DE1467468B2

DE1467468B2 - Glimmerschuppenpigment und dessen Ver Wendung zur Herstellung von Überzugsmittel und selbsttragenden Kunststoffilmen

Info

Publication number: DE1467468B2
Application number: DE19621467468
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Linton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-28
Filing date: 1962-06-28
Publication date: 1971-09-30
Also published as: DE1467468A1; AT257776B; DE1467468C3; DK107762C; GB978200A; DK105771C; AT253087B; CH432697A; BE619447A; BR6240407D0; SE320135B; NL280256A; GB974874A; FI42976B; NL135722C

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Glimmerschuppen- aber keine Metalloxide, verstanden. Die Herstellung pigment, das sich durch ein strahlendes Schillern oder der Pigmente erfolgt in sämtlichen Ausführungsvielfarbiges Funkeln auszeichnet und dessen Ver- beispielen der britischen Patentschrift in organischen Wendung zur Herstellung von Überzugsmitteln und Flüssigkeiten, z. B. in Äthylacetat. Ein rein wäßriges selbsttragenden Kunststoffilmen. 5 Medium wird nicht angewandt, weil laut Seite 8,

Eine weitverbreitete Klasse von Pigmenten kann Zeilen 15 bis 39 die verwendeten, perlmutterartigen mit dem allgemeinen Ausdruck »Schuppenpigmente« Grundpigmente zum Dispergieren in Wasser und zu bezeichnet werden. Man hat für diesen Zweck in starker Klumpenbildung neigen und sich daher nicht großem Umfang einen mit Wasser vermahlenen, in dünnen Schichten, die aus einzelnen Perlmutterweißen Glimmer geringer Korngrößen (0,044 bis io kristallen bestehen, aus wäßriger Dispersion auftragen 0,074 mm) eingesetzt. lassen.

Zu anderen Arten von Schuppenpigmenten gehören Die USA.-Patentschrift 2 278 970 lehrt, daß man

Metallschuppen, insbesondere Aluminium in ver- Metallschuppenpigmente oder die herkömmlichen

schiedenen Teilchengrößen, die sowohl im Hinblick pulverisierten Pigmente durch Glimmerschuppen be-

auf ihre Verstärkungswirkung als auch den im wesent- 15 stimmter Größe zum Teil ersetzen kann, ohne daß die

liehen undurchsichtigen Charakter und die blanken Eigenschaften der mit solchen Pigmentgemischen

Oberflächen solcher Schuppen verwendet worden sind» pigmentierten Überzugsmittel nachteilig beeinflußt

die einen Film ergeben, welcher das Aussehen einer werden, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn man

Metalloberfläche hat. Trotz ihres erwünschten Aus- an Stelle der Glimmerschuppen Glimmerpulver ver-

sehens haben solche metallisierten Oberflächenüberzüge 20 wenden würde. Perlmutterpigmente jedoch sind in

gewisse, bekannte Unzulänglichkeiten, z. B. eine dieser USA.-Patentschrift nicht offenbart; sie lassen

Neigung zur Bildung von Wasserflecken. Gewöhnlich sich auch nach den Angaben dieser Patentschrift gar

ist ein Gemisch aus Aluminiumschuppen und einem nicht herstellen. Es wird sogar darauf hingewiesen,

■farbigen Pigment auch weniger lichtecht als das farbige daß schon das von Glimmer ausgehende Schimmern

Pigment allein. 25 unerwünscht ist (vgl. Seite 1, rechte Spalte, Zeile 38).

Ein speziellerer Zweck gewisser Schuppenpigmente Es wird sogar als Vorteil hervorgehoben, daß die

besteht in der Herstellung von Oberflächenüberzügen fertigen Pigmentgetnische nicht schillern (vgl. Seite 2,

mit perlmutterähnlichem Aussehen. Pigmente mit rechte Spalte, Zeile 34). Der der Lehre dieser USA.-

dieser Wirkung sind nicht opak, haben eine hohe Patentschrift zugrunde liegende Gedanke ist nämlich

Brechungszahl und variieren in ihrer Natur von einem 30 eine völlige Mattierung der Glimmeroberfläche durch

Fischschuppenextrakt, der im wesentlichen aus der verhältnismäßig grobkörnige Titandioxidteilchen,

organischen Verbindung Guanin besteht, bis zu Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Gruppe

schuppenartigen Kristallen gewisser anorganischer perlmutterartiger Schuppenpigmente zur Verfügung,

Salze, namentlich basischem Bleicarbonat und saurem die sich in einer trockenen, leicht dispergierbaren

Bleiphosphat. Trotz ihrer wertvollen Zierwirkung 35 Form in den Handel bringen lassen, eine ausgezeichnete

weisen diese Produkte bekanntlich Unzulänglichkeiten Lichtechtheit aufweisen, zum größten Teil ungiftig

auf, zu denen folgende Mängel gehören: geartet sind und sich mit geringen Kosten erhalten

1. Sie lassen sich im allgemeinen nicht in trockener lassen. Man kann mit ihnen Produkte erhalten, die Form handhaben, sondern müssen in Form von sehr erwünschte perlmutterartige Effekte ergeben, und Dispersionen in den Trägern, in denen sie ein- 4° darüber hinaus gehören der allgemeinen Pigmentgesetzt werden, gelagert und in den Handel gruppe viele Produkte an, die neben ihrem perlmuttergebracht werden. artigen Charakter eine deutliche Farbigkeit aufweisen,

2. Ihre Lichtechtheit genügt den Anforderungen, die ^wf^lche mindestens zum Teil auf die optische Erbei vielen Verwendungszwecken im Freien gestellt scheinung der Interferenz zurückgeht. Man kann mit werden nicht ^{45 mnen} f^erner auch Produkte erhalten, welche ein

, _T, ' „' . ., .. . , , . . metallisiertes Aussehen zeigen und von der Wasser-

\ Ihre Herstellung ist ihrer Natur nach sehr kost- _{fleckenbildung) die für} Oberflächenüberzug auf

spielig. Grundlage von Aluminiumschuppen so kennzeichnend

4. Bei vielen wichtigen Anwendungszwecken ist eine j_{st) vo}Uig frei sind. Sie haben schließlich, da sie

Gegenwart von Bleiverbindungen zu beanstanden. 50 schuppenartig und chemisch beständig sind, die

Derartige Perlmutterpigmente sind beispielsweise zusätzliche Befähigung, als Verstärkungspigmente zu

aus der britischen Patentschrift 850 449 bekannt. Zu wirken.

ihrer Herstellung wird gemäß dieser Patentschrift Alle Pigmente mit perlmutterartigen Wirkungen

eine Suspension natürlicher oder synthetischer Perl- sind im Gegensatz zu den unregelmäßig geformten

mutterschuppen oder -kristalle in einem flüssigen 55 Pigmentteilchen, die sich optisch weitgehend wie kleine

Medium hergestellt, und danach werden dieser Kugeln verhalten, lichtdurchlässige, schuppenartige

Suspension zwei verdünnte Lösungen von chemischen Produkte, bei denen die optischen Einheiten von

Reagenzien beigemischt, aus denen sich ein farbiger äußerst dünnen Schuppen von einem Hauptdurch-

Niederschlag bildet. Bezweckt ist dabei laut Seite 3, messer von mindestens etwa 5 bis 10 μ und einer Dicke

Zeilen 44 bis 47 die gesteuerte Ausfällung einer 60 im Bereich von etwa 0,1 bis 3 μ gebildet werden. Solche

Farbsubstanz an Ort und Stelle unmittelbar auf die optischen Einheiten beugen das Licht nur sehr wenig

Oberfläche der suspendierten Perlmutterkristalle. Als und verursachen eine direkte Reflexion oder ein

Farbsubstanzen kommen unlösliche Metallverbin- Funkeln.

düngen in Frage. Glimmer wird unter den auf- Ferner müssen alle perlmutterartigen Pigmente

gezählten Ausgangsstoffen nicht genannt. Unter den 65 durchscheinend oder durchsichtig sein und sich in

»unlöslichen Metallverbindungen« werden dort Gold- ihrer Brechungszahl wesentlich von dem Medium

thioacetamid, Antimonsulfid, Eisensulfid, Zinn- und unterscheiden, in welchem sie dispergiert sind. Die

Cadmiumsulfid, Nickeldimethylglyoxim und andere, meisten perlmutterartigen Pigmente des Standes der

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Technik sind dünne Schuppen aus einer bestimmten bei entsprechend größerer Längs und Breite durch chemischen Verbindung, die sich in Gegenwart eines die Wirkung auf die Oberflache der Überzugsmasse Trägers von niedriger Brechungszahl optisch wie festgelegt wird. Solche Schuppen m'issan auoh im dünne Filme verhalten und eine Lichtinterferenz ver- wesentlichen plan zu einer verhältnismäßig glatten Ursachen, wobei die für die jeweilige Filmdicke 5 und lichtreflektierenden Oberfläche liegen und in charakteristische Interferenzfarbe auftritt. Die bisher Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich bekannten Schuppen weisen jedoch mehr oder weniger und gegenüber diesen inert sein,
zufallsmäßige Dicken auf, woraus sich eine Mischung Eine zufriedenstellende Glimnsrsorte ist der mit von Farben ergibt, die zu einem perlmutterartigen Wasser vermahlene weiße Glimmer, der häufig als Aussehen führt, bei welchem nahezu keine Einzel- io Verstärkungs- bzw. Streckpigtnint in Anstrichmitteln farben unterscheidbar sind. eingesetzt wird und vollständig ein 200-Maschen-Sieb Die optischen Grundlagen der Interferenzfarben (0,074 mm Maschenweite) und zu 90°/» ein 325·* sind bekannt und in vielen Werken der physikalischen Maschen-Sieb (0,044 mm Maschenwöite) passiert. Fütf Optik, wie Robert W.Wood, »Physical Optics - 3rd Sonderzwecke können jedosh durchaus auch andere Edition«, New York 1936, S. 198, erörtert. ts Schuppen eingesetzt werden, wie einerseits solche im Gegenstand der Erfindung sind ein Glimmer- Größenbereich von 140 bis 200 Maschen (0,105 bis schuppenpigment, bei dem sich auf durchscheinenden 0,074 mm) und andererseits auch beträchtlich feinere Glimmerschuppen ein Überzug aus Metalloxidteilchen Stoffe, deren Teilchengröße sich 400 Maschen befindet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der (0,037 mm Maschenweite) nähert oder noch geringer ist; Metalloxidüberzug aus Teilchen von Titandioxid» ao Ein anderes Maß für die Teilchengröße, welches hydratisiertem Titandioxid, Zirkoniumdioxid, hydrati- sich in vielerlei Hinsicht in Beziehung zu der nach* siertem Zirkoniumdioxid, Eisen(III)-oxid, Chrom(III)- folgenden Aufbringung des Metalloxidfilm} auf die oxid, Vanadin(V)-oxid, hydratisiertem Eisen(III)-oxid Oberfläche setzen läßt, ist die spezifische Oberfläche* und bzw. oder hydratisiertem Chrom(lll)-oxid mit bestimmt durch die Gasadsorption nach dem be· einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μ as kannten B.E.T.-Verfahren von E m m e t (»Advance* besteht und eine Dicke von 20 bis 250 mgx aufweist, in Colloid Science«, Vol. 1, New York, Intersciemtf sowie eine Verwendung dieses Pigments zusammen Publishers, Inc., 1942, S. 1 bis 35). Glimmsr mit einer mit einer größeren Menge eines filmbildenden spezifischen Oberfläche von etwa 3 m^a/g und einer Materials zur Herstellung eines Überzugsmittel und einigermaßen gleichmäßigen Teilchengröße stellt eine msammen mit einer größeren Menge eines film· 36 besonders geeignete Form dar. Willkürliche Grenzen bildenden Polymerisates zur Herstellung eines selbst- für die spezifische Oberfläche lassen sich nicht festtragenden Kunststoffilms. legen, aber ein Bereich von etwa 2 bis 7 m*/g umfa3t Die neuen Glimmerschuppenpigmente weisen zwei die Produkte, die im Regelfalle in Betracht kommen. Komponenten auf, (1) eine lichtdurchlässige Schuppen- Außer dem bevorzugten Muscovit- oder weißen Unterlage und (2) eine dünne, haftende, durch- 35 Glimmer können andere Glimmerformsn, wie Biotit, scheinende Schicht, die aus (a) Titan- oder Zirkonium- Phlogopit, der verwandte Vermiculit und verschieden* oxid, gegebenenfalls zusätzlich einem zweiten Oxid, synthetische Glimmerarten als Unterlagen gemäß der das in Form einer getrennten Schicht oder im Gemisch der Erfindung eingesetzt werden. Diese Produkte soiled mit dem Titan- oder Zirkoniumoxid vorliegen kann, vorzugsweise ebenfalls mit Wasser vermählen werden, oder (b) einem farbigen Metalloxid, nämlich Eisen(III)- 40 um sie in den gewünschten Teilchengrößenbereichen oxid, Chrom(III)-oxid, Vanadin(V)-oxid oder den zu erhalten.

hydratisierten Oxiden des dreiwertigen Eisens und Die auf der Glimmerunterlage abgeschiedene dünne* Chroms, bestehen kann. durchscheinende Metalloxidschicht wird vorzugsweise Besonders bevorzugt wird ein Pigment, auf dem von Eisen(III)-oxid, Chrom(III)-oxid, Vanadin(V)-sich eine Metalloxidschicht aus Teilchen von hydrati- 45 oxid, den hydratisierten Oxiden des dreiwertigen siertem Titandioxid, Titandioxid, hydratisiertem Zir- Eisens und Chroms oder einem Oxid des vierwertigen koniumdioxid oder Zirkoniumdioxid befindet. Titans, wie TiO₂, gebildet, wobei alle diese Oxid-Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron Erfindung-ist die lichtdurchlässige Schuppenunterlage aufweisen.

ein schuppenartiges, glimmerartiges Mineral, gewöhn- 5» Die Schichten der Metalloxide in den hydratisierteü

lichMuscovit-Glimmer.mit einem besonderen Teilchen- Formen (wobei das hydratisierte Vanadinoxid ein

größenbereich, und zwar weisen zwei Teilchen Dirnen- Vanadin(IV)-oxid ist) lassen sich bequem auf Glimtnir-

sionen (Länge und Breite) eine ähnliche Größen- unterlagen abscheiden, indem man den Glimmer in

Ordnung auf und sind kennzeichnenderweise viel sauren Lösungen der entsprechenden Metallsalze

größer als die dritte Dimension. Die bevorzugten S5 suspendiert und eine sorgfältig gesteuerte Hydrolyse

Schuppen sind in der Hauptdimension mindestens solcher Geschwindigkeit hervorruft, daß die Glimtner-

etwa 5 bis 10 μ groß und etwa 0,05 bis 1,0 μ dick. schuppen als Kerne für die Bildung der Schicht des

Für die meisten Pigmentzwecke liegt die obere hydratisierten Oxides auf ihren Oberflächen zu wirken

Grenze für die Hauptdimension im Bereich von 50 bis vermögen. Die genauen physikalischen Bedingungen,

100 μ. Für Sonderzwecke, wie bei der Anwendung in 60 bei denen diese langsame Bildung des hydratisierten

Kunststofferzeugnissen beträchtlicher Dicke, Linoleum Oxides hervorgerufen wird, ändern sich etwas mit den

u. dgl., können jedoch größere Schuppen, wie solche jeweils vorliegenden Metallen,

von 1 mm Länge, verwendet werden, um besondere Wenn ah Metalloxid ein Oxid des vierwertigeft

Zierwirkungen zu erzielen. Die untere Grenze der Titans, wie TiO₂, abgeschieden wird, bringt min die

Dicke der Glimmerschuppe bestimmt sich weitgehend 65 Schicht des hydratisierten Oxides zweckmäßig auf eine

durch die physikalische Festigkeit der Schuppe und Glimmerunterlage auf, indem der Glimmer in einer

braucht nur 0,05 Mikron oder noch weniger zu be- verdünnten, stark sauren Lösung von Titanylsulfat

tragen, während eine obere Grenze von etwa 3,0 μ bei Umgebungstemperatur suspendiert und dann die

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Titansulfatlösung durch rasches Erhitzen auf etwa Chroms, Wolframs, Molybdäns und sogar Eisens,

90 bis ICO⁰C und etwa zwei- bis dreistündige Aufrecht- wenn wesentliche Mengen angewandt werden,

erhaltung dieser Temperatur hydrolysiert wird, so daß Eine besonders wertvolle Arbeitsweise besteht im

das hydratisierte Titandioxid in dem Maße, in dem Zusatz kleiner Mengen einer Antimonverbindung,

es anfällt, kontinuierlich auf dem Glimmer abgeschie- 5 z. B. Antimonoxid (im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugs-

den wird und die Bildung von freiem hydratisiertem weise etwa 2⁰I₀, bezogen auf das Titandioxid) vor der

Titandioxid minimal ist. Man kann andererseits auch Calcinierung. In jedem Falle kann die Titanoxid-

den Glimmer in heißem Wasser suspendieren, dann schicht ein zweites Metalloxid in kleinen Mengen,

rasch eine stark saure, konzentrierte Titanylsulfat- die etwa 20% vom Gewicht des Titanoxides nicht

lösung hinzufügen und darauf die Hydrolyse und Ab- io überschreiten, auf Grund von Verunreinigungen oder

scheidung des hydratisierten Titandioxides auf dem durch absichtliche Mitausfällung enthalten.

Glimmer hervorrufen, indem man fortgesetzt zum Ein anderes Verfahren zur Abscheidung des Titan-

Sieden erhitzt, bis die Hydrolyse vollständig ist. Die dioxidfilms besteht darin, heiße Glimmerschuppen

Wahl zwischen diesen Arbeitsweisen ist eine Frage der (etwa 600⁰C) dem Dampf eines Titanatesters, wie

Zweckmäßigkeit. 15 Tetraisopropyltitanat, in Abwesenheit von Luft oder

Beim Isolieren der erhaltenen Pigmente durch Ab- Wasserdampf, vorzugsweise im Vakuum auszusetzen,

filtrieren und Trocknen erhält man perlmutterartige Ebenso kann man bei der Hydrolyse andere wasser-

Pulver, die bei Dispergierung in einem Träger brillante lösliche Salze des Titans einsetzen. So kann man

Interferenzfarben zeigen, wobei die vorherrschende insbesondere Titanoxychlorid wie auch gewisse wasser-

Farbe (mindestens zum Teil) von der Dicke des Films 20 lösliche Titanester, wie Titanacetylacetonat und Tri-

des hydratisierten Oxides abhängt. äthanolamintitanat, verwenden.

Die Farbe der so erhaltenen Produkte ist ziemlich Weiter kann an Stelle des Titandioxidüberzuges

zart und am leichtesten zu beobachten, wenn man ein Zirkoniumdioxidüberzug verwendet werden, den

einen diese neuen, perlmutterartigen Pigmente ent- man in ähnlicher Weise und in ähnlichen Mengen

haltenden Film vor einem dunklen Hintergrund be- 45 durch Hydrolyse einer Lösung eines geeigneten

trachtet. Über die vorherrschende Interferenzfarbe Zirkoniumsalzes (z. B. Zirkoniumoxychlorid oder

hinaus zeigen im wesentlichen alle diese Produkte ein -sulfat) in Gegenwart von Glimmer aufbringen

strahlendes Schillern oder vielfarbiges Funkeln, wenn kann.

man sie unter dem Spiegelwinkel bei heller Beleuchtung, Beim Arbeiten mit einer Eisenoxidschicht wird

wie im Sonnenlicht, betrachtet. Diese Kombination 30 vorzugsweise einer Lösung eines Eisen(III)-salzes eine

des Schillerns auf einem Hintergrund einer vorherr- wesentliche Menge an Aceton zugesetzt und die

sehenden Färbung stellt ein außergewöhnliches Kenn- Hydrolyse durch vorsichtiges Erhitzen der ent-

zeichen der neuen Produkte dar. stehenden Lösungen bewirkt.

Die neuen Produkte, die hydratisiertes Titandioxid Bei der Herstellung der Chrom(III)- und Vanadinauf Glimmer enthalten, zeigen zwar sehr schöne Färb- 35 oxide andererseits werden andere Puffersalze bevorzugt, effekte und eignen sich für verschiedene Zwecke, bei Man kann hier ohne Erhitzen eine Lösung eines denen keine allgemeine Lichteinwirkung erfolgt, sind geeigneten Puffersalzes bei Raumtemperatur zusetzen, aber andererseits recht lichtempfindlich. Sie müssen wobei der Puffer so gewählt wird, daß er das gedementsprechend zur wirkungsvollsten Anwendung in wünschte pH für die verhältnismäßig langsame bezug auf diese Eigenschaft stabilisiert werden. Eine 40 Bildung des hydratisierten Oxides hervorruft. Diese teilweise Stabilisierung gegen eine Empfindlichkeit Arbeitsweise kann auch beim Abscheiden von hydratikann erfolgen, indem man bestimmte andere Metall- siertem Eisenoxid auf Glimmer angewandt werden, oxide, insbesondere hydratisiertes Aluminiumoxid oder Man arbeitet in diesem Falle vorzugsweise mit Borax hydratisiertes Chrom(IIl)-oxid, vor der Schlußtrock- (Na₂B₄O₇ · 1 OH₂O). Der Borax wird, wie in den nung auf der Schicht abscheidet. Eine wirksamere 45 Beispielen näher erläutert, vorzugsweise in kleinen Stabilisierung wird erhalten, wenn man bei Tempera- Anteilen so zugesetzt, daß das pH in dem gewünschten türen im Bereich von 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise Bereich gehalten wird.

im Bereich von 900 bis 1000°C, calciniert. Die durch Die zur Herstellung der Chrom-, Vanadin- und

Calcinieren in diesen Temperaturbereichen erhaltenen Eisenoxidprodukte gemäß der Erfindung verwendeten

Produkte behalten ihre leuchtenden Interferenzfarben 50 speziellen Metallsalze sind in bezug auf das Anion

in einem hohen Grade bei, wenngleich sich auch die unkritisch. Beim Ausfällen eines Eisen(IlI)-oxides

vorherrschenden Farben etwas in der Richtung ver- arbeitet man gewöhnlich mit Eisen(III)-chlorid.

schieben, die einer Verminderung der Dicke der Für das Chromsalz wird gewöhnlich eine Chrom(III)-

Oxidschicht entspricht. sulfat-Lösung verwendet, die durch Reduktion der

Es ist bekannt, daß sich gewisse Verunreinigungen 55 leicht verfügbaren Natrium- oder Kaliumbichromatstark auf die Lichtempfindlichkeit von Titandioxid Lösungen erhalten wird. Ein gewöhnlich verfügbares auswirken. So verursachen beispielsweise sehr kleine Vanadinsalz ist das Vanadylsulfat (VOSO₄), ein Mengen an Eisen, die durch Verwendung unreiner Derivat des vierwertigen Vanadins.
Rohstoffe oder durch Auswanderung aus dem Die stabilen, wäßrigen Lösungen dieser Chrom-, Glimmer während des Calcinierens eingeführt werden 60 Vanadin- und Eisensalze sind stark sauer, und bei der können, eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit. Neutralisierung fallen hydratisierte Oxide aus. Für Andererseits kann man durch entsprechende Wahl der die Zwecke der Erfindung, gemäß der das Oxid als Rohstoffe oder durch Zusatz entsprechender Salze zu Schicht auf den Glimmerschuppen abgeschieden wird, der Titanylsulfatlösung gewisse Verunreinigungen ab- muß die Ausfällung des hydratisierten Qxides versichtlich einführen und hierdurch bemerkenswerte 65 hältnismäßig langsam erfolgen. Man kann dies beVerbesserungen durch Verminderung der Licht- quem durch Einführung eines Säure aufnehmenden empfindlichkeit erreichen. So erhält man diese Aus- Puffersalzes erreichen. Natriumacetat und Natriumwirkung mit Verbindungen des Antimons, Niobs, tetraborat werden bevorzugt, aber man kann auch

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jedes andere, in dem richtigen pH-Bereich, z. B. von 5. Kobaltoxid läßt sich leicht durch thermischf

etwa 4 bis 7, arbeitende Puffersalz verwenden. Hydrolyse einer Kobaltacetat-Lösung abscheiden»

Die Konzentrationen der Metallsalzlösungen können _{6 Eini der} überraschendsten Effekte werden mit

in einem breiten Bereich liegen, z. B. von etwa 20 bis Chromoxid (Cr₂O₃) erhalten. Die Abscheiduni

etwa2»/₀reichen,wobeieinBereichvonetwa2bisl0»/₀ 5 _kann ,_{eicht durch die tnerniische} Hydrolyse]

ΐ?¹²^ j* ο , , U ,J^,- ^dje bei der Verflüchtigung von Ammoniak au$

Die Menge der Salzlosung in bezug auf den Glimmer _{dner wäßrigen Lösung eines} Hexamin-ChromtfH)* jst nur als Mittel wichtig, um die Menge des ab- Derivates eintritt, oder durch thermische Hydrogeschiedenen Metalloxides zu steuern. Die Menge an , _einer Chromsalz-Lösung, die mit Borax Chrom-, Vanadin- oder Eisenoxid soll zur Erzielung io gepuffert ist, bewirkt werden. Eine sehr dünne annehmbarer perlmutterartiger Pigmente mindestens _{Schicht (1 bis} _{ιη c 0)} _{auf dner Schicht} etwa ΙΟ·/« vom Gewicht des Pigmentes betragen und hydratisierten Titandioxides führt zu einer deutkann bis zu 30 oder auch etwa 40% reichen. Im all- _Uchen stabilisierung in bezug auf die Lichtgemeinen wird jedoch eine Oxidmenge im Bereich empfindlichkeit, wobei die Auswirkung auf diö von etwa 10 bis 30·/, bevorzugt. 15 Pigmentfarbe sehr gering ist.

Die Isolierung dieser farbigen Pigmente aus dem _w|_{nn man andererseits eine} g^ Menge an Reaktionsgemisch kann nach herkömmlichen Me- _{c 0 (5 bis 15}o/_{} auf} hydratisiertes Titandioxid

thoden erfolgen. Man filtriert zweckmäßig, wascht mit einer Goldinterferenzfarbe abscheidet und das

Wshche Salze aus und trocknet bei einer beliebigen erhaltene Schuppenpigment calciniert, wird als Temperatur, z. B 8O⁰C. Solche Produkte sind wert- .0 _{Endprodukt e}in attraktives, goldfarbiges, perl-

volle Pigmente, können aber manchmal m bezug auf mutterartiges Pigment mit einem schillernden

ihre Stabilität verbessert und in bezug auf ihre Färbung _{Funkdn e}*_hahen* _{das in} ^ _{ihm pigmenti}e_rteä

verändert werden indem man an der Luft bei Tempe- _{Massen eineQ interesS}anten Zweifarben-Effekt

raturen von etwa 300 bis 400 C im Falle des Vanadin- «reiht

oxides (V₄O, schmilzt bei 69O⁰C) bis zu etwa 700⁰C 45

bei Chrom- und Eisenoxid calciniert. Den Schuppenpigmenten können in gleicher Weise

Im Rahmen der Erfindung kann vorteilhaft auch auch andere, oben nicht speziell genannte Metalloxide

eine zweite Schicht von Metalloxiden auf der Titan- einverleibt werden.

oxid- oder Zirkoniumoxid-Schicht abgeschieden oder Die Abscheidung aufeinanderfolgender Schichten

mit dieser vermengt werden. Die zweite Schicht kann 30 von Metalloxiden kann über die Abscheidung zweier

von einem der farblosen Oxide, wie Aluminiumoxid, aufeinanderfolgender Schichten hinaus fortgesetzt

Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Antimonoxid werden, und solche mehrschichtigen Überzüge liegen

u. dgl., oder auch einer zweiten Schicht Titanoxid, ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Man kann auch

gebildet werden. Sie kann andererseits Oxide enthalten, dicke Schichten von Titanoxid in einer einzigen Stufe

die eine Eigenfärbung aufweisen, wie Eisenoxid, 35 oder, gegebenenfalls unter Einschaltung einer Calci-

Nickcloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid oder Chromoxid. nierung, in aufeinanderfolgenden Stufen aufbringen.

Die zweite Metalloxidschicht kann auf die Schicht Die bei den bevorzugten Ausführungsformen der des hydratisierten Titan- oder Zirkoniumoxides oder Titandioxid-Abscheidung verwendete Titanylsulfatauf die entsprechende calcinierte Schicht oder gleich· lösung kann auf beliebige Weise hergestellt werden. zeitig mit der Titanoxidschicht durch Zusatz eines 40 Verhältnismäßig reines Titanylsulfat wird erhalten, entsprechenden Metallsalzes zu der Titanylsulfat- indem man einen Niederschlag von hydratisiertem lösung abgeschieden werden. Eines der hervor- Titanoxid, wie er üblicherweise als Zwischenprodukt ragendsten Ergebnisse dieser Abscheidung eines bei der Herstellung von TiOg-Pigment anfällt, in solchen zweiten Metalloxides ist eine deutliche Schwefelsäure löst. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Stabilisierung der Anfangsschicht aus bydratisiertem 45 so reine Lösungen nicht erforderlich sind und gleich Titandioxid in bezug auf die Lichtempfindlichkeit. gute Ergebnisse auch mit üblichen Titanylsulfat-Aluminiumoxidhydrat ist für diesen Zweck hervor- konzentraten erzielt werden, die aus dem Erz herragend geeignet. gestellt sind und eine geringe Menge Eisen enthalten,

Zu anderen Oxiden, die als zweite Schicht auf- welches infolge der Anwesenheit einer geringen Menge

gebracht werden können, gehören: 50 an 3wertigem Titan in der stark sauren Lösung in dem

ir,., -s ,,* _Λ, 2wertigen Zustand bleibt. Unabhängig von der Konzen-

1. Zinkoxid (ZnO). Wenn eine solche vereinigte tration muß die Lösung jederzeit einen Überschuß an Schicht von hydratisiertem Titandioxid und Zink- f_rei_er Säure über diejenige Menge enthalten, die eroxid calciniert wird, zeigt die anfallende Schicht forderlich ist, um alles Titanoxid in TiOSO₄ überdas Röntgendiagramm des Rutils, während die ₅₅ zuführen. Dies ist nötig, um das Ausfallen eines Einzelschichten des Titandioxides dasjenige des hydratisierten Titanoxids bei Raumtemperatur zu Anatas zeigen. verhindern.

2. Zirkoniumoxid (ZrO₁). Das Zirkoniumoxid ergibt Ausschlaggebend ist, daß genügend Säure voreine Lichtstabilisierung bei geringerer Auswirkung handen ist, um die Hydrolyse bei Raumtemperatur auf die Färbung. ^6o zu verhindern, jedoch nicht so viel, um die Hydrolyse

S¹SSrSfSSSSS

4. Nickeloxid. Die hierbei nach dem Calcinieren Unabhängig von der Herkunft des Titanylsulfats erhaltenen Farbeffekte sind recht überraschend. und Konzentration des Ausgangsmaterials ist die

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Konzentration des Titansalzes in der Lösung, in Ein sehr ungewöhnliches und überraschendes Merkweicher der Glimmer suspendiert ist, beim Hydrolyse- mal der Erfindung liegt in dem begrenzten Bereich punkt mindestens zwei- oder dreimal geringer als die von nur drei gefärbten Metalloxiden (des Chroms, bei der Herstellung eines TiO₂-Pigments bevorzugte Vanadins und Eisens), die man allein als Schichten Konzentration. Zur Erzielung der besten Ergebnisse S direkt auf Glimmerschuppen aufbringen und in dem soll die Konzentration an Titansalz (berechnet als TiO₂) Teilchengrößenbereich halten kann, der zur Erzielung in der Lösung beim Ausfällungspunkt mindestens eines perlmutterartigen Charakters der Produkte notetwa 2 Teile je 100 Teile der Lösung betragen und einen wendig ist. Es ist völlig überraschend, daß nur die Wert von etwa 7 Teilen je 100 Teile Lösung nicht Eisen(III)-, Chrom(III)- und Vanadin(V)-oxide unter überschreiten. io Erzielung von Interferenzeffekten direkt auf dem

Die Menge des Titansalzes (oder Zirkoniumsalzes) Glimmer eingesetzt werden können,

im Verhältnis zum Glimmer kann in einem weiten Eine Untersuchung solcher Schuppen vor wie nach

Bereich liegen und ist nur zur Steuerung der Dicke Calcinierung unter dem Elektronenmikroskop legt

der schließlich erzeugten Oxidschicht von Bedeutung. nahe, daß die Teilchen in den Schichten des hydrati-

Es wurde gefunden, daß bei einer TiO₂-Menge von 15 sierten Oxides so klein sind, daß sie im Elektronen-

10 bis 26% vom Gewicht des Produktes gewöhnlich mikroskop sehr schlecht auflösbar sind. Sie sind nicht

ein silberfarbiges Pigment erhalten wird. Im Bereich völlig unkristallin, da sie unterscheid bare Röntgen-

von 26 bis 40% hat das Pigment eine goldene Farbe, diagramme aufweisen, und es liegen einige Anzeichen

und im Bereich von 40 bis 50% geht die Farbe mit für sehr kleine Teilchen mit einer Größe in der

zunehmender Dicke der Metalloxidschicht von Rot 20 Größenordnung von 0,01 μ. vor, die aber keine

über Blau in Grün über. Im Bereich von 50 bis 60% scharfen Kanten aufweisen und hinsichtlich Größe

erhält man Interferenzfarben höherer Ordnung. Ein und Form unregelmäßig sind. Beim Calcinieren tritt

einfaches Maß für die Schichtdicke ist z. B. das ein bestimmtes Kristalldiagramm in Erscheinung,

Gewicht des je Flächeneinheit der Glimmeroberfläche aber bei perlmutterartigen Produkten sind die Kri-

abgeschiedenen TiO₂ (zweckmäßig ausgedrückt als 25 stallite außerordentlich klein und dicht gepackt,

mg/m² Glimmeroberfläche), und dieser Wert kann so daß ihr optischer Charakter derjenige eines Films

vorteilhaft von etwa 50 bis 600 mg TiO₂ oder mehr je ist.

m² Glimmeroberfläche variieren. Im oberen Teil dieses Eine Messung der TiO₂-Teilchen ergibt für jegliche Bereichs treten die Interferenzfarben höherer Ordnung Calcinierungstemperatur unterhalb etwa 1000° C eine auf. Die Beziehung zwischen der Gewichtsmenge TiO₂ 30 maximale Teilchengröße von etwa 0,1 μ. In dem für je m² und der Farbe ist bei uncalcinierten und cal- TiO₂ bevorzugten Calcinierungstemperaturbereich von cinierten Produkten etwas verschieden. Innerhalb 700 bis 100O⁰C haben im wesentlichen alle Teilchen weiterer Grenzen gilt jedoch die in der folgenden einen Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron. Bei Tabelle genannte Beziehung zwischen den beobach- höheren Temperaturen treten einige größere Teilchen teten Interferenzfarben und den gemessenen Gewichts- 35 auf, und wenn der Durchmesser der Teilchen des mengen TiO₂ je m² Glimmeroberfläche. Pigmente mit Titandioxides oder anderen Oxides 0,1 μ wesentlich 50 bis 280 mg TiO₂/m² Glimmeroberfläche zeigen überschreitet, hat das Produkt keine Interferenzfarben Interferenzfarben erster Ordnung und werden be- und keine Perlmutterartigkeit mehr,
vorzugt. Eine Messung der Chrom-, Vanadin- und Eisenoxid-Farbe mgTiOj/m² 4° Teilchen ergibt eine maximale Teilchengröße von

Silber 50 his 100 ^{etwa 0}^ V"

Q₀J₄J 2QQ ^j₅ jgQ Beim Einsatz der Schuppen gemäß der Erfindung

t> _t ' 180 bis 220 '^m Gemisch ^m^ herkömmlichen Pigmenten hoher

_viol_ett 220 bis 240 Deckkraft, z. B. pigmentförmigem TiO₂, ist ein be-

_Bl_au 240 bis 260 ^{45 tonter} perlmutterartiger Charakter selbst bei großen

_Grün ' 260 bis 280 ΤίΟ,-Mengen, wie 25 bis 50%, deutlich sichtbar,

Gold zweiter Ordnung".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.". 280 bis 350 während das schillernde Funkeln sehr stark unterdruckt sein kann.

Eine andere Bestimmung der Dicke der TiO₂- Eine außergewöhnliche Eigenschaft der neuen

Schicht in bezug auf die Farbe, die von einer direkten 5° Schuppenpigmente ist die bemerkenswerte Leichtigkeit,

Messung abhängt und von der vorherigen Kenntnis mit welcher sie in Trägern für Überzugsmittel disper-

der Natur des Glimmers oder Titandioxidüberzuges giert werden können.

unabhängig ist, ist auf Grundlage der Wellenlänge Das Haupteinsatzgebiet der Pigmente gemäß der der Interferenzbanden möglich. Erfindung sind Bestandteile von Massen, wie Anstrich-Die neuen Glimmerschuppenpigmente gemäß der 55 farben, Druckfarben, Kunststoffilmen, Gummi- bzw. Erfindung bilden eine bisher unbekannte Familie Kautschukwaren u. dgl., wobei sie diesen Massen von farbigen, perlmutterartigen Schuppenpigmenten, Farbe und andere Zierwirkungen verleihen und oft die von zufallsmäßiger Lichtzerstreuung verhältnis- einen weitgehenden Einfluß auf deren Dauerhaftigkeit mäßig frei sind und bei einer Schicht aus einem bei der Einwirkung der Witterung ausüben. Wenn farblosen Titan- oder Zirkoniumoxid ihre Farbe allein ^6o hier die Farbe und die Zierwirkungen der Pigmente auf Grund der optischen Erscheinung der Interferenz erwähnt werden, so bezieht sich dies allgemein auf erlangen. Wenn auf dem Titan- oder Zirkoniumoxid Massen, welche die Pigmente enthalten,
eine zusätzliche, haftende, durchscheinende Schicht Diese Massen sind in der Technik gebräuchlich eines zweiten Metalloxyds, das selbst eine Färbung und können selbsttragende Celluloseacetatfilme, geaufweisen kann, abgeschieden oder mit dem Oxid ⁶5 härtete Acryllacke, gehärtete Alkydlacke, Vinylkunstvermengt wird, werden unter Steigerung der Farbe stoffilme, Cellulosenitratlacke, Leinöl- oder andere und Verbesserung änderer Eigenschaften neue Pro- ölharzlacke, Linoleummassen, Kautschuk.Polyäthylendukte erhalten. harze u. dgl. sein.

Beispiel 1

580 Teile einer wäßrigen Titanylsulfatlösung, die 4,4 °/₀ TiO₃ als Titanylsulfat (25 Teilen TiO₂ äquivalent) enthält und einen Aziditätsfaktor von 217 aufweist, werden mit 500 Teilen Wasser verdünnt. In dieser Lösung werden dann 100 Teile Glimmer (ein in Wasser vermahlener weißer Glimmer, Muscovit, suspendiert, der eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch Adsorption von Krypton nach der B.E.T.-Methode, von etwa 3,3 m²/g hat, ein 0,074-mm-Sieb (200 Maschen) vollständig und ein 0,044-mm Si;b (325 Maschen) zu etwa 94°/₀ passiert und eine durchschnittliche Größe der Maximaldimension im Bereich von 20 bis 40 μ und Dicke von etwa 0,1 μ aufweist. Die Suspension des Glimmers in der Titanylsulfatlösung wird rasch (in etwa 10 Minuten) zum Sieden erhitzt und unter Rückfluß etwa 2Vi Stunden siedend gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser auf ein pH von 5,0 gewaschen. Beim Trocknen bei 80° C werden etwa 135 Teile eines feinteiligen Schuppenpigmentes erhalten, das keiner Zerkleinerung bedarf. Es stellt als Masse ein scheinendes, leicht gelbliches Pulver dar und läßt sich durch einfaches rasches Rühren leicht in verschiedenen Trägerstoffen für Überzugsmittel dispergieren. Wenn man es in einem Alkydharz-Träger dispergiert und auf eine schwarze, grundierte Metallfläche aufbringt, zeigt die erhaltene Oberfläche ein silbriges Aussehen und ein strahlendes, schillerndes Funkeln, das im Sonnenlicht in Erscheinung tritt. _ . . , .

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, durch Anwendung einer größeren Menge an Titansulfatlösung und somit Abscheidung einer dickeren Schicht von hydratisiertem Titandioxid eine Farbveränderung zu erhalten.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Titanylsulfatlösung in einer Menge von 1160 Teilen (50 Teile TiO₂) eingesetzt wird. Es werden etwa 150 Teile Schuppenpigment in Form eines glänzenden Pulvers erhalten, das einen etwas stärkeren Gelbton hat. Beim Dispergieren in dem Alkydharzträger und Aufbringen auf eine schwarze Grundierung wird ein goldfarbiges Aussehen und ein gefälliges, strahlendes, schillerndes Funkeln erhalten, das besonders bei Betrachtung im Sonnenlicht in Erscheinung tritt.

Beispiel 3

Es wird ein gröberer Glimmer als im Beispiel 1 eingesetzt, den man durch Sichtung des im Beispiel 1 verwendeten Glimmers und Sammlung des Anteils erhält, der ein 0,074-mm-Sieb (200 Maschen) passiert und von einem 0,044-mm-Sieb (325 Maschen) zurückgehalten wird.

Man schlämmt 100 Teile dieses Glimmers (<0,074 mm, <0,044 mm) in 1160 Teilen der Titanylsulfatlösung gemäß Beispiel 1 auf und behandelt das Gemisch in der dort beschriebenen Weise. Auf Grund der geringeren Glimmerfeinheit ist die Oberfläche je Gewichtseinheit kleiner, so daß die gleiche Menge Titanylsulfat zu einem dickeren Überzug auf den Glimmerschuppen als im Beispiel 2 führt. Wenn man die Schuppen in einem Träger für Überzugsmittel

ίο dispergiert und auf eine schwarze Fläche aufträgt, wird ein blaues Aussehen und ein gefälliges, strahlendes Funkeln erhalten.

Bei den obigen Bedingungen wird weiter eine noch gröbere Glimmerschuppe eingesetzt, die ein 160-Maschen-Sieb passiert und von einem 0,074-mm-Sieb (200 Maschen) zurückgehalten wird, wobei die geringere Oberfläche zu einem noch dickeren Überzug des hydratisierten Titandioxides führt. Wenn solche Schuppen einem Träger für Überzugsmittel einverleibt und auf eine schwarze Fläche aufgetragen werden, erhält man ein goldfarbenes Aussehen und ein gefälliges, strahlendes Funkeln. Das mit dieser dickeren Schicht von hydratisiertem Titandioxid erhaltene goldfarbige Aussehen ergibt sich aus einer Interferenzfarbe zweiter Ordnung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Veränderung der Farbe bei einer Veränderung des Titandioxid-Gehaltes je Flächeneinheit sowie der Veränderungen, die bei der Umwandlung des hydratisierten Oxides in einen lichtbeständigeren, durchscheinenden Titandioxid-Überzug durch Calcinieren eintreten.

Die Glimmerschuppe wird nach dem Ausfällverfahren von Beispiel 1 und 2 mit einer durchscheinenden Schicht hydratisierten Titandioxides überzogen, wobei man in einer Versuchsreihe die Titanylsulfatlösung und den Glimmer gemäß Beispiel 1 in den Mengen gemäß der Tabelle verwendet (Mengenangaben gleich Gewichtsteile). Der Glimmer wird in der Titanylsulfatlösung disperiert, das Gemisch zum Sieden erhitzt, unter Rückfluß 3 Stunden siedend gehalten und darauf das Produkt abfiltriert, gewaschen und. getrocknet, was wie im Beispiel 1 erfolgt. Das trockne Produkt wird dann 1 Stunde in Luft bei etwa 950° C calciniert. Beim Abkühlen werden scheinende Schuppen erhalten, die ein schillerndes Funkeln zeigen. In der Masse läßt sich die Farbe der calcinierten wie auch nicht calcinierten Produkte als ein unreines Weiß bezeichnen, aber wenn die Produkte in einer Flüssigkeit dispergiert und auf einer dunklen Fläche betrachtet werden, erhält man die in der Tabelle genannten Farben, die sich mit der Menge des Titan-

dioxid-Überzuges auf den Glimmerschuppen ändern.

Glimmer

Titanylsulfat-Lösung

Äquivalente TiOj-Menge .
Ausbeute (nicht calciniert)
Hydratisiertes TiO₂, g/m²
Farbe

Ausbeute (calciniert)

TiO₄, g/m^a

Farbe

100

772

135

0,11 Blaßgold

123 0,085

sehr blasses Gold 100

1160

50

155

0,17
Dunkelgold

140

0,14
Mittelgold

100

1600

178

0,24
Bläulichviolett

156

0,19

Goldfarbiges
Rot

100

2440

105

210

0,34

Blaßgold
2. Ordnung
182

0,27
Grün

13

Wie die Tabelle zeigt, tritt beim Calcinieren ein Gewichtsverlust des TiO₂-Überzuges ein. Dieser Verlust ist naturgemäß von einer gewissen Verminderung der Dicke des TiO₂-FiImS und einer Veränderung des vorherrschenden Farbtons der Interferenzfarben begleitet, wobei diese Veränderung in der bei dünneren Filmen zu erwartenden Weise einer Verschiebung zu einer Interferenz bei niedrigerer Wellenlänge hin entspricht. Die calcinierten Produkte dieses Beispiels sind viel lichtbeständiger als die nicht calcinierten Produkte der Beispiele 1 und 3.

Beispiel 5

Die Interferenzfarbe eines überzogenen Schuppenpigments ist eine Funktion der Dicke der auf dem Pigment befindlichen Überzugsschicht. Da eine tatsächliche Messung dieser Dicke Schwierigkeiten bereitet, ist es zweckmäßiger, die Gewichtsmenge an

Überzugsmaterial je Flächeneinheit der Unterlage als Kennzahl für die Überzugsdicke zu verwenden. Eine feststehende Gewichtsmenge Überzugsmaterial ergibt naturgemäß auf gleichen Gewichtsanteilen an Unter-

lagen verschiedener Oberfläche unterschiedliche Überzugsdicken. Umgekehrt sollte eine Einstellung der Gewichtsanteile der Unterlagen derart, daß die Gesamtoberflächen gleich groß sind, gleiche Überzugsdicken und im wesentlichen die gleiche Farbe ergeben.

to Die folgende Versuchsreihe erläutert diese Verhältnisse an drei Proben eines mit Wasser vermahlenen weißen Glimmers (Muscovit), deren Gewicht so eingestellt wird, daß die Gesamtoberflächen des eingesetzten Glimmers in jedem Falle gleich groß sind. Der Glimmer wird mit der Titanylsulfatlösung (enthaltend 14,1% TiOSO₄, berechnet als TiO₂, 3,7% Fe in Form von FeSO₄, Aziditätsfaktor 80) überzogen. Weitere Versuchseinzelheiten und die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Glimmer

Oberfläche, m*/g

Menge, g

Gesamtoberfläche, m² ...

Behandlung

a) TiOSO₄ (berechnet als

TiO₂^g

Ausbeute, g

Gewichtsmenge hydratisiertes TiO₂ in den überzogenen Schuppen

hydratisiertes TiO₂, g/m²

Glimmer

Interferenzfarbe (bei allen Proben gleich)

b) TiOSO₄ (berechnet als

TiO₂), g

Ausbeute, g

Gewichtsmenge hydratisiertes TiO₄ in den überzogenen Schuppen

hydratisiertes TiOj, g/m²

Glimmer

Interferenzfarbe

(bei allen Proben gleich)

c) TiOSO₄

(berechnet als TiO₂), g ..

Ausbeute, g

Gewichtsmenge hydratisiertes TiO₂ in den überzogenen Schuppen

hydratisiertes TiO₂, g/m²

Glimmer

Interferenzfarbe

(bei allen Proben gleich)

1	Probe 2
3,2 20,0 64,0	2,6 24,6 64,0
11,7 29,9	11,7 34,2
9,9	9,6
0,16	0,15

2,4
26,7
64,0

11,7
36,4

9,7
0,15

helles Gold

15,6 33,1	15,6 37,0
13,1	12,4
0,20	0,19

15,6
39,9

13,2

0,21

rötliches Gold

19,5 36,5	20,8 41,5
16,5	16,9
0,26	0,26

20,8
43,6

16,9
0,26

blau

Beispiele

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines organischen Titanates zur Aufbringung einer Titanoxidschicht auf die Glimmerschuppen.

In einem 2,5-cm-Rohr aus feuerfestem Glas wird ungefähr 1 g Muscovit-Glimmerschuppen (größte Dimensionen etwa 100 μ, Dicke 1 bis 2 μ) zu einer dünnen Schicht ausgebreitet. Das Rohr wird mittels einer an das eine Rohrende angeschlossenen Vakuumpumpe evakuiert; das andere Rohrende steht über ein geschlossenes Ventil mit einem Vorrat an Tetraisopropyltitanat in Verbindung, der sich in einem Glaskolben befindet. Rohr und Kolbeninhalt werden unter

15 16

Aufrechterhaltung des Vakuums auf 600⁰C erhitzt. Rühren rasch auf 70⁰C erhitzt und 1 Stunde auf etwa Beim Erreichen dieser Temperatur wird das Ventil 70⁰C gehalten. Nach einigen Minuten Erhitzung zwischen Rohr und Titanatbehälter geöffnet, so daß nehmen die Glimmerschuppen in der Aufschlämmung die Titanatdämpfe in das heiße Rohr einströmen das goldgelbe Aussehen des hydratisierten Eisen(III)-können. Nach ungefähr 30 Minuten schließt man das 5 oxides an. Wenn man eine Probe der Aufschlämmung Ventil und kühlt das Rohr mitsamt Inhalt unter verdünnt und gegen einen schwarzen Hintergrund Vakuum auf Raumtemperatur ab, trennt nach dem betrachtet, tritt über das goldgelbe Gesamtaussehen Abkühlen das Vakuum ab und entnimmt die über- hinaus ein leuchtendes, farbiges Funkeln als Reflexzogenen Schuppen aus dem Rohr. Die Schuppen farbe in Erscheinung, das von einem bläulichen Silberzeigen eine Vielfalt von Interferenzfarben. Bei Disper- io ton bei kurzzeitigem Erhitzen bis zu einem echten gierung in einem Celluloseacetat-Film erteilen sie dem Silberton am Ende der Erhitzung reicht. Diese Reflex-Film ein perlmutterartiges Aussehen. farbe ist eine Interferenzfarbe, die sich aus der Ab-. · ι .7 scheidung des Metalloxid-Films auf der Glimmer-Beispiel 7 oberfläche ergibt, wobei die Filmdicke und infolge-Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Licht- 15 dessen die Farbe sich mit zunehmender Erhitzungsbeständigkeit durch Aufbringungen einer Außen- dauer verändern. Am Ende der Erhitzung wird das schicht von hydratisiertem Aluminiumoxid auf die Produkt abfiltriert, von Chloridion freigewaschen und TiCyüberzogenen Glimmerschuppen. getrocknet. Das Produkt, das 18,2 °/₀ Eisen (als Fe₃O₃) 100 Teile der gelblichweißen Schuppen gemäß enthält, ist ein goldgelbes Pulver, das zu einem Beispiel 2 werden neutralisiert, indem man in einem 20 dünnen Film verrieben ein leuchtendes Funkeln zeigt. Ubirschuß verdünnten, wäßrigen Ammoniaks auf- Beim Dispergieren in typischen Uberzugsmitteln schlämmt. Man filtriert dann, wäscht, trocknet (wie dem Alkydlack) und Aufbringen auf eine Metallgegebenenfalls und schlämmt erneut in 4000 Teilen platte wird ein lichtbeständiger Oberflächenüberzug einer wäßrigen Lösung auf, die 200 Teile Al₂(SO₄)J · goldgelber Farbe mit einem vorherrschenden Silber-18 H₂O und 80 Teile Natriumacetat enthalten. Die »5 reflex erhalten. Beim Betrachten bei heller Beleuchtung Aufschlämmung wird auf 9O⁰C erhitzt, etwa 30 Mi- und unter dem Spiegelwinkel ist ferner ein leuchtendes nuten im Temperaturbereich von 90 bis 100⁰C ge- Spiel schillernder Farben zu erkennen. Beim Disperhalten, darauf heiß filtriert, mit heißem Wasser sulfat- gieren in einem selbsttragenden Vinylharzfilm wird frei gewaschen und bei etwa 6O⁰C getrocknet. Das eine leuchtendgoldende, perlmutterartige Kunststoffanfallende Pulver, das etwa 6% Aluminiumoxid 30 masse erhalten.

(als Al₂O₃) enthält, weist eine stärkere Gelbfärbung Die Menge des abgeschiedenen Eisenoxides baein-

als das Ausgangsmaterial auf. Wenn man es in einem flußt die Interferenzfarbe und kann durch Veränderung Alkyd-Uberzugsmittel dispergiert und auf eine schwarze der Erhitzungsdauer oder der eingesetzten Oxidmenge Grundierung aufbringt, wird ein dunkelgoldfarbiges, verändert werden. ;

perlmutterartiges Aussehen und ein strahlendes, 35 Die eisenoxidüberzogenen Schuppen werden calcischillerndes Funkeln erhalten. Bei der Lichtbeständig- niert, indem man an der Luft auf Temperaturen im keitsprüfung im »Fade-Ometer« erweist sich ein Cellu- Bereich von etwa 400 bis 700⁰C erhitzt. Die eich loseacetat-Film, der mit diesen Schuppen pigmentiert ergebende Gesamtfarbe reicht von Braun bei 400⁰C ist, als deutlich lichtbeständiger als eine unbehandelte bis zu Purpur bei 600 bis 700⁰C, wobei man bei allen Kontrollprobe. 40 Temperaturen eine Silber-Reflexfarbe erhält. Die Inter-

B e i s ο i e 1 8 ferenzfarbe wird mit steigender Calcinierungstempe-

ratur geringer und verschwindet weitgehend, wenn die

Dieses Beispiel erläutert die Aufbringung eines Temperaturen über etwa 700⁰C steigen. Bei 950⁰C hydratisierten Zirkoniumoxides auf Glimmerschuppen. geht das Produkt in ein Rotpigment ohne perlmutter-100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Glimmers 45 artigen Charakter über. Eine Untersuchung der nicht werden in 2000 Teilen einer wäßrigen Lösung auf- calcinierten Schuppen und der in den niedrigeren geschlämmt, die 200 Teile Zr(SOJ₂ · 4 H₂O enthält Temperaturbereichen calcinierten Schuppen zeigt eine und vorher durch Zusatz von Harnstoff auf pH 2,8 gleichmäßige Schicht von Metalloxid-Teilchen, die eingestellt worden ist. Die Aufschlämmung wird auf in dem nicht calcinierten Produkt außerordentlich 90⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden auf ungefähr dieser 50 klein und unbestimmt sind. Mit zunehmender Tempe-Temperatur gehalten, wobei man die ganze Zeit gut ratur entwickeln die Teilchen einen bestimmten bewegt. Das feste Produkt wird abfiltriert, gewaschen Charakter, wobei aber ihre Größe unterhalb etwa und getrocknet und dann in Luft 1 Stunde bei 700⁰C 0,1 μ bleibt, bis die Temperatur etwa 700° C i}bercalciniert. Das erhaltene Schuppenpigment zeigt beim schritten hat. Dispergieren in einem Träger für Überzugsmittel ein 55 B e i s ρ i e 1 10

silbriges Aussehen und ein gefälliges, strahlendes

Funkeln. Man löst 40 Teile Chrom(III)-sulfat (Cr₂[SOJ₃-

Beispiel 9 ^ H₂O) in 200 Teilen Wasser von Raumtemperatur und

gibt 100 Teile in Wasser vermahlenen weißen Gliriimer

Man löst 200 Teile FeCl₃ (wasserfrei) bei Raum- 60 (durchschnittliche Größe 10 bis 50 μ) hinzu, durch temperatur in 2000 Teilen Wasser und gibt 40 Teile langsamen Zusatz von gepulvertem Borax (Na₂Bi₄O₇ · Natriumacetat (NaC₂H₃O₂) und 100 Teile naß ver- 1 OH₂O) zu der bewegten Aufschlämmung wird das mahlenen Muscovit-Glimmer hinzu, der ein 0,074-mm- pH auf etwa 5,0 bis 5,5 gehalten. Bei diesen Bedin-Sieb (200 Maschen) vollständig und ein 0,044-mm-Sieb gungen scheidet sich langsam und bevorzugt auf der (325 Maschen) zu etwa 90°/₀ passiert, einen durch- 65 Oberfläche der Glimmerschuppen ein hydratisiertes schnittlichen Schuppendurchmesser im Bereich von Chromoxid in Form eines gleichmäßigen, dünnen etwa 10 bis 50 μ aufweist und eine Oberfläche von Films ab, der eine Interferenzfarbe ergibt, die mit etwa 3,2 m^a/g hat. Das Gemisch wird unter gutem zunehmender Ausfällung von Gold in Rot und in Blau

übergeht. Der Zusatz kleiner Mengen an Borax wird fortgesetzt, bis das gesamte Chrom(III)-sulfat ausgefallen ist, und das Produkt dann abfiltriert, von Sulfation freigewaschen und getrocknet. Hierbei wird ein hellgrünes Pulver (12% Chrom als Cr₂O₃) erhalten, das beim Ausbereiten zu einem dünnen Film, wie beim Verreiben zwischen den Fingern, eine blaue Reflexfarbe zeigt. Wenn man es als Pigment in einem Celluloseacetatfilm einsetzt, zeigt der lichtechte Film eine hellgrüne Farbe mit betontem Blaureflex. Eine Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die Schuppen mit dem Film des hydratisierten Oxides gleichmäßig bedeckt sind.

Eine halbstündige Calcinierung dieser überzogenen Schuppen in Luft bei 70O⁰C ergibt ein grünfarbenes Produkt, dessen Intensität etwas geringer ist, das aber eine silberblaue Interferenzfarbe zeigt. Die Teilchen des Chrom(III)-oxides auf dem Glimmer haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 μ.

ao Beispiel 11

Man löst 40 Teile Vanadylsulfat (VSO₄ · 2 H₂O) in 1600 Teilen Wasser von Raumtemperatur und gibt 100 Teile naß vermahlenen weißen Glimmer hinzu. Unter gutem Rühren der Aufschlämmung wird gepulverter Borax (Na₂B₄O₇ · 1 OH₂O) in kleinen Anteilen so zugesetzt, daß das pH im Bereich von 2,5 bis 4,5 bleibt. Auf den Glimmerschuppen scheidet sich dabei Vanadintetroxid ab, wobei eine bräunlichgraue Gesamtfarbe neben einer Interferenzfarbe entsteht, die mit zunehmender Überzugsmenge von Silber in Gold und in Rot übergeht. Das Produkt wird abfiltriert, von Sulfation freigewaschen und getrocknet, wobei man bräunlichgraue Schuppen erhält. Wenn diese Schuppen in Luft bei 300 bis 400⁰C calciniert werden, werden hellgelbe Schuppen mit einer intensiven silberblauen Reflexfarbe erhalten. Diese gelben Schuppen weisen einen Überzug von etwa 15°/o Vanadinpentoxyd (V₂O₅) auf, das sich aus der gleichzeitigen Calcinierung und Oxidation des hydratisierten Tetroxides ergibt. Die Teilchen des Vanadinpentoxides haben einen Durchmesser von weniger als etwa 0,1 μ. Wenn die Calcinierungstemperatur auf wesentlich über 400⁰C erhöht wird, tritt eine deutliche Neigung zum Wachsen der Teilchen und zum Verlust des perlmutterartigen Charakters ein.

Mit diesen gelben Schuppen' pigmentierte Artikel zeigen eine leuchtend gelbe Farbe mit einem silberblauen Reflex und stellen lichtbeständige Produkte dar.

Die hier beschriebenen Glimmerschuppenpigmente ergeben folgende bemerkenswerten Vorteile:

1. Sie können als Trockenpigment hergestellt und in den Handel gebracht werden.

2. Diese Trockenpigmente sind in den Mitteln, in denen sie eingesetzt werden, bemerkenswert leicht dispergierbar.

3. Sie ergeben einen perlmutterartigen Effekt eines Grades, der mit bekannten perlmutterartigen Pigmenten nicht leicht erzielbar ist.

4. Sie zeigen ein schillerndes Funkeln, das bei vielen von ihnen eine deutliche, vorherrschende Farbtönung aufweist, die sich durch einfache Veränderung der Zusammensetzungen beliebig verändern läßt.

5. Bei entsprechender Stabilisierung ergeben sie eine hohe Lichtechtheit.

6. Sie sind zum größten Teil chemisch beständig und tragen nicht zur Bildung von Wasserflecken auf Flächen bei, die unter Verwendung sie enthaltender Mittel hergestellt sind.

7. Sie sind wärmebeständig und können in Einbrennlacken und in Kunststoffen eingesetzt werden, die bei hoher Temperatur verarbeitet werden.

8. Sie sind in Lösungsmitteln und in den üblichen chemischen Agenzien, denen Überzugsmittel ausgesetzt werden, gegen Ausbluten vollkommen beständig.

9. Sie sind mit den üblichen Trägerstoffen für Überzugsmittel und Kunststoffzusammensetzungen verträglich.

10. Sie ermöglichen Tönungseffekt, die bisher nicht erzielt werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Glimmerschuppenpigment, bei dem sich auf durchscheinenden Glimmerschuppen ein Überzug aus Metalloxidteilchen befindet, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidüberzug aus Teilchen von Titandioxid, hydratisiertem Titandioxid, Zirkoniumdioxid, hydratisiertem Zirkoniumdioxid, Eisen(III)-oxid, Chrom(III)-oxid, Vanadin(V)-oxid, hydratisiertem Eisen(III)-oxid und bzw. oder hydratisiertem Chrom(IH)-oxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μ besteht und eine Dicke von 20 bis 250 πιμ aufweist.

2. Pigment nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an weißem Glimmer als Schuppenmaterial.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Metalloxidschicht aus Teilchen von hydratisiertem Titandioxid, Titandioxid, hydratisiertem Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid.

4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchscheinende Metalloxidschicht von Titandioxidteilchen in einer Menge von 50 bis 600 mg/m² Oberfläche der glimmerartigen Schuppen gebildet wird.

5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch auf seiner Oberfläche befindliche, aufeinanderfolgende,durchscheinende Schichten aus Metalloxid, wobei die erste Schicht von Titandioxid, hydratisiertemTitandioxid, Zirkoniumdioxid oder hydratisiertem Zirkoniumdioxid gebildet wird und sich auf dieser ersten Schicht mindestens eine Schicht von TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, ZnO, Sb₂O₃, SnO₂, Fe₂O₃, CuO, NiO, CoO, Cr₂O₃ oder deren hydratisierten Formen als anderem Metalloxid befindet.

6. Verwendung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit einer größeren Menge eines filmbildenden Materials zur Herstellung eines Überzugsmittels.

7. Verwendung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit einer größeren Menge eines filmbildenden Polymerisates zur Herstellung eines selbsttragenden Kunststoffilms.