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Pigment und Verfahren zur Herstellung desselben
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Stoffensachen und die für die jeweilige Filmdicke charakteristischen Interferenzfarben zeigen. Die bisher bekannten Schuppen haben jedoch mehr oder weniger zufallsmässige Dicken, und die dadurch bedingte Durchschnittswirkung ist eine Mischung von Farben, die zu einem perlmutterartigen Aussehen führt, in welchem nahezu keine einzelnen Farben unterscheidbar sind.
Die Erfindung stellt eine neue und verbesserte Reihe von perlmutterartigen Schuppenpigmenten zur Verfügung, die sowohl den gewünschten Perlmuttereffekt als auch eine ausgesprochene Farbe hervorbringen, die fast ausschliesslich durch Interferenz zustande kommt. Diese Produkte können auch in einer solchen Zusammensetzung hergestellt werden, dass sie einen Oberflächenüberzug von metallisiertem Aussehen ergeben, der keinerlei Wasserflecken bekommt, wie sie für die Lacke auf Basis von Aluminiumschuppen charakteristisch sind.
Die erfindungsgemässenpigmente enthalten als Basis lichtdurchlässige, in Zusammensetzung und Aufbau glimmerartige Schuppen und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus glimmerartigen Schuppen mit einer Teilchengrösse von 5 bis 1 00bu, die mit einer dünnen, anhaftenden Zwischenschicht aus Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd, welche 10-45 Gew.-'% des Pigments ausmacht, und über dieser mit einer dünnen, anhaftenden, zusammenhängenden Kohlenstoffschicht, die 1-15 Gew.- o des Pigments beträgt, überzogen sind, besteht, welche Schuppen, Zwischenschicht und Kohlenstoffschicht, für normales Tageslicht unter gleichzeitiger Brechung desselben durchlässig sind, wobei alle Titandioxyd- oder Zirkoniumdioxydteilchen eine Teilchengrösse von weniger als 0, 1p aufweisen.
Das Pigment mit der dünnen, anhaftenden, durchscheinenden Zwischenschicht aus Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd gehort zu einer bisher unbekannten Gruppe von farbigen, perlmutterartigen Schuppenpigmenten, deren Farbe vorwiegend auf optischer Interferenz beruht. Wenn die neuen Schuppenpigmente in bekannter Weise in verschiedenen Trägersystemen dispergiert werden, so zeigen die die Zwischenschicht aufweisenden Pigmente intensive Farbwirkungen einschliesslich eines leuchtenden, perlmutterartigenGlanzes mit einem bemerkenswerten Zweifarbeneffekt, die bisher nicht erzielt werden konnten. Betrachtet man sie unter dem Spiegelwinkel bei heller Beleuchtung, z.
B. im Sonnenlicht, so zeigen sie ein bemerkenswertes vielfarbiges oder irisierendes Funkeln auf einem Hintergrund einer vorherrschenden Farbe, die von Silber bis Gold und über den ganzen Bereich der sichtbaren Farben variieren kann und von der Dicke der Deckschichten sowie von den Bedingungen ihrer Abscheidung abhängt.
Die neuen perlmutterartigen Schuppenpigmente bestehen also aus
1. einer schuppenförmigen Unterlage,
2. einer dünnen, anhaftenden, durchscheinenden Zwischenschicht an Titandioxyd oder Zirko- niumdioxyd,
3. einer dünnen, anhaftenden, durchscheinenden Kohlenstoffschicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient als schuppenförmige Unterlage ein schuppenförmiges glimmerartiges Mineral, gewöhnlich Muscovit-Glimmer, von einem ausgewählten Teilchengrössenbereich. Solche für die Zwecke der Erfindung verwendbare schuppenförmige Unterlagen sind Teilchen, bei denen zwei Dimensionen (Länge und Breite) von ähnlicher Grössenordnung und kennzeichnenderweise viel grösser sind als die dritte Dimension.
Die bevorzugten Schuppen gemäss der Erfindung haben eine Grösse von mindestens 5 bis 10bol in einer Hauptdimension und sind 0, 05-1, 0p dick. Für die meisten Pigmente liegt die obere Grenze der Grösse in der Hauptdimension im Bereich von 50 bis 100 11. Für Spezialzwecke, z. B. bei der Anwendung in Kunststofferzeugnissen von beträchtlicher Dicke, Linoleum u. dgl. können grössere Schuppen von einer Länge bis 1 mm verwendet werden, um besondere Zierwirkungen zu erreichen.
Die untere Grenze in der Dicke der Glimmerschuppe bestimmt sich weitgehend durch die physikalische Festigkeit der Schuppe und braucht unter Umständen nur 0, 05p oder sogar weniger zu betragen, während eine obere Grenze von 3, 0p bei entsprechend grösserer Länge und Breite durch die Wirkung auf die Oberfläche der Überzugsmasse festgelegt wird. Solche Schuppen müssen ausserdemimwesentlicheneben sein, eine verhältnismässig glatte und lichtreflektierende Oberfläche besitzen sowie in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich und inert dagegen sein.
Eine zufriedenstellende Glimmerart ist ein mit Wasser vermahlener weisser Glimmer, wie er häufig als verstärkendes Pigmentstreckmittel in Anstrichfarben verwendet wird, von einer solchen Korngrösse, dass er vollständig durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite und zu etwa 900/0 durch ein Sieb mit 0, 044 mm Maschenweite hindurchgeht. Für Spezialzwecke, z. B. zur Erzielung von farbigen perlmutterartigen Schuppenpigmenten, ist es jedoch auch durchaus möglich, Schuppen im Teilchengrössenbereich von 0, 105 bis 0, 074 mm oder auch erheblich feinere Schuppen zu verwenden, die sich einer Korngrösse von 0, 037 mm oder noch weniger annähern.
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Ein anderes Mass für die Teilchengrösse, welches sich in vielen Hinsichten leichter mit der nachfolgenden Aufbringung des Metalloxydfilmes auf die Oberfläche in Beziehung setzen lässt, ist die spezifische Oberfläche, gemessen durch die Gasadsorption nach dem bekannten B. E. T. - Verfahren von Emmet ("Advances in Colloid Science", Band 1, New York, Interscience Publishers, Inc. [1942]. S. 1 -35).
Diese Funktion ändert sich beträchtlich von Ansatz zu Ansatz bei Glimmerproben von nominell ähnlicher Teilchengrösse. Glimmer mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 m/g und einigermassen gleichmässiger Teilchengrösse ist eine besonders geeignete Form.
Produkte mit annehmbaren Eigenschaften können jedoch auch aus Glimmerproben von stark unterschiedlichen spezifischen Oberflächen erhalten werden, vorausgesetzt dass die zur Bildung der durchsichtigen Schichten nachträglich aufgetragene Metalloxydmenge entsprechend angepasst wird, so dass die Menge an Metalloxyd je Einheit der Oberfläche in geeigneter Weise gesteuert. wird. Willkürliche Gren- zen für die spezifische Oberfläche können nicht festgelegt werden ; jedoch umfasst der Bereich von etwa 2bis7 m2/g diejenigen Produkte, die zur Erzielung der vorteilhaftesten Beschaffenheit in Betracht kom- men.
Ausser dem bevorzugten Muscovit-Glimmer können andere Glimmerformen, wie Biotit, Phlogopit, der damit verwandte Vermiculit und verschiedene synthetische Glimmerarten, sowie alle durchscheinenden glimmerartigen Schuppen erfindungsgemäss als Grundlage verwendet werden. Um diese Produkte in den gewünschten Teilchengrössenbereichen zu erhalten, sollen sie vorzugsweise ebenfalls mit Wasser vermahlen werden. Durch Einführung von Mitteln zum Erleichtern der Abblätterung oder von andern inerten Überzügen, die die Brechungszahl des Glimmers nicht wesentlich ändern und sein Aufnahmevermögen für die nachträglich aufzutragende durchscheinende Titandioxydschicht nicht beeinträchtigen, erhält man Glimmerschuppen, die erfindungsgemäss als Unterlage den gleichen Wertbesitzen.
Die Eigenfarbe einiger dieser Glimmerarten beeinflusst die Farbe des Endproduktes ; die Interferenzfarben der abgeschiedenen Filme sind jedoch trotzdem vorhanden.
Der mit den erfindungsgemässen Pigmenten, die eine Zwischenschicht enthalten, erzielte ungewöhnliche Schiller beruht auf der auslöschenden Interferenz einiger Wellenlängen des Lichtes, welches von der unteren und der oberen Fläche des Glimmers und von den Flächen der Schichten in der Glimmerschuppe selbst reflektiert wird. Die Untersuchung der Kohlenstoffbeläge nach dem Elektronenbeugungsverfahren zeigt, dass sehr diffuse Beugungsspektren erhalten werden, die für den sogenannten "amorphen" Kohlenstoff typisch sind, der bekanntlich bei der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen auf Oberflächen bei hohen Temperaturen entsteht (vgl."Ephraimis Inorganic Chemistry", Thorn and Robers, 6. Aufl., New York, Interscience [ 1954 ], S. 150 - 168). Der Farbton des Pigments wird natürlich von seinem Kohlenstoffgehalt beeinflusst.
Durch eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes entsteht aber nicht notwendigerweise ein dunkleres Pigment.
Wie sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergibt, nimmt die Dunkelheit des Pigments in den niedrigeren Bereichen des Kohlenstoffgehaltes mit steigendem Kohlenstoffgehalt zu. Wenn jedoch der Kohlenstoffgehalt in diesem niedrigeren Bereich erhöht wird, wird ein Höchstwert der Dunkelheit erreicht, und wenn der Kohlenstoffgehalt über diesen Punkt hinaus allmählich weiter zunimmt, wird das Pigment deutlich heller und verblasst dann allmählich zu einer ausgesprochen grauen Farbe.
Der Kohlenstoffbelag auf der verhältnismässig glatten Oberfläche der durchscheinenden Unterlage scheint in erster Linie das Aussehen des fertigen Produktes zu bestimmen. Da aber der Kohlenstoffilm selbst durchscheinend ist, kann die Farbe der Unterlage selbst bis zu einem gewissenAusmassedieFar- be des Fertigproduktes beeinflussen.
Der auf die Unterlage aufgetragene Kohlenstoffbelag kann am einfachsten aus Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Die Wahl des Kohlenwasserstoffes, aus dem die Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, ist durchaus nicht kritisch, und es ist auch nicht erforderlich, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Bei entsprechenden Abänderungen des Verfahrens kann man die verschiedensten Stoffe, wie Spezialbenzin, ein gereinigtes Mineralöl, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, und verschiedene gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Äthylen und sogar Erdgas, verwenden. Arbeitet man mit einer Flüssigkeit, so werden die Schuppen vorzugsweise mit so viel Flüssigkeit befeuchtet, dass ein steifer Brei entsteht, der dann in die Pyrolysezone eingeführt wird.
Arbeitet man mit einem Gas, so besteht ein einfaches Verfahren, um das Gas mit dem heissen Glimmer in Berührung zu bringen, darin, dass der Glimmer in einem porösen Behälter, z. B. einem Korb aus feinmaschigem Drahtnetz, untergebracht wird, so dass das Gas durch die Masse hindurchdringen kann.
Man kann auch andere organische Stoffe als Ausgangsgut für den Kohlenstoff verwenden. So können höhere Fettsäuren, wie Oleinsäure, Stearinsäure u. dgl. sowie auch Derivate dieser Fettsäuren, wie ihre
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Ester einschliesslich der natürlichen Fette und Öle, und auch ihre Salze, wie die handelsüblichen Seifen, verwendet werden. Verbindungen, die Sauerstoff im Molekül enthalten, bilden jedoch bei der Pyrolyse Russ oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen, der eine unerwünschte Verunreinigung darstellt. Aus diesem Grunde soll Sauerstoff in dem Molekül des Ausgangsgutes für den Kohlenstoff höchstens in untergeordneten Mengen enthalten sein.
Ebenso soll die Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre der Pyrolysezone vermieden werden.
Wenn Sauerstoff in ausreichender Menge vorhanden ist, stellt er infolge der möglichen Bildung einer explosiven Atmosphäre eine Gefahr dar. In geringeren Mengen kann er die Abscheidung von unerwünschtem Russ oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen verursachen. Sauerstoff lässt sich leicht aus der Pyrolysezone durch Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausschliessen. Dies kann zweckmässig durch Evakuieren der Anlage und Aufheben des Vakuums mit Hilfe eines inerten Gases durch längeres Spülen mit einem Strom des Gases erfolgen.
Die Menge des Kohlenwasserstoffes oder des sonstiges Ausgangsgutes ist eine der Veränderlichen, die die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes beeinflussen. Wenn das Ausgangsgut für den Kohlenstoff eine Flüssigkeit ist, so setzt man vorzugsweise eine solche Menge davon zu, dass ein steifer Brei entsteht. Hiezu sind etwa gleiche Gewichtsmengen an Kohlenwasserstoff und Glimmerschuppen bis zur doppelten Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf den Glimmer, erforderlich. Allgemein scheidet sich bei Anwendung grösserer Kohlenwasserstoffmengen mehr Kohlenstoff ab ; jedoch wird die Dicke der Kohlenstoffschicht auch durch die Temperatur und die Dauer der Pyrolyse beeinflusst.
Die Pyrolysetemperatur und die Einwirkungsdauer bei einer gegebenen Temperatur sind daher wichtige Veränderliche, die miteinander in Beziehung stehen. Die Temperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches von 700 bis 12000C variieren. Temperaturen vonwesentlich unterhalb 7000C gebengewöhnlich schlechte Kohlenstoffabscheidungen, die zu einem matten Aussehen und einer braunen Gesamtfarbe des Produktes führen.
Ferner erfolgt bei Temperaturen im unteren Teil des anwendbaren Bereiches die Kohlenstoffabscheidung langsam, so dass die entstehende Schicht dünner ist als bei höheren Temperaturen, falls man nicht übermässig lange erhitzen will. Sehr wertvolle Produkte erhält man jedoch im Temperaturbereich von 700 bis 850 C, besonders wenn die Schuppen mit dem aufgetragenen Ti02-Belag zuvor calciniert worden sind. Wenn der Kohlenstoff anderseits auf nicht calcinieren, mit TiO2 beschichteten Glimmerschuppen abgeschieden wird, sind höhere Temperaturen im Bereich von 900 bis 9500C erforderlich, um eine hinreichende Lichtechtheit zu erzielen.
Temperaturen über 10000C bieten keine besonderen Vorteile und können den Nachteil haben, dass sie das Anwachsen der Ti02-Kristallite bis zu einer Grösse begünstigen, die nicht mehr die gewünschten optischen Eigenschaften eines dünnen Filmes aufweist.
Die Menge des bei einer gegebenen Temperatur abgeschiedenen Kohlenstoffes hängt von der Einwirkungszeit ab. Es besteht eine Abhängigkeit zwischen der Erhitzungszeit und der angewendeten Tempera- tur, indem höhere Temperaturen allgemein zur Abscheidung einer grösseren Kohlenstoffmenge in einer gegebenen Zeit führen.
Das bevorzugte Material für die dünne durchscheinende Zwischenschicht aus Metalloxyd, die auf der Glimmerunterlage abgeschieden wird, ist ein Oxyd des 4 wertigen Titans, wie Tir,, dessen Teilchen
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ten, stark sauren Lösung von Titanylsulfat bei Raumtemperatur suspendiert und die Titanylsulfatlösung dann durch schnelles Erhitzen auf 90 - 1000C und Innehalten dieser Temperatur für 2-3 h hydrolysiert wird, so dass das sich bildende hydratisierte Titandioxyd fortlaufend auf dem Glimmer abgeschieden wird und sich nur eine Mindestmenge an freiem hydratisiertem Titandioxyd bildet.
Andernfalls kann der Glimmer in heissem Wasser suspendiert werden, zu welchem dann eine stark saure konzentrierte Titanylsulfatlösung rasch zugesetzt wird, worauf die Hydrolyse und Abscheidung des hydratisierten Titandioxyds auf dem Glimmer durch weiteres Erhitzen auf den Siedepunkt erfolgt, bis die Hydrolyse beendet ist. Die Wahl zwischen diesen Methoden ist eine Frage der Zweckmässigkeit.
Nach dem Isolieren der in dieser Verfahrensstufe gebildeten, mit der Zwischenschicht versehenen Produkte (gewöhnlich durch Filtrieren, Waschen und Trocknen) erhält man perlmutterartige Pulvermit recht zarten Interferenzfarben, die in ihrer Tönung von der Dicke des hydratisierten Oxydfilmes abhängen. Die so erhaltenen Produkte stellen bereits als solche wertvolle Pigmente dar, besonders nach der Calcinierung, wodurch eine Stabilisierung gegen den Einfluss des Lichtes erzielt wird.
Ein anderes Verfahren zur Abscheidung des Titandioxydfilmes besteht darin, dass die (etwa 6000C) heissen Glimmerschuppen in Abwesenheit von Luft oder Wasserdampf und vorzugsweise im Vakuum der
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Einwirkung des Dampfes eines Titansäureesters, wie Titansäuretetraisopropylester, ausgesetzt werden.
Ebenso können für das Hydrolyseverfahren auch andere wasserlösliche Titansalze verwendet werden. So kann man einerseits insbesondere Titanoxychlorid und anderseits auch gewisse wasserlösliche Titanester verwenden, wie Titanacetylacetonat und Triäthanolamintitanat.
Weiterhin kann anstelle des Titandioxydbelages ein Zirkoniumdioxydbelag verwendet werden. Dieser Belag kann in ähnlicher Weise und in ähnlichen Mengen durch Hydrolyse einer Lösung eines geeigneten Zirkoniumsalzes (z. B. Zirkoniumoxychlorid oder Zirkoniumsulfat) in Gegenwart von Glimmer aufgebracht werden. Es ist eine Eigenart des hydratisierten Zirkoniumoxyds, dass es eine bedeutend niedrigere Brechungszahl hat als hydratisiertes Titanoxyd, so dass die Produkte, die die einfachen Schichten aus hydratisiertem Zirkoniumoxyd enthalten, einen erheblich weniger perlmutterartigen Charakter haben als die Produkte, die Titanoxyd enthalten. Durch die nachfolgende Calcinierung bei der Abscheidung der Kohlenstoffschicht wird das hydratisierte Zirkoniumoxyd jedoch in wasserfreies Zr02 übergeführt, welches eine ähnliche Brechungszahl hat wie TiO.
Auf diese Weise hergestellte Produkte sind den mit Ti02 beschichteten Produkten vergleichbar. 2
Die bei den bevorzugten Verfahren verwendete Titanylsulfatlösung kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Verhältnismässig reines Titanylsulfat erhält man, indem man einen hydratisierten Titanoxydniederschlag, wie es üblicherweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ti02-Pigment entsteht, in Schwefelsäure löst. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass so reine Lösungen nicht erforderlich sind und gleichgute Ergebnisse auch mit üblichen Titanylsulfatkonzentraten erzielt werden, die aus dem Erz hergestellt sind und eine geringe Menge Eisen enthalten, welches infolge der Anwesenheit einer geringen Menge an 3 wertigem Titan in der stark sauren Lösung in dem 2 wertigen Zustand bleibt.
Die Konzentration des Titanylsulfats in der wässerigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise z. B. 2 - 20 Teile (berechnet als TiO2) auf 100 Teile der Lösung.
Unabhängig von der Konzentration muss die Lösung jederzeit einen Überschuss an freier Säure über diejenige Menge enthalten, die erforderlich ist, um alles Titanoxyd in TiOS04 überzuführen. Dies ist
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lösung und von etwa 220 für verdünnter Titanylsulfatlösung angegeben. Zur Erzielung der besten Ergebnisse werden Werte im Bereich von 50 bis 300 bevorzugt. Ausschlaggebend ist, dass genügend Säure vorhanden ist, um die Hydrolyse bei Raumtemperatur zu verhindern, jedoch nicht so viel, um die Hydrolyse bei höheren Temperaturen übermässig zu unterdrücken.
Die gewünschten Bedingungen schwanken natürlich etwas mit den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und mit der Temperatur und können innerhalb eines weiten Bereiches durch den Fachmann leicht
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Ohne Rücksicht auf die Herkunft des Titanylsulfats und auf die Konzentration des Ausgangsmaterials ist die Konzentration des Titansalzes in der Lösung, in der der Glimmer suspendiert ist, beim Hydrolysepunkt mindestens zwei-oder dreimal geringer als die zur Herstellung eines Ti02-Pigments bevorzugte Konzentration. Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll die Konzentration als Titansalz (berechnet als Ti02) in der Lösung beim Ausfällungspunkt mindestens 2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile derLösung betragen und einen Wert von 7 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Lösung nicht überschreiten.
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von Bedeutung.
Im allgemeinen werden, berechnet als TiOoder ZrO , Mengen im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teile auf je 100 Gew.-Teile Glimmer abgeschieden, wobei der bevorzugte Bereich für Tir 2 15 Gew.-Teile auf je 100 Gew.-Teile Glimmer beträgt. Dies äussert sich natürlich in der Dicke der abgeschiedenen Schicht und der sich daraus ergebenden Farbe der Metalloxydschuppe, auf der der Kohlenstoff abgeschieden werden soll. Es wurde gefunden, dass bei Abscheidung von TiO oder ZrO auf Glimmer in einer Menge von 10 bis 26 Gel.-% des Produktes der mit Metalloxyd beschichtete Glimmer eine Silberfarbe aufweist.
Im Bereich von 26 bis 40% hat das Pigment eine goldene Farbe, und im Bereich von 40 bis 50% geht die Farbe mit zunehmender Dicke der Metalloxydschicht vonrotüberblau
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in grün über. Im Bereich von 50 bis 600/0 erhält man Interferenzfarben höherer Ordnung. Im Rahmen der Erfindung sind auch andere Mittel angewendet worden, um die Filmdicke mit der Interferenzfarbe in Beziehung zu setzen.
Ein einfaches Mass für die Schichtdicke ist z. B. das Gewicht des je Flächeneinheit der Glimmeroberfläche abgeschiedenen Tri02 (zweckmässig ausgedrückt als mg/m2 Glimmeroberfläche), und dieser Wert kann von etwa 50 mg TiO2 bis 600 mg TiO2 oder mehr je m2 Glimmeroberfläche variieren. Im oberen Teil dieses Bereiches beobachtet man Interferenzfarben höherer Ordnung. Die Beziehung zwischen dem Gewicht des TiO/m und der Farbe ist bei uncalcinierten und calcinierten Produkten etwas verschieden. In weiten Grenzen gibt jedoch die folgende Tabelle die Beziehung zwischen den beobachteten Interferenzfarben und den gemessenen Gewichtsmengen TiO/m Glimmeroberfläche an.
Da die Farbtönungen kontinuierlich über das ganze Spektrum hinweg ineinander übergehen, gehen natürlich auch die einzelnen Bereiche bei den angegebenen Unterteilungspunkten ineinander über.
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<tb>
<tb> Farbe <SEP> mg <SEP> TiO/m2
<tb> Silber <SEP> 50-100
<tb> Gold <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 180 <SEP>
<tb> Rot <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 220 <SEP>
<tb> Violett <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 240 <SEP>
<tb> Blau <SEP> 240 <SEP> - <SEP> 260 <SEP>
<tb> Grün <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 280 <SEP>
<tb> Gold <SEP> zweiter <SEP> 280 <SEP> - <SEP> 350 <SEP>
<tb> Ordnung
<tb>
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und bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Kohlenstoffschicht besteht darin, die zuvor mit Ti02 überzogenen, getrockneten Schuppen mit einem verhältnismässig hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Spezialbenzin,
zu befeuchten und das Gemisch in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 10000C der Pyrolyse zu unterwerfen.
Die Wahl der mit tin, überzogenen Glimmerschuppen, auf denen der Kohlenstoff abgeschieden werden soll, ist im Sinne der Erfindung nur insofern von Bedeutung, als sie die beobachtete Farbe des Fertigproduktes beeinflusst. Wie oben ausgeführt, kann die Dicke der Ti02-Schicht mit der sich ergebenden Interferenzfarbe in Beziehung gesetzt werden, und die Farbe ändert sich etwas, da die Schichtdicke durch das Calcinieren vermindert wird. Da die Abscheidung einer Kohlenstoffschicht immer mit einer der Calcinierung gleichwertigen Verfahrensstufe verbunden ist, bewirkt die Abscheidung von Kohlenstoff auf einem uncalcinierten Produkt eine gewisse Änderung im Farbton, die der Wirkung des Calcinieren entspricht.
Abgesehen davon aber ist die Wirkung der Kohlenstoffabscheidung im Bereich der im Rahmen der Erfindung bevorzugten Kohlenstoffmengen nicht so sehr eine wesentliche Änderung des beobachteten Farbtones wie eine starke Farbverteilung. Ferner gilt als allgemeine Regel, dass die intensivsten Farben erhalten werden, wenn die Abscheidung des Kohlenstoffes gleichzeitig mit der Calcinierung des Ti02 erfolgt, wobei wahrscheinlich eine gewisse Durchmischung der Schichten auftritt. Anderseits erhält man sehr in-
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Die Menge des Kohlenstoffes, die auf den mit Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd beschichteten Schuppen abgeschieden wird, um perlmutterartige farbige Schuppenpigmente zu erhalten, kann innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. von etwa 0, 3 bis 25% der Gesamtgewichtsmenge des Pigments, schwanken. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1 bis 15 Gel.-%, ein noch stärker bevorzugter Bereich etwa 1 bis 10 Gel.-% der Gesamtmenge des Pigments. In vielen Fällen scheidet sich der Kohlenstoff nicht nur auf der Metalloxydschicht ab, sondern er vermischt sich auch mit der Schicht.
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Die folgenden Zusammensetzungen sind typisch für Produkte, die innerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches für TiO und Kohlenstoff liegen :
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<tb>
<tb> Gewicht <SEP> Prozentualer <SEP> Gewicht <SEP> Prozentualer
<tb> Anteil <SEP> Anteil
<tb> Glimmer <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 84% <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 55%
<tb> TiO <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 15% <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 44%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 1,
2Teile <SEP> 1% <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> 1%
<tb> Glimmer <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 78% <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 50%
<tb> TiO <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 12% <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 40%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 13 <SEP> Teile <SEP> 10% <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 10%
<tb> Glimmer <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 74% <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 47%
<tb> TiO <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 11% <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 38%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 15% <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> 15%
<tb>
Während die Ti02-Menge auf den Schuppen die Tönung der beobachteten Farbe beeinflusst, bewirkt die Menge des auf diesem Überzug abgeschiedenen Kohlenstoffes weitgehend nur eine Intensivierung oder Vertiefung der Farbe.
Verhältnismässig kleine Kohlenstoffmengen geben hellere und intensivere Farben und werden im allgemeinen bevorzugt ; jedoch können grössere Kohlenstoffmengen angewendet werden, um tiefere Farbtönungen zu erhalten, die für einige Anwendungszwecke ebenfalls sehr wertvoll sind.
Obwohl sich bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop deutlich zeigt, dass die Metalloxydschicht (TiCL oder ZrOJ aus Einzelteilchen besteht, geben ähnliche Untersuchungen an den zusammengesetzten Filmen (Ti02 und Kohlenstoff) kein Anzeichen für die Anwesenheit eines zusätzlichen, aus Einzelteilchen
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bestehenden Materials. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die Kohlenstoffschicht im wesentlichen zusammenhängend ist und wahrscheinlich die winzigen Zwischenräume zwischen den Tu02- Teilchen ausfüllt und im allgemeinen die physikalische Oberfläche der Schicht ausglättet, wodurch die Farbeigenschaften verstärkt werden. Die zusammenhängende Natur dieser Schicht ergibt sich weiterhin aus der Bildung von Kohlenstoffschichten, die unmittelbar auf Glimmer abgeschieden sind.
Wenn solche Schichten durch Herauslösen des Glimmers mit Fluorwasserstoffsäure isoliert und dann unter dem Elektronenmikroskop untersucht werden, lassen sich keine Diskontinuitäten feststellen.
Es ist natürlich möglich, diese, die Metalloxydschicht enthaltenden Pigmente in Kombination mit bekannten Pigmenten zu verwenden, um die Metallisierungswirkung der neuen Pigmente in Kombination mit jedem gewünschten Farbbereich zu erhalten, der durch Mischen der Pigmente erzielbar ist.
Eine hervorstechende Eigenschaft der neuen Schuppenpigmente ist ihre bemerkenswert leichte Dispergierbarkeit in Trägern für Anstrichmittel. Bei fast allen bekannten Pigmenten war es bisher erforderlich, sie einer erheblichen Mahlwirkung zu unterwerfen, um den für hochgradige Anstrichfarben, Lacke u. dgl. nötigen Dispergierungsgrad zu erzielen. Die Herstellung annehmbarer Lacke aus Ti02 erfordert beträchtliches Vermahlen. Auch Glimmer muss erheblich bearbeitet werden, damit er sich gut dispergieren lässt.
Es ist daher durchaus überraschend, dass die neuen Pigmente, gleich ob sie calciniert sind oder nicht, sich in den verschiedensten Trägerstoffen durch einfaches Verrühren dispergieren lassen. Zusätzliches Vermahlen liefert kaum irgendeinen Vorteil und kann sogar leicht dazu führen, dass die Schuppenso weit zerbrochen werden, dass sich eine unerwünschte Wirkung auf die Farbe ergibt.
Während die erfindungsgemäss als Zwischenprodukte verwendeten, nur mit Ti02 beschichteten Glimmerschuppen recht zarte Interferenzfarben zeigen, die sich bei den Pulvern in Masse nicht leicht beobach-
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wirkungen verleihen, und bei denen sie oft einen weitgehenden Einfluss auf die Haltbarkeit der Massen gegenüber der Einwirkung der Atmosphäre ausüben. Wenn hier die Farbe und die Zierwirkungen der Pigmente erwähnt werden, so bezieht sich dies auf die Massen, welche die Pigmente enthalten.
Der Fachmann versteht natürlich, dass die Zierwirkungen der Pigmente erst voll in Erscheinung treten, wenn sie ihrem Endverwendungszweck zugeführt werden. Daher bezieht sich die nachstehende Er- örterung von Zierwirkungen auf das Aussehen des Pigments in einer Umgebung, in der es normalerweise verwendet wird. Die folgenden Ansätze sind typisch für solche Umgebungen und werden ausserdem in der nachfolgenden Beschreibung zur Bewertung der Zierwirkungen der Pigmente verwendet. Bei diesen Ansätzen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen.
Ansatz A : Gehärteter Alkydlack.
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2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Pigment <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> nicht-oxydierenden, <SEP> mit <SEP> Kokosnussöl <SEP> modifizierten
<tb> Alkydharzes <SEP> (60 /o <SEP> Feststoffe)
<tb> 13, <SEP> 6 <SEP> Teile <SEP> butyliertes <SEP> Melamin-Formaldehydharz <SEP> (5 <SEP> 5% <SEP> Feststoffe)
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> aromatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel
<tb> 19, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> aliphatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel.
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Das Pigment wird mit einem Teil des Lösungsmittels zu den gemischten Harzlösungen zugesetzt und durch 15 min langes schnelles Rühren dispergiert, worauf der Rest des Lösungsmittels eingerührt wird. Proben können durch Aufsprühen des Lackes auf eine grundierte Metallplatte hergestellt werden, die dann 1/2 h auf 1200C erhitzt wird. Filme von gleichmässiger Dicke können mit der Rakel aufgetragen werden.
Ansatz B : Selbsttragender Celluloseacetatfilm.
1, 0 Teil des neuen Pigments wird zu 20 Teilen einer 16,7%gen Celluloseacetatlösung in Aceton zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis es gründlich durchmischt ist. Eine Glasplatte wird zum Abziehen eines Filmes vorbereitet, indem die klare Platte mit einem Silicon-Hahnfett beschichtet und dann mit einem trockenen Tuch gründlich abgewischt wird. Dann wird der Lack auf die Glasplatte aufgestrichen und auf eine Filmdicke von etwa 0, 16 mm ausgezogen. Nachdem das Lösungsmittel verdunstet ist, wird der Film von der Platte abgezogen und auf der glatten Seite beobachtet, Solche Filme können als Schnell-
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prüfung auf das Gesamtaussehen und zur Beobachtung der Farbe der Filme im durchfallenden Licht verwendet werden. Besonders wertvoll sind sie auch für beschleunigte Prüfungen auf Lichtechtheit.
Solche aus den erfindungsgemässen Produkten erzeugte Filme liegen im grau bis schwarzen Farbbereich und haben einen perlmutterartigen Glanz, der für das erfindungsgemässe Pigment charakteristisch ist ; es fehlt ihnen jedoch häufig das irisierende Funkeln, welches für einige Pigmente in Lackfilmen so bezeichnend ist.
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<tb>
Ansatz <SEP> C <SEP> : <SEP> Gehärteter <SEP> Acryllack.
<tb>
2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Pigment
<tb> 17, <SEP> 9 <SEP> Teile <SEP> Polyacrylestergemisch
<tb> 7, <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> Phthalsäurebutylbenzylester
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat
<tb> 56, <SEP> 9 <SEP> Teile <SEP> Methyläthylketon
<tb> 50, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Toluol.
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Das Pigment wird 15 min durch kräftiges Rühren zusammen mit 1 Teil der Lösungsmittel in dem Harz und dem Weichmacher dispergiert, dann wird der Rest der Lösungsmittel zugesetzt und das Ganze weiter gemischt, bis man eine gleichmässige Masse erhalten hat. Proben werden durch Aufsprühen auf grundierte Platten, Trocknenlassen und 20 min langes Erhitzen auf 80 - 850C hergestellt. Andernfalls können als Schnellprüfmethode Filme aus diesem Lack mit Hilfe einer Rakel in gleichmässiger Dicke ausgebreitet und nach dem Trocknen beobachtet werden.
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Ansatz <SEP> D <SEP> : <SEP> Vinylkunststoffilm.
<tb>
3 <SEP> Teile <SEP> Pigment
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> Phthalsäuredioctylester
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Polyesterharz
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Stabilisiermittel <SEP> (Barium-Cadmium-Zinkphosphit)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Stearinsäure. <SEP>
<tb>
Das Pigment wird zu dem Gemisch der Bestandteile zugesetzt und das Ganze in einem auf 1550C erhitzten Zweiwalzenstuhl bearbeitet, bis eine gleichmässige Masse entstanden ist. Die Masse wird als Fell von der gewünschten Dicke aus dem Zweiwalzenstuhl herausgenommen und kann dann in dem Zustand, wie sie anfällt, oder nach dem Hochglanzpolieren in einer geheizten Presse beobachtet werden.
Alle diese Überzugsmassen sind an sich bekannt und können auf bekannte Weise abgeändert oder durch andere bekannte Massen, wie Cellulosenitratlacke, Leinöl- oder andere Ölharzlacke, Linoleummassen, Kautschuk, Polyäthylenharze u. dgl. ersetzt werden.
In allen Fällen kann die beobachtete Farbe durch optische Messungen, wie spektrometrische Kurven für das Reflexionsvermögen, bestätigt werden, die durch Messung der Dispersion der Farbe auf einem nichtreflektierenden Hintergrund bestimmt werden können.
Durch Besichtigung der nach den obigen Ansätzen hergestellten Produkte ergibt sich, dass das übliche Aussehen, welches das erfindungsgemässe Pigment der Masse verleiht, auf verschiedene Weise beschrieben werden kann. Es wurde bereits erwähnt, dass die Pigmente Oberflächenwirkungenhervorbringenkön- nen, die je nach der Intensität des auf die Oberfläche fallenden Lichtes ein irisierendes Funkeln oder ein silbriges Funkeln auf einem Untergrund aufweisen, der, wenn die Glimmerschuppen nur mit Kohlenstoff beschichtet sind, von grau bis schwarz, und, wenn die Zwischenschicht vorhanden ist, bis zu verschiedenen Farben des Spektrums variiert. Ausser dem Funkeln zeigen die Pigmente auch eine gefällige Zierwirkung, die als"perlmutterartiges"Aussehen bezeichnet wird und durch die für Perlmutter typische Tiefenreflexion zustande kommt.
Perlmutterartige Pigmente sind an sich bekannt.
In den folgenden Beispielen, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist, beziehen sich die angege-
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l :Silberglanz.
59,4 Teile mit Wasser gemahlener weisser Glimmer (Muscovit) werden in 394 Teilen Wasser dispergiert. Er hat eine spezifische Oberfläche von 3, 3 m2/g, bestimmt durch Adsorption von Krypton nach der B. E. T.-Methode, und geht zu 100% durch ein Sieb mit 0, 074 mm Maschenweitehindurch. Die mitt- lere Teilchengrösse liegt im Bereich von 20 bis 40bt in der Richtung der grössten Abmessung und 0, lii in der Dicke. Die gut gerührte Aufschlämmung wird auf 950C erhitzt und schnell mit 46 Teilen einer stark sauren konzentrierten Titanylsulfatlösung versetzt.
Diese Lösung enthält 15, 2% TiO2 (entsprechend 22, 2 Teilen Ti02), hat einen Axiditätsfaktor von 80 und enthält eine geringe Menge (3-4%) Ferro- sulfat als Verunreinigung, welches an der nachfolgenden Hydrolyse nicht teilnimmt. Die Beschickung
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schwach gelben Pulvers von offensichtlich schuppenartiger Beschaffenheit.
Die Analyse ergibt einen Gehalt von 20, 7% an hydratisiertem Tir2, wus fast genau dem theoretischen
Gehalt auf Grund der Ausbeute entspricht und auf eine etwas weniger als 100% igue Ausnutzung der verfüg- baren Titanverbindung hindeutet. Wenn dieses Produkt in einem Träger für Überzugsmittel dispergiert und auf einen dunklen Untergrund aufgetragen wird, zeigt es bei heller Beleuchtung eine glänzende Silber- farbe mit vielfarbigem Schiller. b) Silberfarbene Schuppen.
Das Produkt des Beispiel la) wird 1 h bei 9500C calciniert, indem es in dünner Schicht in einem Ofen erhitzt wird. Das calcinierte Produkt wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und dann mit Spezial- benzin (einer Erdölkohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich von 150 bis 210OC) im Verhältnis 1 Teil calciniertes Produkt zu 1,8 Teilen Spezialbenzin gemischt.
Der Brei wird auf eine Schale aus rostfreiem Stahl in einer 19mm dicken, 50, 8 mm breiten und
45, 7 mm langen Schicht aufgetragen. Die Schale mit dem Brei wird in ein Quarzrohr von 7, 62 mm
Durchmesser und 91, 4 cm Länge eingesetzt, und die Enden des Rohres werden mit Verschlüssen verse- hen, die das Evakuieren des Rohres und das Hindurchleiten von Stickstoff durch das Rohr gestatten.
Vorzugsweise ist das Ableitungsrohr mit einer Wasservorlage verbunden, um jede Verbindung mit der Atmosphäre auszuschliessen. Das Quarzrohr wird dann auf einen konstanten Druck evakuiert, der dem
Dampfdruck des Spezialbenzins entspricht, und anschliessend mit Stickstoff gefüllt. Dieses Evakuieren und
Füllen mit Stickstoff wird im ganzen dreimal wiederholt, worauf das Rohr in einen Ofen eingesetzt wird, der den Teil, in welchem sich die Schale aus rostfreiem Stahl befindet, vollständig umgibt. Ein Stick- stoffstrom von 566 ml/min wird durch das Rohr geleitet, und der Inhalt des Rohres wird im Verlaufe von
40 min auf 7000C erhitzt und weitere 30 min auf 7000C gehalten, worauf das Rohr mit dem Inhalt in einer konstanten Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt und das Schuppenprodukt von der
Schale heruntergenommen wird.
Dieses Produkt enthält 1, 2 Gew.-% Kohlenstoff und besteht aus silber- grauen Schuppen, die nach dem Dispergieren in einem Träger für Anstrichfarben bei heller Beleuchtung ein leuchtendes irisierendes Funkeln zeigen.
Durch Änderung der Erhitzungstemperatur im Bereich von 500 bis 9500C erzielt man, wenn man in allen andern Hinsichten nach der Verfahrensweise dieses Beispiels arbeitet, bei Zunahme des Kohlenstoff- gehaltes Farbänderungen von einem sehr hellen Grau (Silber) bis zu einem blaustichigen Grau. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Kohlenstoff <SEP> Farbe
<tb> oc <SEP> Gew.-%
<tb> 500 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> sehr <SEP> hellgrau
<tb> 600 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> hellgrau <SEP>
<tb> 700 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> grau
<tb> 800 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> grau
<tb> 900 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> grau
<tb> 950 <SEP> 3,8 <SEP> blaugrau
<tb>
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Die nach Beispiel 1 hergestellten uncalcinierten, perlmutterartig silberglänzenden Schuppen werden mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil Schuppenpigment zu 1, 8 Teilen Spezialbenzin vermischt. Der Brei wird auf eine Schale aus rostfreiem Stahl aufgetragen, die in den in Beispiel lb) beschriebenen Ofen eingesetzt wird. Dann wird das Rohr gemäss Beispiel lb) evakuiert und mit Stickstoff gefüllt.
Nach dem Einsetzen des Rohres in denOfen wird ein Stickstoffstrom von 566 ml/min durch das Rohr geleitet und das Rohr im Verlaufe von 40 min auf 950 C erhitzt und weitere 30 min auf der gleichen Temperatur gehalten, worauf das Rohr mit seinem Inhalt auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das schuppenförmige Produkt herausgenommen wird. Das Produkt ist ein grünlichgoldenes Schuppenpigment, welches nach dem Dispergieren in einem Anstrichfarbenfilm und Auftragen auf eine Oberfläche in üblicher Weise ein ausgesprochenes irisierendes Funkeln auf einem Untergrund von grünlichgoldener Farbe aufweist. Der Kohlenstoffgehalt beträgt5, 3%.o.
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3 : Goldene Schuppenschichteten Glimmerschuppen mit Kohlenstoff.
Ein goldfarbenes, mit TiO2 beschichtetes Glimmerschuppenpigment wird nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels la) hergestellt, wobei jedoch 214 Teile Titanylsulfatlösung (entsprechend 31 Teilen Ti02) angewendet werden und das Produkt nicht 45 min, sondern 3 h zum Sieden erhitzt wird.
Das Produkt, welches 32, 6% hydratisiertes TiO, enthält, ist nach dem Dispergieren in einem Träger für Überzugsmassen ein goldfarbenes Schuppenpigment von bemerkenswertem Schiller und perlmutterartigem Aussehen. Dieses Produkt wird mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil beschichtete Schuppen zu 1, 2 Teilen Spezialbenzin vermischt und der Brei in einer 6, 35 mm dicken, 9, 52 mm breitenund50, 8mmlan- gen Schicht in ein offenes Quarzboot eingebracht, welches in ein Quarzrohr gemäss Beispiel 1b) eingesetzt wird. Die Atmosphäre in dem Rohr wird durch mehrmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff durch Stickstoff ersetzt.
Ein sehr langsamer Stickstoffstrom (566 ml/min) wird in das Rohr eingeleitet, worauf das Rohr langsam in den zuvor auf 900 C erhitzten Ofen eingeführt wird. Das Rohr wird nun schnell (innerhalb etwa 3 min) auf 9000C erhitzt und weitere 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Rohr mit Inhalt auf Raumtemperatur erkalten gelassen, wobei die Stickstoffströmung fortgesetzt wird, und die Schuppen werden aus dem Rohr herausgenommen. Ein Teil der Schuppen wird in einen Acryllack gemäss Ansatz C eingearbeitet und der Lack auf eine Platte aufgetragen. Man erhält einen Anstrich, der beiheller Beleuchtung eine leuchtend hellgoldende Farbe mit einem irisierenden Funkeln aufweist. Das Schuppenpigment enthält 2, 0% Kohlenstoff.
Wenn die Pyrolysetemperatur unter sonst gleichen Bedingungen von 900 auf 9500C gesteigert wird, wird das Produkt dunkler und etwas stumpfer. Wenn die Zeitdauer, für das Produkt auf 9500C gehalten wird, wesentlich über 30 min hinaus verlängert wird, erhält man ein dunkelgoldgrünes Produkt von etwas verminderter Farbintensität, jedoch mit einem beträchtlichen irisierenden Funkeln.
Beispiel 4 : Beschichten von calcinierten goldfarbenen, mit TiO überzogenen Glimmerschuppen mit Kohlenstoff.
Die gemäss dem ersten Teil des Beispiels 3 hergestellten goldfarbenen, mit Ti02 beschichteten Glimmerschuppen (die 32, 6% hydratisiertes Ti02 enthalten) werden vor dem Überziehen mit Kohlenstoff durch 30 min langes Erhitzen an der Luft auf 9500C calciniert und dann erkalten gelassen. Die so erhaltenen goldfarbenen Schuppen werden mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil Schuppen zu 1, 2 Teilen Spezial- benzin zu einem dicken Brei vermischt, der in einQuarzboot eingebracht und in einer Stickstoffatmosphäre bei 9500C calciniert wird. Zu diesem Zweck wird ein Rohr, in welchem sich das Boot befindet, in einen zuvor auf 950 C aufgeheizten Ofen eingeführt, und diese Temperatur wird 30 min innegehalten. Nach dem Erkalten wird das Produkt aus dem Boot herausgenommen.
Es ist ein goldfarbenes Schuppenpigment von etwas weniger intensivem Farbton als das Produkt des Beispiels 3, bei dessen Herstellung die Calcinierung des Ti02 und die Pyrolyse des Spezialbenzins gleichzeitig durchgeführt wurden.
Beispiel 5 : Braune Schuppen durch Beschichten uncalcinierter goldfarbener, mit TiO überzogener Schuppen mit Kohlenstoff.
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che zuvor erhitzt worden war, um eine geringe Menge an "Keimen" zu entwickeln, worauf man die Aufschlämmung 2 h zum Sieden erhitzt. Die erhaltenen goldfarbenen Schuppen werden in üblicher Weise isoliert. Man erhält 1540 Teile. Ein Teil der Schuppen wird mit Spezialbenzin im Verhältnis von 1 Teil Schuppen zu 1, 2 Teilen Spezialbenzin zu einem Brei verarbeitet, der auf einer Schale in einem Quarz-
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rohr gemäss Beispiel 3 unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt wird.
Bei einer Stickstoffströmung von der oben angegebenen Geschwindigkeit wird der Mittelteil des Rohres, in dem sich die Schale befindet, im Verlaufe von 40 min auf 850 C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten, worauf man das Rohr unter Stickstoff auf Raumtemperatur erkalten lässt. Das Produkt ist ein braunes Schuppenpigment, welches 9, 20/0 Kohlenstoff enthält. Wenn dieses Produkt in der Alkydharz-Überzugsmasse gemäss Ansatz C dis- pergiert wird, zeigt ein daraus hergestellter trockener Lackfilm eine ansprechende braune Farbe mit ausgesprochenem Funkeln.
Wenn die Pyrolyse mit Spezialbenzin bei höherer Temperatur, z. B. bei 950 C, durchgeführt wird, besitzt das so erhaltene Schuppenpigment zwar noch bräunliche Farbe, weist aber einen purpurfarbenen Anflug mit einem irisierendenFunkeln auf. Wenn die TiOL-Glimmerschuppenvor der Pyrolyse mit Spezialbenzin bei 9500C calciniert werden, so ist die Farbe der so gewonnenen, mit Kohlenstoff beschichteten Schuppen weniger intensiv, als wenn die Calcinierung der mit TiO beschichteten Glimmerschuppen gleichzeitig mit der Pyrolyse des Kohlenwasserstoffes erfolgt.
Beispiel 6 : Purpurfarbene, mit Kohlenstoff beschichtete Schuppen durch Überziehen von violet-
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einer verdünnten Titanylsulfatlösung (4, 45% TiO entsprechend einem Aciditätsfaktor von 217) zuverwenden, zu der 230 Teile eines Teiles der gleichen Lösung zugesetzt wurden, welcher zuvor erhitzt wurde, um eine geringe Menge von "Keimen" zu entwickeln. Dann werden 900 Teile mit Wasser vermahlenen Glimmers zu der Titanylsulfatlösung zugesetzt, und das Gemisch wird unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt und 2h auf Siedetemperatur gehalten, bis eine verdünnte Probe derAufschlämmung auf einem dunklen Hintergrund bei guter Beleuchtung rötliche bis violette Schuppen zeigt. Das Produkt wird abfiltriert und frei von Sulfationen gewaschen und bei 600C getrocknet.
Man erhält ein violettes trockenes Schuppenpigment, welches etwa 37, 1% hydratisiertes Ti02 enthält. Ein Teil dieser violetten Schuppen wird mit Spezialbenzin im Verhältnis von 1, 2 Teilen Spezialbenzin je Teil Schuppen gemischt und der Brei auf einer Schale in ein Rohr eingesetzt, welches, wie oben beschrieben, evakuiert und mit Stickstoff gefüllt werden kann. Das Rohr wird bei Raumtemperatur in einen Ofen eingesetzt und mit Stickstoff gefüllt. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet. Das Rohr mit Inhalt wird im Verlaufe von 40 min auf 9500C erhitzt und 1/2 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann lässt man das Rohr im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur erkalten und nimmt das Produkt heraus. Das Produktbestehtaus ansprechend irisierenden purpurfarbenen Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 6, 6%.
Wenn die Erhitzungstemperatur auf 9800C erhöht wird, erhält man blaue Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 7, 1%.
Beispiel 7 : Grüne Schuppen.
Ein goldfarbenes, mit TiO, beschichtetes Glimmerschuppenpigment wird nach dem ersten Teil des Beispiels 6 unter Verwendung von 1000 Teilen Glimmerschuppen anstelle von 900 Teilen hergestellt. Man erhält goldfarbene Flocken, die 35, 3% hydratisiertes Tri02 enthalten. Dieses Produkt wird mit 1. 2 Teilen Spezialbenzin je Teil der mit Ti02 beschichteten Schuppen gemischt und der Brei in einer 12. 7 mm dikken Schicht auf eine 50, 8 mm breite und 1, 83 mm lange Schale aus rostfreiem Stahl aufgetragen.
Die Schale wird in ein 2, 74 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 7,62 cm lichter Weite eingesetzt, welches mit Verschlüssen versehen ist, die das Auspumpen der Luft, den Ersatz durch Stickstoff und schliess- lich das Hindurchleiten eines Stickstoffstromes gestatten.
Ein elektrischer Röhrenofen von entsprechendem Durchmesser mit einer 38 cm langen Heizzone wird an einem Ende des Stahlrohres angeordnet und auf Rollen gesetzt, so dass er längs des Rohres bewegt werden kann. Das Rohr wird mit Stickstoff gefüllt und ein langsamer Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet. Hierauf wird der Ofen auf 900 C geheizt. Nachdem sich die Gleichgewichtstemperatur eingestellt hat, wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 25, 4 mm/2, 5 min längs des Rohres bewegt, so dass 37 min für einen Durchgang der Heizzone an einem gegebenen Punkt erforderlich sind. Nach Beendigung des Durchganges des Ofens vom einen zum andem Ende des Rohres lässt man das Rohr mit Inhalt im Stickstoffstrom erkalten, worauf das erkaltete Produkt aus dem Rohr herausgenommen wird.
Es hat sich ein funkelndes, olivgrünes Produkt gebildet. welches 10, 30/0 Kohlenstoff enthält.
Beispiel 8 : Anwendung verschiedener Ausgangsstoffe für die Kohlenstofferzeugung.
In den vorhergehenden Beispielen wurde Spezialbenzin, ein aus Erdöl gewonnener Kohlenwasserstoff von einem Siedebereich von 115 bis 210OC, als Ausgangsgut für den durch Pyrolyse abgeschiedenen Kohlenstoff verwendet. Nach dem allgemeinen Kohlenstoffabscheidungsverfahren des Beispiels 3 (1, 2 Teile Ausgangsgut je Teil Glimmer bei einer Pyrolysetemperatur von 950 C) werden mit verschiedenen Aus-
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gangsstoffen für den Kohlenstoff die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
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<tb>
<tb>
Ausgangsstoff <SEP> für <SEP> % <SEP> Kohlen-Farbe
<tb> den <SEP> Kohlenstoff <SEP> stoff <SEP>
<tb> Spezialbenzin <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> gold
<tb> Mineralöl <SEP> 2,7 <SEP> gold
<tb> 10% <SEP> ige <SEP> wässerige <SEP> 3,7 <SEP> purpur
<tb> Seifenlösung, <SEP> getrocknet
<tb> Spezialbenzin, <SEP> dop- <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> purpur <SEP>
<tb> pelte <SEP> Menge
<tb> (2, <SEP> 4 <SEP> Teile)
<tb> Xylol <SEP> 3,4 <SEP> goldbraun
<tb> Äthylen <SEP> (3 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2,7 <SEP> grau
<tb> 900 C)
<tb>
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schuppen wird 1 h bei 9500C an der Luft calciniert.
Das Produkt wird auf ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von l, 19 mm Maschenweite in einer 6,35 mm dicken und 50, 8 mm langen Schicht aufgetragen und das Drahtnetz mit den trockenen Schuppen in ein Quarzrohr von 25,4 mm lichter Weite eingesetzt, welches sich in einem Ofen befindet und mit einer Einrichtung zum Ersatz der Luft durch Stickstoff und zum langsamen Hindurchleiten eines Stickstoffstromes versehen ist. Das Rohr und der Ofen sind zum Gasaustrittsende hin leicht nach unten geneigt ; die Neigung beträgt 1 cm auf je 12 cm Länge. Der Ofen mit
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reicht, wird der Zusatz des Spezialbenzins unterbrochen und die Temperatur bei konstantem Stickstoffstrom noch 30 min auf 7000C gehalten, worauf man den Ansatz erkalten lässt und ihn aus dem Ofen herausnimmt.
Man erhält blaue Glimmerschuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 1, zu
Verwendet man an Stelle des Spezialbenzindampfes Propan oder ein Gemisch aus gleichen Teilen Propan und Stickstoff, so erhält man mit Kohlenstoff beschichtete Glimmerschuppen, die gewöhnlich eine etwas weniger intensive Farbe aufweisen als das unter Verwendung von Spezialbenzin hergestellte Produkt.
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10 :calcinierten Titandioxydbelag gewöhnlich zu einer weniger intensiven Farbe führt, als man sie durch gleichzeitige Calcinierung und Abscheidung des Kohlenstoffes erhält.
Ausserdem wurde gezeigt, dass eine Calcinierung des mit TiO beschichteten Glimmerpigments erforderlich ist, um die beste Lichtechtheit zu erzielen. 2
Offensichtlich sind die Ergebnisse dieser beiden Verfahrensweisen hinsichtlich ihrer günstigen Wirkung einander entgegengesetzt ; denn die Calcinierung vor dem Abscheiden des Kohlenstoffes scheint die beste Lichtechtheit zu ergeben, während die Abscheidung des Kohlenstoffes unter gleichzeitiger Calcinerung im allgemeinen eine bessere Farbe liefert. Ferner wurde bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung festgestellt, dass Pyrolysetemperaturen in der Grössenordnung von 700 bis 7500C häufig eine bessere Farbe ergeben, namentlich bei silbergrauen Farbtönen, als die höheren Temperaturen, die erforderlich zu sein scheinen, um die beste Lichtechtheit zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Gegensätzlichkeit der Ergebnisse ohne Verzicht auf die Vorteile hinsichtlich der Farbe überwunden werden kann, indem man zunächst auf den Glimmer einen TiC-Be- lag aufbringt, diesen bei der günstigsten Temperatur calciniert, auf dieses vorher calcinierte Produkt eine dünne Schicht aus uncalciniertem hydratisiertem Tri02 aufträgt und schliesslich den Kohlenstoffelag durch Pyrolyse bei irgendeiner bevorzugten Temperatur erzeugt.
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indem man 1500 Teile Glimmerschuppen mit einer spezifischen Oberfläche von 3, 0 m2fg zu 11500 Teilen einer wässerigen Titanylsulfatlösung mit einem Titangehalt entsprechend 4, 1% Ti02 zusetzt.
Diese Aufschlämmung wird unter gutem Rühren durch Erwärmung von aussen her auf Siedetemperatur erhitzt und 3 h gekocht, bis eine verdünnte Probe der Aufschlämmung bei starker Beleuchtung gegen einen dunklen Hintergrund im reflektierten Licht rot erscheint. Dann wird die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser frei von Sulfationen gewaschen und 1 h an der Luft bei 9500C calciniert. Man erhält ein goldfarbenes Schuppenpigment.
100 Teile des goldfarbenen Schuppenpigments werden in 585 Teilen der gleichen Titanylsulfatlösung (4, lolo TiO2) dispergiert, und die Aufschlämmung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und gekocht bis die nach dem gleichen Prüfverfahren festgestellte Farbe von dem ursprünglichen Gold in ein leuchtendes Blau übergegangen ist. Dann wird die Aufschlämmung filtriert, mit heissem Wasser von löslichen Salzen frei gewaschen und im Ofen bei 60 C getrocknet. Die getrockneten Schuppen werden mit l, 2 Teilen Spezialbenzin auf je l, 0 Teil Schuppen gemischt, und der Brei wird durch Pyrolyse in einem Quarzrohr gemäss Beispiel Ib durch 40 min langes Erhitzen auf 7000C und 15 min langes weiteres Innehalten dergleichen Temperatur mit Kohlenstoff beschichtet.
Nach dem Erkalten zeigt das mit Kohlenstoff beschichtete Schuppenpigment eine leuchtend blaue Farbe, die mindestens derjenigen gleichwertig ist, die beim Ausgehen von uncalciniertem. mit TiOz überzogenem Glimmer erhalten wird, diesem Produkt gegenüber jedoch den erheblichen Vorteil der Lichtechtheit aufweist.
Im folgenden wird die Verwendung von Gemischen der neuen farbigen Schuppenpigmente mit bekannten Farbpigmenten zur Erzielung äusserst ansprechender Zierwirkungen erläutert : Beispiel 11 : Acryllacke mit Pigmentgemischen.
Diese Lacke werden mit einem Trägergemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> 85, <SEP> 4% <SEP> gemischte <SEP> Polyacrylester
<tb> 14, <SEP> fJ1/0 <SEP> Phthalsäurebutylbenzylester <SEP> (als <SEP> Weichmacher) <SEP> und <SEP> ein <SEP> Lösungsmittelgemisch,
<tb> bestehend <SEP> aus
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Methyläthylketon
<tb> 50 <SEP> % <SEP> Toluol.
<tb>
Ein mit Kupferphthalocyanin blau gefärbter Acryllack (hergestellt auf bekannte Weise in einer Kugelmühle) besteht aus :
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<tb>
<tb> 3,2 <SEP> Teilen <SEP> Kupferphthalocyaninblau
<tb> 66,2 <SEP> Teilen <SEP> Trägergemisch
<tb> 30,6 <SEP> Teilen <SEP> Lösungsmittelgemisch.
<tb>
A <SEP> B <SEP>
<tb> Silberschuppenpigment <SEP> nach <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> Teile
<tb> Beispiel <SEP> ib)
<tb> Trägergemisch <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> 97,0 <SEP> Teile
<tb> K <SEP> upferphthalocyaninblau <SEP> - <SEP> 7. <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> lack
<tb> Lösungsmittelgemisch <SEP> 21,7 <SEP> Teile <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb>
Die Bestandteile werden 15 min mit hoher Geschwindigkeit gründlich vermischt, mit weiterem Lösungsmittelgemisch auf Spritzkonsistenz verdünnt und in drei Doppelschichten auf eine Platte aufgesprüht.
Bei dem Lack A beträgt das Verhältnis von Silberschuppen zu blauem Farbstoff 95 : 5, und die erhaltene Platte zeigt eine äusserst gefallige"metallisierte"Wirkung mit einem stärker ausgesprochenen Fun- keln, als es gewöhnlich Lacke aufweisen, die Aluminiumschuppen enthalten. Der Effekt wird über einen ziemlich weiten Bereich von Verhältnissen von Schuppen zu Farbstoff bis etwa 50 : 50 erzielt.
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Beim Lack B beträgt das Verhältnis von Silberschuppen zu blauem Farbstoff 99 : 1, und die erhaltene Platte zeigt einen Perlmuttereffekt mit bläulicher Tönung und einem leuchtenden, irisierenden Funkeln bei heller Beleuchtung.
B eispi el 12 : Alkydlack mit einem Pigmentgemisch.
Ein mitPolychlorkupferphthalocyanin grün gefärbter Lack der folgenden Zusammensetzung wird durch Dispergieren in einer Kugelmühle in bekannter Weise hergestellt :
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<tb>
<tb> 5,0 <SEP> Teile <SEP> grünes <SEP> Polychlorkupferphthalocyaninpigment
<tb> 42,6 <SEP> Teile <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> nicht-oxydierenden, <SEP> mit
<tb> Kokosnussöl <SEP> modifizierten <SEP> Alkydharzes
<tb> (601o <SEP> Feststoffe)
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> modifiziertes <SEP> Melamin-Formaldehydharz <SEP> (550/0 <SEP> Feststoffe)
<tb> 16, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> aromatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel
<tb> 16,2 <SEP> Teile <SEP> aliphatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel.
<tb>
Ein Teil dieses Lackes wird in der folgenden Zusammensetzung mit einem perlmutterartigen Schuppenpigment gemischt :
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<tb>
<tb> Goldschuppenpigment <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4,75 <SEP> Teile
<tb> Mit <SEP> Polychlorkupferphthalocyanin <SEP> grün <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> Teile
<tb> gefärbter <SEP> Lack
<tb> Lösung <SEP> des <SEP> nicht-oxydierenden, <SEP> mit <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Kokosnussöl <SEP> modifizierten <SEP> Alkydharzes <SEP> (60% <SEP> Feststoffe)
<tb>
Diese Bestandteile werden 5 min unter schnellem Rühren miteinander gemischt, worauf 27,2 Teile modifiziertes Melamin-Formaldehydharz (55% Feststoffe) zugesetzt werden und das schnelle Rühren noch 5 min fortgesetzt wird.
Dann wird der Lack mit einem Gemisch aus gleichen Anteilen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffes auf Spritzkonsistenz verdünnt und in drei Doppelschichten auf eine Platte aufgesprüht. Das Verhältnis von Goldschuppen zu Polychlorkupferphthalocyaningrün in diesem Lack beträgt 95 : 5, und die Farbe ist viel gelber als die des Polychlorkupferphthalocyaningrünlackes allein.
Ausserdem weisen die Platten ein glänzendes, goldenes Funkeln auf.
Der folgende typische Ansatz erläutert die Verwendung des neuen Pigments in einem selbsttragenden Kunststoffilm :
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<tb>
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Pigment <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> Phthalsäuredioctylester
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Polyesterharz
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Stabilisiermittel <SEP> (Barium-Cadmium-Zinkphosphit)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Stearinsäure
<tb>
Das Pigment wird zu dem Gemisch der Bestandteile zugesetzt und das Ganze auf einem auf 155 OC erhitztenzweiwalzenstuhl verarbeitet, bis eine gleichmässige Masse entstanden ist. Die Masse wird von dem Walzenstuhl in Form eines Felles der gewünschten Dicke abgenommen, welches in dieser Form beobachtet oder in einer beheizten Presse auf Hochglanz poliert werden kann.
Filme, wie der aus diesem An-
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satz hergestellte, zeigen die grau bis schwarze Farbwirkung des Pigments, und es ist ein leuchtendes Funkeln mit Tiefenwirkung vorhanden, da das Licht von den Teilchen in verschiedenen Tiefen des Felles reflektiert wird. Das Irisieren ist jedoch vielfach weniger ausgesprochen als bei den Lackfilmen.
Die oben beschriebenen Pigmente bieten die folgenden beträchtlichen Vorteile :
1. Sie können als trockene Pigmente hergestellt und in den Handel gebracht werden.
2. Diese trockenen Pigmente lassen sich bemerkenswert leicht in den Gemischen, in denen sie verwendet werden, dispergieren.
3. Sie zeigen einen perlmutterartigen Effekt von einer Stärke, wie er mit den bisher bekannten perlmutterartigen Pigmenten nicht erzielt werden kann.
4. Sie zeigen ein irisierendes Funkeln mit einer ausgesprochenen vorwiegenden Farbtönung, die durch einfache Änderung der Zusammensetzung nach Wunsch geändert werden kann.
5. Wenn sie in geeigneter Weise stabilisiert sind, besitzen sie hochgradige Lichtechtheit.
6. Sie sind praktisch nicht-toxisch.
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8. Sie sind wärmebeständig und können in Einbrennlacken sowie in bei hohen Temperaturen verarbeiteten Kunststoffen verwendet werden.
9. Sie laufen in Lösungsmitteln und in den üblichen chemischen Agenzien. mit denen die Überzugsmassen behandelt werden, nicht aus.
10. Sie sind allgemein mit Trägem für Überzugsmassen und den üblicherweiseverwendetenKunst- stoffsystemen verträglich.
11. Sie ermöglichen die Erzielung färberischer Wirkungen, die bisher nicht erreicht werden konnten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Pigment auf der Basis von lichtdurchlässigen. in Zusammensetzung und Aufbau glimmerartigen Schuppen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus glimmerartigen Schuppen mit einer Teilchengrösse von 5 bis lOOf, die mit einer dünnen. anhaftenden Zwischenschicht aus Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd. welche 10-45 Gew.-lo des Pigments ausmacht, und über dieser mit einer dünnen, anhaftenden,
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zeitiger Brechung desselben, durchlässig sind, wobei alle Titandioxyd- oder Zirkoniumdioxydteilchen eine Teilchengrösse von weniger als 0, 1/1 aufweisen.