KR20200084870A - 코팅된 이산화티타늄 입자의 제조 방법, 코팅된 이산화티타늄 입자 및 이를 포함하는 생성물 - Google Patents

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베나토 피앤에이 핀란드 오와이
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Abstract

본 발명은 SiO2 코팅층으로 코팅되는 안료 이산화티타늄 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 7-1000nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 루틸 이산화티타늄 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계, (ii) 상기 단계 (i)의 분산액에, 규소-함유 화합물 및 염기을 도입하는 단계, (iii) 단계 (ii)로부터 수득된 분산액에 산을 첨가하는 단계, (iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 적어도 1회 반복하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 수득되는 생성물을 여과 및 세척하기 전에, 상기 분산액의 pH를 1.9 내지 9.0 범위의 값으로 감소시킨다.

Description

코팅된 이산화티타늄 입자의 제조 방법, 코팅된 이산화티타늄 입자 및 이를 포함하는 생성물
본 발명은 산화규소로 코팅되는 미립자 이산화티타늄계 물질에 관한 것이다. 특히, 상기 코팅된 이산화티타늄은 전형적으로 적층물에 사용되는 인쇄 잉크 조성물과 같은, 요구 사항이 많은 적용에 적합한 성분이다.
백색 잉크의 광학적 특성의 과도한 손실없이, 백색 잉크 배합물의 상당량의 백색 이산화티타늄 안료를 대체하는 것이 가능하다. 그러나, 특히 충전제가 결국 잉크 용기 바닥에 침강하는 용제형 시스템 내에 이러한 유형의 잉크와 관련되는 문제점이 여전히 있다. 이러한 침강 거동은 코팅되지 않은 충전제가 바인더로 적절히 습윤되지 않을 때 및 이들이 시스템 내에서 안정화되지 않을 때 분산 안정성과 관련된다.
일반적인 루틸형 이산화티타늄 안료의 재료비보다 낮은 재료비를 가지고 저장 조건에서 안정한 생성물에 대한 분명한 요구가 인쇄 잉크 시장에 있다. 이러한 유형의 이산화티타늄계 물질은 코팅, 플라스틱 및 페이퍼 용도로 적용될 수 있다.
인쇄 잉크는 플렉시블 패키징 잉크, 특히 라미네이션 잉크, 및 페이퍼 및 보드 잉크로서 적용될 수 있다. 라미네이션 잉크는 전형적으로 투명 기판상에 인쇄된 다음, 접착제 또는 용융 폴리머에 의하여 적층되고 다른 물질에 "샌드위치"된다. 광택 수준은 적용에 따라 변할 수 있으며; 모든 표적 시장이 높은 광택을 요구하지는 않는다. 그러나, 로토그라비어 및 플렉소그래피 인쇄를 가능케 하도록 생성물 입자 크기 분포가 조정되어야 한다.
이산화티타늄 미립자 물질의 광산란 성능은 입자 크기, 입자 크기 분포 및 분산 품질에 의존한다. 이상적인 설정에서, 이산화티타늄 결정이 각각 동일한 크기의 원형 입자가 서로 동일한 거리로 이격되는 3-차원 매트릭스를 형성한다. 이러한 광산란의 이론적 이해는 Mie-이론에 근거한 것이며 도 1에 묘사된다. 실제로, 루틸 입자는 변화하는 크기 및 형상을 가지며, 이들은 뭉치는 및/또는 응집하는 경향이 있다. 그러나, 도 1의 계획은 추가적인 진전을 위한 최종적인 목표를 나타낸다.
현재 상업적으로 이용 가능한 이산화티타늄계 물질에서, 표면 처리층은 다소 얇다. 상기 물질의 최상의 광학적 특성을 얻기 위하여, 이는 가용성 바인더로 습윤 및 안정화되고, 입자가 서로로부터 떨어져 있도록 적절히 분산될 것이 요구된다. 백색 잉크가 인쇄될 때, 바인더는 고화되고, 이산화티타늄 입자를 함께 결합시키고 표면상에 국부화하는 작용을 하는 폴리머 네트워크를 형성한다. 동시에, 상기 바인더는 우수한 산란 능력 및 증가된 불투명도가 달성되도록, 입자를 떨어져 있게 한다.
라미네이션 잉크 부분이 증가하고 있으며, 폴리우레탄 배합물과 같은 그 배합물은 기술적으로 더 요구 사항이 많아지고 있다. 또한, 낮은 광택의 루틸 등급이 허용됨에 따라 경쟁이 더 어려워지고 있다.
그라비어 인쇄에서, 인쇄기의 속도가 증가하고 있다. 이는 백색 잉크에 대한 추가적인 요구 조건을 만든다.
라미네이션 잉크에서, 고점도 폴리우레탄 및 기타 고분자량 바인더가 사용된다. 다공성 안료 및 고분자량 바인더 모두가 레올로지에 영향을 미칠 때, 인쇄 점도는 백색 잉크의 광학 성능을 제한한다.
단일 폴리우레탄 성분 코팅을 산화티타늄 안료와 같은 안료와 함께 사용시, 몇 가지 문제점에 직면한다. 전형적으로, 상기 안료는 어느 정도 흡수된 수분을 함유하여, 폴리우레탄 조성물에서 불안정성을 야기할 수 있다. 폴리우레탄의 겔화가 일어나, 조성물을 경질이 되게 하고 추가적 사용에 부적합하게 할 수 있다. 이소시아네이트와 물과의 반응으로 인하여 이산화탄소가 형성되어 저장 용기 내 압력을 증가시킬 수 있다.
종래 기술은 그 요구 조건을 충족하는 라미네이트 목적에 적합한 코팅된 티타늄 안료를 제공하지 못한다. 따라서, 상기 논의한 문제점들을 극복하는 신규한 코팅된 이산화티타늄 물질에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 조밀한(dense) 산화규소로 코팅되고, 라미네이션 잉크 조성물 내 사용하기에 특히 적합한, 미립자 이산화티타늄계 물질을 제공하는 것이다. 본 발명은 실리카 코팅층으로 코팅되는 이산화티타늄 입자의 제조 방법, 및 상기 방법으로 수득되는 코팅된 이산화티타늄 입자를 제공한다.
상기 산화규소 코팅된 미립자 이산화티타늄계 물질을 포함하는 라미네이션 잉크 조성물은 높은 불투명도를 전달하고 낮은 점도를 가질 것이 요구된다.
본 발명은 미립자 이산화티타늄계 코어 입자를 SiO2로 코팅하는 동안, pH 사이클링을 이용하여 조밀한 이산화규소(SiO2) 코팅을 제조하는 방법을 제공한다.
주요 구현예는 독립 청구항에 기재된다. 다양한 구현예가 종속 청구항에 개시된다. 청구항 및 명세서에 인용되는 구현예들은 달리 분명히 기재되지 않는 한 서로 자유롭게 조합된다.
일 구현예는 각각의 이산화티타늄 입자 사이에 스페이서로서 작용하는, 실리카 코팅층으로 코팅되는 비-응집되고 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
i) 평균 입자 크기 d50이 7-1000nm 범위인 이산화티타늄 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계,
ii) 선택적으로 염기를 첨가하면서, 계속 교반하에 상기 분산액에 규소-함유 화합물을 도입하여, 알칼리 분산액을 수득하는 단계,
iii) 단계 ii)로부터 수득된 알칼리 분산액에 산을 첨가하여 pH를 감소시켜, 이산화티타늄 입자상으로 상기 분산액으로부터 산화규소의 침전을 개시하는 단계, 및
iv) 단계 ii) 및 iii)을 적어도 1회 반복하는 단계
를 포함하여,
비-응집되고 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 개시되는 방법에 의하여 제조되는 이산화규소 코팅된 이산화티타늄계 물질을 제공한다.
상기 이산화규소 코팅된 이산화티타늄계 물질은 인쇄 라미네이트 잉크 조성물, 선스크린 및 페인트 배합물 내 사용에 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 이산화규소 코팅된 이산화티타늄계 물질을 포함하는, 인쇄 라미네이트 잉크 조성물, 선스크린 조성물 및 페인트 조성물과 같은 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법은 조밀한 코팅을 이산화티타늄 코어 상에 제공한다. 상기 코팅된 입자의 특성은 현재 상업적으로 이용 가능한 TiO2 입자와 비교하여 상당히 다르다. 개선된 특성은 다양한 배합물 내 코팅된 입자의 안정성, BET 표면적, 오일 흡수율, 생성물의 언더톤 및/또는 틴트 감소 능력을 포함한다. 또한, 뭉침 또는 응집 경향이 감소된다. 나아가, TiO2 상에 SiO2 층의 우수한 커버리지로 인하여, 더 나은 안정성이 얻어진다. 이러한 개선된 특성은 입자가 사용되는 최종 용도에서 이점을 제공한다. 이는 고속 인쇄 특성을 조정하도록 더 자유로운 상태를 가능케 하는, 최종 잉크에 대한 더 나은 레올로지 특성을 포함한다. 또한, 더 나은 강도가 달성되어, 라미네이션 특성을 개선하거나 용매 및/또는 접착제 요구를 감소시킬 수 있다. 나아가, 선스크린 배합물에서 증가된 자외선 차단 지수(SPF)가 달성될 수 있다.
개선된 입자 코팅 특성은 TiO2 결정의 광안정성에서 이점을 제공하여, 외부 최종 적용에서 코팅의 더 나은 내구성을 제공한다.
상기 방법은 상당히 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 공정 이점을 제공한다. 예를 들어, 에너지 소모가 더 낮으며, 더 높은 온도가 사용된다면 있을 수 있는 냉각에 대한 요구가 없다. 반응 용기와 같은 장치의 재료 선택에 대한 더 많은 옵션이 있다.
도 1은 이상적인 TiO2 결정 네트워크를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 하나의 프로세싱 계획을 도시한다.
도 3은 SiO2 코팅된 이산화티타늄 입자의 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 TiO2 입자상에 적층된 총 실리카의 표면적 및 8% 오일 흡수 거동을 도시한다.
도 5는 라미네이트 구조를 도시한다.
도 6은 SiO2 코팅된 이산화티타늄 입자를 가지는 라미네이트된 및 비-라미네이트된 구조에 대한 대조비(contrast ratio)를 도시한다.
도 7은 복수 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플이 단일층 코팅된 샘플보다 분명히 더 나은 대조비 값을 제공하였음을 보인다.
도 8은 복수 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플이 단일층 코팅된 샘플보다 분명히 더 나은 대조비 값을 제공하였음을 보인다.
도 9는 코팅된 TiO2이 베어(bare) 필름 및 라미네이트된 필름 내로 포함되는 비교 결과를 보인다.
도 10은 SiO2 사이클로 TiO2 안료 코팅이 어떻게 입자의 오일 흡수율 및 표면적을 개선(감소)시키는지를 보인다.
본원 명세서에서, 백분율 값은 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 중량을 기준으로 한다 (w/w; w-%). 수치 범위가 제공되는 경우, 그 범위는 상한 및 하한 값을 또한 포함한다.
본원에 사용되는 실리카는 주로 이산화규소 SiO2를 포함하는 물질을 나타낸다. 그러나, 실리카는 히드록실기 OH-; 수분 H2O 및/또는 수소 H-기를 더 함유할 수 있다.
본원에 사용되는 비-응집되고 분리되어 분포하는 입자는, 단일 입자들이 서로 직접 접촉하지 않는 방식으로 서로로부터 잘 분리되는 단일 입자를 의미한다. 상기 입자는 서로 합쳐지거나, 즉 부착되거나 분산액으로부터 응집되지 않는다.
본원에 사용되는 루틸형 이산화티타늄은 이산화티타늄의 특정 다형체를 의미한다. 루틸형 이산화티타늄은 단위 셀 파라미터 a=b=4.584 Å, 및 c=2.953 Å로, 체심입방 사각형 단위 셀을 가진다. 상기 티타늄 양이온은 6의 배위수를 가지며, 이는 6개의 산소 원자의 팔면체에 의하여 둘러싸여 있음을 의미한다. 산소 음이온은 3의 배위수를 가져, 삼각형 평면 배위를 초래한다. 다른 전형적인 이산화티타늄 다형체는 아나타제이다.
본원에 사용되는 표현 "평균 입자 크기(mean particle size)"는 상업적으로 이용 가능한 입도 분석기에 의하여 측정되는, 입자 슬러리로부터 얻어지는 부피 기준 평균 또는 중간 입자 크기 판독을 의미한다. 본원 명세서에서, Malvern Mastersizer가 사용된다. 입자 크기 분포에 대하여 입도 분석기에 의하여 얻어지는 d10, d50 또는 d90에 대한 값은 입자 크기 분포의 평균 입자 직경 값을 기재하는데 사용된다, 즉 d50은 누적 분포 내에 50%에서 입자 직경 값이다. 예를 들어, d50=5.8 mm인 경우, 샘플 내 입자의 50%가 5.8mm보다 큰 평균 입자 직경을 가지고, 50%는 5.8mm 보다 작은 평균 입자 직경을 가진다. D50 (=d50)은 입자 군의 입자 크기를 나타내는데 사용된다.
본원에 사용되는 안료(pigmentary) 입자는 은폐력을 제공할 수 있고 표면에 불투명성을 부여할 수 있는 입자를 의미한다. 이산화티타늄의 안료 입자는 분말 형태의 효과적인 불투명화제를 제공하며, 안료로서 사용되어 다양한 범위의 생성물에 백색도 및 불투명도를 제공한다. 본원 발명에 따른 안료 이산화티타늄 입자의 평균 입자 크기 d50은 7-100nm, 7-900 또는 100-900nm 범위와 같은, 7-1000nm 범위 내일 수 있다.
일 구현예에서, 소위 UV TITAN, 즉 투명 이산화티타늄이 적용된다. 투명 UV TITAN은 투명하고, 7-100nm 범위와 같은, 100nm 미만, 및 바람직하게는 7nm 이상의 평균 결정 크기를 가지는 이산화티타늄을 의미한다. 상기 결정 크기는 응집없는 일차 입자 크기를 의미한다.
본 발명의 첫 번째 측면은 비-응집되고 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자의 제조 방법이다. 상기 입자는 실리카 코팅층으로 코팅된다. 상기 실리카 코팅층은 각각의 이산화티타늄 입자 간의 스페이서로서 작용한다, 즉, 이산화티타늄 코어 입자가 조밀한 산화규소 코팅을 가지는 미립자 이산화티타늄계 물질이 제공된다.
본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다.
(i) 평균 입자 크기 d50이 7-1000nm 범위인 이산화티타늄 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계. 상기 이산화티타늄 입자는 제조 공정으로부터 직접 수득되고, 집합체 또는 응집체의 분리 또는 제거를 위하여 밀링을 거쳐 단일 입자를 형성한, 산화티타늄 입자, 전형적으로 2차 입자를 의미한다.
(ii) 선택적으로 염기를 첨가하면서, 계속 교반하에 상기 분산액에 규소-함유 화합물을 도입하여, 알칼리 분산액을 수득하는 단계. 규소-함유 화합물의 첨가 결과, pH는 사용되는 화학 물질에 따라 이미 알칼리성일 수 있으며, 이 경우 염기의 추가적인 첨가가 필요하지 않다. 분산액이 규소-함유 화합물의 첨가 후 알칼리성이 아닌 경우, 결과 형성되는 분산액을 알칼리성으로 하기 위하여 염기의 추가적인 첨가가 필요하다. 결과 형성되는 분산액의 pH는 통상적으로 알려진 pH 측정 장치 및 기술을 이용하여 측정될 수 있다.
(iii) 이전 단계로부터 수득된 알칼리 분산액에 산을 첨가하여, 상기 분산액으로부터 규소-함유 화합물의 침전을 개시하는 단계. 산을 분산액에 첨가함으로써, 분산액의 pH가 적절한 값으로 감소되어, 액상으로부터 규소 화합물의 침전을 가능케 한다.
(iv) 염기와 함께 또는 염기없이 규소-함유 화합물을 첨가하고, 산을 첨가하는 단계들을 적어도 1회 반복하는 단계. 이러한 pH 사이클링에 의하여, 규소 화합물의 침전이 조절되고 원하는 침전 사이클로 나누어질 수 있다.
이어서, 산을 이용하여 상기 분산액의 pH를 1.9-9.0, 바람직하게는 3-8.5, 더 바람직하게는 4.5-8의 범위로 감소시키고, 수득된 생성물을 여과 및 세척한다.
상기 규소 함유 코팅층이 습식 화학적 수단에 의하여 이산화티타늄 입자 표면상에 적층된다. 극성 분산상, 유리하게 수성 이산화티타늄계 분산액의 조건을 적합한 pH 범위로 조정함으로써, 규소 화합물의 침전이 가능하게 된다.
극성 분산상은 유리하게, 이산화티타늄이 용이하게 분산되는, 물 또는 수성 알콜 함유 시스템과 같은, 극성 용매 시스템이다.
예시적 구현예에서, 상기 분산액의 이산화티타늄 농도는 70-400 g/l 범위이다. 유리하게, 상기 농도는 150-350 g/l, 더 유리하게 200-320 g/l, 가장 유리하게, 270-310 g/l 범위와 같은, 225-315 g/l 범위이다. 바람직한 농도는 높으나, 관련되는 점도 상승이 예를 들어 효율적인 혼합에 대한 실제 문제를 야기한다. 상기 농도는 적합한 TiO2 입자 크기, 그 사용량 및 반응 온도를 선택함으로써 균형을 이룰 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 이산화티타늄은 그 제조 방법에 따라, 적어도 80% (w/w) 이상, 바람직하게는 90% (w/w) 이상, 더 바람직하게는 97% (w/w) 이상, 가장 바람직하게는 99.5% (w/w) 이상, 또는 심지어 약 100% (w/w)와 같이, 99% (w/w) 이상의 루틸 구조를 나타낸다.
일 구현예에서, 소위 UV TITAN, 즉 투명한 이산화티타늄이 적용된다. 이러한 이산화티타늄은 적어도 80% (w/w) 루틸 구조를 나타낸다.
일 구현예에서, 첫 번째 방법 단계에서, 100-900nm와 같은, 100-1000nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는, 적어도 97% (w/w)의 루틸형 이산화티타늄 입자를 함유하는 수성 분산액이 형성된다. 상기 입자 형태는 유리하게 구형이다. 때때로, 상기 입자는 침상(acicular)일 수 있고, 그러한 경우, 입자의 최대 크기가 100-800nm 범위일 수 있다. 최대 크기 대 최소 크기의 비는 2:1 내지 3:2일 수 있다. 유리하게, 상기 입자는 좁은 크기 분포를 가지고; 적어도 80 중량%가 200-300nm의 평균 입자 크기 범위 내의 크기를 가진다.
예시적 구현예에서, 루틸형 이산화티타늄 입자의 평균 입자 크기 d50는 적어도 150nm, 유리하게 적어도 200nm와 같은 175nm이다.
다른 예시적 구현예에서, 루틸형 이산화티타늄 입자의 평균 입자 크기 d50는 450nm 미만, 유리하게 300nm 미만과 같은 400nm 미만이다. 일부 구현예에서, 루틸형 이산화티타늄 입자의 평균 입자 크기 d50는 150-400 nm, 175-400 nm, 175-450 nm, 200-400 nm, 또는 200-450 nm와 같은, 150-450nm 범위이다.
pH 사이클링 동안 분산액을 혼합함으로써 균일한 코팅이 제공된다. 특히, 조밀한 실리카 코팅을 목적으로 한다. 본원에 사용되는 용어 조밀은 통상적인 표면 처리를 포함하는 입자와 비교하여 분명히 변화된 특징 또는 특성을 나타내는 코팅을 의미한다. 예를 들어, 코팅의 품질은 표면의 흡유 특성 변화에 의하여 평가될 수 있다 또한, 코팅층의 변화는 생산 공정 중 여과 및 세척 회수, 및 비표면적(BET) 값, 코팅된 안료의 총 기공 부피 및 평균 기공 반경과 같은, 생성물의 기타 특성에서도 보여질 수 있다. 간접적으로, 표면의 밀도는 그러한 코팅 물질을 사용하는 라미네이트 및 인쇄 잉크 조성물의 특성에 영향을 미친다.
본 발명의 미립자 이산화티타늄계 물질은 임의의 적합한 공정에 의하여 형성될 수 있다. 유리하게, 이는 EP0444798B1 또는 EP0406194B1에 기재되는 설페이트 공정에 의하여 제조된다. 가장 바람직하게, 100nm 이하의 입자 크기를 가지는미정질 또는 UV-TITAN, 즉 TiO2 입자가 EP0444798B1의 실시예 1에 따라 제조되고, 100nm 보다 큰 입자 크기를 가지는 안료 TiO2 입자가 EP0406194B1의 실시예 1에 따라 제조된다.
일반적으로 코팅 전에, 미립자 이산화티타늄계 물질이 바람직하게, 밀링된 생성물로부터 용이하고 효과적으로 분리될 수 있는 샌드와 같은 분쇄 매체를 사용하여 원하는 범위 내에 속하는 적절한 입자 크기로 밀링된다. 밀링은 소듐 실리케이트 또는 다른 분산제, 예를 들어, 모노이소프로판올아민(1-아미노-2-프로판올)과 같은 유기 분산제와 같은 분산제의 존재하에 수행될 수 있다. 습식 밀링은 비드 밀링과 같은 종래 기술에 공지된 통상적인 밀링 수단에 의하여 수행될 수 있다.
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 함유 분산액의 온도는 40-100℃ 범위의 값으로 유지된다. 유리하게, 분산액의 온도는 다양한 용기 재료의 사용을 가능케 하기 위하여 50-90℃ 범위, 더 유리하게 효율적인 에너지 소비를 위하여 60-85℃ 또는 60-80℃ 범위, 가장 유리하게 65℃와 같은, 63-80℃ 또는 63-75℃ 범위이다. 있을 수 있는 세척 전 보다 신속한 냉각 시간으로 인하여 더 낮은 온도가 바람직하다. 상기 분산액은 통상적인 가열 수단을 이용하여 외부 가열되어 최적의 반응 온도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 분산액은 혼합을 위한 통상적인 수단을 이용하여 혼합되어 균질성을 유지하고 균일한 코팅을 제공한다.
두 번째 단계에서, 상기 규소-함유 화합물, 및 선택적으로 염기가 루틸형 이산화티타늄 입자와 같은 상기 이산화티타늄 입자 분산액에 도입된다.
본 발명의 예시적 구현예에서, 코팅제로서 사용되는 규소-함유 화합물은 임의의 적합한 수용성 실리케이트이다. 유리하게, 알칼리 금속 실리케이트가 사용된다. 소듐 및 포타슘 실리케이트가 특히 유용하고, 가장 유리하게, 실리케이트 용액이 적용 전 새로 제조된다.
추가적인 예시적 구현예에서, 코팅 전구체로서 사용되는 규소-함유 화합물은 물유리, 실리카 졸, SiO2 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 유기 규소 화합물은 바람직하게는 오르토실리케이트 또는 테트라에틸오르토 실리케이트를 포함한다. 상기 실리카 졸은 mSiO2·nH2O의 화학 분자식을 가지는 콜로이드 실리카이다. 이는 무취, 무맛 및 비독성이다. 가장 유리하게, 물유리가 적용된다. 이는 상업적으로 쉽게 이용 가능하고 효율적인 화학 물질이고, 그 수용액은 본 발명에 적용되기에 충분히 안정하다.
다른 예시적 구현예에서, 규소 함유 화합물의 첨가 전, 후 또는 동안 분산액 내로 첨가되는 염기는 분산액의 pH를 규소 화합물이 용해된 형태로 유지되는 값으로 증가시키기 위하여 사용된다. 유리하게, 상기 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, NaOH, Na2CO3 또는 암모니아, 가장 바람직하게는 NaOH를 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 염기는 추가적인 이온 종을 분산액 내로 도입하지 않는다. 상기 염기는 바람직하게는 농축 수용액으로서 첨가된다.
예시적 구현예에서, 규소 함유 화합물을 염기와 함께 또는 단독으로 첨가한 후 분산액의 pH는 9.3-12 범위이다. 유리하게, 수상 내 규소의 적절한 용해를 보증하기 위하여 pH는 9.5-11 범위이다.
예시적 구현예에서, 상기 규소-함유 화합물은 SiO2로 계산하여 50-100g/l, 바람직하게는 55-90g/l, 더 바람직하게는 60-80g/l 범위의 양으로 첨가된다. 이러한 첨가는 이산화티타늄 첨가에 대한 것이다. 유리하게, n이 SiO2 사이클의 수이고, y가 SiO2의 총량이라면, 층 내 함유되는 규소의 양 x는 x=y/n이다.
예시적 구현예에서, 하나의 층 내에 규소의 양은 3% (w/w)이고, 여기서 층 수가 2이라면 이산화티타늄의 양은 94% (w/w)이다.
그 후, 본 발명에 따른 방법의 세 번째 단계에서, 산이 상기 분산액에 첨가된다. 산 첨가의 목적은 pH를 낮추고 이산화티타늄 입자 상으로 산화규소의 침전을 개시 및 유지하는 것이다. 실리카의 침전은 가용성 실리케이트 및 티타니아의 알칼리 용액에 무기산을 첨가하여 용액 내 실리케이트를 조밀 실리카로 가수분해함으로써 초래된다.
예시적 구현예에서, 산 첨가 후 pH는 4-9 또는 4-8.5와 같은, 4-9.3 범위, 유리하게 4.3-8.5 또는 4.3-8, 더 유리하게 4.5-7.8 범위, 가장 유리하게 약 7.3과 같은 5-7.5 범위이다. pH 상한은 침전을 제한한다. 산성 상한에서, 점도가 증가하여 능력이 감소된다. 물이 첨가되면 농도가 감소하며, 이는 전형적으로 바람직하지 않은 특징이다.
예시적 구현예에서, 상기 산은 무기 미네랄산 또는 유기산으로부터 선택된다. 유리하게, 상기 산은 황산, 질산, 염화수소, 포름산, 아세트산 또는 옥살산을 포함한다. 특히, 바람직한 산은 농축 황산과 같은 황산이며, 이 경우 추가적인 이온 종이 공정 내로 도입될 필요가 없다.
본 발명의 방법에서, 상기 분산액의 pH가 그 후 다시 이산화규소 용해 범위로 증가된다, 즉 추가적인 염기를 바람직하게는 추가적인 규소 함유 화합물과 함께 상기 분산액 내로 첨가함으로써 용해 단계가 반복된다. pH 증가는 이미 형성된 이산화규소 코팅층, 보다 구체적으로 형성된 코팅의 덜 조밀한 외곽 부분의 용해를 추가로 가능케 한다. 상기 pH 사이클링은 또한, 약간의 산을 추가로 첨가하여 분산액의 pH를 이산화규소 침전 범위로 다시 감소시킴으로써 반복된다. 상기 용해 및 침전 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회 반복된다.
일 구현예에서, 상기 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 2회 반복된다. 일 구현예에서, 상기 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 3회 반복된다. 일 구현예에서, 상기 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 4회 반복된다. 일 구현예에서, 상기 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 5회 반복된다. 특히, 투명한 UV TITAN이 코팅될 때, 더 많은 코팅 사이클이 유리하다. 일 구현예에서, 특히 많이 코팅된 투명 티타늄이 필요할 때, 상기 단계 (ii) 및 (iii)은 적어도 6회 반복된다.
예시적 구현예에서, 용해 및 침전 단계에 지연 또는 체류 시간이 있다. 이러한 시간은 각각의 반응이 일어나기 위하여 요구되며, 효율적인 혼합 및 조절된 용해 또는 침전 반응을 보증하고, 분산액 pH의 반응 조건의 급격한 변화를 제공하기 위하여, 유리하게 적어도 1분, 더 유리하게 적어도 2분, 가장 유리하게 적어도 3분이다. 일부 실시예에서, 상기 지연 또는 체류 시간은 1-30분, 2-30분, 3-30분, 1-10분, 2-10분, 3-10분, 1-5분, 2-5분 또는 3-5분이다.
이론에 구애되고자 하지 않으나, Si-O 결합의 형성은 본 발명의 사이클링 절차에 의하여 증가하는 것으로 기대된다. 따라서, 매우 조밀한 SiO2 코팅 또는 복수 코팅층들로 구성되는 코팅이 생산된다. 직접적인 단일 침전 사이클에 의하여, 산소 결핍된 플러피(fluffy) Si-O 네트워크가 형성된다. 복수 용해 및 침전 사이클을 가능케 하는 pH 사이클링에 의하여, 더 조밀한, 즉 유리질(glassy) Si-O 네트워크가 달성된다. 이러한 네트워크 내에, 산소의 양은 Si-O의 4가 배위와 같이, 다중이다.
본 발명의 조밀한 SiO2 코팅층은 더 작은 생성물 입자 크기를 가능케 한다. 미립자 생성물의 총 직경이 감소되므로, 분산 능력이 증가되고 광효율이 증가된다. 또한, 입자의 습윤성이 더 좋고 그 농도가 증가할 수 있다.
본 발명에서, 코팅 순서는 SiO2 코팅 형성 사이에 중단을 포함하여 pH 조절된다, 즉 코팅이 단계적으로 수행된다. 이러한 이산화규소의 침전 및 용해 사이클을 포함하는 다단계 코팅은 이산화티타늄 코어 물질 위에 조밀한 SiO2 다층 형성을 초래한다. 결과적으로 형성되는 조밀한 실리카 코팅은 실질적으로 비-다공성, 비정질이고, 이산화티타늄 입자 주위에 연속적이다.
상기 조밀한 비정질 실리카는 입자 위에 코팅 형태로 존재할 때, 이산화티타늄 입자와 상기 이산화티타늄 입자가 분산되는 매질 사이에 장벽을 형성하고, 예를 들어 입자로부터 매질로 또는 그 반대로 반응성 종의 이동을 감소시킨다. 조밀한 비정질 실리카는 상기한 바와 같은 조절된 침전 조건하에 형성된다. 본 발명의 입자는 크게 다른 양의 조밀한 비정질 실리카로 코팅될 수 있다.
일 구현예에서, SiO2의 양은 코팅된 생성물의 4-10% (w/w)과 같은, 2-25% (w/w) 범위이다.
이산화티타늄계 코어 물질 위에 복수 규소 함유 층들의 적층이 준비된 후, 수득되는 생성물을 여과 및 세척하기 전에, 분산액의 pH를 4.5-8, 바람직하게는 4.5-5.5 범위의 값으로 감소시킴으로써 생성물 제조가 마무리된다.
소량의 나트륨을 표면으로부터 제거하기 위하여 최종 생성물에 대하여 약산성 생성물 pH가 바람직하다. 그 후 세척은 불순물을 제거하고, 생성물은 추가로 건조 및 분쇄되고, 선택적으로, 예를 들어 유기층으로, 통상적인 수단에 의하여 코팅될 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 유기층은 대분자 지방산 염, 실리콘 오일, 알킬 실란, 올레핀산, 폴리올, 디메틸 폴리실록산, 알콜, 폴리알콜, 오르가노포스폰산, 디메티콘 및/또는 디벤조일 메탄 유도체와 같은 유기 규소 화합물의 이산화규소 코팅된 이산화티타늄 입자 상으로 증착을 포함한다.
본 발명의 제조 공정은 단일 또는 동일한 SiO2 물질의 복수 코팅층이 pH 사이클링을 이용하여 생산된다는 점에서 종래 기술의 이산화규소 코팅 공정과 다르다.
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 입자 상에 2-층 이산화규소 코팅에 대하여 도 2에 도시되는 제조 공정이 적용된다. 그 제조 공정으로부터 염기 또는 코어 이산화티타늄이 공급 용기로 보내진다. 첫 번째 pH 조정 사이클에서, 물유리와 같은 규소 함유 화합물 용액이 NaOH와 같은 염기와 함께 이산화티타늄 분산 용기 1 내로 도입된다. 균질 용액을 얻기 위하여 상기 용기의 내용물이 혼합되고, 결과 형성되는 분산 슬러리가 추가로 용기 2로 보내진다. 황산과 같은 산이 용기 2 내로 도입되어, 분산 슬러리의 pH를 규소 화합물 침전에 적합한 범위 내로 감소시킨다. 상기 용기의 내용물이 균질성을 보증하기에 적합한 시간 동안 추가로 혼합되고, 분산 슬러리가 그 후 규소 함유 화합물 및 염기의 추가적인 첨가를 위하여 용기 3으로 보내진다. pH가 규소 화합물이 용해되는 범위로 증가된다. 결과 형성되는 슬러리가 용기 4 및 6 내에서, 및 용기 3 및 5 내에서 규소 함유 화합물 및 염기의 추가적인 첨가를 위하여, 추가로 산성화된다. 최종적으로, 결과 형성되는 생성물의 pH가 목표 생성물 값으로 감소되고, 조밀 이산화규소 층으로 코팅된 이산화티타늄 최종 생성물이 얻어지고, 바람직하게는 여과, 세척 및 건조된다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 특히 인쇄 잉크 용도로 적합한 코팅된 이산화티타늄 생성물을 제공한다. 상기 생성물은 상기 방법에 의하여 제조된다.
일 구현예에서, 상기 생성물은 200 내지 300nm의 평균 입자 크기 d50를 가지는, SiO2 스페이서 코팅층으로 코팅된 적어도 97%의 루틸형 이산화티타늄 코어 입자를 포함하고, 상기 생성물은 고체 상태 NMR(핵자기 공명) 스펙트럼에서 (-105)-(-115) ppm에서 29Si 화학 이동 피킹을 가지며, 이는 완전 대칭 Si-O-Si 결합을 나타낸다. 조밀 SiO2 코팅층으로 코팅된 산화티타늄계 생성물은 인쇄 잉크 적용과 같은 요구 사항이 많은 용도에 특히 적합하다. 특히, 이러한 조밀 실리카 코팅된 생성물의 목표로 하는 적용은 라미네이션 잉크 및/또는 리버스 인쇄 잉크 내에서이다. 이러한 적용 모두에서, 많이 코팅된 TiO2 부피가 사용된다.
일 구현예에서, 상기 생성물 내 SiO2 스페이서 코팅층의 양은 코팅된 이산화티타늄 생성물의 2-4% (w/w) 범위이다.
본원에 개시된 방법에 의하여 얻어지는 200-300nm 범위의 안료 생성물은 종래 기술의 생성물에서 발견되지 않았던 특징 및 특성을 나타내므로 새로운 것이다. 조밀 이산화규소 코팅의 형성은 상업적으로 이용 가능한 생성물에 대하여 측정된 문헌 데이터 및 특성과 비교한 분석적 측정에 의하여 뒷받침된다.
다른 구현예에서, 상기 생성물 내 SiO2 스페이서 코팅층의 양은 코팅된 이산화티타늄 생성물의 2-14% (w/w) 범위이다. 이러한 형태의 코팅된 이산화티타늄은 페인트 배합물에 특히 적합하다.
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 새성물이 15 m2/g 미만, 바람직하게는 12 m2/g 미만과 같이, 20 m2/g 미만의 BET 표면적을 가지는, 코팅된 이산화티타늄 생성물이 제공된다. 본원에 개시되는 BET 값은 Micromeritics Tristar II 3020 비표면적 측정기, serial no.1319 (Oy G. W. Berg & Co Abby로부터, 커미셔닝 일자 13.11. 2014).
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 생성물이 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만의 오일 흡수율을 가지는, 코팅된 이산화티타늄 생성물이 제공된다. 본원에 개시되는 오일 흡수율 값은 산가 3±1 (ASTM)을 가지는 크루드 아마인유를 사용하여, ASTM D281-95(2007) Standard Test Method for Oil Absorption of Pigments by Spatula Rub-out에 따라 측정된다.
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 생성물이 64 보다 큰 틴트 감소 능력 L* (그레이 페이스트)을 가지는, 코팅된 이산화티타늄 생성물이 제공된다.
예시적 구현예에서, 이산화티타늄 생성물이 -6 미만의 언더톤 b*를 가지는, 코팅된 이산화티타늄 생성물이 제공된다.
틴트 감소 능력 L*은 흑색 또는 유색 페인트 또는 페이스트의 색상을 옅게 하는 안료의 능력을 의미한다. 언더톤(b*)은 이산화티타늄 안료를 함유하는 페인트 또는 페이스트의 틴트 톤을 의미한다. 본원에서 이들 값들의 결정은 플라스틱 차트 상에 샘플 필름으로부터 반사된 빛의 강도 측정을 포함한다. 틴팅 강도 및 언도톤은 X, Y, Z 값으로부터 계산되고, Hunterlab UltraScan XE 색차계를 사용하여, CIE LAB 시스템에 따라 L*, a*, b*으로 주어진다.
조밀 이산화규소 코팅된 이산화티타늄 입자로부터 얻어진 고체 상태 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 연구하는 동안, 다층 또는 재순환 SiO2 코팅 구조가 음의 ppm 값을 향한 피크 위치 변화와 함께 증가된 피크 강도를 초래하였음을 인식하였다. 이러한 이동은, 예를 들어 도 3에 도시되는 바와 같이 -80 내지 -110 ppm (TMS) 범위에서 나오는, 고체 실리카 내 실리케이트 음이온의 상이한 구조 단위들에 할당될 수 있다. 상업적 샘플(RDDI)은 -80 내지 -100 값의 범위에서 피크를 나타내는 반면, SiO2 코팅은 약 -110 또는 약 -115에서 주요 피크를 가진다. SiO2 층의 수가 증가함에 따라, 위치가 더 음의 값으로 이동된다. 피크 위치는 좌측으로부터 우측으로 증가순의 Si-O 결합의 구조 변화에 할당된다.
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여기서, 5-Si-배위는 다층 조밀 SiO2 코팅 구조에 기인할 수 있다. 고체 상태 NMR에서 29Si 화학 피크가 -80 내지 -100ppm 범위의 값에서 약 -105ppm, 약 -110ppm, 또는 약 -120ppm과 같은 약 -115ppm 이하와 같은, -100ppm 미만의 값으로 이동하였다.
조밀한 SiO2 다층은 TiO2 안료 입자에 대하여 개선된 특징을 제공하여, 특히 라미네이트된 페이퍼 적용에서, 이들 안료를 포함하는 인쇄 잉크의 개선된 성능을 제공한다.
예시적 구현예에서, 규소 표면 처리된 루틸형 이산화티타늄 입자는 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 이러한 안료는 다음의 일반적으로 공지된 분류 사양에 따른다: ISO 591, DIN 55912, CAS no. (TiO2) 13463-67-7, ASTM D476 III, EINECS no. (TiO2) 2366755, Colour index 778891, Components listed in TSCA, EINECS, Pigment White 6.
상기 생성물은 다음과 같은 전형적 특성을 가진다:
굴절률 2.7
상대적 틴트 감소 능력 1800
오일 흡수율 (g/100g 안료) 대략 30
TiO2 함량 (%) 적어도 89
표면 처리 SiO2, 유기 코팅층
pH 대략 8.0
최대 충전시 수분(%) 0.9
결정 크기 (평균) (nm) 대략 240
비중 (g/cm3) 3.9
벌크 밀도 (kg/m3) 대략 500
벌크 밀도 (tamped) (kg/m3) 대략 600.
예시적 구현예에서, 실리카층의 수가 1에서 3으로 증가할 때, 실리카 코팅된 티타늄의 오일 흡수율은 30% 이상의 값에서 28% 미만으로 감소한다. 동시에, 도 4에 도시되는 바와 같이, 실리카층의 수가 1에서 3으로 증가할 때, 표면적 BET가 약 17m2/g에서 약 4로 감소한다.
세 번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 생성물의 용도를 제공한다.
네 번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 코팅된 이산화티타늄을 포함하는 생성물을 제공한다.
본원에 개시된 방법에 의하여 수득되는 생성물은 낮은 기공 부피를 가지는 많이 코팅된 안료 TiO2 입자이다. 이러한 생성물의 인쇄 잉크 조성물 내 용도는 레올로지를 개선시키고, 인쇄 점도에서 더 높은 불투명도를 초래한다.
또 추가적인 구현예에서, 상기 생성물은 100nm 미만, 바람직하게는 7 내지 100nm의 평균 입자 크기 d50을 가지는, SiO2 스페이서 코팅층으로 코팅되는, 적어도 80% (w/w)의 루틸형 이산화티타늄 코어 입자를 포함하고, 상기 생성물은 고체 상태 NMR (핵자기 공명) 스펙트럼에서 (-105)-(-115) ppm에서 29Si 화학 이동 피킹를 가지며, 이는 완전히 대칭인 Si-O-Si 결합을 나타낸다. 상기 조밀한 SiO2 코팅층으로 코팅된 투명 산화티타늄계 생성물은 선스크린 용도에 특히 적합하다.
일 구현예에서, 선스크린 용도에 적합한 상기 생성물은 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물의 4-25 중량% 범위의 SiO2 스페이서 코팅층 양을 가진다.
본 발명의 생성물은 특히 리버스 및 라미네이션 인쇄를 위하여, 인쇄 잉크 용도로 특히 적합하다. 이는 실질적으로 광택을 가지지 않으므로, 무광(matt) 표면에 사용될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는 고품질 플렉소그래피 및 그라비어 인쇄에 적합하게 한다. 도 5는 조밀한 이산화규소 코팅된 이산화티타늄 물질을 포함하는 인쇄 잉크 조성물을 포함하는, 라미네이트된 적용의 구조를 도시한다.
일 구현예는 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 인쇄 잉크 조성물을 제공한다. 상기 인쇄 잉크 조성물은 라미네이션 잉크 조성물 (라미네이팅 잉크로도 불리움), 또는 리버스 잉크 조성물일 수 있다. 상기 인쇄 잉크 조성물은 대개 하나 이상의 용매, 바인더, 충전제, 기타 안료, 레올로지 첨가제 및/또는 종래 기술에 통상적으로 사용되는 성분들을 함유한다.
예를 들어, 그라비어 인쇄에서, 속도가 증가하고 있다. 이는 백색 잉크 배합물에 대한 추가적인 요구 조건들을 만든다.
라미네이션 잉크 조성물에서, 고점도 폴리우레탄 및/또는 기타 고분자량 바인더가 일반적으로 사용된다. 다공성 안료 및 고분자량 바인더 모두가 레올로지에 영향을 미칠 때 인쇄 점도는 백색 잉크의 광학 성능을 제한한다. 본 발명의 낮은 기공 부피의 높은 불투명도 생성물을 사용하면 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
라미네이션 잉크에서, 광택이 요구되지 않는다. 광택은 패키징 물질 위의 플라스틱 기판으로부터 온다. 라미네이션 잉크에서, 광택을 파괴하나 불투명도를 개선하는 더 많이 코팅된 입자를 사용하는 것이 가능하다. 인쇄기 상에서 우수한 작업성을 가능케 하기 위하여, 거친 입자(d90)의 한계는 약 2㎛이다.
기공 부피를 최소화하여 레올로지를 개선하는 것이 가능하다. 또한, 안료의 낮은 기공 부피는 라미네이션 구조 내 접착 및 결합 강도를 개선한다.
본 발명의 생성물은 폴리우레탄 시스템 내 높은 불투명도 및 낮은 점도를 전달할 수 있다.
예시적 구현예에서, 5% 이상의 SiO2 및 12 m2/g 이하의 표면적 및 30% 미만의 오일 흡수율을 가지는, 조밀한 실리카 다층으로 코팅된 이산화티타늄 입자를 포함하는, 라미네이션 인쇄 잉크 조성물이 수득된다.
상기 조밀한 실리카 다층 코팅된 티타니아는 라미네이션 인쇄 잉크 내로 도입될 때, 최종 적용에서 라미네이션 전후 모두 높은 불투명도를 제공할 수 있다. 대조비가 도 6에 도시되는 바와 같이 단일 실리카층 코팅된 티타니아에 비하여 적어도 50% 증가한다.
이러한 적용에서, 많이 코팅된 TiO2가 사용된다. 본 발명의 생성물은, 이산화티타늄계 코어 물질 상에 조밀한 SiO2 코팅에 의하여 제공되는 특별히 낮은 기공 부피로 인하여, 레올로지를 개선하고 인쇄 점도에서 더 높은 불투명도를 초래한다.
많이 코팅된 TiO2 입자는 안료 생성물의 IEP (등전점)을 감소시킨다. 필요하다면, 안료 산업에서 통상적으로 사용되는 전형적인 침전 방법에 의하여 실리카 코팅된 입자 상에 알루미나층을 도입함으로써 IEP를 조정할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 실리카 코팅층으로 코팅되는 비-응집된 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자는 입자 상부에 알루미나 층을 포함한다.
일 구현예는 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 선스크린 조성물을 제공한다. 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물은 로션, 스프레이, 겔 또는 기타 국소 제품과 같은, 담체와 조합되는, 무기 미립자 활성 성분으로 작용한다.
일 구현예에서, 선스크린 적용에 적합한 코팅된 투명 이산화티타늄 생성물의 용도가 제공되며, 100nm 미만의 범위의 평균 입자 크기를 가지는, SiO2 스페이서 코팅층으로 코팅되는, 적어도 80% (w/w)의 루틸형 투명 이산화티타늄 코어 입자를 포함하는 생성물이 본원에 개시된 방법에 의하여 제공되고, 상기 생성물은 고체 상태 NMR (핵자기 공명) 스펙트럼에서 (-105)-(-115) ppm에서 29Si 화학 이동 피킹을 가지고, 이는 완전히 대칭인 Si-O-Si 결합을 나타낸다. 바람직하게, 투명 이산화티타늄 생성물 위에 SiO2 스페이서 코팅층의 양은 코팅된 이산화티타늄 생성물의 4-10% (w/w) 범위이다.
일 구현예는 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 페인트 또는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 대개 하나 이상의 용매, 바인더, 충전제, 기타 안료, 레올로지 첨가제 및/또는 종래 기술에 통상적으로 사용되는 성분을 함유한다.
일 구현예는 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 플라스틱 물질 또는 플라스틱 생성물을 제공한다. 상기 이산화티타늄 생성물은 플라스틱 섬유 내로와 같이, 플라스틱 내로 도입될 수 있다. 상기 이산화티타늄 생성물은 플라스틱의 특성을 변화시킬 수 있고, 유색 플라스틱을 얻는데에 사용될 수 있다.
본 발명을 다음 비제한적 실시예에 의하여 추가로 예시한다.
실시예
NTU (혼탁도)
혼탁도는 네펠로메트릭 혼탁도 단위 NTU((nefelometric turbidity unit)로 표시된다. 이는 30ml 큐벳 내에서 탁도계 HACH 2100에 의하여 측정되었다.
SPF
SPF는 자외선 차단 지수를 나타내고, Labsphere's UV-2000S Ultraviolet Transmittance SPF 분석기를 사용하여 균질화된 에멀젼으로부터 측정되었다.
C 비타민 (색 변화)
미정질 TiO2의 화학적 안정성을 비타민 C 색변화 측정을 이용하여 평가한다. 비타민 C는 불안정한 TiO2의 존재하에 색을 변화시킨다. 상기 측정은 전형적으로 오일 내 또는 수계 매질 내에서 수행되어, Minolta Chroma Meter CR-410과 같은 색차계에 의하여 색 변화를 검출한다.
Parsol (색 변화)
TiO2의 안정성을 Minolta Chroma Meter CR-410에 의하여 검출되는 Parsol 1789(아보벤존)의 색 변화 측정을 이용하여 추가로 연구한다.
PG (포토그레잉)
화장품 에멀젼 내 TiO2의 광촉매 활성을 상응하는 비-광촉매적 TiO2 샘플의 △E 값에 대한 광촉매적으로 예상되는 TiO2 샘플의 CIE L*a*b에 따른 △E 값의 백분율에 의하여 결정한다. Minolta Chroma Meter CR-410을 사용하여, 방사선원으로서 ATLAS SUNTEST CPS+를 이용하여 CIE 좌표를 결정하였다.
벌크 밀도 TP 0 , TP 100 및 TP 600
평가할 물질을 컬럼 내로 삽입하여 벌크 밀도를 결정한다. 물질이 느슨하게 삽입되는 경우, 값 TP0은 벌크 밀도를 나타내고, 낮은 값은 높은 밀도의 측정이고 높은 값은 낮은 밀도를 나타낸다. TP100은 컬럼을 100회 탭핑함으로써 측정되고, TP600은 컬럼을 600회 탭핑함으로써 측정된다.
NMR
매직각 스피닝(magic angle spinning) 12 kHz를 가지는 Brooker AV400 (400 MHz) 장치를 사용하여 고체 상태 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 기록하였다. 검출 요소는 27Al (5/2) 및 31P(1/2) 및 29Si(1/2), 및 측정 파라미터 1μs 펄스, 릴랙세이션 지연 0.1 s/10 s였다. 고체 상태 샘플을 참조로 TiO2 없이 알루미나 및 실리카를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
EP0406194B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 295 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 2회 습식 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.179; d50=0.347;d90=0.656 μm이었다.
3-층 이산화규소 코팅을 상기 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 80℃로 유지하였다. 상기 슬러리의 pH는 9.1이었다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (64 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 30 w-% NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
1) 첫 번째 3.2 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.8로 측정되었다.
2) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 18분 동안 혼합하였다.
3) 두 번째 3.2 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.6으로 측정되었다.
4) pH를 H2SO4로 9.5로 조정하고 1분 동안 혼합하였다.
5) pH를 H2SO4로 9.0으로 조정하고 12분 동안 혼합하였다.
6) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 6분 동안 혼합하였다.
7) 세 번째 3.2 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.5로 측정되었다.
8) 상기 슬러리를 10분 동안 혼합하였다 - pH는 9.5로 측정되었다.
9) pH를 H2SO4로 9.0으로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
10) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 5분 동안 혼합하였다.
11) pH를 NaOH로 7.6으로 조정하였다.
SiO2로 3-층 코팅을 적층한 후, 입자에 Calgon (Merck) 형태의 0.5 w-% P2O5 (97 g/l)를 첨가하였다. 결과 형성되는 슬러리를 혼합하고, 60℃로 냉각하고 여과하였다. 형성되는 케이크를 세척하고 105℃에서 건조하였다. 이 단계에서, 광안정성 및 BET 측정을 수행하였다. 그 후, 0.1w-% TMP를 도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
오일 흡수율, SiO2 양, b*, BET 및 벌크 밀도 TP0, TP100 및 TP600에 대한 샘플의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 2
EP0444798B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 222 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 2회 습싱 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.015; d50=0.100;d90=0.025μm였다.
3-층 이산화규소 코팅을 상기 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 80℃로 유지하였다. 상기 슬러리의 pH는 9.9였다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (64 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 30 w-% NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
1) 첫 번째 7.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.9로 측정되었다.
2) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 15분 동안 혼합하였다.
3) 두 번째 7.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.8로 측정되었다.
4) pH를 H2SO4로 9.5로 조정하고 3분 동안 혼합하였다.
5) pH를 H2SO4로 9.0으로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
6) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 7분 동안 혼합하였다.
7) 세 번째 7.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.7로 측정되었다.
8) 상기 슬러리를 10분 동안 혼합하였다 - pH는 9.7로 측정되었다.
9) pH를 H2SO4로 9.5로 조정하고 4분 동안 혼합하였다.
10) pH를 H2SO4로 9.0으로 조정하고 11분 동안 혼합하였다.
11) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 6분 동안 혼합하였다.
12) pH를 NaOH로 7.6으로 조정하였다.
SiO2로 3-층 코팅을 적층한 후, 입자에 Calgon (Merck) 형태의 0.5 w-% P2O5 (97 g/l)를 첨가하였다. 결과 형성되는 슬러리를 혼합하고, 60℃로 냉각하고 여과하였다. 형성되는 케이크를 세척하고 105℃에서 건조하였다. 이 단계에서, 광안정성 및 BET 측정을 수행하였다. 그 후, 6.0 w-% PDMS(폴리(디메틸실록산)) 에멀젼을도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
비교예 1
EP0444798B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 222 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 2회 습싱 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.015; d50=0.020;d90=0.025μm였다.
1-층 이산화규소 코팅을 상기 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 80℃로 유지하였다. 상기 슬러리의 pH는 9.9였다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (64 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 30 w-% NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
1) pH를 NaOH로 10.4로 조정하였다.
2) 상기 슬러리를 30분 혼합하였다 - pH는 10.5로 측정되었다.
3) 21.0 w-% SiO2를 첨가 - pH는 9.9로 측정되었다.
4) 상기 슬러리를 20분 혼합하였다 - pH는 9.8로 측정되었다.
5) pH를 H2SO4로 9.5로 서서히 조정하고, 30분 동안 혼합하였다.
6) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고, 30분 동안 혼합하였다.
SiO2로 코팅한 후, 입자에 Calgon (Merck) 형태의 0.5 w-% P2O5 (97 g/l)를 첨가하였다. 결과 형성되는 슬러리를 혼합하고, 60℃로 냉각하고 여과하였다. 형성되는 케이크를 세척하고 105℃에서 건조하였다. 이 단계에서, 광안정성 및 BET 측정을 수행하였다. 그 후, 6.0 w-% PDMS 에멀젼을 도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
실시예 3
실시예 6 및 비교예 1로부터 샘플의 결과를 NTU, SPF, C 비타민, Parsol, PG, 오일 흡수율, BET 및 벌크 밀도 TP0, TP100 and TP600에 대하여 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
포토그레잉에 대하여 특히 우수한 결과가 얻어졌으며, 실시예 6에 따른 샘플이 단일 SiO2 장벽층 샘플과 비교하여 분명히 매우 수동적이다. 색 변화는 특히 Parsol 시험 측면에서 단일과 비교하여 실시예 6에서 더 나았다. 자외선 차단 지수가 더 높아, 동일한 양의 물질로 더 나은 보호를 제공한다. 샘플 6의 생성물은 또한, NTU 혼탁도 값이 상당히 더 낮으므로, 단일 SiO2 장벽층 샘플과 비교하여 분명히 더 소수성이다.
실시예 4
EP0406194B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 300 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 2회 습싱 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.207; d50=0.376;d90=0.703μm였다.
4-층 이산화규소 코팅을 상기 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 65℃로 유지하였다. 상기 슬러리의 pH는 9.4였다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (63 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
1) pH를 H2SO4로 8.0으로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
2) 첫 번째 2.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.7로 측정되었다.
3) pH를 H2SO4로 8.0으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
4) 두 번째 2.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.6으로 측정되었다.
5) pH를 H2SO4로 8.0으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
6) 세 번째 2.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.5로 측정되었다.
7) pH를 H2SO4로 8.0으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
8) 네 번째 2.0 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.5로 측정되었다.
9) pH를 H2SO4로 8.0으로 조정하고 슬러리를 30분 동안 혼합하였다.
SiO2로 4-층 코팅을 적층한 후, 입자를 여과하고, 세척하고 105℃에서 건조하였다. 이 단계에서, 광안정성, BET 및 오일 흡수율 측정을 수행하였다. 그 후, 0.1 w-% TMP (트리메틸올프로판)를 도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
실시예 5
EP0406194B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 250 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 2회 습싱 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.254; d50=0.455;d90=0.843μm였다.
4-층 이산화규소 코팅을 상기 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 90℃로 유지하였다. 상기 슬러리의 pH는 9.2였다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (63 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
1) pH를 NaOH로 9,5로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
2) 첫 번째 2.5 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.2로 측정되었다.
3) pH를 NaOH로 9.5로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
4) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
5) 두 번째 2.5 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.0으로 측정되었다.
6) pH를 NaOH로 9.5로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
7) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
8) 세 번째 2.5 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.0으로 측정되었다.
9) pH를 NaOH로 9.5로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
10) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 슬러리를 10분 동안 혼합하였다.
11) 네 번째 2.5 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.5로 측정되었다.
12) pH를 NaOH로 9.5로 조정하고 슬러리를 5분 동안 혼합하였다.
13) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 슬러리를 30분 동안 혼합하였다.
SiO2로 4-층 코팅을 적층한 후, 입자를 60℃로 냉각하고, 여과하고, 세척하고 105℃에서 건조하였다. 이 단계에서, 광안정성, BET 및 오일 흡수율 측정을 수행하였다. 그 후, 0.1 w-% TMP (트리메틸올프로판)를 도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
이 실험으로부터의 샘플들(PRO32-491.10)의 결과를 상업적으로 이용 가능한 샘플 RDO 및 RDE2와 비교하고 라미네이트된 필름 내로 포함시켰다. 도 9는 코팅된 TiO2가 베어 (라미네이트되지 않은) 필름 내 및 라미네이트된 필름 내로 포함되는 비교 결과를 도시한다. 대조비(CR)를 Leneta 2A를 사용하여 12㎛의 라미네이트된 필름으로 폴리우레탄 라미네이션 잉크 내에서 측정한다.
실시예 4 및 5로부터 샘플의 결과를 오일 흡수율, SiO2 양, 언더톤 b*, BET 및 벌크 밀도 TP0, TP100 and TP600에 대하여 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 6
복수 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플(567.3 및 567.4)의 성능을 단일 SiO2 코팅된 샘플(RDO 및 RDE)과 비교하였다.
샘플들은 라미네이트되지 않은 필름 및 라미네이트된 필름으로부터 측정을 포함하였다.
도 7은 복수 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플이 단일층 코팅된 샘플보다 분명히 더 나은 대조비 값을 제공하였음을 보인다.
실시예 7
변화하는 pH 사이클링으로 제조된 3층 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플(567.1, 567.3, 546.7 및 567.2)을 단일 SiO2 코팅된 샘플(ROD 및 RDE)과 비교하였다.
샘플들은 베어 필름 및 라미네이트된 필름으로부터 측정을 포함하였다.
도 8은 13-IND-068 HunterLab UltraScan XE으로 측정된, PE 필름으로 라미네이트된 그라비어에 의한 OPP 상의 PU 라미네이션 잉크(Neorez U-471) 필름의 대조비(CR)를 나타낸다. 복수 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플이 단일층 코팅된 샘플보다 분명히 더 나은 대조비 값을 제공하였다.
실시예 8
3층 SiO2 층 코팅된 TiO2 샘플(3xSiO2)을 단일 SiO2 코팅된 샘플(RDE2)과 비교하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00005
실시예 9-11
EP0406194B1, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 설페이트 공정을 사용하여 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후, 생성물을 약 325 g/l의 TiO2 농도를 가지는 슬러리로 습식 밀링하였다. 습싱 밀링된 염기 슬러리의 입자 크기 분포는 d10=0.146; d50=0.331μm였다.
A) 1 (1 x 8 % SiO2)
B) 2 (2 x 4 % SiO2)
C) 3 (3 x 2.67 % SiO2)
의 이산화규소 코팅을 이산화티타늄 코어 입자 상으로 제조하였다.
먼저, 코어 이산화티타늄 입자를 첫 번째 공급 용기로 보냈다. 반응 용기의 온도를 80℃로 유지하였다. 슬러리의 pH는 9.3이었다.
그 후, 실리카를 물유리 용액 (68 g/l SiO2) 형태로 용기 내로 도입하고, 용기의 pH를 25 w-% H2SO4 및 30 w-% NaOH를 사용하여 다음 방법으로 조절하였다:
코팅 A에 대하여:
1) 8 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.8로 측정되었다.
2) pH를 NaOH로 10.5로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
3) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 30분 동안 혼합하였다.
코팅 B에 대하여:
1) 첫 번째 4 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.8로 측정되었다.
2) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 20분 동안 혼합하였다.
3) 두 번째 4 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.6으로 측정되었다.
4) pH를 NaOH로 10.5로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
5) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 30분 동안 혼합하였다.
코팅 C에 대하여:
1) 첫 번째 2.67 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.9로 측정되었다.
2) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 20분 동안 혼합하였다.
3) 두 번째 2.67 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.6으로 측정되었다.
4) pH를 NaOH로 10.5로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
5) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 20분 동안 혼합하였다.
6) 세 번째 2.67 w-% SiO2 첨가 - pH는 9.3으로 측정되었다.
7) pH를 NaOH로 10.5로 조정하고 10분 동안 혼합하였다.
8) pH를 H2SO4로 7.3으로 조정하고 30분 동안 혼합하였다.
A, B, 및 C 각각의 제조에서, 결과 형성되는 슬러리를 냉수로 60℃로 냉각하고 여과하였다. 형성되는 케이크를 세척하고 105℃에서 건조하였다.
이 단계에서, 광안정성 및 BET 측정을 수행하였다. 그 후, 0.1 w-% TMP를 도입하여 형성되는 입자 표면을 코팅하였다.
측정 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
SiO2 사이클로 TiO2 안료의 코팅은 입자의 오일 흡수율 및 표면적을 개선(감소)시킨다. 또한, 사이클이 증가할 때 광활성도가 감소하며, 이는 TiO2 입자에 대한 실리카의 보다 나은 커버리지를 나타낸다 (도 10).
실시예 12
일 실시예에서, 상업적 NeoRez U-471을 기재로 하여 폴리우레탄계 라미네이션 인쇄 잉크를 제조하였다.
밀 베이스 및 렛다운 용액 (21.6%)
에탄올 90%/에틸 아세테이트 10% 236
NeoRez U-471 (51%) 174
인쇄 잉크의 제조
밀 베이스
밀 베이스 용액(21.6%) 55.6
TiO2 90
300ml 스틸 비이커, 디스크 40 mm. 3500 rpm
TiO2 61,8 %, P:B=7,5:1
렛다운
렛다운 용액(21.6%) 63.4
에탄올 90%/에틸 아세테이트 10% 15.0
총 224
TiO2-% = 40.2
P:B = 3.5:1
잉크를 에탄올 90%/에틸 아세테이트 10%로 DIN Cup 4에 의하여 측정되는 22-24 s의 점도로 희석시켰다.
인쇄 잉크를 Norbert Schlafli's 그라비어 잉크 시험기에 의하여 적용하고 LL-100 벤치탑 라미네이터로 라미네이트하였다. 기판은 OPP 필름이었으며, 라미네이션 필름은 폴리에틸렌 필름이었다. 라미네이션 글루 배합물은 다음을 함유하였다:
Liofol UR 3966-21 50 g
Liofol LA 6074-21 3.8 g
에틸아세테이트 40 g

Claims (21)

  1. 각각의 이산화티타늄 입자 사이에 스페이서로서 작용하는 실리카 코팅층으로 코팅되는 비-응집되고 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    i) 평균 입자 크기 d50이 7-1000nm 범위인 이산화티타늄 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계,
    ii) 선택적으로 염기를 첨가하면서, 계속 교반하에 상기 분산액에 규소-함유 화합물을 도입하여, 알칼리 분산액을 수득하는 단계,
    iii) 단계 ii)로부터 수득된 알칼리 분산액에 산을 첨가하여 pH를 감소시켜, 이산화티타늄 입자 상으로 상기 분산액으로부터 산화규소의 침전을 개시하는 단계, 및
    iv) 단계 ii) 및 iii)을 적어도 1회 반복하는 단계
    를 포함하여, 비-응집되고 분리되어 분포하는 이산화티타늄 입자를 수득하고, 바람직하게는 수득된 생성물을 여과 및 세척하기 전에, 상기 분산액의 pH를 1.9-9.0, 바람직하게는 3-8.5 범위의 값으로 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소-함유 화합물은 물유리, 실리카 졸, SiO2, 및 오르토실리케이트 또는 테트라에틸오르토실리케이트와 같은, 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 물유리인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 암모니아, 바람직하게는 NaOH인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액의 온도는 40-100℃ 범위, 바람직하게는 50-90℃ 범위, 가장 바람직하게는 60-85℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소-함유 화합물, 및 선택적으로, 상기 염기의 첨가 후 pH는 9.3-12 범위, 바람직하게는 9.5-11 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 첨가 후 pH는 4-9.3 범위, 바람직하게는 4.3-8 범위, 더 바람직하게는 4.5-7.8 범위, 가장 바람직하게는 5-7.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산은 황산, HCl, HNO3, 또는 포름산, 아세트산 또는 옥살산과 같은, 유기산을 포함하고, 바람직하게는 상기 산은 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 ii) 및 iii)를 적어도 2회, 적어도 3회, 적어도 4회, 또는 적어도 5회 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 i) 및/또는 단계 ii)에서 반응 시간은 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 3분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액 내 이산화티타늄 농도는 70-400g/l, 바람직하게는 150-350g/l, 더 바람직하게는 220-310g/l와 같은 200-320g/l 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 입자는 적어도 80% (w/w), 바람직하게는 적어도 90% (w/w), 더 바람직하게는 적어도 95% (w/w), 가장 바람직하게는 적어도 97% (w/w) 루틸형인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 100-1000nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 SiO2 층으로 코팅되는 적어도 95% (w/w)의 루틸형 이산화티타늄 코어 입자를 포함하는, 바람직하게는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 코팅된 이산화티타늄 생성물로서, 상기 생성물은 완전히 대칭인 Si-O-Si 결합을 나타내는, 고체 상태 NMR (핵자기 공명) 스펙트럼에서 (-105)-(-115) ppm에서 29Si 화학 이동 피킹을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 생성물은 15 m2/g 이하, 바람직하게는 12 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 생성물은 31% 미만, 바람직하게는 28% 미만의 오일 흡수율을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 생성물은 -6 미만의 언더톤 b*을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 생성물은 64 보다 큰 틴트 감소 능력 L* (그레이 페이스트)를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SiO2 스페이서 코팅층의 양은 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물의 2-4% (w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 생성물.
  18. 100nm 미만의 범위의 평균 입자 크기를 가지는, SiO2 층으로 코팅되는 적어도 80% (w/w)의 루틸형 투명 이산화티타늄 코어 입자를 포함하는, 바람직하게는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 코팅된 이산화티타늄 생성물로서, 상기 생성물은 완전히 대칭인 Si-O-Si 결합을 나타내는, 고체 상태 NMR (핵자기 공명) 스펙트럼에서 (-105)-(-115) ppm에서 29Si 화학 이동 피킹를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 이산화티타늄 생성물.
  19. 제12항 내지 제17항 또는 제18항 중 어느 한 항의 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 인쇄 잉크 조성물, 바람직하게는 리버스 또는 라미네이션 인쇄 잉크.
  20. 제12항 내지 제16항 또는 제18항 중 어느 한 항의 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 선스크린 조성물로서, 바람직하게는 상기 SiO2 층의 양이 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물의 4-25% (w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 선스크린 조성물.
  21. 제12항 내지 제16항 또는 제18항 중 어느 한 항의 코팅된 이산화티타늄 생성물을 포함하는 페인트 조성물로서, 바람직하게는 상기 SiO2 층의 양이 상기 코팅된 이산화티타늄 생성물의 2-14% (w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
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