JP2020537710A - コーティングされた二酸化チタン粒子を製造する方法、コーティングされた二酸化チタン粒子、及びこれを含む製造物 - Google Patents

Abstract

本開示は、ＳｉＯ２コーティング層でコーティングされた顔料二酸化チタン粒子を製造する方法を提供する。当該方法は：（ｉ）平均粒子サイズが７〜１０００ｎｍの範囲内であるルチル型の二酸化チタン粒子を含有する水性分散体を形成する工程と；（ｉｉ）工程（ｉ）の分散体にケイ素含有化合物及び塩基を導入する工程と；（ｉｉｉ）工程ｉｉで得られた分散体に酸を添加する工程と；（ｉｖ）工程ｉｉ及びｉｉｉを１回以上繰り返す工程と、を含む。最後に、分散体のｐＨを１．９〜９．０の範囲内の値に低下させた後、得られた製造物を濾過及び洗浄する。【選択図】なし

Description

本開示は、ケイ素酸化物でコーティングされた粒子状二酸化チタン系材料に関する。コーティングされた二酸化チタンはとりわけ、一般にはラミネート製品に使用される印刷インク組成物など要求が多い用途に適する成分である。

白色インク調合物における相当量の白色二酸化チタン顔料は、白色インクの光学特性をさほど損なうことなく置き換えることが可能である。しかしながら、この種のインク、特に溶剤系の場合には、最終的にフィラーがインク容器の底部に沈降するという問題が依然として存在する。この沈降挙動は、コーティングされていないフィラーがバインダーで適切に湿れていないとき及び溶剤系において安定化されていないときの分散安定性に関係している。

印刷インク市場では明らかに、通常のルチル型二酸化チタン顔料よりも材料コストが低く、且つ保存条件下で安定な製品が求められている。この種の二酸化チタン系材料は、コーティング、プラスチック、及び紙用途に適用され得る。

印刷インクは、可撓性包装インク、とりわけラミネートインク、並びに紙及びボード用インクとして適用され得る。ラミネートインクは通常、透明基材に印刷され、続いて接着剤又は溶融ポリマーにラミネートされて別の材料に「挟まれる」。光沢性は用途に応じて変化してもよく；全標的市場において高い光沢性が要求されるわけではない。しかしながら、製造物の粒子サイズ分布は、ロートグラビア及びフレキソ印刷を可能にするように調整されるべきである。

二酸化チタン粒子状材料の光散乱性能は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、及び分散性に依存する。二酸化チタン結晶は、理想的な形態では、３次元マトリクスを形成し、同じサイズの球状粒子が互いに等間隔で離間している。この光散乱に係る理論的な理解は、Ｍｉｅ理論に基づいており、図１に示されている。実際に、ルチル型粒子は可変サイズ及び形状を有しており、塊状化及び／又は凝集する傾向にある。しかし、図１のスキームはさらなる開発のための究極的な目標を表している。

現在市販されている二酸化チタン系材料は、表面処理層がやや薄い。この材料から最も良好な光学特性を得るためには、可溶性バインダーで濡れており、安定化され、且つ、粒子が適切に分散され互いに離間した状態でいる必要がある。白色インクが印刷されると、バインダーは固化して、二酸化チタン粒子を一緒に結合させて表面に局在化させる機能を有するある種のポリマーネットワークを作り出す。同時に、バインダーにより粒子が離間したまま保たれ、散乱力が良好となり不透明度が高くなる。

ラミネートインクの割合が増加しており、ポリウレタン調合物などの調合物は技術的要求が高まっている。また、低光沢のルチルグレードが許容されるにつれて、競争がより激しくなっている。

グラビア印刷では、印刷機のスピードが上がっている。これにより、白色インクに対して更なる要求が生じている。

ラミネートインクでは、高粘度ポリウレタン及び他の高分子量バインダーが使用されている。多孔質顔料及び高分子量バインダーの両方がレオロジーに影響を及ぼすと、印刷粘度により白色インクの光学性能が制限されてしまう。

単一ポリウレタン成分コーティングを酸化チタン顔料などの顔料と併用する場合、いくつかの問題に直面してきた。典型的には、顔料が吸収水分をある程度含有すると、ポリウレタン組成物における非安定性を引き起こすことがある。ポリウレタンのゲル化が起こると、組成物が硬くなり、さらなる使用に不適切なものにする場合がある。イソシアネートと水との反応に起因した二酸化炭素の形成により、反応ベッセル内の圧力を高める場合がある。

従来の技術では、求められる要求を満たす、ラミネート用に好適なコーティングされたチタン顔料が提供されていない。そのため、上述の問題を克服する新規のコーティングされた二酸化チタン材料が必要とされている。

本開示の目的は、高密度（ｄｅｎｓｅ）ケイ素酸化物でコーティングされており、とりわけラミネートインク組成物への使用に好適な粒子状二酸化チタン系材料を提供することである。本開示は、シリカコーティング層でコーティングされた二酸化チタン粒子を製造する方法、及び当該方法によって得られるコーティングされた二酸化チタン粒子を提供する。

ケイ素酸化物でコーティングされた粒子状二酸化チタン系材料を含むラミネートインク組成物は、高い不透明度をもたらし且つ低粘度であることが要求される。

本開示は、高密度二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）コーティングを、当該ＳｉＯ_２で粒子状二酸化チタン系コア粒子をコーティングしつつｐＨサイクルを用いて作製する方法を提供する。

主な実施形態は、独立請求項に特徴付けられている。種々の実施形態は、従属請求項に開示されている。特許請求の範囲及び本明細書に記載の実施形態は、特に明示的な記載がない限り、互いに自由に組み合わせてもよい。

一実施形態において、好ましくは個々の二酸化チタン粒子間のスペーサとして機能するシリカコーティング層でコーティングされた、非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子を製造する方法であって：
ｉ）二酸化チタン粒子を含有する水性分散体を形成する工程、ここで、前記二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ５０が７〜１０００ｎｍの範囲内である、工程と；
ｉｉ）一定の混合下で、所望により塩基を添加し、前記分散体にケイ素含有化合物を導入して、アルカリ性分散体を得る工程と；
ｉｉｉ）前記工程ｉｉ）で得られた前記アルカリ性分散体に酸を添加してｐＨを低下させて、前記分散体から前記二酸化チタン粒子へのケイ素酸化物の析出を開始させる工程と；
ｉｖ）前記工程ｉｉ）及び前記ｉｉｉ）を１回以上繰り返し、非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子を得る工程と、
を含む方法が提供される。

本開示は、本明細書に開示の方法によって製造される、二酸化ケイ素でコーティングされた二酸化チタン系材料をさらに提供する。

二酸化ケイ素でコーティングされた二酸化チタン系材料は、印刷ラミネートインク組成物、サンスクリーン及び塗料調合物での使用に好適である。

本開示は、二酸化ケイ素でコーティングされた二酸化チタン系材料を含む、印刷ラミネートインク組成物、サンスクリーン組成物及び塗料組成物などの組成物をさらに提供する。

本開示の方法は、二酸化チタンコアに高密度コーティングをもたらす。当該コーティングされた粒子の特性は、現在市販のＴｉＯ_２粒子と比較して著しく異なる。向上する特性としては、種々の調合物中でのコーティングされた粒子の安定性、製造物のＢＥＴ表面積、油吸収、底色及び／又は着色力（ｔｉｎｔ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）が含まれる。また、塊状化又は凝集傾向が低減される。さらに、ＴｉＯ_２に対するＳｉＯ_２層の良好な被覆に起因して、より良好な安定性が得られる。これらの向上した特性は、粒子が使用される最終用途において利点をもたらす。この利点には、最終インクにおけるより良好なレオロジー特性が含まれ、これにより自由度が上がり高速印刷特性を調整することが可能となる。また、より良好な強度が達成され得、これによりラミネート特性を向上させる、又は、溶媒及び／若しくは接着剤の必要性を低減することが可能となる。また、サンスクリーン調合物においては日焼け防止指数（ＳＰＦ）を高め得る。

向上した粒子コーティング特性は、ＴｉＯ_２結晶の光安定性において利点をもたらし、外装最終用途のコーティングにおける耐久性をより良好なものとする。

上記方法はかなりの低温度で実施してもよく、これはプロセスに利点をもたらす。例えば、エネルギー消費がより低くなり、より高い温度で行う場合ほど冷却の必要がない。反応器ベッセルなどの装置の材料の選択枝が更に広がる。

図１は、理想的なＴｉＯ_２結晶ネットワークを示す。 図２は、本開示に従う１つの処理スキームを示す。 図３は、ＳｉＯ_２コーティングされた酸化チタン粒子のＮＭＲスペクトルを示す。 図４は、ＴｉＯ_２粒子に堆積した合計８％のシリカの表面積及び油吸収挙動を示す。 図５は、ラミネートの構造を模式的に示す。 図６は、ＳｉＯ_２コーティングされた酸化チタン粒子を有するラミネート及び非ラミネート構造についてのコントラスト比を示す。 図７は、複数のＳｉＯ_２層でコーティングされたＴｉＯ_２サンプルが、単層コーティングされたサンプルに比べて明らかにより良好なコントラスト比値をもたらしたことを示す。 図８は、複数のＳｉＯ_２層でコーティングされたＴｉＯ_２サンプルが、単層コーティングされたサンプルに比べて明らかにより良好なコントラスト比値をもたらしたことを示す。 図９は、コーティングされたＴｉＯ_２がベアフィルムに含まれているものとラミネートフィルムに含まれているものとを比較した結果を示す。 図１０は、ＳｉＯ_２サイクルにおいてＴｉＯ_２顔料をどのようにコーティングすれば粒子の油吸収及び表面積が向上（減少）するかを示す。

本明細書において、百分率値は、特に具体的に示されていない限り、重量基準である（ｗ／ｗ；重量％）。数値範囲が示されている場合、当該範囲は上限値及び下限値も含む。

本開示に記載のシリカとは、二酸化ケイ素、ＳｉＯ_２を主に含む物質を指す。しかしながら、シリカは、ヒドロキシル基ＯＨ⁻、水分Ｈ_２Ｏ及び／又は水素Ｈ⁻基をさらに含有していてもよい。

本明細書に記載の非凝集の離散的に分布した粒子とは、単一粒子であって、互いに直接接触しないよう、互いに十分に離間している単一粒子を指す。当該粒子は集合していない、即ち、互いにくっついていないか又は分散体中で凝集していない。

本明細書に記載のルチル型二酸化チタンとは、特定の多形二酸化チタンを指す。ルチル型二酸化チタンは、単位セルパラメータａ＝ｂ＝４．５８４Å及びｃ＝２．９５３Åの体心正方単位セルを有する。チタンカチオンは配位数が６であり、これは、当該カチオンが６個の酸素原子による８面体の内部に存在することを意味する。酸素アニオンは配位数が３であり、そのため三角形の平面配位となる。別の典型的な二酸化チタン多形はアナターゼ型（ａｎａｔａｓｅ）である。

本明細書に記載の「平均粒子サイズ」とは、市販の粒子アナライザによって測定した場合に粒子スラリーから得られる体積基準の平均又はメジアン粒子サイズ値を指す。本開示では、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒが使用される。粒子アナライザによって得られる、粒子サイズ分布に関するｄ_１０、ｄ_５０又はｄ_９０値は、粒子サイズ分布の平均粒子径値を説明するのに用いられ、すなわち、ｄ_５０は累積分布５０％での粒子径の値である。例えば、ｄ_５０＝５．８ｍｍの場合、サンプル中の粒子の５０％の平均粒子径が５．８ｍｍ超であり、５０％の平均粒子径が５．８ｍｍ未満である。Ｄ_５０（＝ｄ_５０）は、粒子群の粒子サイズを表すのに一般的に使用される。

本明細書に記載の顔料粒子とは、隠蔽力を付与して表面を不透明にすることが可能な粒子を指す。二酸化チタンの顔料粒子は、粉末形態で効果的な不透明化剤を提供し、種々の製造物を白色及び不透明にする顔料として用いられる。本開示に従う顔料二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０は、７〜１０００ｎｍの範囲内、例えば７〜１００ｎｍの範囲内、７〜９００の範囲内、又は１００〜９００ｎｍの範囲内であってもよい。

一実施形態において、いわゆるＵＶ ＴＩＴＡＮ、即ち透明二酸化チタンが適用される。透明ＵＶ ＴＩＴＡＮとは、透明であり且つ平均結晶サイズが１００ｎｍ未満、本開示によれば好ましくは７ｎｍ以上、例えば７〜１００ｎｍの範囲内である二酸化チタンを指す。結晶サイズとは、塊状化していない一次粒子サイズを指す。

本開示の第１の態様は、非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子を製造する方法である。粒子は、シリカコーティング層でコーティングされている。シリカコーティング層は個々の二酸化チタン粒子間のスペーサコーティング層として機能し、すなわち、二酸化チタンコア粒子に高密度ケイ素酸化物コーティングを有する粒子状二酸化チタン系材料が提供される。

本開示の方法は以下の工程を含む。
（ｉ）二酸化チタン粒子を含有する水性分散体を形成する工程であって、二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０が７ｎｍ〜１０００ｎｍである、工程。二酸化チタン粒子とは、製造プロセスから直接得られ、且つ、塊状化物又は凝集物を分離又は除去するためにミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）されて単一粒子を形成する酸化チタン粒子、典型的には二次粒子を指す。
（ｉｉ）一定の混合下で、所望により塩基を添加し、分散体にケイ素含有化合物を導入して、アルカリ性分散体を得る工程。ケイ素含有化合物を添加した後のｐＨは、用いた化学物質に応じてアルカリ性になっていてもよく、この場合、更に塩基を添加する必要はない。ケイ素含有化合物の添加後に分散体がアルカリ性でないのであれば、更に塩基を添加して、得られた分散体をアルカリ性にする必要がある。得られた分散体のｐＨは、一般的に公知のｐＨ測定装置及び技術を用いて測定され得る。
（ｉｉｉ）先の工程で得られたアルカリ性分散体に酸を添加して、分散体からケイ素含有化合物の析出を開始させる工程。分散体に酸を添加することによって、分散体のｐＨが適切な値に低下し、これにより液相からのケイ素化合物の析出が可能になる。
（ｉｖ）塩基を用いて又は用いずにケイ素含有化合物を添加する工程、及び、酸を添加する工程を、１回以上繰り返す工程。このｐＨサイクルによりケイ素化合物の析出が制御され、所望の析出サイクルに割り当てられ得る。

続いて、酸を用いて分散体のｐＨを１．９〜９．０の範囲内、好ましくは３〜８．５の範囲内、より好ましくは４．５〜８の範囲内の値に低下させてもよく、得られた製造物を濾過及び洗浄する。

ケイ素を含有するコーティング層は、湿式化学手段によって二酸化チタン粒子の表面に堆積される。極性分散相、好適には水性二酸化チタン系分散体を適切なｐＨ範囲に調整することにより、ケイ素化合物の析出が可能となる。

極性分散相は、好適には水又は水性アルコール含有系などの極性溶媒系であり、これらには二酸化チタンが容易に分散される。

例示的な実施形態において、分散体の二酸化チタン濃度は、７０〜４００ｇ／ｌの範囲内である。好適には、上記濃度は、１５０〜３５０ｇ／ｌの範囲内、より好適には２００〜３２０ｇ／ｌの範囲内、最も好適には２２５〜３１５ｇ／ｌの範囲内であり、例えば２７０〜３１０ｇ／ｌの範囲内である。濃度が高いことが好ましいが、関連する粘度上昇が例えば効率的な混合の点で実用的な問題を引き起こす。上記濃度は、適切なＴｉＯ_２粒子サイズ、その使用量、及び反応温度の選択により調節してもよい。

一実施形態において、本開示の二酸化チタンは、その調製方法に応じて、８０％（ｗ／ｗ）以上、好ましくは９０％（ｗ／ｗ）以上、より好ましくは９７％（ｗ／ｗ）以上、最も好ましくは９９％（ｗ／ｗ）以上、例えば９９．５％（ｗ／ｗ）以上、又は約１００％（ｗ／ｗ）がルチル構造である。

一実施形態において、いわゆるＵＶ ＴＩＴＡＮ、即ち透明二酸化チタンが適用される。この二酸化チタンは、８０％（ｗ／ｗ）以上がルチル構造である。

一実施形態において、第１の方法工程では、平均粒子サイズが１００〜１０００ｎｍの範囲内、例えば１００〜９００ｎｍの範囲内の、９７％（ｗ／ｗ）以上がルチル型である二酸化チタン粒子を含有する水性分散体が形成される。この粒子の形状は、好適には球状である。場合によっては粒子の形状は針状であってもよく、このような場合、粒子の最大サイズは１００〜８００ｎｍの範囲内であってもよい。最短サイズに対する最大サイズの比は、２：１〜３：２であってもよい。好適には、上記粒子は狭いサイズ分布をさらに有し；８０重量％以上が、２００〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。

例示的な実施形態において、ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０は、１５０ｎｍ以上、好適には１７５ｎｍ以上、例えば２００ｎｍ以上である。

別の例示的な実施形態において、ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０は、４５０ｎｍ未満、好適には４００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内、例えば、１５０〜４００ｎｍ、１７５〜４００ｎｍ、１７５〜４５０ｎｍ、２００〜４００ｎｍ、又は２００〜４５０ｎｍの範囲内である。

ｐＨサイクルの間、分散体を混合することにより均一なコーティングが付与される。特に、高密度シリカコーティングを目的としている。本明細書に記載の高密度（ｄｅｎｓｅ）という用語は、通常の表面処理を含む粒子と比べて明らかに改変された特徴又は特性を有するコーティングを指す。例えば、コーティングの品質は、表面の油吸収特性の変化により評価してもよい。コーティング層の変化は、製造プロセスの間の濾過及び洗浄回数、並びにコーティングされた顔料の比表面積（ＢＥＴ）値、合計細孔容積、及び平均細孔半径などの、製造物の他の特性においても見られ得る。表面の密度は間接的に、コーティングされた材料を使用したラミネート及び印刷インク組成物の特性に影響を与える。

本開示の粒子状二酸化チタン系材料は、任意の適切なプロセスによって形成されてもよい。好適には、ＥＰ０４４４７９８Ｂ１又はＥＰ０４０６１９４Ｂ１に示されている硫酸塩プロセスによって製造される。最も好ましくは、微結晶又はＵＶ−ＴＩＴＡＮ、即ち粒子サイズが１００ｎｍ以下のＴｉＯ_２粒子は、ＥＰ０４４４７９８Ｂ１の実施例１に従って製造され、粒子サイズが１００ｎｍ超の顔料ＴｉＯ_２は、ＥＰ０４０６１９４Ｂ１の実施例１に従って製造される。

通常、粒子状二酸化チタン系材料はコーティング前に、ミリングされた製造物から容易に且つ効果的に分離可能な砂などの粉砕媒体を用いて所望の範囲内の適切な粒子サイズにミリングされることが好ましい。ミリングは、ケイ酸ナトリウムなどの分散剤、又はモノイソプロパノールアミン（１−アミノ−２−プロパノール）などの有機分散剤などの別の分散剤の存在下で実施してもよい。湿式ミリングは、ビーズミリングなど、当業界において公知慣例のミリング手段によって実施してもよい。

例示的な実施形態において、二酸化チタン含有分散体の温度は、４０〜１００℃の範囲内の値で維持される。好適には、分散体の温度は、可変容器材料の使用を可能にするために、５０〜９０℃の範囲内、より好適には６０〜８５℃又は６０〜８０℃の範囲内であり、効率的なエネルギー消費のために、最も好適には６３〜８０℃又は６３〜７５℃の範囲内、例えば約６５℃である。これに続く可能な洗浄前、より速い冷却時間に起因して温度がより低くなっていることが好ましい。分散体は、通常の加熱手段を使用する外部からの加熱により、最適な反応温度が維持されてもよい。また、通常の混合手段を用いて分散体を混合して、均質性を維持し且つ均一なコーティングを付与する。

第２の工程において、ケイ素含有化合物、及び所望により塩基が、ルチル型二酸化チタン粒子などの二酸化チタン粒子の分散体に導入される。

本開示の例示的な実施形態において、コーティング剤として使用されるケイ素含有化合物は、任意の適切な水溶性ケイ酸塩である。好適には、アルカリ金属ケイ酸塩が用いられる。ケイ酸ナトリウム及びカリウムがとりわけ有用であり、最も好適には、当該ケイ酸塩の溶液を使用前に新たに調製することである。

さらなる例示的な実施形態において、コーティングの前駆体として使用されるケイ素含有化合物は、水ガラス、シリカゾル、ＳｉＯ_２、及び有機ケイ素化合物からなる群から選択される。有機ケイ素化合物は、オルトケイ酸塩又はテトラエチルオルトケイ酸塩を好ましくは含む。シリカゾルとは、化学分子式がｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏであるコロイド状シリカを指す。これは、無臭、無味、及び無毒性である。最も好適には、水ガラスが適用される。これは、商業的に容易に入手可能であり、効率的な化学物質であり、その水溶液は本願発明には十分に安定である。

別の例示的な実施形態において、ケイ素含有化合物の添加の前、後、又は添加中に分散体に添加される塩基は、分散体のｐＨをケイ素化合物の溶解状態が維持される値に上昇させるのに使用される。好適には、塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はアンモニアからなる群から選択される。とりわけ、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はアンモニア、最も好ましくはＮａＯＨを添加することが好適である。これらの塩基は、分散体に更なるイオン種を導入するものではない。塩基は、濃縮水溶液として添加されることが好ましい。

例示的な実施形態において、塩基の添加を伴う又は伴わないケイ素含有化合物の添加後における分散体のｐＨは、９．３〜１２の範囲内である。好適には、当該ｐＨは、水相におけるケイ素の適切な溶解を確保するために９．５〜１１の範囲内である。

例示的な実施形態において、ケイ素含有化合物は、ＳｉＯ_２として算出した場合に５０〜１００ｇ／ｌの範囲内、好ましくは５５〜９０ｇ／ｌの範囲内、より好ましくは６０〜８０ｇ／ｌの範囲内の量で添加される。この添加は、二酸化チタンの添加に関係している。好適には、ＳｉＯ_２サイクル数をｎ、ＳｉＯ_２の合計量をｙとした場合、層に含有されるケイ素の量ｘは、ｘ＝ｙ／ｎを満たす。

例示的な実施形態において、二酸化チタンの量が９４％（ｗ／ｗ）、但し層の数が２である場合、一層中のケイ素の量は３％（ｗ／ｗ）である。

続いて、本開示に係る方法の第３の工程において、分散体に酸を添加する。酸添加の目的は、ｐＨを低下させ、二酸化チタン粒子へのケイ素酸化物の析出を開始及び維持することである。可溶性ケイ酸塩及びチタニアのアルカリ性溶液に鉱酸が添加され、溶液中のケイ酸塩が高密度シリカに加水分解された結果、シリカが析出する。

例示的な実施形態において、酸の添加後におけるｐＨは、４〜９．３の範囲内、例えば４〜９又は４〜８．５の範囲内、好適には４．３〜８．５又は４．３〜８の範囲内、より好適には４．５〜７．８の範囲内、最も好適には５〜７．５の範囲内、例えば約７．３である。ｐＨ上限値により析出がコントロール（ｒｅｓｔｒｉｃｔ）される。酸性端では、粘度が増加して容量を減少させる。水が添加されると濃度が減少し、これは一般に望ましくない特徴である。

例示的な実施形態において、酸は、無機鉱酸及び有機酸からなる群から選択される。好適には、酸は、硫酸（ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸、塩化水素、ギ酸、酢酸又はシュウ酸を含む。とりわけ、好ましい酸は硫酸、例えば濃硫酸であり、ここで、さらなるイオン種をプロセスに導入する必要がない。

本開示の方法では、続いて、分散体のｐＨを二酸化ケイ素が溶解する範囲内に再び上昇させる、即ち、更なる塩基を好ましくは更なるケイ素含有化合物と一緒に分散体に添加することで溶解工程を繰り返す。ｐＨを上昇させることで、形成された二酸化ケイ素コーティング層、より具体的には形成されたコーティングの低密度な外側部分の溶解がさらに可能となる。ｐＨサイクルはまた、酸の一部を更に添加することで分散体のｐＨを二酸化ケイ素が析出する範囲まで低下させることにより、繰り返される。溶解及び析出の工程ｉｉ及びｉｉｉは、１回以上、好ましくは２回以上繰り返される。

一実施形態において、工程ｉｉ及びｉｉｉは、２回以上繰り返される。一実施形態において、工程ｉｉ及びｉｉｉは、３回以上繰り返される。一実施形態において、工程ｉｉ及びｉｉｉは、４回以上繰り返される。一実施形態において、工程ｉｉ及びｉｉｉは、５回以上繰り返される。特に、透明ＵＶ ＴＩＴＡＮをコーティングする場合、さらなるコーティングサイクルが好適である。一実施形態において、特に大量にコーティングされた透明チタンが必要とされる場合、工程ｉｉ及びｉｉｉは６回以上繰り返される。

例示的な実施形態において、溶解及び析出工程には遅延又は滞留時間が存在する。この時間は各反応が起こるのに必要とされ、効率的に混合し、溶解又は析出反応を制御し、且つ、分散体ｐＨという反応条件を急激に変化させるために、好適には１分以上、より好適には２分以上、最も好適には３分以上である。いくつかの例において、遅延又は滞留時間は、１〜３０分、２〜３０分、３〜３０分、１〜１０分、２〜１０分、３〜１０分、１〜５分、２〜５分、又は３〜５分の範囲内である。

本開示のサイクルプロシージャによりＳｉ−Ｏ結合の形成が促進される（ｅｎｈａｎｃｅｄ）と考えられるが、いかなる理論によっても拘束されるものではない。このようにして、非常に高密度なＳｉＯ_２コーティング又は複数のコーティング層から構成されるコーティングが形成される。一回りの析出サイクル（ｄｉｒｅｃｔ ｓｉｎｇｌｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ）では、酸素欠損を伴う粗い（ｆｌｕｆｆｙ）Ｓｉ−Ｏネットワークが形成される。複数の溶解及び析出サイクルを可能にするｐＨサイクルにより、より密度が大きい、即ち滑らかな（ｇｌａｓｓｙ）Ｓｉ−Ｏネットワークが得られる。このネットワークにおいて、酸素の量は、Ｓｉ−Ｏの多座、例えば４座配位に対応している。

本開示の高密度ＳｉＯ_２コーティング層により、製造物粒子サイズをより小さくすることが可能となる。粒子状製造物の総径が減少するにつれて、分散能が増加し、光学効率が増加する。また、粒子の濡れ性がより良好となり、その濃度が増加し得る。

本開示において、コーティング順序は、ＳｉＯ_２コーティング形成の中断を含めてｐＨで制御されており、即ち、コーティングが段階的に実施される。二酸化ケイ素の析出及び溶解サイクルを含むこの多工程コーティングの結果、二酸化チタンコア材料の表面（ｔｏｐ）に高密度ＳｉＯ_２多層が形成される。得られる高密度シリカコーティングは、実質的に非多孔性、アモルファス、且つ二酸化チタン粒子の周囲で連続的である。

高密度アモルファスシリカは、粒子上にコーティングの形態で存在する場合、二酸化チタン粒子と二酸化チタン粒子が分散する媒体との間にバリアを形成し、例えば、反応性種の粒子から媒体への移動又はその逆方向の移動を減少させる。高密度アモルファスシリカは、上記の制御された析出条件下で形成される。本開示の粒子は、広範なさまざまな量の高密度アモルファスシリカでコーティングされていてもよい。

一実施形態において、ＳｉＯ_２の量は、コーティングされた製造物の２〜２５％（ｗ／ｗ）の範囲内、例えば４〜１０％（ｗ／ｗ）の範囲内である。

二酸化チタン系コア材料の表面に複数のケイ素含有層を堆積させた後、分散体のｐＨを４．５〜８の範囲内、好ましくは４．５〜５．５の範囲内の値に低下させることにより製造物の調製を終了し、続いて、得られた製造物を濾過及び洗浄する。

最終製造物では、表面からナトリウム残留物を除去するためにｐＨが僅かに酸性であることが好ましい。続いて洗浄により不純物を除去するが、製造物を更に乾燥、粉砕し、所望により、通常の手段により例えば有機層でコーティングしてもよい。

例示的な実施形態において、有機層は、二酸化ケイ素コーティングされた二酸化チタン粒子への高分子脂肪酸塩、シリコーン油及びアルキルシランなどの有機ケイ素化合物、オレフィン酸、ポリオール、ジメチルポリシロキサン、アルコール、ポリアルコール、有機ホスホン酸、例えばジメチコン並びに／又はジベンゾイルメタン誘導体の堆積物を含む。

本開示の製造プロセスは、ｐＨサイクルを用いて単一の又は同様なＳｉＯ_２材料の複数のコーティング層を作製する点で、従来技術の二酸化ケイ素コーティングプロセスとは異なる。

例示的な実施形態において、二酸化チタン粒子への３層二酸化ケイ素コーティングに関する図２に示す調製プロセスが適用される。製造プロセスからのベース又はコア二酸化チタンを供給ベッセルに誘導する。第１のｐＨ調整サイクルにおいて、水ガラスなどのケイ素含有化合物溶液をＮａＯＨなどの塩基と共に、二酸化チタン分散体ベッセル１に導入する。ベッセルの内容物を混合して均質な溶液を得、得られた分散体スラリーをベッセル２にさらに誘導する。硫酸などの酸をベッセル２に導入して、分散体スラリーのｐＨをケイ素化合物の析出に好適な範囲内に低下させる。ベッセルの内容物を、均質性を確保するのに好適な時間さらに混合し、続いて分散体スラリーをベッセル３に誘導してケイ素含有化合物及び塩基をさらに添加する。ｐＨをシリコーン化合物が溶解する範囲内に上昇させる。得られたスラリーを、ベッセル４及び６におけるさらなる酸性化、並びにベッセル３及び５におけるケイ素含有化合物及び塩基のさらなる添加に供する。最後に、得られた製造物スラリーのｐＨを標的とする製造物値まで低下させ、高密度二酸化ケイ素層でコーティングされた二酸化チタンの最終製造物を得、好ましくは、濾過、洗浄及び乾燥する。

第２の態様として、本開示は、とりわけ印刷インク用途に適したコーティングされた二酸化チタン製造物を提供する。この製造物は、上述の方法によって製造される。

一実施形態において、製造物は、平均粒子サイズｄ_５０が２００〜３００ｎｍであり、ＳｉＯ_２スペーサコーティング層でコーティングされた、９７％以上がルチル型である二酸化チタンコア粒子を含み、当該製造物は、完全に対称なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す、固相ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける（−１０５）〜（−１１５）ｐｐｍに^２９Ｓｉ化学シフトピークを有する。高密度ＳｉＯ_２コーティング層でコーティングされた酸化チタン系製造物は、印刷インク用途など要求が多い用途に特に好適である。特に、高密度シリカコーティングされた製造物がターゲットとする用途はラミネートインク及び／又は裏刷インクである。これらの用途ではどちらも、大量にコーティングされたＴｉＯ_２体積が現在使用されている。

一実施形態において、製造物中のＳｉＯ_２スペーサコーティング層の量は、コーティングされた二酸化チタン製造物の２〜４％（ｗ／ｗ）の範囲内である。

本開示の方法によって得られる２００〜３００ｎｍの範囲内の顔料製造物は、従来技術の製造物には見られない特徴及び特性を有するため、新規である。高密度二酸化ケイ素コーティングが形成していることは、文献データ及び市販の製造物について測定した特性と比較した分析測定により支持される。

別の実施形態において、製造物中のＳｉＯ_２スペーサコーティング層の量は、コーティングされた二酸化チタン製造物の２〜１４％（ｗ／ｗ）の範囲内である。このタイプのコーティングされた二酸化チタンは、塗料調合物に特に適したものである。

例示的な実施形態において、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇ未満、例えば１５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１２ｍ^２／ｇ未満である、コーティングされた二酸化チタン製造物が提供される。本明細書に開示のＢＥＴ値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０比表面計、シリアル番号１３１９（Ｏｙ Ｇ．Ｗ．Ｂｅｒｇ ＆ Ｃｏ Ａｂｂｙより、試運転日２０１４年１１月１３日）を用いた測定に基づくものと定義する。

例示的な実施形態において、油吸収が３０％未満、好ましくは２８％未満である、コーティングされた二酸化チタン製造物が提供される。本明細書に開示の油吸着値は、酸価が３±１である粗製亜麻仁油を用いた（ＡＳＴＭ）、Ｓｐａｔｕｌａ Ｒｕｂ−ｏｕｔによる顔料の油吸収に関するＡＳＴＭ Ｄ２８１−９５（２００７）標準試験法に従って測定される。

例示的な実施形態において、着色力（ｔｉｎｔ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）Ｌ^＊（灰色ペースト）が６４超である、コーティングされた二酸化チタン製造物が提供される。

例示的な実施形態において、底色ｂ^＊が−６未満である、コーティングされた二酸化チタン製造物が提供される。

着色力（Ｌ^＊）とは、顔料の、黒色又は着色の塗料又はペーストの色を明るくする能力を指す。底色（ｂ^＊）とは、二酸化チタン顔料を含有する塗料又はペーストのティントトーン（ｔｉｎｔ ｔｏｎｅ）を指す。本明細書に記載の値の決定には、プラスチックチャートにおけるサンプルフィルムからの反射光の強度の測定が含まれる。着色強度及び底色は、Ｘ、Ｙ、Ｚ値から算出され、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ色度計を用いたＣＩＥ ＬＡＢに従うＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値として示される。

高密度二酸化ケイ素でコーティングされた二酸化チタン粒子の固相核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを研究した際、多層又はリサイクルＳｉＯ_２コーティング構造では、ピーク位置が負のｐｐｍ値にシフトするにつれてピーク強度が大きくなることが分かった。これらのシフトは、例えば図３に示すような−８０〜−１１０ｐｐｍ（ＴＭＳ）の範囲内に出現する、固体シリカの異なるケイ酸塩アニオン構造単位に帰属し得る。市販のサンプル（ＲＤＤＩ）では−８０〜−１００の範囲にピークを示す一方で、ＳｉＯ_２コーティングは約−１１０又は約−１１５にメインピークを有する。ＳｉＯ_２層の数が増加するにつれて、この位置が更に負の値にシフトする。ピーク位置は、下記左から右へとＳｉ−Ｏ結合が順に増加していく構造変化に対応し、

ここで、５−Ｓｉ−配位は、多層高密度ＳｉＯ_２コーティング構造に帰属し得る。^２９Ｓｉ化学ピークは、固相ＮＭＲにおいて、−８０〜−１００ｐｐｍの範囲の値から、−１００ｐｐｍ未満、例えば約−１０５ｐｐｍ、約−１１０ｐｐｍ、若しくは約−１１５ｐｐｍ、又はそれ以下、例えば約−１２０ｐｐｍに向かってシフトする。

高密度ＳｉＯ_２多層はＴｉＯ_２顔料粒子の特性を向上させ、その結果、特にラミネート紙用途においてこれら顔料を含む印刷インクの性能を向上させる。

例示的な実施形態において、シリカ表面処理されたルチル型二酸化チタン粒子が本開示の方法に従って調製された。この顔料は、以下の一般に公知の分類仕様に従うものである：ＩＳＯ５９１、ＤＩＮ５５９１２、ＣＡＳ番号（ＴｉＯ_２）１３４６３−６７−７、ＡＳＴＭ Ｄ４７６ ＩＩＩ、ＥＩＮＥＣＳ番号（ＴｉＯ_２）２３６６７５５、カラーインデックス７７８８９１、ＴＳＣＡに列挙されている成分、ＥＩＮＥＣＳ、顔料白色６。

製造物の一般的特性は以下の通りである：
屈折率 ２．７
相対着色力 １８００
油吸収（ｇ／１００ｇ顔料） およそ３０
ＴｉＯ_２含有量（％） ８９以上
表面処理ＳｉＯ_２、有機コーティング層
ｐＨ およそ８．０
充填時の水分（％） ０．９以下
結晶サイズ（平均）（ｎｍ） およそ２４０
比重（ｇ／ｃｍ^３） ３．９
かさ密度（ｋｇ／ｍ^３） およそ５００
かさ密度（詰めたとき）（ｋｇ／ｍ^３） およそ６００。

例示的な実施形態において、シリカコーティングされたチタニアの油吸収は、シリカ層の数が１から３に増加すると、３０％以上の値から２８％未満の値に減少する。同様に、図４に示すように、表面積ＢＥＴは、シリカ層の数が１から３に増加すると、約１７ｍ^２／ｇから約４に減少する。

第３の態様として、本開示は、本開示の方法によって得られる製造物の使用を提供する。

第４の態様として、本開示は、本開示の方法によって得られるコーティングされた二酸化チタンを含む製造物を提供する。

本開示の方法によって得られる製造物は、細孔容積が小さく、大量にコーティングされた顔料ＴｉＯ_２粒子である。この製造物を印刷インク組成物に用いると、レオロジーが向上し、印刷粘度での不透明度がより高まる。

なおさらなる実施形態において、製造物は、平均粒子サイズｄ_５０が１００ｎｍ未満、好ましくは７〜１００ｎｍであり、ＳｉＯ_２スペーサコーティング層でコーティングされており、８０％（ｗ／ｗ）以上のルチル型二酸化チタンコア粒子を含み、当該製造物は、完全に対称なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す、固相ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける（−１０５）〜（−１１５）ｐｐｍに^２９Ｓｉ化学シフトピークを有する。高密度ＳｉＯ_２コーティング層でコーティングされた透明酸化チタン系製造物は、とりわけサンスクリーン用途に好適である。

一実施形態において、サンスクリーン用途に好適な製造物は、コーティングされた二酸化チタン製造物の４〜２５重量％の範囲内の量のＳｉＯ_２スペーサコーティング層を有する。

本開示の製造物は、印刷インク用途、とりわけ裏刷及びラミネート印刷への使用に特に好適なものである。当該製造物は、光沢を本質的に有さないため、艶消し面に使用されてもよい。狭い粒子サイズ分布を有するので、高品質のフレキソ印刷及びグラビア印刷に好適なものとなる。図５は、高密度二酸化ケイ素でコーティングされた二酸化チタン材料を含む印刷インク組成物を含むラミネート用途の構造を示す。

一実施形態において、コーティングされた二酸化チタン製造物を含む印刷インク組成物が提供される。印刷インク組成物は、ラミネートインク組成物（ラミネートインクとも呼ばれる）、又は裏刷インク組成物であってもよい。印刷インク組成物は通常、それぞれ１種又は複数種の溶媒、バインダー、フィラー、他の顔料、レオロジー添加剤、及び／又は当業界で一般的に使用される成分を含有する。

例えば、グラビア印刷ではスピードが増加している。これにより白色インク調合物に対する更なる要求が生じる。

ラミネートインク組成物において、高粘度ポリウレタン及び／又は他の高分子量バインダーが一般に使用されている。多孔質顔料及び高分子量バインダーの両方がレオロジーに影響を及ぼすと、印刷粘度により白色インクの光学性能が制約されてしまう。本開示のより小さい細孔容積且つ高い不透明度の製造物を使用することにより、これらの課題が解決され得る。

ラミネートインクにおいて、光沢は必要とされない。光沢は、包装材料の表にあるプラスチック基材から生ずる。ラミネートインクには、光沢を失わせるものの不透明度を向上させる、より大量にコーティングされた粒子を使用することが可能である。印刷機の良好な稼働性を可能にするために、粗い粒子（ｄ_９０）の限界は約２μｍである。

細孔容積を最小化することに伴い、レオロジーを向上させることが可能である。また、顔料の小さい細孔容積によりラミネート構造内の接着及び結合強度が向上する。

本開示の製造物は、ポリウレタン系において高い不透明度及び低い粘度をもたらすことができる。

例示的な実施形態において、ＳｉＯ_２が５％超であり、表面積が１２ｍ^２／ｇ未満であり、油吸着が３０％未満である、高密度シリカ多層でコーティングされた二酸化チタン粒子を含むラミネート印刷インク組成物が得られる。

高密度シリカ多層でコーティングされたチタニアは、ラミネート印刷インクに含まれる場合、最終用途におけるラミネート前及び後のどちらにおいても高い不透明度を付与することができる。コントラスト比は、図６に示すように、単一シリカ層でコーティングされたチタニアと比較して５０％以上増加する。

これらの用途では、大量にコーティングされたＴｉＯ_２が現在使用されている。本開示の製造物は、二酸化チタン系コア材料の表面における高密度ＳｉＯ_２コーティングがもたらす特に低い細孔容積に起因して、レオロジーを向上させ、印刷粘度での不透明度を高める。

大量にシリカコーティングされたＴｉＯ_２粒子は、顔料製造物のＩＥＰ（等電点）を低下させる。必要に応じて、顔料産業において一般的に使用される従来の析出方法によって、シリカコーティングされた粒子の表面部にアルミナ層を導入することによって、ＩＥＰを高めに調整してもよい。そのため、一実施形態において、シリカコーティング層でコーティングされた非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子は、当該粒子の表面部にアルミナ層を含む。

一実施形態において、コーティングされた二酸化チタン製造物を含むサンスクリーン組成物を提供される。コーティングされた二酸化チタン製造物は、無機粒子状活性成分として作用し、ローション、スプレー、ゲル又は他の外用剤製造物などのキャリア―と併用される。

一実施形態において、サンスクリーン用途に好適なコーティングされた透明二酸化チタン製造物の使用であって、当該製造物は、平均粒子サイズが１００ｎｍ未満であり、ＳｉＯ_２スペーサコーティング層でコーティングされており、８０％以上のルチル型の透明二酸化チタンコア粒子を含み、本開示の方法によって製造され、当該製造物は、完全に対称なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す、固相ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける（−１０５）〜（−１１５）ｐｐｍに^２９Ｓｉ化学シフトピークを有する、使用が提供される。好ましくは、透明二酸化チタン製造物におけるＳｉＯ_２スペーサコーティング層の量は、コーティングされた二酸化チタン製造物の４〜１０％（ｗ／ｗ）の範囲内である。

一実施形態において、コーティングされた二酸化チタン製造物を含む塗料又はコーティング組成物が提供される。コーティング組成物は通常、それぞれ１種又は複数種の溶媒、バインダー、フィラー、他の顔料、レオロジー添加剤、及び／又は当業界において一般的に使用される成分を含有する。

一実施形態において、コーティングされた二酸化チタン製造物を含むプラスチック材料又はプラスチック製造物が提供される。二酸化チタン製造物は、プラスチック繊維などのプラスチックに組み込まれていてもよい。二酸化チタン製造物は、プラスチックの特性を変化させ得、着色プラスチックを得るのに使用され得る。

本開示を以下の実施例によりさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ＮＴＵ（濁度）］
濁度は、比濁法濁度単位ＮＴＵによって表される。３０ｍｌキュベット中、濁度計ＨＡＣＨ２１００によって測定した。

［ＳＰＦ］
ＳＰＦは、日焼け防止指数を示し、ＬａｂｓｐｈｅｒｅのＵＶ−２０００Ｓ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ＳＰＦアナライザを使用して、均質化エマルションから測定した。

［ビタミンＣ（変色）］
微結晶性ＴｉＯ_２の化学的安定性を、ビタミンＣ変色測定により評価する。ビタミンＣは、不安定なＴｉＯ_２の存在下で色を変化させる。典型的には油又は水系媒体のいずれかにおいて測定を行い、Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−４１０などの色度計によって変色を検出する。

［Ｐａｒｓｏｌ（変色）］
Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−４１０によって検出されるＰａｒｓｏｌ １７８９（アボベンゾン）の変色測定により、ＴｉＯ_２の安定性をさらに研究する。

［ＰＧ（光灰色化）］
化粧品エマルションにおけるＴｉＯ_２の光触媒活性を、対応する非光触媒性ＴｉＯ_２サンプルのΔＥ値に対する、光触媒性と推測されるＴｉＯ_２サンプルのＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ系に従うΔＥ値の百分率によって求める。照射源としてＡＴＬＡＳ ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋を備えたＭｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−４１０をＣＩＥ座標の決定に使用した。

［かさ密度ＴＰ_０、ＴＰ_１００及びＴＰ_６００］
かさ密度を、評価対象の材料をカラム内に挿入することによって求める。当該材料を緩やかに挿入する場合、値ＴＰ_０はかさ密度を示し、低い値は高密度の尺度であり、高い値は低密度を表す。ＴＰ１００はカラムを１００回タッピングすることにより測定し、ＴＰ６００はカラムを６００回タッピングすることにより測定する。

［ＮＭＲ］
固相核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、マジック角回転が１２ｋＨｚであるＢｒｏｏｋｅｒ ＡＶ４００（４００ＭＨｚ）装置を用いて記録した。検出元素は、^２７Ａｌ（５／２）及び^３１Ｐ（１／２）及び^２９Ｓｉ（１／２）であり、測定パラメータは１μｓパルス、遅延時間は０．１ｓ／１０ｓであった。固体状態のサンプルを、ＴｉＯ_２を伴わないアルミナ及びシリカをリファレンスとして用いて測定した。

≪実施例１≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４０６１９４Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約２９５ｇ／ｌであるスラリーとした。２回湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．１７９；ｄ_５０＝０．３４７；ｄ_９０＝０．６５６μｍであった。

３層の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を８０℃で維持した。スラリーのｐＨは９．１であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６４ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及び３０重量％ＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
１）第１の３．２重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．８であった。
２）ｐＨをＨ_２ＳＯ_４によって７．３に調整し、１８分間混合した。
３）第２の３．２重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．６であった。
４）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．５に調整し、１分間混合した。
５）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．０に調整し、１２分間混合した。
６）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、６分間混合した。
７）第３の３．２重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．５であった。
８）スラリーを１０分間混合した−ｐＨを測定すると９．５であった。
９）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．０に調整し、１０分間混合した。
１０）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、５分間混合した。
１１）ＮａＯＨによってｐＨを７．６に調整した。

ＳｉＯ_２による３層コーティングを堆積した後、Ｃａｌｇｏｎ（Ｍｅｒｃｋ）の形態の０．５重量％Ｐ_２Ｏ_５（９７ｇ／ｌ）の添加に粒子を供した。得られたスラリーを混合し、６０℃まで冷却し、濾過した。形成したケーキを洗浄し、１０５℃で乾燥した。この段階で光安定性及びＢＥＴ測定を実施した。続いて、０．１重量％のＴＭＰを導入することにより、形成された粒子の表面をコーティングした。

サンプルの油吸収、ＳｉＯ_２量、ｂ^＊、ＢＥＴ、並びにかさ密度ＴＰ_０、ＴＰ_１００及びＴＰ_６００に関する結果を表１に示す。

≪実施例２≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４４４７９８Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約２２２ｇ／ｌであるスラリーとした。２回湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．０１５；ｄ_５０＝０．１００；ｄ_９０＝０．０２５μｍであった。

３層の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を８０℃で維持した。スラリーのｐＨは９．９であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６４ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及び３０重量％ＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
１）第１の７．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．９であった。
２）ｐＨをＨ_２ＳＯ_４によって７．３に調整し、１５分間混合した。
３）第２の７．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．８であった。
４）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．５に調整し、３分間混合した。
５）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．０に調整し、１０分間混合した。
６）まずＨ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、７分間混合した。
７）第３の７．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．７であった。
８）スラリーを１０分間混合した−ｐＨを測定すると９．７であった。
９）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．５に調整し、４分間混合した。
１０）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを９．０に調整し、１１分間混合した。
１１）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、６分間混合した。
１２）ＮａＯＨによってｐＨを７．６に調整した。

ＳｉＯ_２による３層コーティングを堆積した後、Ｃａｌｇｏｎ（Ｍｅｒｃｋ）の形態の０．５重量％Ｐ_２Ｏ_５（９７ｇ／ｌ）の添加に粒子を供した。得られたスラリーを混合し、６０℃まで冷却し、濾過した。形成したケーキを洗浄し、１０５℃で乾燥した。この段階で光安定性及びＢＥＴ測定を実施した。続いて、６．０重量％ＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））エマルションを導入することにより、形成された粒子の表面をコーティングした。

≪比較例１≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４４４７９８Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約２２２ｇ／ｌであるスラリーとした。２回湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．０１５；ｄ_５０＝０．０２０；ｄ_９０＝０．０２５μｍであった。

１層の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を８０℃で維持した。スラリーのｐＨは９．９であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６４ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及び３０重量％ＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
１）ＮａＯＨによってｐＨを１０．４に調整した。
２）スラリーを３０分間混合した−ｐＨを測定すると１０．５であった。
３）２１．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．９であった。
４）スラリーを２０分間混合した−ｐＨを測定すると９．８であった。
５）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨをゆっくりと９．５に調整し、３０分間混合した。
６）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、３０分間混合した。

ＳｉＯ_２によるコーティングを堆積した後、Ｃａｌｇｏｎ（Ｍｅｒｃｋ）の形態の０．５重量％Ｐ_２Ｏ_５（９７ｇ／ｌ）の添加に粒子を供した。得られたスラリーを混合し、６０℃まで冷却し、濾過した。形成したケーキを洗浄し、１０５℃で乾燥した。この段階で光安定性及びＢＥＴ測定を実施した。続いて、６．０重量％ＰＤＭＳエマルションを導入することにより、形成された粒子の表面をコーティングした。

≪実施例３≫
実施例６及び比較例１のサンプルのＮＴＵ、ＳＰＦ、ビタミンＣ、Ｐａｒｓｏｌ、ＰＧ、油吸収、ＢＥＴ、並びにかさ密度ＴＰ_０、ＴＰ_１００及びＴＰ_６００に関する結果を表２に示す。

光灰色化について特に良好な結果を得られ、実施例６のサンプルは、単一ＳｉＯ_２バリア層サンプルと比較して非常にパッシブであることが明白である。実施例６は、変色性、特にＰａｒｓｏｌテストにおいて単一物と比べて良好である。日焼け防止指数はより高く、同じ量の材料でより良好な保護をもたらす。サンプル６の製造物はまた、単一ＳｉＯ_２バリア層サンプルと比較してＮＴＵ濁度値が大幅に低いため、より疎水性であることが明白である。

≪実施例４≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４０６１９４Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約３００ｇ／ｌであるスラリーとした。２回湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．２０７；ｄ_５０＝０．３７６；ｄ_９０＝０．７０３μｍであった。

４層の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を６５℃で維持した。スラリーのｐＨは９．４であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６３ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
１）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを８．０に調整し、スラリーを５分間混合した。
２）第１の２．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．７であった。
３）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを８．０に調整し、スラリーを１０分間混合した。
４）第２の２．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．６であった。
５）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを８．０に調整し、スラリーを１０分間混合した。
６）第３の２．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．５であった。
７）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを８．０に調整し、スラリーを１０分間混合した。
８）第４の２．０重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．５であった。
９）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを８．０に調整し、スラリーを３０分間混合した。

ＳｉＯ_２による４層状コーティングを堆積した後、粒子を濾過し、洗浄し、１０５℃で乾燥した。この段階で、光安定性、ＢＥＴ及び油吸着測定を実施した。続いて、形成した粒子の表面を、０．１重量％のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を導入することによってコーティングした。

≪実施例５≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４０６１９４Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約２５０ｇ／ｌであるスラリーとした。２回湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．２５４；ｄ_５０＝０．４５５；ｄ_９０＝０．８４３μｍであった。

４層の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を９０℃で維持した。スラリーのｐＨは９．２であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６３ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
１）ＮａＯＨによってｐＨを９．５に調整し、スラリーを５分間混合した。
２）第１の２．５重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．２であった。
３）ＮａＯＨによってｐＨを９．５に調整し、スラリーを５分間混合した。
４）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、スラリーを１０分間混合した。
５）第２の２．５重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．０であった。
６）ＮａＯＨによってｐＨを９．５に調整し、スラリーを５分間混合した。
７）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、スラリーを１０分間混合した。
８）第３の２．５重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．０であった。
９）ＮａＯＨによってｐＨを９．５に調整し、スラリーを５分間混合した。
１０）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、スラリーを１０分間混合した。
１１）第４の２．５重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．５であった。
１２）ＮａＯＨによってｐＨを９．５に調整し、スラリーを５分間混合した。
１３）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、スラリーを３０分間混合した。

ＳｉＯ_２による４層コーティングを堆積した後、粒子を６０℃に冷却し、濾過し、洗浄し、１０５℃で乾燥した。この段階で、光安定性、ＢＥＴ、及び油吸着測定を実施した。続いて、０．１重量％のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を導入することにより、形成した粒子の表面をコーティングした。

この実験（ＰＲＯ３２−４９１．１０）で得られたサンプルの結果を、市販のサンプルＲＤＯ及びＲＤＥ２と比較し、ラミネートフィルム内に含めた。図９は、この比較の結果を示しており、コーティングされたＴｉＯ_２は、ベア（非ラミネート）フィルム及びラミネートフィルムに含まれている。コントラスト比（ＣＲ）は、Ｌｅｎｅｔａ ２Ａを使用して、１２μｍのラミネートフィルムを有するポリウレタンラミネートインクにおいて測定する。

実施例４及び５のサンプルの油吸収、ＳｉＯ_２量、底色ｂ^＊、ＢＥＴ、並びにかさ密度ＴＰ_０、ＴＰ_１００及びＴＰ_６００に関する結果を表２に示す。

≪実施例６≫
複数のＳｉＯ_２層でコーティングされたＴｉＯ_２サンプル（５６７．３及び５６７．４）の性能を、単一ＳｉＯ_２コーティングサンプル（ＲＤＯ及びＲＤＥ）と比較した。

ベアフィルム及びラミネートフィルムから作製したサンプルの測定を含んだ。

図７は、複数のＳｉＯ_２層でコーティングされたＴｉＯ_２サンプルが、単層コーティングされたサンプルに比べて明らかにより良好なコントラスト比値を付与したことを示す。

≪実施例７≫
ｐＨサイクルを変更して作製した３層のＳｉＯ_２でコーティングされたＴｉＯ_２サンプル（５６７．１、５６７．３、５４６．７及び５６７．２）を、単一ＳｉＯ_２コーティングサンプル（ＲＤＯ及びＲＤＥ）と比較した。

ベアフィルム及びラミネートフィルムから作製したサンプルの測定を含んだ。

図８は、１３−ＩＮＤ−０６８ ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥを用いて測定した、ＰＥフィルムでラミネートしたグラビアによるＯＰＰ上ＰＵラミネートインク（Ｎｅｏｒｅｚ Ｕ−４７１）フィルムのコントラスト比（ＣＲ）を示す。複数のＳｉＯ_２層でコーティングされたＴｉＯ_２サンプルは、単層コーティングされたサンプルに比べて明らかにより良好なコントラスト比値を付与した。

≪実施例８≫
３層のＳｉＯ_２でコーティングされたＴｉＯ_２サンプル（３×ＳｉＯ_２）を、単一ＳｉＯ_２コーティングサンプル（ＲＤＥ２）と比較した。測定結果を表３に示す。

≪実施例９〜１１≫
二酸化チタンを、ＥＰ０４０６１９４Ｂ１の実施例１に開示の方法に従い硫酸塩法を用いて調製した。この製造物を、続いて、湿式ミリングによりＴｉＯ_２濃度が約３２５ｇ／ｌであるスラリーとした。湿式ミリングしたベーススラリーの粒子サイズ分布は、ｄ_１０＝０．１４６；ｄ_５０＝０．３３１μｍであった。

Ａ）１（１×８％ＳｉＯ_２）
Ｂ）２（２×４％ＳｉＯ_２）
Ｃ）３（３×２．６７％ＳｉＯ_２）
の二酸化ケイ素コーティングを二酸化チタンコア粒子上に作製した。

まず、コア二酸化チタン粒子を第１の供給ベッセルに誘導した。この反応ベッセルの温度を８０℃で維持した。スラリーのｐＨは９．３であった。

続いて、シリカを水ガラス溶液（６８ｇ／ｌ ＳｉＯ_２）の形態でベッセルに導入し、２５重量％Ｈ_２ＳＯ_４及び３０重量％ＮａＯＨを使用してベッセルのｐＨを以下の方法で調節した：
コーティングＡについて：
１）８重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．８であった。
２）ＮａＯＨによってｐＨを１０．５に調整し、１０分間混合した。
３）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、３０分間混合した。

コーティングＢについて：
１）第１の４重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．８であった。
２）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、２０分間混合した。
３）第２の４重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．６であった。
４）ＮａＯＨによってｐＨを１０．５に調整し、１０分間混合した。
５）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、３０分間混合した。

コーティングＣについて：
１）第１の２．６７重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．９であった。
２）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、２０分間混合した。
３）第２の２．６７重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．６であった。
４）ＮａＯＨによってｐＨを１０．５に調整し、１０分間混合した。
５）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、２０分間混合した。
６）第３の２．６７重量％ＳｉＯ_２を添加した−ｐＨを測定すると９．３であった。
７）ＮａＯＨによってｐＨを１０．５に調整し、１０分間混合した。
８）Ｈ_２ＳＯ_４によってｐＨを７．３に調整し、３０分間混合した。

各調製Ａ、Ｂ及びＣにおいて、得られたスラリーを冷水によって６０℃に冷却し、濾過した。形成したケーキを洗浄し、１０５℃で乾燥した。

この段階で光安定性及びＢＥＴ測定を実施した。続いて、０．１重量％のＴＭＰを導入することにより、形成した粒子の表面をコーティングした。

測定の結果を表４及び図４に示す。

ＳｉＯ_２サイクルによるＴｉＯ_２顔料のコーティングは、粒子の油吸収及び表面積を向上させる（減少させる）。サイクルが増加すると光活性も低下し、これは、ＴｉＯ_２粒子へのシリカの被覆がより良好であることを示している（図１０）。

≪実施例１２≫
一例において、ポリウレタン系ラミネート印刷インクを、市販のＮｅｏＲｅｚ Ｕ−４７１をベースにして調製した。

＜ミルベース及びレットダウン溶液（２１．６％）＞
エタノール９０％／酢酸エチル１０％ ２３６
ＮｅｏＲｅｚ Ｕ−４７１（５１％） １７４

＜印刷インクの調製＞

＜ミルベース＞
ミルベース溶液（２１．６％） ５５．６
ＴｉＯ_２ ９０
３００ｍｌスチールビーカー、ディスク＝４０ｍｍ。３５００ｒｐｍ
ＴｉＯ_２ ６１．８％、Ｐ：Ｂ＝７，５：１

＜レットダウン＞
レットダウン溶液（２１．６％） ６３．４
エタノール９０％／酢酸エチル１０％ １５．０
合計 ２２４

ＴｉＯ_２−％＝４０．２
Ｐ：Ｂ＝３．５：１

エタノール９０％／酢酸エチル１０％を用いて、ＤＩＮ Ｃｕｐ ４によって測定した場合の粘度が２２〜２４ｓになるまでインクを希釈した。

印刷インクをＮｏｒｂｅｒｔ Ｓｃｈｌａｅｆｌｉのグラビアインク試験機によって塗布し、ＬＬ−１００ベンチトップラミネーターを用いてラミネートした。基材はＯＰＰフィルムであり、ラミネートフィルムはポリエチレンフィルムであった。ラミネート接着剤の処方は以下を含有するものであった：

Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ ３９６６−２１ ５０ｇ
Ｌｉｏｆｏｌ ＬＡ ６０７４−２１ ３．８ｇ
酢酸エチル ４０ｇ

Claims (21)

1. 個々の二酸化チタン粒子間のスペーサとして機能するシリカコーティング層でコーティングされた、非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子を製造する方法であって：
   ｉ）二酸化チタン粒子を含有する水性分散体を形成する工程、ここで、前記二酸化チタン粒子の平均粒子サイズｄ_５０が７〜１０００ｎｍの範囲内である、工程と；
   ｉｉ）一定の混合下で、所望により塩基を添加し、前記分散体にケイ素含有化合物を導入して、アルカリ性分散体を得る工程と；
   ｉｉｉ）前記工程ｉｉ）で得られた前記アルカリ性分散体に酸を添加してｐＨを低下させて、前記分散体から前記二酸化チタン粒子へのケイ素酸化物の析出を開始させる工程と；
   ｉｖ）前記工程ｉｉ）及び前記ｉｉｉ）を１回以上繰り返して、非凝集の離散的に分布した二酸化チタン粒子を得る工程、ここで、好ましくは、前記得られた製造物を濾過及び洗浄する前に、前記分散体のｐＨを１．９〜９．０の範囲内、好ましくは３〜８．５の範囲内の値に低下させる、工程と、
   を含む方法。
2. 前記ケイ素含有化合物は、水ガラス、シリカゾル、ＳｉＯ_２、及びオルトケイ酸塩若しくはテトラエチルオルトケイ酸塩などの有機ケイ素化合物からなる群から選択され、好ましくは水ガラスである、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はアンモニアであり、好ましくはＮａＯＨである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記分散体の温度が、４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜９０℃の範囲内、最も好ましくは６０〜８５℃の範囲内である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ケイ素含有化合物、及び所望による前記塩基の添加後のｐＨが、９．３〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸の添加後のｐＨが、４〜９．３の範囲内、好ましくは４．３〜８の範囲内、より好ましくは４．５〜７．８の範囲内、最も好ましくは５〜７．５の範囲内である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記酸は、硫酸（ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、又はギ酸、酢酸、若しくはシュウ酸などの有機酸を含み、好ましくは、前記酸は硫酸である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記工程ｉｉ）及び前記ｉｉｉ）は、２回以上、３回以上、４回以上、又は５回以上繰り返される、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記工程ｉ）及び／又は前記工程ｉｉ）における反応時間が、１分以上、好ましくは３分以上である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記分散体中の二酸化チタン濃度が、７０〜４００ｇ／ｌの範囲内、好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｌの範囲内、より好ましくは２００〜３２０ｇ／ｌの範囲内であり、例えば２２０〜３１０ｇ／ｌの範囲内である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記二酸化チタン粒子は、８０％（ｗ／ｗ）以上、好ましくは９０％（ｗ／ｗ）以上、より好ましくは９５％（ｗ／ｗ）以上、最も好ましくは９７％（ｗ／ｗ）以上がルチル型である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ＳｉＯ_２層でコーティングされており、平均粒子サイズが１００〜１０００ｎｍの範囲内であり、９５％（ｗ／ｗ）以上のルチル型二酸化チタンコア粒子を含み、好ましくは請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、コーティングされた二酸化チタン製造物であって、完全に対称なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す、固相ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける（−１０５）〜（−１１５）ｐｐｍに^２９Ｓｉ化学シフトピークを有する、コーティングされた二酸化チタン製造物。
13. ＢＥＴ表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１２に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物。
14. 油吸収が３１％未満、好ましくは２８％未満である、請求項１２又は請求項１３に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物。
15. 底色ｂ^＊が−６未満である、請求項１２〜請求項１４のいずれか一項に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物。
16. 着色力Ｌ^＊（グレーペースト）が６４超である、請求項１２〜請求項１５のいずれか一項に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物。
17. 前記ＳｉＯ_２スペーサコーティング層の量が、前記コーティングされた二酸化チタン製造物の２〜４％（ｗ／ｗ）の範囲内である、請求項１２〜請求項１６のいずれか一項に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物。
18. ＳｉＯ_２層でコーティングされており、平均粒子サイズが１００ｎｍ未満であり、８０％（ｗ／ｗ）以上のルチル型の透明二酸化チタンコア粒子を含み、好ましくは請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、コーティングされた二酸化チタン製造物であって、完全に対称なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す、固相ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける（−１０５）〜（−１１５）ｐｐｍに^２９Ｓｉ化学シフトピークを有する、コーティングされた二酸化チタン製造物。
19. 好ましくは反転又はラミネート印刷インクである、請求項１２〜請求項１７のいずれか一項又は請求項１８に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物を含む、印刷インク組成物。
20. 請求項１２〜請求項１６のいずれか一項又は請求項１８に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物を含むサンスクリーン組成物であって、好ましくは、前記ＳｉＯ_２層の量が、前記コーティングされた二酸化チタン製造物の４〜２５％（ｗ／ｗ）の範囲内である、サンスクリーン組成物。
21. 請求項１２〜請求項１６のいずれか一項又は請求項１８に記載のコーティングされた二酸化チタン製造物を含む塗料組成物であって、好ましくは、前記ＳｉＯ_２層の量が、前記コーティングされた二酸化チタン製造物の２〜１４％（ｗ／ｗ）の範囲内である、塗料組成物。