DE2612234A1

DE2612234A1 - Verfahren zur herstellung von bleichromatpigmenten

Info

Publication number: DE2612234A1
Application number: DE19762612234
Authority: DE
Inventors: James Francis Higgins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2305476A1; NL7603072A; GB1541878A; IT1058651B; JPS51119036A; DK125576A; CH608824A5; FR2305476B1; BE839912A; US4017328A; LU74620A1

Description

PATENTANWÄLTE

D!pl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611) ^_{7014 G}„ _E8CHENHEIMER STHASSE 38

SK/SK

Case HIGGINS PG-1814

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zur Herstellung von Bleichromatpigmenten _{; ;}

Die hier verwendete Bezeichnung "Bleichromatpigment" bezieht sich auf dip als Chrom Gelb CI-776Ü0, Bleisulfocnromat CI-77603 und Molybdat Orange CI-77605 im "Colour Index", 2. Aufl. (1956), gemeinsam publiziert von der Society of Dyers and Colourists, England, und der American Association of Textile Chemists and Coldrists, USA, identifizierten Pigmente. Die gelben Bleichromatpigmente umfassen einen sehr gTünen Ton "Primelgelb¹¹ ("Primrose Yellow") in rhombischer Kristallform, ein relativ reines Bleichromat in monokliner Kristallform, das gewöhnlich als "mittleres Gelb" ("Medium Yelloui")bezeichnet wird, und feste Lösungen aus Bleichromat und Bleisulfat in monokliner Form, die als "helle Gelbs" (»Light Yelloujs") bakannt sind. Die Holybdatorangafarben variieren von einem relativ hellen Massenton, starker und gelber Schattierung (kleine Teilchengröße) bis zu einem dunklen, roten Massenton und schwacher rotor Schattierung (relativ große Teilchengröße).

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Bleichromatpigrnen.te sind durch v/erschiedene Verfahren hergestellt worden, von denen die meisten unter Ausfällung des Bleichromatpigmantes aus wässrigen Lösungen seiner Ionenbestandteile, d»h. Blei, Chromat, Sulfat - und für Molybdatorangefarben - Molybdat in unterschiedlichen Mengen entsprechend dem gewünschten Pigmentton erfolgen. Gewöhnlich ujird eine die löslichen anionischen Salze enthaltende, wässrige Lösung mit einem Bleisalz in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder wässrigen Lösung gemischt, was von der Löslichkeit des Bleisalzes abhängt. Nach der Ausfällung, jedoch vor der Isolierung wird das Bleichromatpigmant gewöhnlich mit verschiedenen wasserhaltigen Oxiden, u.a. wasserhaltigen Oxiden von Aluminium, Titan, Mangan, Silicium, Antimon und Wipmust oder Mischungen derselben, zur Bildung eines losen porösen Überzugs auf der Pigmentoberfläche behandelt, um die Pigmenteigenschaften zu verbessern, wie z.B. die Lichtechtheit in Farbpräparaten (vgl. z.B. die US PSS 2 212 917, 2 8G8 339 und 2 813 039). Die rot-tonigan Molybdatorangepigmente werden üblicherweise weiter mit einer Antimonverbindung, gewöhnlich Antimontrichlorid, vor ihrer Isolierung behandelt.

Der wesentliche Beitrag zur Farbe eines Bleichromatpigmentes liegt in der Bleichromatkomponante. So sind auch viele Nachteile den der Bieichromatkomponente inhärenten Eigenschaften zuzuschreiben, wie z.B. (1) Sensibilität gegen Alkalien und Säuren, (2) Fleckenbildung in Anwesenheit von Sulfiden und (3) Dunkelwerden am Licht oder bei erhöhten Temperaturen.

Frühe Versuche zur Überwindung dieser Nachteile erfolgten gewöhnlich unter besonderer Behandlung der Pigmente, wobei entweder ein Mittel zum Neutralisieren des angreifenden Mittels und zu dessen

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zeitweiligem Unuiirksammachen oder eine Barriere gegen den leichten Zugang desselben zu den empfindlichen Pigmentteilchen geschaffen uiurde. Obgleich die beanspruchten Verbesserungen häufig < vorhanden waren, uiaren sie nur von akademischen Interesse, da ihre Wirksamkeit kurzlebig und von unzureichender Dauer war, um die Anwendung dies9r Pigmente bei vielen Zwecken, insbesondere, wo ein hohes Maß an thermischer Stabilität erforderlich ist, möglich zu machen.

Neuerding wurden relativ erfolgreiche Versuche zur Überwindung dieser Nachteile z.B. in den US PSS 3 370 971 und 3 639 133 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben überzogene, chemisch bs±ändige, lichtechte und thermisch relativ stabile Bleichrornatpigmente. Die dort genannten Pigmente werden hergestellt, indem man einen Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure und wahlweise Tonerde auf das Bleichrornatpigment aufbringt, das in üblicher Weise ausgefällt und mit wasserhaltigem Oxid nachbehandelt worden ist. Die mit dichter Kieselsäure überzogenen Bleichromatpigmente sind laut Angaben gegen ein Dunkelwerden beim Erhitzen auf 300-320⁰C. in Kunststoffen, wie Polyäthylen oder Polystyrol, beständig. Ein mit.dichter Kieselsäure überzogenes Molybdatorangepigment wird in Beispiel 1 der US PS 3 370 391 beschrieben und soll bis zu etwa 250 C. keine merkliche Verfärbung und bis zu : 315 C. eine geringfügige Verfärbung in einem thermoplastischen Harz im Vergleich zu einem üblichen Molybdatorange zeigen, das bei 230 C. merklich dunkler wird. Ein mit dichter Kieselsäure überzogenes mittleres Chromgelb soll laut Angaben von Beispi-el 7 der genannten Patentschrift bei 288⁰C. nur einen geringen Farbverlust

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im Vergleich zu einem übliche mittleren Chromgelb zeigen.

Obgleich die mit dichter Kieselsäure überzogenen Bleichromatpigmente tatsächlich eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zu einem nicht überzogenen und mit Gel überzogenen Pigment bekannter Art zeigen, ist die von diesen Pigmenten bei 300-320⁰C. gezeigte Beständigkeit gegen ein Dunkelwerden unter vielen Verfahrensbedingungen niedrig genug, um die Verwendung von Temperaturen notwendig zu machen, die 30-60 C. unter dem für eine angemessene Farbintegrität angegeoenen Bereich liegen. Die Beständigkeit gegen ein Dunkelwerden nimmt weiter proportional zur Zeitdauer ab, die das Pigment Jen erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. So kann z.B. ein Pignsnt, das beim anfänglichen Erreichen einer erhöhten Temperatur seine Farbintegrität bewahrt, wesentlich dunkler werden, wenn man es einige Minuten auf dieser Temperatur hält.

Die Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen und längere Zeiten bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden, wirkt sich in der Thermoplastenindustrie besonders nachteilig aus. Auf diesem Gebiet werden pigmentierte Thermoplasten oft vor dem Strangpressen bis zu 30 Minuten auf der Strangpreßtemperatur gehalten, und während dieser Zeit wird das Pigment merklich dunkler. 'Weiterhin hängt die Geschwindigkeit der weiteren Verarbeitung wesentlich von einer hohen Temperatur des Thermoplasten ab. 3ei der Verarbeitung bzw. Weiterbehandlung von Thermoplasten kann die Anwendung von Temperaturen von nur 3O⁰C. unterhalb 300⁰C., ganz zu schweigen von 60 C. darunter, den PolymerisatfIuG senken und die Verweilzeit des Polymerisates in der Form so weit erhöhen, daß die Wirksamkeit

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- 5 des Verfahrens leidet und die Gesamtproduktivität abnimmt.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein mit Kieselsäure behandelte Bleichrornatpigment, das nach Überziehen mit dichter, amorpher Kieselsäure bei hohen Temperaturen ein wesentlich höheres Maß an Farbintegrität bewahrt als üblicha, mit dichter Kieselsäure überzogene Bleichromatpigmente, während es das Maß an chemischer Beständigkeit und Lichtechtheit von üblichen Bleichromatpigmenten bewahrt und in manchen Fällen sogar übertrifft.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bleichromatpigmenten in einem wässrigen Medium durch Berühren einer wässrigen Lösung, die ein lösliches Chromatsalz und wahlweise mindestens ein lösliches Salz &us der Gruppe von Sulfat und Molybdat enthält, .nit Einem wässrigen Bleisalz unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung des augefällten Pigmenten und Aufbringung mindestens eines wasserhaltigen Metalloxids auf das ausgefällt Pigment, aas dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wässrigen Lösung vor Ausfällung der Bleichromatpigmentes, d.h. vor Berührung der wässrigen Lösung mit einem wässrigen Bleisalz, 0,2-1 Gew.-;b, vorzugsweise 0,3-0,5 Gew.-;S, einer Silicatverbindung, berechnet als SiG,- und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes, zufügt. Die hier verwendete Bezeichnung "endgültiges Grundpigment" bezieht sich auf das mit Kieselsäure behandelte Bleichromatpigment mit mindestens einem darauf aufgebrachten Metalloxid. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silicatverbindung ist zweckmäßig ein anorganisches Silicat von mindestens mittlerer Löslichkeit in Wasser, z.B. ein Alkalimetallsilicat.

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Die erfinciungsgemäßen Bleichromatpigmsnte enthalten mindestens ein wasserhaltiges, auf die äußere Oberfläche des ausgefällten Pigmentes aufgebrachtes Metalloxid und 0,2-1,0 Getu.-^ Kieselsäure., berechnet als SiO und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes. Die nach der Pigmentausfällung aufgebrachte Menge an wasserhaltigem Metalloxid ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, es werden jedoch Gesamtmengen von 0,5-6,0 Gew.-/α, berechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes, zur Bildung eines wirksamen, nicht unnötig dicken Überzugs aus wasserhaltigem Metalloxid bevorzugt.

Das erfindungsgemäße, mit Kieselsäure behandelte Bleichromatpigment ist besonders geeignet als Grundpigment, auf das nach bekannten Verfahren (z.B. die US PS 3 370 971) ein Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure und wahlweise Tonerde aufgebracht wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Pigmente gewöhnlich mindestens vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften in Bezug auf unbehandelte Bleichromatpigmente zeigen, zeigt sich die verbesserte chemische Beständigkeit und insbesondere die verbesserte thermische Stabilität nur, wenn die erfindungsgemäßen Pigmente mit dichter, amorpher Kieselsäure überzogen werden. Im Vergleich zu üblichen, mit dichter, amorpher Kieselsäure überzogenen Bleichromatpigmenten zeigen die erfindungsgemäßen, mit Kieselsäure behandelten Bleichromatpigmente nach dem Überziehen mit dichter, amorpher Kieselsäure eine deutliche Verbesserung der Farbintegrität bei Temperaturen bis zu z.B. 320°C.

Das wässrige Medium, aus welchem das Bleichromatpigment ausgefällt wird, sollte ein Salz eines Chromates und wahlweise mindestens

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ein Salz eines Sulfates und Molybdates enthalten, die in der wässrigen Lösung mindestens mäßig und vorzugsweise stark löslich sind. Die relativen Verhältnisse der verwendeten Salze hängen van gauür.3ch» ten Farbton des Bleichromatpigmentes ab und sind de?;i Fachmann geläufig. So erfordert z.B. ein mittlerer Gelbton gewöhnlich 97-100 Gew.-% Bleichromat,und ein Schlüsselblumenton benötig gewöhnlich 40-85 Gew.-/ζ Bleichrornat und 15-60 Gew.-% Bleisulfat. Aus Gründen hoher Löslichkeit, Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit werden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, von Chromat, Sulfat und Molybdat bevorzugt.. Das wässrige Bleisalz wird gewöhnlich mit'dem wässrigen Medium in Γογ:γι einer wässrigen Aufschlämmung oder wässrigen Lösung gemischt, was von der Löslichkeit des oder der verwendeten Bleisalze abhängt. Ein häufig verwendetes unlösliches Bleisalz ist Bleicarbonat, das oft unmittelbar vor der Reaktion mit Chromat, Sulfat und i",olybdat durch Zugabe von Natriumcarbonat zu einer wässrigen Bleinitratlösung hergestellt wird. Die zur Bildung von Bleichromatpigmenten geeigneten, löslichen Bleisalze sind u.a. Bleinitrat und Bleiacetat. Aufgrund der äußerst niedrigen Löslichkeit der Bleichromatpigmente in wässrigen Medien fällt das Pigment äußerst schnell aus einer Lösung der entsprechenden Ionen aus. Zur maximalen Kontrolle der Ausfällungsreaktion ist es daher zweckmäßig, eine wässrige Lösung des Chromates und wahlweise mindestens eines Sulfates und'· Molbadates mit einer getrennten wässrigen Lösung oder Aufschlämmung des Bleisalzes zu mischen. Bei der Herstellung von Bleichromatpigmenten vom mitfcelgelben Typ sollte das gesamte Chromat dem wässrigen Medium in zwei Anteilen zugefügt werden. Das heißt,

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eine erste wässrige Lösung, die die gewünschte Menge an Silicat und Sulfat und etwa 70-95 % der vorherbestimmten Chromatmenge enthält, wird zuerst mit einer wässrigen Lösung des Bleisalzes zur anfänglichen Ausfällung des Pigmentes in Berührung gebracht; dann wird eine das restliche Chromat enthaltende Lösung zur Pigmentauf schlämmung zugefügt. Für alle Ausfällungen wird es bevorzugt, unter solchen Bedingungen zu mischen, die einen schnellen, innigen Kontant der Salzlösungen begünstigen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silicatverbindung kann dem wässrigen Medium, in welchem das Pigment hergestellt wird, in Form einer wässrigen Lösung der Silicatverbindung zugefügt werden. In diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Silicatverbindungen geeignet, z.B. Alkalimetallsilicate. Das Hauptkriterium für die Silicstverbindung ist eine mindestens r?äQige Wasserlöslichkeit. Es ist wesentlich, daß die Silicatverbindung dem wässrigen Medium über die. wässrige, die vorherbestimmten Anteile an Chromat, Sulfat und Molybdat enthaltende Lösung vor der Ausfällung des Pigmentes zugefügt wird. Dieses Verfahren darf nicht mit üblichen Nachbehandlungen mit Kieselsäure oder anderen wasserhaltigen Oxiden verwechselt werden, die unter Aufbringung des wasserhaltigen Oxids auf das Pigment durch Zugabe hydrolysierbarer Salze der wasserhaltigen Oxide zum wässrigen Medium nach Ausfällung des Pigmentes erfolgen.

Nach Zugabe der Silicatverbindung und anschließender Ausfällung des Pigmentes ist es wesentlich, daß das Pigment die üblichen Nachbehandlungen mit mindestens einem wasserhaltigen Metalloxid, und vorzugsweise mindestens zwei wasserhaltigen Metalloxiden er-

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fährt, um im endgültigen Pigment verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Es werden keine uiesentlich verbesserten Eigenschaften des Bleichromatpigmentes festgestellt, wenn die Silicatverbindung •allein verwendet u/ird, d.h. ohne Anwendung mindestens eines wasserhaltigen Metalloxids nach Ausfällung des mit Kieselsäure behandelten Pigmentes. Zu den erfindungsgemäß geeigneten, wasserhaltigen Metalloxiden gehören wasserhaltige Metalloxide von Aluminium, Titan, Mangan, Silicium, Zinn, Hafnium, Thorium, Miobium, Tantal, Antimon, Wismut und Mischungen derselben. Wird mehr als ein wasserhaltiges Metalloxid auf das Pigment aufgebracht, so ist dieses vorzugsweise ein solches wasserhaltiges Metalloxid, das die wesentlichste Verbesserung der Eigenschaften des mit Kieselsäure behandelten Pigmentes gewährleistet. Das zweite gewählte Oxid, das zur Verwendung mit wasserhaltigem Aluminiumoxid bevorzugt wird, ist wasserhaltiges Titanoxid für Bleichrometpigmente vom Chromgelbtyp und wasserhaltiges Siliciumdioxid für die Pigmente vom Molybdatorangetyp.

Die Gesamtmenge des oder der nach Ausfällung des Pigmentes aufgebrachten wasserhaltigen Metalloxids(e) beträgt vorzugsweise 0,5-6,0 Gew.->"6, berechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes. Für mit Kieselsäure behandelte Chromatpigmente der Gelbtypen, d.h. hell und mittel, enthält das Pigment vorzugsweise 1,0-2,0 Gew.-)o wasserhaltiges Titanoxid und 1,0-2,0 Gew.-% wasserhaltiges Aluminiumoxid neben 0,2-1 Gew.-;i, vorzugsweise 0,3-0,5 Geu/.-;a, Kieselsäure. Für mit Kieselsäure behandelte Bleichromatpigmente vom Molybdatorangetyp enthält das Pigment vorzugsweise 1,0-1,5 % des wasserhaltigen Aluminiumoxids und 1-5 % wasserhaltiges Antimonoxid nebem der Kieselsäure« Für

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mit Kieselsäure behandelte Bleichromatpigmente vom Primeltyp enthält das Pigment vorzugsweise 1-2 Gew.-^ wasserhaltiges Aluminiumoxid und 1-2 % wasserhaltiges Manganoxid neben der Kieselsäure.

Zur Zeit ist es nicht ganz klar, wie die Silicatverbindung die Verbesserung der mit wasserhaltigen Metalloxiden überzogenen Chromgelbpigmente beeinflußt. Obgleich die Rolle der Silicatverbindungen in den erfindungsgemäßen Präparaten nicht ganz klar ist, erleichtert sie offenbar sie Aufbringung des porösen wasserhaltigen Oxids auf das Bleichromatpigment, das nach dem Überziehen mit dichter, amorpher Kieselsäure eine wesentlich verbesserte thermische Beständigkeit zeigt.

In jedem Fall kann die Nachbehandlung mit luasserhaltigem Metalloxid, die sich der Ausfällung des Bleichromatpigmentes anschließt, in üblicher bekannter Weise erfolgen (vgl. z.B. die US PSS 2 212 917 und 2 808 3~53). Die wasserhaltigen Metalloxide können durch Zugabe wasserlöslicher anorganischer Metallsalze, die in Wasser die entsprechenden wasserhaltigen Metalloxide bilden können, zur wässrigen Pxgmentaufschlammung auf das Pigment aufgebracht werden. Zu den verwendeten, wasserlöslichen anorganischen Metallsalzen gehören Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, und hydratisierte Metallsulfate, wie hydriatisiertes Aluminiumsulfat, Titanylsulfat und Mangansulfat.

Wie erwähnt, erreicht man die verbesserte thermische Beständigkeit der erfindungsgemäQen Bleichromatpigmente, wenn man einen Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure und wahlweise Tonerde auf das endgültige Grundpigocnt aufbringt. Die üblicherweise zur Aufbringung

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eines dichten Kieselsäureüberzugs auf ein Pigment angewendeten Verfahren verwenden ein Pigment, das aus der wässrigen Aufschlämmung·, in welcher es ausgefällt wurde, isoliert worden ist. Die Isolierung erfolgt gewöhnlich unter Filtrieren, Waschen und wahlweise Trocknen. Für die erfindungsgemäß hergestellten, mit Kieselsäure behandelten Pigmente wird eine Isolierung vor dem dichten Kieselsäureüberzug bevorzugt, um ein Pigment mit der höchsten thermischen Beständigkeit zu erzielen. Der dichte Kieselsäureüberzug wird vorzugsweise auf das endgültige Grundpigment in einer Menge von 2-40 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes, durch verschiedene übliche Verfahren, z.B. der US PSS 3 370 971 und 3 639 133, aufgebracht.

Bei einem Uerfahren wird eine verdünnte Natriumsilicatlösung (etwa 3 Gew.-% SiO₉) durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in Wasserstofform von ausreichender Kapazität geleitet, so daß alle Natriumionen entfernt werden und einen Kieselsäureausfluß mit einem pH-Wert von 2,9-3,3 ergeben. Eine solche Lösung ist nur mäßig stabil, hält sich aber einige Stunden ohne Gelierung, wenn sie auf niedriger Temperatur (um O⁰C.) gehalten wird» Dann wird langsam (3-5 Stunden) eine geeignete Menge einer solchen Kieselsäurelösung zur alkalischen Pigmentaufschlämmung bei 90-95 C. gezügt, wobei der pH-Wert zwischen 9,0-9,5 gehalten wird, und zwar durch periodische Zugabe von Anteilen .eines verdünnten Alkalis, z.B. NaOH Lösung.Die genaue Weise, wie " man den pH-Wert im gewünschten Bereich hält, ist selbstverständlich nicht entscheidend; sie kann erfolgen, indem man die Anwesenheit eines geeigneten Puffers aufrechterhält. Ein solches

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l/erfahren unterliegt jedoch den durch die Anwesenheit von Natriumoder anderen F.etallionen gegebenen Begrenzungen, und die einfache periodische Zugabe eines geeigneten Alkalis ist von vielen Gesichtspunkten aus günstig.

Bei einem anderen Verfahren werden äquivalente Mengen einer verdünnten Natriumsilicatlösung (5,7 % SiO₂) und einer verdünnten Schwefelsäurelüsung (3-18 % H₂SO^) gleichzeitig zur heißen (+ 95°C.) alkalischen Pigmentaufschlämmung über eine wesentliche Dauer (3-i? Stunden) zugefügt, wobei man den pH-Wert durch periodische Zugabe kleiner Mengen an verdünntem Alkali (z.B. NaCH Lösung) zwischen 9,0-10,0 hält. Dies ist das bevorzugte Verfahren, und die früher erwähnten Variationen können leicht hierbei angewendet werden. So kann man den ρ Η-Viert unter 9,0 absinken lassen, möglicherweise bis zu 6,0-7,0, ohne die gewünschte Wirkung völlig zu zerstören; dennoch sind die Ergebnisse im höheren Bereich besser. Die Reaktionszeit kann ohne Schaden auf nur 1 Stunde verringert werden. Obgleich die Reaktionstemperatur nur etwa 60 C. betragen kann, ergibt dies eine gewisse Neigung zur Bildung von freiem SiO- in Gelform; daher wird die Temperatur zweckmäßig über mindestens 75 C. gehalten. Die genauen Konzentrationen der verwendeten Lösungen sind nicht wichtig, wobei sie jedoch relativ verdünnt und die verwendeten Mengen im wesentlichen chemisch äquivalent sein sollten.

Ein drittes Verfahren zur Aufbringung eines dichten amorphen Kieselsäureüberzuges auf das Pigment erfolgt unter Zugabe der gesamten f.'atriumsilicatlösung zur vorher, z.B. mit NH.OH, alkalisch gemachten Pigmentaufschlämmung. Dies ergibt einen pH-Wert

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von etwa 11,0 nahe dem zulässigen Maximum; nach dem Erhitzen der Mischung auf etwa 75°C. wird langsam (1-1,5 Stunden) eine 5->bige Schwefelsäurelösung auf einen endgültigen pH-Wert von etwa 7,8-8,0 ■zugefügt. In diesem Verfahren ist eine zusätzliche Erhitzungszeit bis zu etwa 1 Stunde zweckmäßig. Die verwendeten Konzentrationen und die Zugabezeit sind nicht entscheidend.

Bei jedem dieser Verfahren kann das mit dichter Kieselsäure überzogene Produkt hoch dispergiert und schwer zu filtrieren sein, uiobei eine erhebliche Neigung zum Ausbeuteverlust während des FiI-tiierens sowie zur Bildung von harten Produkten nach dem Trocknen besteht. Daher ist die Einführung einer Flokkulationsstufe zweckmäßig. Diese Stufe ist ziuar zur Herstellung von Pigmenten der gewünschten Eigenschaften nicht notwendig, bietet jedoch viele Vorteile, wie verbessertes, leichtes Filtrieren und Waschen, Eliminierung der Ausbeuteverluste während des Filtrierens und verbesserte Textur des erhaltenen Pigmentes. Verschiedene bekannte Verfahren (z.B. der US PS 3 370 971) eignen sich zum Isolieren des erfindungsgemäßen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes. Ein bevorzugtes Verfahren zum leichten Isolieren des Produktes besteht in der Zugabe eines mehrwertigen Metallsalzes, insbesondere eines Aluminiumsalzes, wie Natriumaluminat, in wässriger Lösung zur Aufschlämmung des mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes vor der Isolierung.

Um jede Zerbrechlichkeit zu überwinden, die die oben beschriebenen, einkapselnden Überzüge zeigen können, kann das überzogene Pigment gegebenenfalls mit einem Erdalkalimetallsalz einer Säure aus der Gruppe von Harzsäuren und langkettigen Fettsäuren gemäß dem Verfahren der US PS 3 470 007 behandelt werden. Diese Nach-

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behandlung kann die Überzüge weniger anfällig für eine Zerstörung unter schweren Abriebbedingungen bei der anschließenden Verarbeitung in Kunststoffverwendungen machen.

Diese Verfahren zur Bildung der dichten amorphen Kieselsäureschicht auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen haben ein Merkmal gemeinsam, nämlich, daß dia Kieselsäure als "aktive Kieselsäure" zugefügt wird. Wenn Natriumsilicat angesäuerb wird, bildet sich Kieselsäure, vermutlich anfänglich als Orthokieselsäure, 9i(0H).. Dieses Produkt neigt jedoch dazu, die Reaktion von zwei Silanolgruppen

(-Si-OH)

unter Bildung einer Siloxangruppe

(-Si-O-Si-)

zu polymerisieren. Unter sauren Bedingungen verläuft diese Polymerisation schnell, bis ein wesentlicher Anteil der anwesenden Silanolgruppen zur Bildung der Siloxanbindungen verbraucht ist. Das so gebildete Polymerisat hat ein hohes Molekulargewicht und wird als "inaktiv" definiert. Unter den in den folgenden Beispielen angewendeten Bedingungen mäßiger Alkalinität gibt es nur wenig Polymerisation, in welcher die Kondensation zwischen Silanolgruppen nur in begrenztem Maß erfolgt ist und die Kieselsäure in "aktiver" Form beläßt, die sich leicht auf der Oberfläche der anwesenden Pigmentteilchen abscheidet. Es wird nicht behauptet, daß keine Polymerisation auftritt oder daß das Polymerisationsverfahren völlig inhibiert wird, aber unter den angegebenen Bedingungen liegt die Kieselsäure im Zustand geringer Polymerisations vor und ist somit ausreichende Zeit "aktiv", um eine Abscheidung

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in dichter amorpher Form auf der Oberfläche der Pigmentteilchen zuzulassen.

Die im Pigmentüberzug aufzubringende Kieselsäuremenge kann über einen beträchtlichen Bereich variieren, der v/om beabsichtigten Endverwendungszweük des Pigmentes abhängt. Zur Uerwendung in stranggepreßten heißen thermoplastischen Harzen sind 15-32 Gew»-% Kieselsäure zweckmäßig, u/obei Mengen bis zu etiua 40 Gew.-/S ohne Beeinträchtigung der Pigmentfarbe verwendet werden können. Für Zwecke, uio eine extrem hohe thermische Beständigkeit nicht erforderlich ist, ergeben Kieselsäuremengen von nur 2 Gew.->a eine verbesserte chemische Beständigkeit und Lichtechtheit. Somit kann erfindungsgemäß der dichte amorphe Kieselsäureüberzug etwa 2-aü Gew.-/o des endgültigen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes ausmachen. Bei Anwesenheit von Tonerde kann die Menge an Al^O, von 0,25-2 Gew.-% des endgültigen Pigmentes variiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gew.-Teile. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften aller Pigmente wurden nach den Verfahren in Beispiel 1 und 2 bestimmt.

Beispiel- 1_

•Mit Kieselsäure behandeltes Bleichromatpigment vom Hellgelbtyp Lösung A wurde hergestellt durch Lösen von 441,64 Teilen Pb(N(J,)-in 2400 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 27⁰C., und dar pH-infert wurde auf 3,2 eingestallt. Lösung B wurde hergestellt durch. Lösen von 139,15 Teilen Na₂Cr₂O₇.2H₂O, 27,8 Teilen Na SO , 3,07 Teilen NaHF₂ und 4,92 Teilen Natriumsilicat (29,5 % SiO , Siü₂/Na0 = 3,25; z.B. DuPont Technical Grade No. 9) in 1520 Teilen

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- 16 '„lasser; dor pH-Wert wurde bei 27⁰C. auf 12,1-12,3 eingestellt.

Zur Ausfällung des Pigmentes wurde Lösung B zu Lösung A unter Rühren innerhalb von etu/a 40 Sekunden zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in 3 Minuten auf 74⁰C. erhitzt. Anschließend wurde die Aufschlämmung schnell auf 96°C. erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eine wässrige, 30,5 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat (entsprechend 56,1 % Al₉(SO.) oder 17,1 % Al₂O,) zur Aufschlämmung zugefügt. Nach Minuten langem Rühren der Aufschlämmung wurde eine wässrige Lesung aus Titanylsulfat in einer 6,49 Teilen Titandioxid äquivalenten Menge unter Rühren zur Aufschlämmung zugefügt. 10 Sekunden nach beendeter Titanylsulfatzugabe wurde die Aufschlänrnung mit einer wässrigen ."Jatriumcarbonatlösung neutralisiert. Las erhaltene leuchtende Bleichromatpigment von hellgelben Ton wurde in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aus der Aufschlämmung isoliert. Das produkt enthielt laut Analyse 0,31 Gew.-% Si0_?, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes.

Für Ver.gleichstests wurde ein übliches Bleichromatpigment vom Hellgelbtyp in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des fJatriumsilicates in Lösung B, hergestellt.

Als das mit Kieselsäure behandelte Hellgelbpigment und das übliche Hellgelbpigment getrennt in einem üblichen Alkydüberzugspräparatträger dispergiert und die mit dem erhaltenen Präparat überzogenen Platten dem Licht ausgesetzt wurden, wurde ein ähnliches Maß an Lichtechtheit beobachtet. Wenn ähnliche Platten einer 10-,"jigen wässrigen Natriumhydroxidlösung bzw. einer 1-/oigen wässrigen Natriumsulfidlösung ausgesetzt wurden, zeigten das mit

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Kieselsäure behandelte Hellgelbpigment und das übliche Hellgelbpigment eine vergleichbare Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Farbverlust.

Beispiel 2

Mit dichter Kieselsäure überzogene Bleichromatpigment vom Hellgelbtyp

Es uiurde eine Paste hergestellt durch Mischen von 150 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit Kieselsäure behandelten Pigmentes, 20 Teilen des -in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilicates und 447 Teilen Wasser. Die Mischung ujurde weiter mit 790 Teilen Wasser auf insgesamt etwa 1237 Teile Wasser verdünnt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde mit einer 5-/aigen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 11,5 eingestellt und die erhaltene Pigmentaufschlämmung auf 9O⁰C. erhitzt.

In getrennten Behältern wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

(1) 115 Teile des oben beschriebenen Natriumsilicates wurden zu 530 Teilen Wasser zugefügt

(2) 17,3 Teile 96,0-;bige Schwefelsäure wurden zu 800 Teilen Wasser zugefügt.

Diese Lösungen wurden dann gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden für Lösung (1) und 3 3/4 Stunden für Lösung (2) zur oben hergestellten Pigmentuafschlämmung zugefügt, wobei die Temperatur während der gesamten Zugabe auf 90-95 C. gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Lösungen (1) und (2) wurde eine wässrige, 10,0 Teile Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser enthaltende Lösung zur Aufschlämmung zugefügt. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten gerührt und der pH-Wert auf 4,0-4,2 mit einer 5-Jigen wässrigen Natriunhydroxidlösung eingestellt. Dann wurde das Produkt filtriert, mit Wasser auf einen Widerstand von 5000 0hm gewaschen und über Nacht

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bei 104 C. getrocknet; so erhielt man ein kieaelsäureüberzogenes Bleichromatpigment vom Hellgelbtyp mit überlegenen Eigenschaften.

Beim Test auf Lichtechtheit und chemische Beständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigte das mit dicnter Kieselsäure überzogene Hellgelbpigment eine vergleichbare Lichtechtheit und chemische Beständigkeit im Vergleich zu einem in identischer Weise horgestellten mit dichtem Kieselsäureüberzug

üblichen Hellgelbpigmeniyi bei dem jedoch das Natriutiisilicat in Lösung B weggelassen morden war.

Zum Test gegen eine Beständigkeit gegen Dunkelwerden in Thermoplasten bei hohen Temperaturen luurde das mit dichter Kieselsäure überzogene, mit Kieselsäure behandelto Hellqelbpigment und das übliche, mit dichter Kieselsäure überzogene Hellgelbpigment getrennt mit festen granulärem Polystyrol gemischt und dann nach dem Verfahren der US PS 3 639 133 10 min einem "can rolling" unterworfen und anschließend auf einem Zweiwalzenstuhl mit einem Walzenspalt von 0,4. mm zu Folien verwalzt. Die Folien wurden geschnitten und in eine Strangpresse bei Temperaturen von 204 C. bis etwa 32O⁰C. gegeben. Nach dem Strangpressen wurde das heiße Polystyrol 20 Hinuten auf der Temperatur gehalten. Beim Polystyrolstrangpressen zeigte das Polystyrol, das das mit dichter Kieselsäure überzogene, kiesalsäureb8handelte Hellgelbpigment enthielt, bei Temperaturen bis zu etwa 280 C. praktisch kein Dunkelwerden und bei 32Q⁰C. nur ein sehr leichtes Dunkelwerden. Vergleichsweise beginnt das Polystyrol, das das übliche, mit dichter Kieselsäure überzogene Hellgelbpigment enthielt, bei 278⁰C. dunkel zu werden, und zeigt bei 320 C. ein erhebliches Dunkelwerden.

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B β i s ρ i e 1

Mit Kieselsäure behandeltes Bleichromatpigment von Mittelgelbtyp Lösung A wurde hergestellt durch Lösen von 331,0 Teilen Pb(NO,) in 1790 Teilen Wasser bei 27⁰C; der pH-Wert wurde auf 3,3 eingestellt. Lösung B u/urde hergestellt durcn Lösen von 145,5 Teilen Na Cr₂O₇.2H₂O, 4,1 Teilen Na₂SO₄, 0,385 Teilen NaHF₂ und 5,25 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilicates in 1790 Teilen Wasser bei 27⁰C. Lösung C wurde hergestellt durch Lösen von 4,5 Teilen Na₂Cr₂O₇.2H₂O in 100 Teilen Wasser.

Lösung A u/urde innerhalb von 40 Sekunden zu Lösung B zugefügt. Unmittelbar danach wurde Lösung C zu Lösung B zugefügt. Die Aufschlämmung wurde auf 82⁰C. erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eine 48,0 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat enthaltende Lösung (gemäß Beispiel 1) zur Aufschläm-Aufschlämmung zugefügt. Nach 1 Minute Rühren wurde eine wässrige Titanylsulfatlösung in einer 6,8 Teilen Titandioxid entsprechenden Menge zur Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 10 Sekunden gerührt, dann wurde eine wässrige, 34,0 Teile Pb(NO,) enthaltende Lösung zur Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde anschlfeßend mit Na₂CO, auf 5,6 eingestellt. Das erhaltene leuchtende Bleichromatpigment mit Mittelgelbton wurde in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen-und Trocknen isoliert. Laut Analyse enthielt das Produkt 0,41 Ge\u.-% Si0„, ba- : zogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes.

Farbe und Lichtechtheit dieses Mittelgclbpigmentes sind ähnlich wie bei einem üblichen Mittelgelbpigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des Natriumsilicates in Lösung B hergestellt wurde_c Die chemische Beständigkeit dieses Mittelgelb-

pigmentes ist ähnlich dem vergleichsweise getesteten üblichen Mittelgelbpigment.

Beispiel 4

Mit dichter Kieselsäure überzogene Bleichromatpigment vom Mittelgelbtyp

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 150 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten, mit Kieselsäure behandelten Mittelgelbpigmentes wiederholt.

Farbe und Lichtechtheit dieses mit dichter Kieselsäure überzogenen Mittelgelbpigmentes waren ähnlich wie bei einem üblichen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Mittelgelbpigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des Natriumsilicates in Lösung B hergestellt worden war. Die chemische und thermische Beständigkeit dieses mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes waren denen eines üblichen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Mittelgelbpigmentes, das vergleichsweise getestet wurde, überlegen.

Beispiel- 5

Mit Kieselsäure behandelte Bleichromatpigment vom Molyb dato range typ Lösung A wurde hergestellt durch Lösen von 386,2 Teilen Pb(NO,) in 3160 Teilen Wasser; der pH-Wert wurde bei 19-21⁰C. auf 3,0-3,1 eingestellt. Lösung B wurde hergestellt durch Lösen von 139,5 Teilen Wa₂Cr₂O₇.2H₂O, 22,4 Teilen Na₂MoO₄, 6,1 Teilen Na₃SO₄ und 9,85 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilicates in 3103 Teilen Wasser. Der pH-Wert wurde bei 19-21⁰C. auf 7,4-7,6 eingestellt.

Zur Pigmentausfällung wurde Lösung B unter die Oberfläche von Lösung A innerhalb von 17-19 Minuten unter Rühren eingeführt. Die Chl-ridionenkonzentration wurde in üblicher Weise durch Zugabe von

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57,0 Teilen IMaCl zur Entwicklung von Ton und Farbstärke eingestellt, worauf die Aufschlämmung 15 Minuten gerührt wurde. Zwecks Neutralisation derselben wurde dann eine wässrige, 11,4 Teile Na₉CO enthaltende Lösun? zugefügt. Anschließend wurde poröse Kieselsäure auf das Pigment aufgebracht, indem man 18,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen iMatriumsilicates zugab und 3 Minuten rührte. Danach wurde eine wässrige, 28,5 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat enthaltende Lösung gemäß Beispiel 1 zur Aufschlämmung zugefügt, diese wurde durch Zugabe einer wässrigen, 19,0 Teile Natriumcarbonat enthaltenden Lösung neutralisiert, nach wenigen Minuten weitere Rühren wurden 7,0 Teile Antimonoxid, in Salzsäure gelöst, zugefügt, dann wurde der pH-Wert aus Aufschlämmung auf 5,8-6,0 eingestellt. Das erhaltene leichtende dunkelrote Molybdatorangepigment wurde in üblicher Weice durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aus der Aufschlämmung isoliert. Das Produkt enthielt 2,15 Gew.-% SiO (einschließlich 1,4 Gew. -% SiO , die als Nachbehandlung aufgebracht waren), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Gruridpigmenteso

Die Farbe dieses Produktes war ein dunklerer Rotton von orange ■ als bei einem üblichen Molybdatorangepigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des IMatriumsilicates in Lösung B hergestellt worden war. Die chemische Beständigkeit war vergleichbar mit der des üblichen Molybdatorangepigmentes, und die Lichtechtheit war der des letztgenannten Γ-Iaterials überlegen.

Beispiel 6

Mit dichter Kieselsäure überzogenes Bleichromatpigment vom MoIybdatοrangetyp

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 150 Teilen des mit Kieselsäure behandelten Mdybdatorangepigmentes von Beispiel 5 wieder-

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Die Farbe des erhaltenen, mit dichter Kieselsäure überzogenen · Molybdatorangepigmentes war ein dunklerer Rotton als bei einem üblichen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Molybdatorangepigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des Natriumsilicates in Lösung B hergestellt morden u/ar. Chemische und thermische Beständigkeit des erhaltenen Pigmentes waren denen des üblichen, vergleichsweise getesteten, mit dichter Kieselsäure überzogenen Molybdatorangepigtnentes überlegen.

Beispiel 7

Mit Kieselsäure behandeltes Chromgelbpigment vom Primeltyp Lösung A wurde durch Lösen von 331,2 Teilen Pb(NO,)₂ in 2690 Teilen Wasser bei 27⁰C. hergestellt; der pH-Wert wurde auf 4,1 eingestellt. Eine wässrige Lösung aus 46,7 Teilen Na₂CO₃ in 200 Teilen Wasser wurde zur Lösung A zwecks Bildung einer wässrigen Bleicarbonataufschlämmung zugefügt.

Lösung B wurde durch Lösen von 91,9 Teilen Na₂Cr₃O₇.2H„0, 10,7 Teilen Na₃SO₄, 2,46 Teilen NaHF₂, 3,97 Teilen konz. H SO., 12,0 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, hydratisierten Aluminiumsulfates und 20 Teilen Natriumsilicat (0,2 Gew.-7$, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes) in 2910 Teilen Wasser bei 27 C. hergestellt. Der pH-Wert der Lösung mit einer 5-gew.-;iiigen wässrigen Salpetersäurelösung auf 1,85 eingestellt. Zur Pigmentausfällung wurde Lösung B zur vorher hergestellten wässrigen Bleicarbonataufschlämmung innerhalb von 40 Sekunden zugefügt und die erhaltene Aufschlämmung 5 Minuten gerührt. In Abständen von 30 Sekunden wurden die folgenden Lösungen zur erhaltenen Aufschlämmung zugefügt:

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10,3 Teile Na₂SO₄ in 100 Teilen Wasser; 10,96 Teile Na₂CO₃ in 100 Teilen Wasserj '4,1 Teile Na-P₃O₇ in 200 Teilen Wasser.

Nach Zugabe der obigen Iösungen wurde die Aufschlämmung auf 82⁰C. erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wurden in Abständen von 30 Sekunden die folgenden Lösungen zugefügt:

2,08 Teile MnSO. in 100 Teilen Wasser;

48,1 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, hydratisieren Aluminiumsulfates in 100 Teilen V/asser;

5,20 Teile Na₄P₂O₇ in 250 Teilen Wasser.

Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde auf 5,0-5,1 eingestellt, dann wurde die Aufschlämmung auf 88⁰C. erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene leuchtende Chromgelbpigment vom Primeltyp wurde wie in Beispiel 1 isoliert und getestet.

Farbe, Lichtechtheit und chemische Beständigkeit dieses Pigmentes waren ähnlich wie bei einem üblichen Primelgelbpigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des'. Natriumsilicates in Lösung B hergestellt worden war.

Beispiel 8

Mit dichter Kieselsäure überzogenes Chromgelbpigment vom Primeltyp

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 150 Teiles des Chromgelbpigmentes von Beispiel 7 wiederholt.

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Farbe und Lic.'.tochtheit dieses nit dichtsr Kieselsäure überzogenen Prirnelgelbpigmentes mären ähnlich u/ie bei einem üblichen, mit dichter Kieselsäure überzogenen Primelgelbpigment, das in identischer Weise, jedoch unter Weglassen des Natriumsilicates in Lösung B hergestellt worden war. Die chemische und thermische Beständigkeit des mit dichter Kieselsäure überzogenen Pigmentes waren denen eines üblichen Pigmentes überlegen.

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Claims

Patentansprüche

(Iy- Verfahren zur Herstellung von Bleichromatpigmenten in wässrigem Medium durch Berühren einer wässrigen Lösung, die ein lösliches Salz des Chroamte^ unu wahlweise mindestens ein lösliches Salz aus der Gruppe von Sulfaten und Molybdaten enthält, mit einem wässrigen Bleisalz zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung des ausgefallenen Pigmentes und Aufbringen mindestens eines wasserhaltigen Metalloxids auf das ausgefallene Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß oan der wässrigen Lösung vor der Ausfällung des Pigmentes 0,2-1 Gew.-^i einer löslichen Silicatverbindung, berechnet als biCL und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes, zufügt.
2.~ l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug aus dichter, amorpher Kieselsäure auf das Bleichromatpigment in einer Menge von 2-4C Gew,->i, berechnet als SiO und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigmentes, aufgebracht wird.

Der Patentanwalt:

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