DE1592821A1 - Stabilisierte Metallpulver - Google Patents

Stabilisierte Metallpulver

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DE1592821A1 DE19661592821 DE1592821A DE1592821A1 DE 1592821 A1 DE1592821 A1 DE 1592821A1 DE 19661592821 DE19661592821 DE 19661592821 DE 1592821 A DE1592821 A DE 1592821A DE 1592821 A1 DE1592821 A1 DE 1592821A1
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Description

DlpUng. Egon Prinz tooe „,„.„„.,.-.,;„ *« Junj ^966 Dr. Gertrud Hauser Ern.b.rg.r.tra... i» fc· ÜUIH lOVV Dlpl.-Ing. Gottfried Leiser Patentanwälte Ttlegrammei Labyrinth München 1 E Q O Q O Λ Telefon. S3 15 10 \ ΌΌ /LO L· \ Potftdiedclcontoi MOndi.n 117078
Atlantic Powdered Metals, Inc.
225 Broadway, New York, N.Y./V.St.A.
Unser Zeichens A 1328
Stabilisierte Metallpulver
Die Erfindung betrifft stabilisierte Metallpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Obwohl sie hierauf nicht beschränkt ist, wird die Erfindung nachstehend insbesondere anhand ihrer Anwendung auf Bronzepulver beschrieben, die aus legierungen von Kupfer und Zink zusammengesetzt sind mit gelegentlichen Zusätzen ar Mengen vcn Aluminium oder von reinem Kupfer oder
reinem
ORIGINAL INSPECTED 0 0 9 ι' ■' U / 1 ri 0 ")
reinem Aluminium. Diese Pulver werden gewöhnlich als Metallpigmente verschiedener Schattierungen von Gold, Kupfer und Silber verwendet.
Das Matt- oder Trübwerden dieser Pulver war stets ein schweres Problem, so daß sie als Pigmente für der Witterung ausgesetzte Farben und als Druckpigmente nicht zur Verfügung standen, falls die bedruckte Sache der Witterung ausgesetzt war,und das Matt- und Trübwerden trat auch bei Berührung mit Schweiß und in Gegenwart von mattmachenden Chemikalien auf.
Derartige Pulver konnten daher nur unter Bedingungen verwendet werden, bei denen keine Mattierung oder kein Trübwerden auftrat. Wenn derartige Pigmente außerdem in geformten, extrudierten oder kalandrierten Kunstestoffen verwendet wurden, verursachte die Hochtemperaturbehandlung von derartigen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polystyrolen und Polycarbonaten, ein Trübwerden und eine Grünfärbung der Bronzepulver und unerwünschte Farbänderungen. Einige Harze, wie Vinyl- und Vinylidenpolymerisate und Mischpolymerisate reagierten auch bei niedrigen Temperaburen mLt Bronzepulvern unter Mattierung.
Zu
Π i, .1 b t -i , ; " -.ι \,
_ 3 —
Zu den Hauptzielen der Erfindung gehört daher die Schaffung eines neuartigen geschützten Bronzepulvers, welches in feindlichen und Trübwerden verursachenden Umgebungen nicht matt oder trüb wird und außerdem bei Temperaturen von 2600G und darüber bei der Heißverarbeitung mit modernen Kunststoffen wärmefest ist.
Anderes Ziel ist die Schaffung geschützter Bronzepulver, die unter Bedingungen gegen Trüb- oder Mattwerden beständig sind, unter denen ein solcheB Anlaufen ein Problem darstellt.
Ein anderes Ziel besteht in der Herstellung metallischer Pigmente, die anlaufbeständig und brauchbar sind, wenn sie als Pigmente für der Witterung ausgesetzte Farben und als Druckpigmente verwendet werden, wenn die bedruckte Sache viel mit Händen angefaßt wird und anschließend durch Berührung mit Schweiß trüb oder blind wird und in Gegenwart von Trüb- oder Blindwerden verursachenden Chemikalien in der Luft oder mit Substraten,auf die sie angewendet werden.
Din
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Bin weiteres Ziel besteht in der Herstellung metallischer Pigmente, die brauchbar und anlaufbeständig sind, ohne daß es nötig ist, das fertige Produkt mit einem Schutzüberzug zu versehen.
Bin weiteres Ziel besteht in der Vermeidung von Schwierigkeiten, wenn Bronzepulver in Kunststoffe eingebracht werden, die danach einer Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt werden, so daß mit Sicherheit keine Farbänderung eintritt.
Weitere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung, die jedoch nur der Veranschaulichung und Erklärung dient und die Erfindung nicht auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränken soll.
Zur Verwirklichung der obigen Ziele wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Bronzepulver in einer Lösung eines wasserlöslichen Silikats, die ein wasserslcäiches Salz, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, einer anorganischen oder organischen Säure enthält, erhitzt.
Obwohl
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Obwohl auch andere Silikate als geeignet gefunden wurden, weist die bevorzugte Natriumsilikatlösung ein Verhältnis von 1$ Na2O : 2,40$ SiO2 auf, wobei die Salze schwacher Säure bevorzugt werden, beispielsweise von Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Oxalsäure, Apfelsäure und dergl.
Um die Benetzung des Pulvers zu erleichtern und zu verbessern, kann eine kleine Menge eines Netzmittels verwendet werden, beispielsweise ein handelsüblicher Alkylarylpolyätheralkohol.
Nach geeignetem Mischen und unter Einfluß von Wärme erfordern bestimmte Pulver gewöhnlich den Zusatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Lithiumsalzes, wie z.B. von lithiumsulfat. Diese Mischung wird getrocknet, gesiebt und in manchen Fällen poliert, wie dies bei der technischen Bronzepulverherstellung erfolgt.
Ein anderer kleiner Zusatz, der aus Stearinsäure, einem Epoxyd oder in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck einer geeigneten Chemikalie/wird im Polierer vorgenommen.
Die
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Die bevorzugte Behandlungslösung besteht aus 10 bis 90 Gew.Teilen Wasser, 2 bis 25 Gew.Teilen Natrium- oder
Kaliumacetat, 0,5 bis 2,0 Teilen eines Netzmittels, wie eines Alkylarylpolyätheralkohols, und 0,1 bis 50,0 Teilen lösliches Silikat. Hierzu werden 1 bis 75 'i'eile
Bronzepulver zugesetzt. Die Mischung wird zur Erzielung besserer Ergebnisse 5 bis 60 Minuten bis auf etwa 740C erhitzt, und dann wird bei bestimmten Bronzepulvern kurz vor Beendigung des Mischvorgangs ein wasserlösliches
Lithiumsalz, wie Lithiumsulfat, zugesetzt.
Das Endprodukt wird gekühlt, getrocknet und gesiebt. Ein niedrig molekulares, wasserlösliches, organisches, aliphatisches Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester, Aceton, Methyläthylketon oder Propylalkohol, kann in beliebiger Menge zwischen 10 und 40 Teilen während oder vor dem Absetzen zugegeben werden. Das fertig sedimentierte Produkt wird getrocknet und gesiebt.
Es ist günstig, das lösliche Silikat mit verdünntem Natriumoder Kaliumacetat zu misohen, bevor mit dem Bronzepulver gemischt wird, welohes eine Teilchengröße von 1000 bis mesh oder sogar bis hinauf zu 20 mesh aufweisen kann. Es
können
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können jedoch auch große Metallteilchen, Granalien, Stücke oder Teile, die einer oberflächlichen Korrosion oder einem Blindwerden oder Anlaufen unterliegen, in ähnlicher Weise behandelt werden.
Nachstehend werden spezielle Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Ein metallisches Bronzepulver mit einem Reinheitsgrad zwischen 100 und 200 mesh, welches aus Kupfer und Zink besteht, wird in ein Behandlungsbad nachstehender Zusammensetzung eingerührt:
Zusammensetzung 10 Bereich vorzugsweise
Wasser 2 - 90 53,0
Natriumacetat 0, - 25 10,0
lösliches Silikat 1 1 - 50 2,0
Bronzepulver - 75 35,0
Die'Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Das Bronzepulver wird bei höherer Temperatur zugesetzt, vorzugsweise bei 880C. Nach 15 bis 30minütigem Erhitzen
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hitzen wird die Mischung auf ungefähr 43°C abgekühlt. Überschüssiges Wasser wird abgezogen, und die Aufschlämmung wird getrocknet. .
Die bevorzugt verwendete Natriumsilikatlösung enthält Na2O und SiOp in prozentualen Verhältnissen zwischen 1:1,60
bzw. 1:3,75.
Kaliumsilikatlösungen, die K2O und SiO2 im prozentualen Verhältnis von 1:2,1 bis 1:2,5 enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Metallische Teilchen, die aus Metall, wie Bronze, Kupfer, Zink und Aluminium, bestehen, entwickeln, wenn sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bessere Wärmebeständigkeit, öhemikalienbeständigkeit und Lichtechtheit, was die Verwendung dieser Metallpulver auf Gebieten und für Verwendungsarten möglich macht, bei denen Blindoder Trübwerden und Oxydation sowie schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Lichtechtheit zu erwarten waren. Wenn beispielsweise gewöhnliche Bronzepulver in Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und anderen Kunststoffen einverleibt
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verleibt werden, die ein Trübwerden oder eine Oberfläohenkorrosion infolge von Reaktionen mit diesen Harzen, der Verarbeitungswärme oder freier aktiver Monomerer oder aktiver Chemikalien, die gebildet oder freigesetzt werden, verursachen können, so hat dies ein Dunkeln oder eine Farbänderung des Metallpulvers und anschließend einen Oanzverlust zur Folge. Auch ohne diese Zersetzung ist die liohtechtheit ziemlich schlecht. Durch Überziehen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden diese Reaktionsschwierigkeiten stark vermindert oder beseitigt.
Das Verfahren der Erfindung führt zu einem Metall, welches einen Siliciumdioxydüberzug aufweist, der manchmal einfach als Glas bezeichnet werden kann. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von Acetat infolge dessen guter Filmbildungseigenschaften nützlich ist und eine bessere Überzugsbildung auf dem behandelten Material ergibt. Auch wird angenommen, daß das Vorhandensein der Acetate eine Grundierung der Metalloberfläche liefert und eine bessere Bindung durch teilweise Reaktion mit dem Silikat schafft. Ob diese Bindung physikalisch oder chemisch ist, ist nicht genau bekannt. Die Überzugsbildung auf dem Metall soheint im Moment des Abkühlens nach dem Zusatz aller Beetandteile in die Zusammensetzung
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- ίο -
mensetzung zu erfolgen, wenn die Silikate aus der lösung auszufallen und sich auf dem Metall abzuscheiden beginnen. Die Gegenwart von Acetaten in der Zusammensetzung unterstützt auch die Wasserbeständigkeit des fertig überzogenen Metalls.
Beispiel 2
70 Teile der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden mit 30 Teilen eines schneller als Wasser verdampfenden Lösungsmittels, wie Aceton, verdünnt. Überschüssiges Wasser und Lösungsmittel in der Mischung werden abgezogen,und die Aufschlämmung wird getrocknet.
Hierdurch wird die Trocknung stark erleichtert und der Glanz des Metallpulvers verbessert.
Beispiel 3
Für die schwierigeren Pulver wurde folgendes Verfahren angewendet. Es wurde gefunden, daß, wenn der Kupfergehalt über einen bestimmten Punkt anstieg, eine andere und umständlichere Behandlung erforderlich ist als sie in Beispiel
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spiel 1 -und Beispiel 2 gezeigt wird. Das Verfahren ist dann wie folgt:
Zusammensetzung Bereich vorzugsweise Wasser 10 - 90 40,0 Teile
Natriumacetat 2 - 25 8,0 Teile
Alkylarylpolyätiier- 0,5 - 2,0 1,0 Teile alkohol
Während des Mischens wird die Temperatur auf 60 C gebracht. Dann werden 5,4 Teile lösliches Natriumsilikat und 5,4 Teile Wasser zugesetzt, wobei diese beiden Bestandteile vorgemischt sind. Der Bereich dieser Bestandteile kann jeweils zwischen 0,1 und 50 Teilen liegen. Dann wird die Temperatur unter Mischen auf 660C gebracht. Nun werden 27,0 Teile Metallpulver (Bereich 1 bis 75 Teile) zugesetzt. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Pulver gründlich benetzt ist, dann werden 12,0 Teile V/asser (Bereich 1 bis 50 Teile) und 2,1 Teile Lithiumsulfat (Bereich 0,1 bis 25 Teile) zugesetzt. Das Erhitzen und Mischen wird bis 74°0 fortgesetzt, dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Überschüssiges Wasser wird im Vakuum oder durch ein Walzenquetschverfahren
entfernt
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entfernt, dann wird unter Erhitzung weiter getrocknet, bis auf mindestens 0,3$ Feuchtigkeitsgehalt. Nach dem Trocknen erfolgte manchmal eine Polierbehandlung, die im Zusetzen von (gewöhnlich weniger als 1$) Stearinsäure, einem Epoxy d oder einem geeigneten Mittel, je nach der beabsichtigten Verwendung, besteht.
Gemäß Beispiel 3 wird ein ausgezeichnet behandeltes Pulver auch bei wenig kupferhaltigen Pulvern erhalten, auf Kosten einer geringfügigen Verschlechterung des Glanzes.
Beispiel 4
Der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzung wird eine kleine Menge eines Netzmittels zugesetzt. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1$, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt, und ein Bereich von 0,001 bis 3$> bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, kann verwendet werden. Dieser Zusatz liefert gleichmäßigere und zusammenhängendere Überzüge auf den Metallpulvern.
Beispiel 5
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Beispiel 5
Es wird die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3 verwendet, mit folgenden Änderungen:
1. Es wird nicht erhitzt.
2. Da nicht erhitzt wird, ist das Benetzen des Metallpulvers schwieriger,und die Verwendung reichlicherer Netzmittelmengen ist erforderlich. Mengen bis hinauf zu 0,5$ Alkylarylpolyätheralkohol, die bei sehr feinen Metallpulvern noch größer sein können, können erforderlich sein.
3. Ein Erhitzen 1st nur bei der Trocknung erforderlich. Hierbei ist ein Temperaturbereich von 100 bis 2320O angezeigt. Die optimale Temperatur liegt zwischen etwa 150 und 1770C
4. Bei Anwendung des hitzelosen Verfahrens (abgesehen von der im Trocknungsverfahren erforderlichen Erwärmung) werder^en Metallen mit höherem Kupfergehalt, insbesondere denjenigen mit kleinerer Teilchengröße, nicht die gleichen guttn Wärme- und Ohemikalienfestigkeitseigen-
achaften
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schäften verliehen, wie bei der in Beispiel 3 beschriebenen Behandlung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallpulver wurden in einem Lichtechtheitsprüfer (fadeometer) untersucht und zeigten nach 300 oder mehr Stunden keine Farbänderung, während das unbehandelte Produkt eine drastische Änderung nach 20 bis 30 Stunden zeigte.
Außerdem tritt bei Einwirkung von Chlor oder Natriumchlorit oder anderen Bl ei cliö sung en und verdünnter Natronlauge keine starke Veränderung ein. Auch bei Einwirken von konzentrierter Salzsäure und gasförmigem Schwefelwasserstoff sowie von verdünnten NaOH-Lösungen ist die Zusammensetzung sehr stabil.
Das gleiche Verfahren kann für feinteilige Kupfer- und Zinklegierungen sowie bei Aluminium verwendet werden und ist besonders nützlich, wenn diese Stoffe nach dem Überziehen gemäß der Erfindung in Verbindung mit harzigen, firnisartigen oder Lacküberzügen oder Stearatüberzügen oder mit kombinierten Stearat- und Epoxyüberzügen verwendet werden.
Das
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Das gleiche Überzugsverfahren kann auch für der Witterung ausgesetzte Metallmöbel und Gegenstände aus Aluminium, Messing, Bronze und Kupfer, für Metalldächer, Metallboote, Fahrzeuge und Automobile und dergl. verwendet werden.
Das Acetat kann weggelassen werden, scheint jedoch einen Grundiereffekt zu ergeben und sichert eine bessere Verbindung der Kieselsäure mit der Metalloberfläche.
Die Verwendung eines Netzmittels ergibt einen gleichmäßigeren Überzug rund um die einzelnen Teilchen und daher ein gleichmäßigeres und. beständigeres Produkt. Auf Kosten der Gleichmäßigkeit kann es jedoch weggelassen werden.
Der Überzug scheint sich in dem Moment zu bilden, wo die Lösung nach dem Erhitzen auf höhere Temperaturen abgekühlt wird.
Wenn der Kupfergehalt im Bronzepulver bis auf ΙΟΟ'/έ idnes Kupfer zunimmt, ist die Verwendung eines Lithiumsalzes, wie Lithiumsulfat, erforderlich, wie in Beispiel 3 gezeigt wurde. Es wird angenommen, daß zwischen dem Kupfer und dem Lithiumsalz eine Reaktion eintritt. Ob diese Reaktion ohe-
miaoh 009849/1505
misch oder physikalisch ist, ist unbekannt.
Die Acetate ergeben eine bessere Wasserbeständigkeit.
Nach der Aufbringung des erfindungsgemäßen Überzuges ist es auch möglich, weitere Überzüge mit verschiedenen Arten von Fettsäuren oder Talg, beispielsweise mit Stearinsäure,
Palmidinsäure und Ölsäure, aufzubringen, die anscheinend
einen übereinander geschichteten Überzug ergeben.
Auch können weitere Überzüge mit allen dem Fachmann bekannten Mitteln aufgebracht werden, die den Metallüberzügen
größeren Glanz sowie weitere chemische Beständigkeit und
andere erwünschte Eigenschaften verleihen.
Das erfindungsgemäße Verfahren scheint auch eine Oberfläche zu liefern, die sich für zusätzliche Überzüge, wie oben beschrieben, besonders eignet.
Das Verfahren kann auf Metallpulver, Granulate, Flocken und auch große Metallteile angewendet werden.
Pa t entans prüche
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Claims (15)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Verbesserung von Metallpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Kieselsäure überzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulver aus Gold, Kupfer, Silber, Bronze, Zink, Aluminium und legierungen davon bestehen und in feinteiligem Zustand vorliegen, bevor sie mit der Kieselsäure überzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug einer hochmolekularen Fettsäure auf das feinteilige, mit Kieselsäure überzogene Metallpulver aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Anlaufbeständigmachung von metallischem Bronzepulver, dadurch gekennzeichnet, daß I bis 75 Teile eines Bronzepulvers in einem wässrigen Bad erhitzt werden, welches 10 bis 90 Gew.TaLIe Wasser, 2 bis 25 Gew.Teile Natriumacetat, 0,5 biö 2,0 Gew.Teile einen Netzmittel«! wia Alicylarylpolyäther-
alicühpl 009849/1505
alkohol und 0,1 bis 50,0 Teile eines löslichen Silikats enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Bad zuerst auf 880G erhitzt, dann das Bronzepulver bei dieser Temperatur zugegeben und dann die Mischung auf 43°C abgekühlt und die erhaltene Aufschlämmung dann getrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 5 bis 60 Minuten auf ungefähr 74°0 erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mit einem lösungsmittel, wie Aceton, verdünnt wird, welches schneller verdampft als Wasser, die Flüssigkeit abgezogen und die Aufschlämmung getrocknet wird.
0. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 25 Teile eines Tiithiumsalzes der Mischung zugesetzt werden.
9.
0090 A9/1505
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 35 Gew.Teile Bronzepulver in einem wässrigen Bad erhitzt werden, welches 53,0 Gew.Teile Wasser, 10,0 Gew.Teile Natriumacetat und 2,0 Gew.Teile lösliches Silikat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4i um metallisches Bronzepulver anlaufbeständig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von 10 bis 90 Gew.Teilen Wasser, 2 bis 25 Gew.Teilen Natriumacetat und 0,5 bis 2,0 Teilen eines Netzmittels, wie Alkylarylpolyätheralkohol, auf eine Temperatur von 600C während des Mischens erhitzt wirden, eine 50:50-Mischung von löslichem Silikat und Wasser in einem Bereich von 12 bis 100 Gew.Teilen zugesetzt wird, die Temperatur während des Mischens auf 66 G gebracht wird, Metallpulver in einem Bereich von 1 bis 75 Teilen zugesetzt wird und das Mischen fortgesetzt wird, bis das Pulver gründlich benetzt ist, dann Wasser in einem Bereich von 1 bis 50 Teilen und Lithiumsulfat in einem Bereich von 0,1 bis 25 Teilen zugesetzt werden, das Erhitzen und Mischen bis auf 740O fortgesetzt wird, die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf mindestens 0,3% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird.
11.
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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Bad 40 Teile Wasser, 8,0 Teile Natriumacetat, 1 Teil Alkylarylpolyätheralkohol und 10,8 Teile einer 5O:5O-Mischung von Natriumacetat und Wasser, 27 Teile Bronzepulver, 12 Teile Wasser und 2,1 Teile Lithiumsulfat enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung 0,001 bis 3/« Netzmittel zugeeetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1^9 Netzmittel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zugesetzt werden.
14. Anlaufbeständiges, säurefestes Bronzepulver, welches sich ohne Farbwertänderung mit Harzpolymerisaten, die ungesättigte Gruppen enthalten, mischen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde und einen GrundUberzug aus Kieselsäure unde§SndarUberliegenden Überzug einer hochmolekularen Fettsäure aufweist.
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15. Bronzepulver nach Anspruch 14f dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengröße von 100 bis 250 mesh aufweist.
COPY 009849/1505
DE1592821A 1965-07-30 1966-06-23 Verfahren zur Verhütung von Anlaufen und Farbänderungen der Oberfläche von Bronze- und Aluminiumpulvern Expired DE1592821C3 (de)

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