weise erreicht wird. Auch übermäßig hohe pH-Werte, d.h. von 11 oder mehr, sollten
vermieden werden, um die erzielte Verbesserung möglichst groß zu machen.
Es wurde gefunden, daß die »Vergangenheit« bestimmter Pigmente vor ihrer Behandlung mit dem
Methacrylatochrom(in)-chlorid einen gewissen Einfluß
auf das Ausmaß haben kann, in welchem die Behandlung der Verbesserung des Weißwerdens durch Feuchtigkeit
dient So wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn Perlmuttpigmente z. B. anfänglich der Einwirkung
von siedendem Wasser oder einer siedenden Mineralsäurelösung unterworfen worden sind. Das anfängliche
Kochen des Pigmentes kann z. B. in einer wässerigen Salzsäurelösung eines pH-Wertes von 1,0 für 40
Minuten erfolgen. Auch eine derartige Behandlung mit Schwefelsäure ist — jedoch in etwas geringerem Maße
— wirksam. Obgleich die Gründe für diese weitere Verbesserung nicht ganz bekannt sind, wird festgestellt,
daß Pigmentteilchen mit Kolloidalgröße dazu neigen, aufgrund der anfänglichen Siedebehandlung vom
Pigment entfernt zu werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht
anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
A. 50 g eines Perlmuttpigmentes aus einem Glimmersubstrat
auf welches eine dünne Schicht Titandioxid abgeschieden war (hergestellt nach dem allgemeinen
Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 30 87 828) wurden in 850 ecm Wasser bei einer
Temperatur von 27° C aufgeschlämmt Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter Schwefelsäure
auf 6,2 eingestellt Das in diesem Beispiel verwendete Behandlungsmittel war eine 20%ige Lösung
aus MethacrylatochromilllJ-chlorid in IsopropanoL
10 g der Behandlungslösung wurden in 15 ecm Wasser aufgeschlämmt und innerhalb von 20 Minuten
bei einheitlicher Geschwindigkeit zur Pigmentaufschlämmung zugefügt so daß 4 Gew.-°/o Methacrylatochrom(III)-chlorid,
bezogen auf das Ausgansperlmuttpigment abgeschieden wurden. Der pH-Wert der
Pigmcntaufschlämmung wurde während der Zugabe durch Verwendung von wässerigem 5%igem NaOH
zwischen 5,9 und 6,1 gehalten. Nach der Methacrylatochrom(III)-ch!oridzugabe
wurde die Pigmentaufschlämmung 1 Stunde gerührt wobei die Temperatur auf 27° C
gehalten wurde. Danach wurde der 5,2 betragende pH-Wert durch 5%ige NaOH erneut auf 5,9-6,1
eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert mit Leitungswasser bis zu einem Widerstand von
6000 Ohm/cm gewaschen, und das gewonnene Produkt wurde 15 Stunden bei 93°C getrocknet. So erhielt man
jo 48,9 g Pigment für weitere Versuche.
B. Das Verfahren von A. wurde wiederholt wobei jedoch die Menge der MethacrylatochromilllJ-chloridlösung
auf 5 g verringert wurde. So erhielt man 2% Methacrylatochro!n(III)-chlorid, bezogen auf das Gewicht
des verwendeten Pigments.
Die in A. und B. erhaltenen Pigmente wurden getrennt zusammen mit einem maronenfarbenen
Chinacridonpigment (feste Lösung aus 40% Chinacridonchinon und 60% Chinacridon) in eine übliche
Acryllackformulierung für Automobile einverleibt und zum Testen in der Cleveland Feuchtigkeitskammer
(siehe: Cleveland Society for Paint Technology Official Digest Band 37, Seite 490 (Ί965)) auf übliche, vorgrundierte
Farbplatten aufgesprüht Im Kontrollversuch wurde dasselbe Perlmuttpigment ohne Methacrylatochrom(III)-chloridbehandlung
verwendet Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt Der Glanztest erfolgte gemäß ASTM-D 523.
Beispiel | im Lack verwendete Pigmente | anfängt. | 20° Glanz | Glanzver |
20° Glanz | nach Witte | minderung; | ||
rungsaus | Einheiten | |||
setzen |
K on tr.
l(A)
HB)
HB)
90% Chinacridonpigment,
10% Perlmuttpigment,
unbehandelt mit Chrom(III)-chloridkomplex
10% Perlmuttpigment,
unbehandelt mit Chrom(III)-chloridkomplex
90% Chinacridonpigment.
10% Perlmuttpigment,
wie in (A) behandelt
10% Perlmuttpigment,
wie in (A) behandelt
90% Chinacridonpigment.
10% Perlmuttpigment,
wie in (B) behandelt
10% Perlmuttpigment,
wie in (B) behandelt
76
75
-43
-27
-25
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich der
Glanz in der Kontrolle unter Verwendung eines unbehandelten Perlmuttpigmentes stärker verringert.
Auch die Farbveränderung der Kontrollprobe ist größer als die der beiden anderen Proben.
Zu 250 Teilen einer 20°/oigen Lösung von Methacrylatochrom(III)-chlorid
in Isopropanol wurden 250 Teile Wasser zur Bildung einer Behandlungslösung zugegeben.
Ein goldenes, flockiges Perlmuttpigment der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde unter Rühren von
2502 Teilen Pigment in 8964 Teile Wasser dispergiert, und die Aufschlämmung wurde durch direkte Einführung
von Wasserdampf in die Aufschlämmung auf 45-50°Cerwürmt
Die Behandlungslösung wurde so schnell, wie sie aus den Trommeln läuft, zur erwärmten Pigmentaufschlämmung
zugegeben, wozu etwa 10 Minuten erforderlich waren. Unmittelbar danach wurden 46 Teile einer
50%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Lösung vor der endgültigen Einstellung des
pH-Wertes 15 Minuten stehen gelassen. Der pH-Wert wurde durch drei absatzweise Zugaben von insgesamt
12,7 Teilen 50%iger Natriumhydroxidlösung von 5,8 auf
einen Bereich von 8,0—8,4 eingestellt, wobei insgesamt 58,7 Teile 50%ige Natriumhydroxidlösung verwendet
wurden. 2 Minuten nach der letzten Alkalizugabe auf einen pH-Wert von 8,4 sank der pH-Wert auf 8,2 ab, und
das Material wurde zu einer Platte und Rahmenfilterpresse gepumpt. Nach beendetem Filtrieren wurde das
Material in der Presse 18 Stunden mit Wasser gewaschen, dann wurde die Presse ausgeleert und das
Produkt getrocknet.
Wurde das so behandelte Material und dasselbe, jedoch unbehandelte (Kontroll) Goldpigment getrennt
unter Verwendung von 5 Teilen Pigment pro 100 Teile Trägerfeststoff in einem thermoplastischen acrylischen
Träger dispergiert und die erhaltenen Lacke in der Cleveland Feuchtigkeitskammer wie oben beschrieben
getestet, so war der Glanzverlust wie folgt:
Glanzverlusteinheiten nach dem Test
unbehandelte Kontrollprobe 72
behandeltes Pigment 19
behandeltes Pigment 19
Wiederum wurde ein Perlmuttpigment wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Temperatur
während der Behandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid
und während des anschließenden 1 stündigen Rührens für drei getrennte Proben bei 27° C, 500C und
95° C lag.
Die Pigmente wurden wie in Beispiel 1 getestet, wobei das Chinacridon im Lack weggelassen wurde, so
daß das Perlmuttmaterial in einer Menge von 5%, bezogen auf den acrylischen Trägerfeststoff, das einzige
Pigment war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Behandlung bei C
Glanzverlusteinheiten nach dem Test
49
63
63
72
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter Wetterbeständigkeit, wo
bei mit Titandioxid beschichtete Glimmerschuppen einer Nachbehandlung in wässeriger Suspension
unterworfen und danach abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Nachbehandlung mit Methacrylate)- ίο
chrom(Ill)-chlorid in der wässerigen Suspension bei
einer Temperatur nicht über 600C unter Bildung eines Oberzuges auf dem mit Titandioxid beschichteten
Glimmerschuppenpigment durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pigment vor der Behandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid mit Wasser oder
Mineralsäure in der Siedehitze vorbehandelt wird.
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