KR20210142140A - 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료 - Google Patents

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크리스텐 프리체
마사유키 모모세
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 짙은 흑색 본색 및 청색 간섭색을 나타내는 효과 안료, 상기 안료의 제조 방법, 및 특히 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료
본 발명은 짙은 흑색 본색(body color) 및 청색 간섭색을 나타내는 효과 안료, 상기 안료의 제조 방법, 및 특히 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료는, 고 광택 및 강한 푸른빛이 도는 간섭색을 갖는 안료의 중성의 짙은 흑색 본색이 강하게 요구되는 장식용 및 자동차 적용례에서 특히 유용하다. 물론, 이는 임의의 종류의 유색 안료와 또한 조합되는 이의 색 특성, 또는 추가적으로 나타내는 자기적 특성이 관심의 대상일 수 있는 다른 분야, 특히 인쇄용 잉크에서 또한 사용될 수 있다.
매력적인 색을 갖는 유색 안료 외에, 짙은 흑색 흡수색 및 고 광택을 나타내는 흑색 안료가 오랫동안 요구되어 왔다. 통상적으로, 카본 블랙 안료가, 몇가지만 예를 들묜 자동차 적용례, 장식용 적용례 또는 인쇄 적용례에서 사용되어 왔다.
불행히도, 카본 블랙 흡수 안료는 광택을 조금도 나타내지 않으며, 해당 제품의 광택성 흑색 외관을 수득하기 위해 광택성 안료와 조합되어 하고, 이에 따라 흑색이 약화된다.
따라서, 비-광택성 카본 블랙 안료를 카본 블랙을 함유하지 않는 광택성 흑색 안료로 대체하는 것에 대한 시도가 있어 왔다.
US 3,926,659는, 알파 산화 철(적철석(hematite), Fe2O3) 또는 자철석(magnetite)(Fe3O4)의 것일 수 있는 균일한 철 함유 층을 상부에 갖는, TiO2, ZrO2 또는 이의 수화물로 임의적으로 코팅된 마이카 안료를 개시한다. 이들 안료의 색채적 특성은 주로, 상부에 알파 산화 철 층을 적용함으로써 약간 이동하는, TiO2 또는 ZrO2 층에 의해 생성된 간섭색으로 인한 것이다. 이의 본색은, 알파 산화 철 층의 층 두께에 따라, 따뜻한 붉은빛이 도는 갈색 색조이다. 자철석 층이 TiO2 또는 ZrO2 층의 상부에 생성되는 경우, 하부 층에 의해 생성된 간섭색은 얇은 흑색 자철석 층에 의해 보강되거나 두꺼운 자철석 층에 의해 겹쳐진다. 두꺼운 자철석 층을 갖는 안료는 이의 광택을 상실하는데, 이는 자철석 층이 각각의 제조 방법으로부터 야기된 이의 결정 배열로 인해 고르지 않기 때문이다.
이러한 유형의 안료는, 양호한 은폐력 및 매력적인 광택과 함께 강한 흑색 흡수색을 나타내야 하는 필요요건을 충족시키지 못한다.
DE 100 65 761 A1에서, 플레이크형 자성 입자가 기재되어 있고, 이는 다층이며, Al2O3, 또는 Al2O2 및 SiO2의 혼합된 상을 포함하는 코어, 비정질 SiO2의 중간 층, 및 철을 함유하는 쉘을 함유하고, 이들 중 후자는 자철석 또는 적철석을 함유한다. 이들 입자는 수용액에서 이의 단리를 위해 핵산 또는 단백질과 반응할 수 있는 무기 또는 유기 커플링제로 코팅된다. 이들 안료가 알루미늄 분말로부터, 물에 현탁하고 수용성 실리케이트 화합물을 첨가함으로써 제조되기 때문에, 이의 코어는 균일한 조성의 것이 아니고, 대신에 알루미늄 금속이 임의적으로 잔류하는 알루미늄 및 규소의 혼합된 산화물의 것이다. 또한, 코어 물질이 적어도 부분적으로 분해되기 때문에, 입자의 판상형 및 이의 매끄러운 표면은 생성된 안료에서 유지될 수 없다. 또한, 수중에서 알루미늄 분말의 반응이 자체로 고도로 발열성이고 철 화합물과의 후속 반응이 또한 위험하기 때문에(테르미트(thermite) 공정), 제조 방법의 제어가 어렵다. 이들 안료의 색채적 특성은 기술되지 않으며 의도된 목적을 위해 어떠한 역할도 하지 않는다.
DE 3617430에서, 금속 산화물 층으로 사전 코팅될 수 있고 기재 바로 위에 또는 금속 산화물 층 위에 촘촘한 Fe (II) 함유 층을 포함할 수 있는, 마이카, 유리, 금속 또는 그래파이트, 특히 마이카의 판상 기재로 구성된 판상 유색 안료가 기재된다. 또한, 추가적 커버링 층이 가능하다. Fe (II) 함유 층은 Fe3O4의 것일 수 있고, 빽빽하고 촘촘한 것으로 기술되며, 이는 이들 안료의 제조를 위한 특성 환원 방법으로 인한 것이다. 생성된 안료는 간섭색과 조합된 흑색 본색을 나타낸다.
US 7,303,622는 미세하고 고르지 않은 기재 입자의 기재 혼합물을 기반으로 한 광택성 흑색 간섭 안료를 개시하며, 이는 Fe3O4의 코팅, 그 위에 무색 저 굴절 코팅, 뿐만 아니라 임의적으로 흡수제, 그 위에 고 굴절률 물질(표면의 일부만을 커버함), 뿐만 아니라 임의적으로 추가적 층(보호 층)을 갖는다. 바람직한 기재로서, 다양한 입자 크기 범위의 마이카(안료의 분류에 의해 수득한 단편)가 사용된다. 생성된 안료 혼합물은 흑색 본색 및 고 광택을 나타낸다. 또한, 안료 혼합물은 확연한 고니오크로마틱성(goniochromaticity)(광 의존 간섭색)을 생성하지 않는다.
후자의 2개의 종래 기술 문헌에 따른 안료가 약간의 광택성 흑색 외관을 나타내지만, 또한 푸른빛이 도는 간섭색 및 적용 매질에서 양호한 안정성을 가지며, 색 플롭(color flop)을 조금도 나타내지 않고, 용이하게 제어가능하고 환원 단계 또는 고온을 수반하지 않는 경제적인 공정에 의해 제조될 수 있는, 종래 기술의 안료에 비해 중성의 짙은 흑색 본색, 및 훨씬 높은 광택 및 채도를 나타내는 흑색 효과 안료에 대한 필요성이 여전하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술된 필요요건을 충족시키고, 종래 기술에 기재된 안료의 유해한 효과를 가지지 않으며, 안료의 경제적 제조 방법을 제공하기 위해 임의의 환원 단계를 수반함 없이 간단한 습식 코팅 공정으로 제조될 수 있는 안료, 및 이의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적은 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료(deep bluish-black effect pigment)에 의해 달성되되, 상기 안료 각각은
- 자체로 녹색 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 합성 제조된 투명 유전체 플레이크형 기재, 및
- 적철석 및/또는 침철석(goethite)으로 구성된 제1 층, 및 자철석으로 구성된 제2 층으로 이루어진, 상기 플레이크형 기재 상의 적어도 층상 구조물
을 포함하되, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 상부에 위치되고, 상기 제1 층은 상기 기재 바로 위에 위치된다.
또한, 본 발명의 목적은 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 제조 방법에 의해 달성되되, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 자체로 녹색 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 합성 제조된 투명 유전체 플레이크형 기재를 물에 분산시키는 단계;
(b) 수용성 철(III) 화합물을 pH 2 내지 4에서 첨가하고, pH 값을 일정하게 유지하여 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 층을 기재 입자의 표면에 석출시키는 단계;
(c) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키고, pH 값을 일정하게 유지하면서 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고 알루미늄 화합물의 수용액을 또한 임의적으로 첨가하여 알루미늄 화합물을 임의적으로 포함하는 자철석 층을 단계 (b)에서 사전 코팅된 기재 입자의 표면에 직접 석출시키는 단계;
(d) 임의적으로, 생성된 생성물을 세척하고 여과하는 단계; 및
(e) 100℃ 초과 내지 260℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계.
또한, 본 발명의 목적은 잉크, 래커, 페인트, 바니쉬, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹 또는 유리를 착색시키거나, 레이저 마킹하거나, 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한 상기 효과 안료의 용도에 의해 달성된다.
매력적인 흑색을 제공하는 기술적 적용례의 코팅 조성물에 대해, 임의의 초록빛 또는 붉은빛의 엷은 색조 없이 가능한 한 중성인 짙은 흑색 본색 및 푸른빛이 도는 간섭색을 나타내는 착색 효과 안료가 요구된다(예를 들어 적용된 코팅 조성물의 색 특성이 측정될 때 ±1 미만의 매우 작은 a*-값, 및 L*a*b* 색 시스템의 음의 범위에서 가능한 한 큰 b*-값에 의해 확인됨). 또한, 적용된 상태에서 효과 안료의 색 특징은 유리하게 임의의 측정 각에서 최대한 안정해야 한다(즉 다양한 시야각 및/또는 측정각 하에 관찰가능한 색 변화 효과 없음).
따라서, 본 발명자들은 붉은빛 및 또는 초록빛 엷은 색조를 나타내지 않는, 푸른빛이 도는 간섭색과 조합된 중성의 짙은 흑색 본색을 갖는 효과 안료의 제공 요청을 해결하고자 하였고, 이때 안료는 또한 기술적 적용례에 대한 안정성 필요요건, 특히 양호한 화학적 및 열적 안정성을 충족해야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 기본적으로 플레이크형 기재 입자 및 상기 기재 입자를 둘러싼 철 함유 코팅으로 구성된 효과 안료가, 특수 플레이크형 기재 입자가 사용되는 경우, 목적하는 광학 특징을 나타낼 수 있음을 밝혀냈다.
이들 특수 기재 입자는, 자체로 이미 녹색 내재 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 투명의 합성 제조된 플레이크형 기재 입자이다.
기재 플레이크는 본 발명에 있어서 본질적으로(즉 80% 이상의 정도로), 입사 가시광선을 투과시키는 경우 투명한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 기재 플레이크는 흡수색을 갖지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 기재 플레이크는 균일 조성의 합성 제조된 플레이크형 기재이고, 이는 각각의 플레이크의 주표면을 형성하고 서로 평행하게 배열된 상부 표면 및 하부 표면을 갖는다. 본 발명에 있어서 평행은 기하학적 의미에서의 평행을 의미할 뿐만 아니라, 기하학적 평행성과 비교하여 서로에 대한 표면 위치의 15° 이하의 편차를 포괄한다. 각각의 기재 플레이크의 이러한 주표면의 길이 또는 너비는 기재 플레이크의 각각의 최장 치수의 입자 크기를 나타내는 반면에, 기재 표면 사이의 분리는 각각의 기재 플레이크의 기하학적 두께를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 합성 제조된 플레이크형 기재는 평면이고 평면의 매우 매끄러운 표면을 갖는다. 기재 플레이크의 합성 제조로 인해, 표면 특성, 기하학적 두께 및 두께 분포, 및 입자 크기 및 입자 크기 분포는 기재 플레이크의 제조 동안 공정 파라미터에 의해 정밀하게 제어되고 설정될 수 있고, 이는 천연 물질, 예컨대 마이카, 활석 또는 카올린의 경우, 또는 심지어 효과 안료에 대한 기재 물질로서 또한 통상적으로 사용되는 합성 제조된 마이카의 경우에는 보장될 수 없다.
기재 플레이크의 매우 평면의 평행한 표면, 이의 균일 조성 및 흡수색의 부재로 인해, 플레이크의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 주변의 맑고 투명한 매질 중 기재 플레이크는 플레이크의 각각의 굴절률에 따라 입사 가시광선의 5% 이상 내지 20% 이하, 특히 6 내지 20%를 반사한다. 이때 광의 반사된 비율이 클수록 사용된 각각의 플레이크 물질의 굴절률이 높다. 주위 매질과의 각각의 계면에서 이러한 반사는 경로 차이 발생과 조합으로, 반사된 광빔의 단색 간섭 및 이에 따른 기재 플레이크의 내재 간섭색을 초래한다.
본 발명에 따라 사용되는 기재 플레이크는 녹색 내재 간섭색(490 내지 570 nm의 파장 범위의 광)을 가지며, 이는 투명한 무색 매질에서 기재 플레이크의 확산 반사 또는 전체 반사를 기반으로 결정된다.
이러한 내재 간섭색을 결정하기 위해, Hunter L*,a*,b* 다이어그램은 해당하는 Ulbricht 구체의 보조에 의해 결정된 확산 반사, 또는 입사 가시광선의 전체 반사로부터 결정된다(샘플: 상업적으로 입수가능한 투명한 무색 그라비어 인쇄 바인더 및 10 중량%의 기재 플레이크를 포함하는, 투명 PET 필름 상에 10 μm의 두께를 갖는 코팅). 이때 Hunter L*,a*,b* 다이어그램에서 본 발명에 따른 기재 플레이크의 반사 값은 각각의 경우에 L > 30, 특히 L = 40 내지 80, b= -20 내지 +20, 특히 -10 내지 +10, 및 a <0, 특히 a= -0.1 내지 -20, 특히 바람직하게는 -0.1 내지 -10 범위에 존재한다.
통상적 안료 기재는 가시적이고 측정가능한 단색 간섭색을 갖지 않거나 대개 갖지 않는다. 따라서, 마이카 플레이크는, 이것이 천연 또는 합성 제조된 마이카를 기반으로 했는지 여부에 관계 없이, 자체로 이러한 유형의 간섭을 일으킬 수 없으며, 이는 자체로 실리케이트 층의 층상 구조 및 이에 따른 비-평면 표면으로 인해 균일하게 인지가능한 우세한 단색 간섭색으로 나타난다. 대신에, 마이카 플레이크는 비교적 큰 층 두께 분포의 경우 다양한 색으로 빛나고, 이는 순수한 마이카 플레이크의 느슨한 베드의 경우 백색빛이 도는 한정되지 않은 전반적 색 인상을 초래한다.
기재 플레이크가 평면의 평행한 기재 표면을 갖는다는 전제조건 하에, 본 발명에 따라 사용된 기재의 광학 특성은 기재 물질의 굴절율 및 기재의 기하학적 두께에 의해 본질적으로 결정된다.
존재하는 임의의 산화물의 함량으로 인해, 뿐만 아니라 포함된 공극으로 인해 또는 바람직하게는 사용된 금속 산화물의 결정 결정 변형에 따라, 여기서 기재 물질의 굴절률은 일부 경우에 순수한 기재 물질의 이상적인 굴절률과 상이할 수 있고(벌크 물질, 예를 들어 Landolt-Bornstein 방법에 의해 표준 조건 하에 측정됨), 이는 기재의 기하학적 층 두께가 목적하는 간섭색을 달성하도록 제조 조건 및 사용된 물질에 따라 상응하게 채택되어야 함을 의미한다.
안료 제제에 적합한 기재 두께를 수득할 수 있도록, 기재 물질의 굴절률(n)은 적어도 1.5 초과, 바람직하게는 적어도 1.65이어야 한다. 따라서, 기재에 대해 적합한 물질은 유전체 물질 또는 물질 혼합물이며, 여기서 물질 또는 물질 혼합물은 각각의 경우에 1.5 초과, 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률(n)을 갖는다.
무색 물질 또는 물질 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 간섭 안료의 기재가, 기재에 적용된 간섭 층의 굴절률(n2)로부터의 차이 Δn이 0.1 이상, 보다 양호하게 0.2 이상이도록 굴절률(n1)을 갖는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따른 간섭 안료의 기재에 적합한 물질은 1.5 초과 내지 2.5, 특히 1.65 내지 2.5 범위의 굴절률(n)을 갖는 특히 무색 금속 산화물 또는 특수 유리 물질이다.
특히 바람직하게는 Al2O3; 상기 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3; ZrO2; 또는 TiO2로 이루어진 기재 플레이크, 또는 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 기재 플레이크가 기재로서 적합하다. TiO2가 이때 예추석 또는 금홍석 변형으로 존재할 수 있다.
투명 기재 플레이크의 추가적 구성성분은 Sn, Si, Ce, Al, Ca, Zn, In 및/또는 Mg의 옥사이드 또는 옥사이드 수화물일 수 있으나, 이는 기재의 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 비율로 기재에 존재하며, 기재의 광학 특성, 특히 간섭색을 본질적으로 결정하지 않는다. 특히 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 Al2O3의 비율을 갖는 기재의 경우, 산화물, 예컨대 SiO2, SnO2, In2O3 또는 ZnO가 또한 단독으로 또는 이들 중 2개 이상의 것의 조합으로 존재한다.
또한, 굴절률의 필요요건을 충족하는 유리 플레이크가 기재 물질로서 적합하다. 이는 특히 SiO2의 비율이 70 중량% 이하인 유리 물질을 포함하는 플레이크의 경우이다. 또한, 이러한 유형의 유리 물질은 또한 Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O, K2O, TiO2, ZnO, BaO, Li2O, ZrO2, Nb2O5, P2O5 및/또는 PbO의 내용물을 다양한 조성 및 다양한 비율로 포함한다. 고 굴절률 유리 물질, 예컨대 플린트(flint) 유리 및 헤비 플린트 유리가 바람직하다.
사용된 물질에 따라, 본 발명에 따라 적합한 기재 플레이크는 50 내지 600 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는다.
또한, 안료 기재로서의 적합성에 대한 전제조건은 기재가 합성 수단에 의해 평면 플레이크로서 각각의 경우(표시된 물질의 경우) 목적하는 층 두께로 제조될 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 안료 기재가 적용가능한 경우 결정 형태이고, 특히 바람직하게는 단결정의 형태인 경우가 매우 유리하다.
기재 플레이크의 녹색 내재 간섭을 수득할 수 있도록, Al2O3을 포함하거나 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3을 포함하는 기재 플레이크, 및 Al2O3를 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 기재 플레이크는 50 내지 110 nm, 180 내지 260 nm 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는다.
TiO2를 포함하는 기재 플레이크, 또는 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 기재 플레이크는 본 발명에 따라 110 내지 170 nm 또는 240 내지 310 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는다.
ZrO2로 이루어진 기재 플레이크, 또는 ZrO2를 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 기재 플레이크의 경우, 기재의 기하학적 두께는 본 발명에 따라 140 내지 210 nm 또는 260 내지 400 nm 범위이다.
최대 70 중량%의 SiO2를 포함하는 유리 플레이크는 230 내지 300 nm 또는 400 내지 470 nm의 기하학적 두께를 갖는다.
사용된 기재는 특히 바람직하게는 Al2O3을 포함하거나 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3을 포함하는 플레이크이고, 이들 둘 모두는 용어 이산화 알루미늄 플레이크에 포괄되고, 여기서 플레이크는 50 내지 110 nm, 180 내지 260 nm 또는 350 내지 450 nm 범위, 바람직하게는 190 내지 230 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는다. 하기에 기재되는 바와 같이, 이는 단결정의 형태로 제조될 수 있다.
이때 개별적 기재 플레이크의 두께의 표준 편차는 바람직하게는 각각의 기재 두께의 평균을 기준으로 10% 이하이다. 이러한 유형의 비교적 작은 두께 편차는 각각의 제조 공정을 통해 제어될 수 있다.
기재의 최대 치수에 해당하는 기재 입자의 입자 크기는 일반적으로 5 내지 200 μm, 특히 5 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 7 내지 100 μm, 가장 알맞게 7 내지 50 μm이다. 12 내지 25 μm의 D50 값이 바람직하다. 좁은 입자 크기 분포가 특히 유리하다. 입자 크기 분포는 밀링 공정에 의해, 분류 공정에 의해, 또는 둘 모두에 의해 제어될 수 있거나, 단결정 기재의 경우 제조 공정 파라미터일 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 당분야에 통상적인 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 Malvern Mastersizer 3000, APA300(Malvern Instruments Ltd., UK의 제품)에 의해 레이저 회절법을 표준 방법으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 입자 크기 및 입자 크기 분포가 표준 조건 하에 동시에 결정될 수 있다는 유리점을 갖는다.
개별적 입자의 입자 크기 및 두께는 또한 SEM(주사 전자 현미경) 이미지의 보조에 의해 결정될 수 있다. 후자의 경우, 입자 크기 및 기하학적 입자 두께는 직접적 측정에 의해 결정될 수 있다. 평균 값을 결정하기 위해, 1000개 이상의 입자를 개별적으로 평가하고, 결과를 평균 냈다. 지지체 플레이크의 형태 인자, 즉 길이 또는 너비 대 두께의 비는 일반적으로 2:1 내지 1.000:1, 특히 5:1 내지 500:1, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 300:1이다.
본 발명에 따라, 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료는 기재 입자 상의 적어도 층상 구조를 갖고, 이는 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 제1 층 및 자철석으로 구성된 제2 층으로 이루어지고, 상기 제1 층은 기재의 상부에 직접 위치되고, 상기 제2 층은 제1 층의 상부에 위치된다(즉 기재 입자의 표면으로부터 더 멀다).
층상 구조는 단지 기재의 2개의 주요 표면 상에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 투명 플레이크형 기재의 모든 외부 표면이 적철석/침철석-자철석-층상 구조에 의해 코팅되도록 투명 기재 입자를 캡슐화한다. 적철석/침철석-자철석-층상 구조가 기재 표면의 각각의 단일 지점에서 동일한 두께를 나타내지 않아도 되고 심지어 층상 구조로 또는 적어도 상술된 적철석/침철석 층으로 완벽히 코팅되지 않은 기재의 보다 작은 포면적이 약간 존재할 수 있음이 당연하다. 이러한 종류의 적층은 기술적 제조 양상으로 인한 것이고 본 발명의 의도를 해하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 층은 이후 "적철석 층"으로 지칭된다. 이의 실제 조성은 이의 제조에 사용된 석출 조건에 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에 제시된 조건에 대해, 적철석 층의 조성은 바람직하게는 순수한 적철석(알파 Fe2O3, 산화 제이철) 또는 침철석(알파 FeO(OH), 수화된 산화 제이철)을 함유하는 적철석인 것으로 나타났다. 일반적으로, 침철석의 함량은 적철석의 함량보다 적다.
자철석으로 구성된 층은 이후 "자철석 층"으로 지칭되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 경우, 순수한 자철석(Fe3O4) 또는 매우 소량의 마그헤마이트(maghemite)(감마 Fe2O3)를 함유하는 자철석으로 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 자철석 층은 하기에 설명되는 바와 같이 알루미늄 화합물을 함유하는 순수한 자철석 또는 매우 소량의 마그헤마이트 및 알루미늄 화합물을 함유하는 자철석으로 구성된다
본 발명의 안료의 광학 특징에 대해, 층상 구조 내에서 자철석 층의 두께가 적철석 층의 두께보다 큰 것이 매우 중요하다. 실제로, 자철석 층의 두께는 적철석 층의 두께보다 훨씬 크다. 전형적으로, 층상 구조 내에서 자철석 층의 두께는 적철석 층의 두께의 15배 이상이다.
적철석 층은, 분자 단층으로부터 출발하여 약 10 nm의 상한을 갖는, 단지 매우 작은 층 두께로 기재 입자에 코팅된다. 통상적으로, 적철석 층의 두께는 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 2 내지 8 nm 범위이다. 본 발명에 따라, 적철석 층은 아래 적철석 층의 상부에 코팅될 자철석 층에 대한 바인더로서 작용할 수 있다. 또한, 이는 이의 두께가 2 내지 10 nm 범위인 경우 생성된 간섭 안료의 흡수색 및 간섭색에 대한 특정 기여를 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 기재 입자로서 사용될 수 있는 이산화 알루미늄 플레이크와 관련하여, 일반적으로 수득된 이들 입자의 외부 표면은 본 발명에 따라 Fe3O4의 직접 코팅에 사용되는 바와 같이 꽤 낮은 산성 pH 값 내지 중성 pH 값에서 산화 철로 직접 코팅하는 데 흔히 특히 유용하지 않다.
따라서, 기재 입자의 표면의 활성화를 위한 수단으로서 또한 작용할 수 있는 적철석 박층은 기재에 직접 코팅되는데, 이는 이것이 성공적으로 이산화 알루미늄 플레이크에 직접 석출될 수 있고 활성화된 표면을 자체로 제공하기 때문이며, 이는 뒤따르는 자철석 층의 석출에 유리하다. 또한, 기재 입자의 매우 매끄럽운 평면 표면은 밀집하고 균일하나 매우 얇은 적철석 층을 석출시킴으로써 유지될 수 있다.
또한, 아래에 있는 기재는 Al2O3 결정을 함유하거나 이로 구성되며, 뒤따르는 적철석 층은 아래에 있는 기재에 존재하는 바와 동일한 결정 구조, 즉 커런덤 결정 구조로 결정을 형성할 수 있고, 이는 밀집한 적철석 층의 형성에 유리하다. 이러한 경우, Al2O3 결정을 함유하거나 이로 실질적으로 구성된 기재 상에 적철석 층의 성장은 고체 기재에 대한 에피택셜(epitaxial) 결정 층의 결정 성장 과정과 유사하다.
또한, 적철석 층의 존재는 또한 산화제를 사용하지 않는 석출 절차에 의해 바로 위에 Fe3O4의 밀집하고 평면인 실질적으로 결정질인 층을 형성하는 데 유리하게 유용하다.
적철석 층은 철과 상이한 소량의 외래 금속 이온을 함유할 수 있고, 이는 적철석 층의 제조에 사용되는 철 화합물에서의 미량으로 인한 것이다.
종래 기술로부터, Fe3O4 층이 적철석 층을 출발 물질로 사용하는 환원 공정으로 형성될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 환원 공정에 따라, 생성된 층의 평탄하지 않음이 예상되는데, 이는 이전 적철석 층의 층 두께에 걸친 비-균질 환원(구배)이 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 종래 기술 석출 방법을 사용할 때, Fe3O4가 꽤 높은(8 내지 11) pH 값에서 산화제의 존재 하에 Fe(II) 화합물을 사용하여 석출되는 경우 발생하는 Fe3O4의 작은 결정립 및 층의 꽤 느슨한 결정 구조는 결국 비-광택성 안료를 야기한다.
대조적으로, 본 발명에 따른 안료는 강한 광택 및 짙은 푸른빛이 도는 흑색 외관을 나타내고, 이는 실질적으로 기재 및 자철석 층의 간섭 및 흡수 거동으로 인한 것이고, 상기에 언급된 바와 같이 어느 정도는 적철석 층의 간섭 및 흡수 거동으로 인한 것이기도 하다.
코팅 적용례에서 매력적인 흑색으로 간주되는 것을 고려하여, 매력적인 흑색 외관에 유해하게 손상시키지 않으나 대신에 목적되는 유일하게 유용한 층 패키지의 간섭색은 청색 간섭인데, 이는 짙은 푸른빛이 도는 흑색의 색 인상이 여전히 유익한 흑색의 인상이기 때문이다. 따라서, 짙은 흑색 흡수색에 더하여 본 발명의 안료의 청색 간섭색이 바람직하나, 이러한 청색 간섭색의 초록빛 또는 붉은빛 엷은 색조는 피해야 한다.
따라서, 너무 얇아 그 자체로는 안료의 간섭에 기여하지 않고 단지 다른 층 및 기재와의 조합으로만 기여하지만, 기재 입자의 층 두께 뿐만 아니라, 마그네타이트 층의 층 두께 및 놀랍게도 적철광 층의 층 두께도 상기에 기재된 바와 같이 조정되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 적철석 층은 노란빛/붉은빛 흡수색을 제공하고, 이는 기재의 초록빛 간섭색과 조합으로, 생성된 간섭 안료의 중성 흑색 흡수색을 초래하고 결국에는 단지 푸른빛이 도는 간섭색이 존재하도록 한다.
본 발명에 따른 안료의 층상 구조의 자철석 층은 80 내지 230 nm, 특히 80 내지 150 nm의 두께로 존재한다. 이는 생성된 안료의 비교적 강한 푸른빛이 도는 간섭색이 달성되도록 조정된다(자철석 층의 석출 공정에서 공지된 수단에 의해 제어될 수 있음).
자철석 층은 밀집한 결정 구조를 나타낸다. 기재 입자의 평탄은 유지될 수 있고, 따라서 자철석 층이 자체로 또한 매끄럽고 밀집하며 평면이다. 이는 2.0 초과의 고 굴절률(약 2.4)을 나타낸다. 푸른빛이 도는 간섭색 이외에, 자철석 층은 또한 이의 흡수를 통해 흑색 본색 및 강한 광택을 생성된 안료를 부여한다.
또한, 자철석 층이 하나 이상의 알루미늄 화합물, 바람직하게는 산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 수화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 자철석이 적철석으로 사전 코팅된 기재 입자에 석출되는 동안 적절한 알루미늄 화합물이 첨가된다. 유용한 알루미늄 화합물은 예를 들어 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 또는 질화 알루미늄이다.
존재하는 경우 자철석 층의 알루미늄 내용물은 자철석 층의 광학 거동에 기여하고 자철석 층에 뒤따르는 유전체 층의 석출을 가능하게 한다.
전술된 산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 수화물은 바람직하게는 자철석 코팅의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 미만의 함량으로 자철석에 존재하다. 이는 철 성분과 혼합된 산화물을 형성하지 않는데, 이는 이들 함량이 상당히 적기 때문이다. 대신에, 이는 산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 수화물로서 자체로, 예를 들어 Al2O3 또는 AlOOH로서 자철석 코팅에 존재한다.
뒤따르는 유전체 층이, 존재하는 경우, 자철석 층이 Al-화합물을 포함하는 경우에, 훨씬 쉽게 자철석 층에 코팅될 수 있다는 사실 외에도, 생성된 안료의 광택은 이에 의해 개선될 수 있다.
따라서, 자철석 층이 상기에 개시된 바와 같이 알루미늄 화합물을 포함하는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
알루미늄에 부가적으로 또는 대안적으로, 자철석 층은 또한 철 및 알루미늄과 상이한 소량의 외래 금속 이온을 포함할 수 있다. 이는 자철석 층의 제조에 사용될 수 있는 철 화합물에서의 미량으로 인한 것이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 실시양태에서, 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 기재 물질이 상기에 정의된 이산화 알루미늄 플레이크이되, 기재 바로 위에 상기에 기재된 층상 구조를 가지며 기재를 캡슐화하고, 이에 의해 층상 구조가 제1 적철석 층 및 제2 자철석 층으로 구성되고, 후자는 전자보다 기재 표면으로부터 멀고 Al 화합물을 포함하며, 자철석 층의 상부에 무색 유전체 층이 뒤따른다.
바람직하게는, 적철석/자철석 층상 구조의 상부 상의 하나 이상의 무색 유전체 층이 본 발명에 따른 안료에 존재한다. 이러한 경우, 무색의 저 굴절률 유전체 물질로 구성된 유전체 층은 자철석 층의 상부 바로 위에 위치된다.
이러한 유전체 층에 대한 물질로서, 유전체 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 일반적으로 본 발명에 사용된다. 이는 무색 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물, 또는 이들의 혼합물 혼합물, 예를 들어 Sn, Ce, Si, Zr 및 Al의 산화물 또는 수화물, 예컨대 산화 주석, 산화 세륨, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 이산화 알루미늄, 또는 이들의 수화물로 구성된다.
특히, 산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물의 층, 또는 산화 주석 및/또는 산화 주석 수화물의 층이 상기에 기재된 층상 구조의 제2 층(자철석 층)의 상부 바로 위에 존재한다. 산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물의 층이 바람직하게는 사용된다.
산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물의 층, 또는 산화 주석 및/또는 산화 주석 수화물의 층의 두께는 1 내지 15 nm, 바람직하게는 1 내지 5 μm 범위이다. 이러한 경우, 자철석 층에 의해 제공되는, 목적하는 푸른빛이 도는 간섭색은 약간 약화되지만, 무색 유전체 층은 양호한 열적 안정성을 생성된 간섭 안료에 제공할 수 있고, 이는 적용 매질에서 간섭 안료가, 특정 코팅 절차의 경우일 수 있는 고온에서 임의의 열 처리를 받을 때 중요하다. 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물은 밀집한 비정질 구조를 갖는 유전체 물질이고, 따라서 아래에 있는 자철석 층을 보호하는 데 매우 유용하고, 따라서 바람직하게는 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료는 이산화 규소/산화 규소 수화물 층과 상이하거나 이에 부가적으로 소위 애프터코팅(aftercoating)의 추가적 적용에 의해 이의 적용례 필요요건에 적합해질 수 있다. 애프터코팅은 일반적으로 간섭 안료의 최외 코팅이고, 무기 또는 유기 화합물로 구성될 수 있거나 무기 및 유기 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 무기 화합물의 경우, 유전체 층이 또한 사용될 수 있다. 이는 분산성, 내광성 등을 다양한 종류의 효과 안료에 부여하는 것으로 공지되어 있고 당분야에 주지되어 있다. 무기 유전체 화합물을 기반으로 하는 소위 애프터코팅은 일반적으로 20 nm 미만, 특히 1 내지 15 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm의 두께를 갖는다. 이러한 유형의 유전체 층은 자체로 간섭을 전체 안료 시스템에 전혀 부여하지 않을 것이다. 이때, 매우 얇은 층의 이산화 규소(다른 애프터코팅을 갖는 층상 시스템에서), 산화 알루미늄, 산화 세륨 및/또는 산화 주석 등이 단일 성분으로서 또는 혼합물의 형태로 사용된다. 이를 위해, 상기에 언급된 다양한 물질의 여러 매우 얇은 유전체 층은 하나의 위에 또 다른 하나가 있도록 하여 흔히 사용된다.
물론, 적용 특성의 개선을 위한 무색 유전체 층은 본 발명의 하나의 실시양태 내에서 함께 사용될 수 있다. 특히, 상기에 언급된 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료, 즉 층상 적철석/침철석-자철석 구조를 갖는 이산화 알루미늄 플레이크 및 그 위에 이산화 규소/산화 규소 수화물 층으로 이루어진 안료는 각각의 적용 매질에서 보다 양호한 적용 특성을 이에게 부여하도록 추가로 무기 애프터코팅과 함께 제공될 수 있다.
상기에 기재된 애프터코팅에 대한 무기 유전체 층에 부가적으로 또는 대안적으로, 유기 물질, 예를 들어 다양한 유기 실란, 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트의 얇은 코팅이 또한 다양한 적용 매질에서 이의 적용 능력을 개선하도록 최외 코팅으로서 본 발명의 안료의 표면에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 효과 안료 분야에 공지되어 있고, 따라서 이의 적용은 당업자의 통상적 기술 내에 속한다.
상기에 기재된 바와 같이 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 또는 무기 성질의 효과 안료의 소위 "후처리" 또는 "애프터코팅"의 예는 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다: EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 또는 EP 0 465 805(이의 개시내용은 본 발명에 참고로 포함된다).
본 발명의 추가적 목적은, 믿을 만하고 경제적이고 용이하게 제어가능하고 환원 단계는 수반하지 않는 상기에 기재된 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 제조 방법이다.
따라서, 하기 단계를 포함하는 방법이 적용된다:
(a) 자체로 녹색 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 합성 제조된 투명 유전체 플레이크형 기재를 물에 분산시키는 단계,
(b) 수용성 철(III) 화합물을 pH 2 내지 4에서 첨가하고, pH 값을 일정하게 유지하여 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 층을 기재 입자의 표면에 석출시키는 단계,
(c) pH를 5.5 내지 7.5로 상승시키고, pH 값을 일정하게 유지하면서 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, 임의적으로 알루미늄 화합물의 수용액을 또한 첨가하여 알루미늄 화합물을 임의적으로 포함하는 자철석 층을 단계 (b)에서 사전 코팅된 기재 입자의 표면에 직접 석출시키는 단계,
(d) 임의적으로, 생성된 생성물을 세척하고 여과하는 단계, 및
(e) 100℃ 초과 내지 260℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계.
녹색 내재 간섭색을 갖는 적합한 합성 제조된 기재는 투명하고 1.5 초과 내지 2.5, 특히 1.65 내지 2.5 범위의 굴절률(n)을 갖는 상기에 이미 기재된 기재, 바람직하게는 Al2O3; 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3; ZrO2; 또는 TiO2로 이루어진 기재 플레이크, 또는 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 기재 플레이크이다. 또한, 투명 기재 플레이크의 구성성분은 Sn, Si, Ce, Al, Ca, In 또는 Zn의 산화물 또는 산화물 수화물일 수 있으나, 기재의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 비율로 기재에 존재한다.
70 중량% 이하의 SiO2 및 추가적 구성성분을 포함하는 상기에 이미 기재된 유리 플레이크가 또한 적합하다.
물질에 따라, 상기에 이미 기재된 기재의 기하학적 두께는 기재 플레이크의 녹색 내재 간섭색을 수득할 수 있도록 준수되어야 한다.
Al2O3으로 본질적으로 이루어진 상기에 기재된 플레이크형 기재는 바람직하게는 이때 EP 763 573 A2에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 기재는 소량의 TiO2를 포함하며, 이는 간섭 층에 의해 후속 코팅을 단순화한다. 이러한 방법에 의해 제조된 산화 알루미늄 플레이크는 결정 성장 공정에서 단결정으로서 수득되며, 여기서 기재의 입자 크기 및 이의 기하학적 두께(표준 편차가 10% 이하임)는 공정 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 해당하는 영향을 미치는 파라미터는 당업자에게 공지되어 있다. 다른 외래 산화물이 TiO2 대신에 또는 그에 더하여 존재하는 경우, 절차는 원재료의 대체를 제외하고 EP 763 573 A2에 기재된 방법과 유사하다.
ZrO2, TiO2, 이의 수화물 또는 이의 혼합물로 전적으로 또는 주로 이루어진 기재 플레이크는 WO 93/08237에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법와 유사하게 제조된 기재 플레이크는 용해되지 않거나 용해된 착색제를 전혀 포함하지 않아야 한다. 이는 해당하는, 바람직하게는 무기 전구체 물질로부터 벨트 공정으로 제조되며, 여기서 상기 전구체가 벨트에 적용되고, 산을 사용하여 산화 형태 또는 산화물 수화물로 전환되고, 고화된 후에 벨트로부터 분리되고 임의적으로 하소된다. 기재 플레이크의 기하학적 층 두께는 전구체 층의 적용량 또는 습윤-층 두께를 통해 조정되고, 이는 가능한 매우 정밀해야 하고 10% 이하의 편차와 함께 좁은 두께 분포를 초래한다. 기재 플레이크의 입자 크기는 후속 분쇄 및 분류 공정을 통해 조정되어야 하나, 이는 당분야에서 통상적이다.
플레이크형 유리 기재는 다양한 두께 및 양으로 다양한 공급사로부터 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 100 내지 500 nm 두께의 Glassflake Australia Pty Ltd.의 보로실리케이트(ECR) 유리 플레이크이다.
본 발명에 따라 상기에 언급된 플레이크형 기재 입자를 적철석/자철석 층상 구조로 코팅하기 위해, 하기 절차가 바람직하게는 적용된다:
기재 입자는 물에 현탁된다. 바람직하게는, 현탁액은 75℃ 내지 85℃의 온도로 가열된다. 생성된 현탁액의 pH 값을 2 내지 4의 값으로 조정하고 일정하게 유지한다. 이후, pH 값을 일정하게 유지하면서, 수용성 철(III) 화합물을 서서히 현탁액 내로 계량하여 첨가한다. 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 박층이 기재 입자의 표면에 석출되도록 하는 가용성 철(III) 화합물의 첨가를 완료한 후에, pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키고 일정하게 유지하고, 수용성 철(II) 화합물 및 추가적 수용성 철(III) 화합물을 현탁액에 하나씩 또는 혼합물로서 첨가하되, 후자가 바람직하다. 바람직하게 알루미늄 화합물이 자철석 층 내로 혼입되어야 하는 경우에, pH는 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 값으로 조정되고 일정하게 유지된다. 이어서, pH 값을 일정하게 유지하면서, 철(II) 및 철(III) 화합물 전에, 후에 또는 바람직하게는 그와 동시에 알루미늄 화합물의 수용액을 서서히 현탁액 내로 계량하여 첨가한다. pH 값을 일정하게 유지하면서, 현탁액은 바람직하게는 추가적 0.5시간 동안 교반 하에 유지된다.
제1 및 제2 수용성 철(III) 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 철(III) 화합물의 제1 및 제2 첨가에 동일한 수용성 화합물이 사용된다. 제1 철(III) 화합물의 첨가의 양은, 상기 철(III) 화합물을 사용하여 단지 매우 얇은 적철석 층이 기재 입자의 표면에 석출될 수 있도록 선택된다. 생성된 층 두께는 상기에 기재된 바와 같이 몇몇 분자 층 내지 약 10 nm 범위이다. 대조적으로, 철(II) 화합물의 양 및 철(II) 화합물과 함께 첨가되는 제2 철(III) 화합물의 양은, 철(II) 이온과 철(III) 이온 사이의 비가 9:1 내지 9.7:0.3이어서 자철석이 사전 코팅된 기재 입자의 표면 바로 위에 석출될 수 있도록 선택된다. 사전에 보다 과량의 철(II) 화합물이 존재하지만, 철(II) 화합물은 부분적으로 공정 조건으로 인해 산화 철(III)로 전환되어 자철석의 직접 석출을 초래한다는 점이 언급되어야 한다.
추가적으로, 자철석 층을 생성하는 데 사용되는 철(II) 화합물 및 철(III) 화합물의 양은 생성된 자철석 층의 층 두께가 적철석 층의 것보다 크도록 선택된다. 바람직하게는, 상기 양은 자철석 층의 생성된 층 두께가 적철석 층의 층 두께의 적어도 15배이도록 선택된다. 적철석 층의 밀도가 자철석 층의 밀도와 매우 유사하기 때문에(5.24 g/cm3 vs. 5.17 g/cm3), 경험에 따르면 약 5x10-3 g의 적철석 또는 자철석이 1 m2의 각각의 기재에 각각의 물질의 약 1 nm 층 두께를 코팅하는 데 필요하다.
일반적으로, 수용성 철 화합물 FeSO4, FeCl2, Fe(NH2)2(SO4)2, Fe(NO3)2, Fe2(SO4)3, FeCl3, FeNH4(SO4)2 또는 Fe(NO3)3이 사용될 수 있되, FeSO4 및 Fe(NO3)3이 특히 바람직하다.
보다 상세히, 수용성 철(II) 화합물로서, 바람직하게는 FeSO4*7 H2O가 사용될 수 있다. 수용성 철(III) 화합물로서, Fe(NO3)3*9 H2O가 바람직하게는 사용된다. 이들 화합물은 산업 등급 형태로 사용될 수 있어 Fe 이온 외에 소량의 금속 이온이 또한 존재할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 알루미늄 화합물이 자철석 층에 포함되는 경우 본 발명의 간섭 안료에 대해 큰 유리점이 있다. 이러한 Al-화합물은 상술된 바와 같이 자철석 층을 추가적 유전체 층으로 오버코팅하는 것에 대한 용이성을 개선하고, 또한 자철석 층 안정성 및 밀집성을 증진시킨다. 유용한 Al 화합물은 수용성 Al 염, 예컨대 AlCl3 및 Al2(SO4)3, 특히 AlCl3*6 H2O, Al2(SO4)3*16 H2O 또는 폴리 알루미늄 클로라이드 용액(PAC)이다. 이러한 화합물은 상술한 철(II) 및 철(III) 화합물과 적절한 비로 간단하게 혼합될 수 있고, 이어서 철석 층으로 사전 코팅된 기재 입자의 현탁액에 서서히 적용된다. Al-화합물의 첨가 조건은 상기에 기재되어 있다.
자철석 층의 석출이 완료된 후에, 생성된 안료를 분리하고 임의적으로 세척하고 건조한다. 건조는 100℃ 초과 내지 260℃, 특히 110℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 발생한다. 건조 단계의 시간은 0.5 내지 12시간이다.
임의적으로, 생성된 안료는 이의 입자 크기 분포를 추가로 제한하도록 분류될 수 있다.
바람직하게는, 상기에 기재된 방법은 불활성 기체 대기에서, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 사용하여 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료는 하나 이상의 무색 유전체 층을 적철석/자철석-층상 구조의 상부에, 즉 자철석 층의 상부에 함유하고, 상기 유전체 층은 필요한 열적 안정성을 아래에 있는 안료에 제공한다.
이를 위해, 적철석/자철석 층상 구조를 기재 입자에 적용한 후에, 하나 이상의 추가적 유전체 층을 자철석 층에 코팅한다. 이러한 추가적 유전체 층의 코팅은 바람직하게는, 중간 건조 단계가 또한 가능하지만, 상술된 건조 단계 전에 달성될 수 있다. 임의적으로, 세척 및/또는 여과 단계는 사전 코팅된 기재 입자에 각각의 유전체 층을 코팅하기 전에 수행될 수 있다.
유전체 층에 대한 물질은 바람직하게는 유전체 금속 산화물 및/또는 금속 산화물 수화물에서 선택된다. 바람직하게는, 자철석 층에 적용된 단지 하나의 단일 유전체 층이 존재하는 경우에, 단일 유전체 층은 바람직하게는 무색의 저 굴절률 유전체 물질로 구성된다. 자철석 층의 상부 바로 위에 위치되는, 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물, 또는 이산화 주석 및/또는 산화 주석 수화물의 단일 유전체 층의 적용이 가장 바람직하다. 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물이 가장 바람직하다.
자철석 층의 상부 상의 저 굴절률 유전체 층의 두께에 따라, 아래에 있는 안료에 의해 생성된 푸른빛이 도는 간섭색은 약간 약화될 수 있지만, 여전히 수용가능한 정도로는 유지된다. 생성된 안료는 임의의 붉은빛 또는 초록빛 엷은 색조 없는 가시적인 푸른빛이 도는 간섭색, 고 은폐력 및 강한 광택과 조합으로 짙은 흑색 본색을 나타낸다. 각 의존적 간섭색(색 플롭)이 관찰되지 않는다. 또한, 생성된 간섭 안료는 양호한 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 안료의 자철석 층 상에 유전체 층의 형성을 고려하여, 진주광택 안료 및 효과 안료의 분야에 일반적으로 공지된 절차가 사용될 수 있다. 습식 화학 코팅 절차가 바람직하여, 무기 출발 물질을 사용하는 습식 화학 코팅 방법이 특히 바람직한데, 이는 이들 공정이 취급하고 제어하기에 용이하여 자체로 캡슐화된 입자를 초래하기 때문이다.
일반적으로, 안료 입자를 유전체 층, 특히 유전체 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물 층으로 코팅하는 습식 코팅 방법은 하기와 같이 수행된다: 안료 입자를 물에 현탁하고, 하나 이상의 가수분해성 금속 염을, 가수분해에 적절하며 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 임의의 이차 석출의 사례 없이 소판에 바로 석출되도록 선택된 pH 값에서 첨가한다. pH 값을 염기 및/또는 산의 동시의 계량 첨가에 의해 일반적으로 일정하게 유지된다. 이어서, 안료는 분리되고 세척되고 건조되고, 필요에 따라 하소된다.
본 발명에 따른 안료의 제조 방법에서, 하소 단계는 층상 적철석/자철석 구조, 및 상기 적철석/자철석 층상 구조에 코팅된 모든 유전체 층에 대해 완전히 생략된다. 이는, 하소 단계에서 일반적으로 사용되는 바와 같이 고온을 적용함으로써 자철석 층이 파괴될 수 있기 때문이다.
완성도를 위해, 유전체 층의 코팅은 또한 유동층 반응기에서 기상 코팅의 수단에 의해 발생할 수 있고, 여기서 예를 들어 진주광택 안료의 제조를 위해 EP 0 045 851 및 EP 0 106 235에 제안된 기술이 적절하게 사용되는 것이 가능하다. 그러나, 상기에 기재된 습식 코팅 방법이 명백히 바람직하다.
상기에 기재된 습식 화학 방법의 사용시, 예를 들어 이산화 규소 층 및/또는 산화 규소 수화물 층을 갖는 적철석/침철석-자철석 층상 구조에 의해 사전 코팅된 안료 입자의 코팅은 하기에 기재된 절차에 의해 달성될 수 있다: 칼륨 또는 나트륨 실리케이트 용액을 물질의 현탁액 내로 계량하여 첨가하고 약 50℃ 내지 100℃로 가열한다. pH 값을 묽은 무기산, 예컨대 HCl, HNO3 또는 H2SO4의 동시적 첨가에 의해약 6 내지 9에서 일정하게 유지한다. SiO2의 목적하는 층 두께에 도달에 도달하자마자, 실리케이트 용액의 첨가를 종결한다. 이어서, 배취를 약 0.5시간 동안 교반한다. 이산화 규소 또는 산화 규소 수화물이 달성되어야 하는지 여부에 따라, 생성된 층의 건조 및/또는 하소는 중간 또는 그 이상의 온도, 바람직하게는 약 120℃ 이상에서 나타난다.
다음으로, 추가적 유전체 층이 안료의 적용 매질에 대하여 추가적 보호 층으로서 작용하고, 간섭색을 생성된 안료에 부여할 수 없거나 이를 약화시킬 수 없는 애프터코팅 층으로 지칭되는 제1 유전체 층의 상부에 적용될 수 있다. 이들 무기 유전체 층, 및 그 상부에 또한 적용될 수 있는 유기 보호 층은 이전에 어느 정도 기재되었다. 해당 방법은 또한 당분야에 공지되어 있다.
상술된 특징을 갖는 본 발명의 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료는 특히 짙은 흑색 및 고 광택을 필요로 하는 적용 매질, 특히 자동차 적용례, 일반적으로 기술적 코팅 적용례 또는 인쇄 매질에서 사용하기에 적합하다. 물론, 이는 또한 흑색 안료가 일반적으로 유용한 추가적 적용례에서 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 잉크, 페인트, 바니쉬, 코팅 조성물, 즉 액체 코팅 조성물 및 분말 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹 또는 유리를 착색시키거나, 레이저 마킹하거나, 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한 본 발명에 따른 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 용도에 의해 해결된다.
각각 자동차 페인트, 자동차 코팅 조성물 및 자동차 래커에서의 이의 용도가 특히 바람직하다.
인쇄용 잉크는, 짙은 푸른빛이 도는 흑색 간섭 안료의 실제 입자 크기에 따라, 몇가지 예를 들면 스크린 인쇄용 잉크, 그라비어 인쇄 잉크, 예컨대 요판 인쇄용 잉크, 오프셋 인쇄용 잉크, 플렉소그래픽 인쇄용 잉크 및 잉크젯 인쇄용 잉크를 포함하는, 인쇄 작업에서 일반적으로 사용되는 모든 종류의 인쇄용 잉크를 포함할 수 있다.
매우 매력적인 포화 흑색을 필요로 하는 거의 모든 기술 적용례에서 적용가능하지만, 본 발명의 효과 안료는 가장 바람직하게는 자동차 적용례, 즉 자동차 페인트, 자동차 코팅 조성물 및 자동차 래커에서 유용하다. 본 발명에 따른 효과 안료 외에, 각각의 조성물은 자동차 적용례에 관습적인 하나 이상의 바인더, 및 임의적으로 하나 이상의 용매를 포함한다.
산업에서 표준으로서 사용되는 통상적인 OEM 코팅 조성물은 여기서 비히클로서 사용될 수 있다. 사용된 코팅 방법 및 기타 요인에 따라, 1-성분 용제형 유형, 2-성분 용제형 유형, 1-성분 수계 유형 또는 분말 유형이 여기서 적합하다.
선택된 코팅 시스템에 따라, 다양한 바인더 시스템 및 가교결합제가 표준으로 사용된다. 일반적으로, 아크릴레이트/멜라민-계 바인더 시스템, 아크릴레이트/멜라민/실란-계 바인더 시스템 또는 카바메이트/멜라민-계 바인더 시스템이 유용하나, 에폭시 수지 및 폴리우레탄이 또한 사용될 수 있다.
다양한 용제형 및 수계 코팅 시스템의 고체 함량은, 용제형 시스템의 경우 40 내지 약 65%이고, 수계 시스템의 경우 약 35 내지 45%이다. 분말 코팅의 경우, 고체 함량은 100%이다.
또한, 자동차 페인트, 래커 또는 코팅 조성물은 물론 자동차 적용례에 일반적으로 존재하는 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 필요한 가교결합제 이외에, 이는 예를 들어 UV 흡수제, HALS(입체장애 아민 광 안정화제) 성분, 및 탈기용, 유체 거동 개선용, 내긁힘성 개선용, 접착 능력 개선용 첨가제 등이다.
본 발명의 효과 안료를 포함하는 자동차 페인트, 래커 또는 코팅 조성물은 다층 코팅 시스템의 베이스 코트를 제공하는 색에 유리하게 사용된다. 베이스 코트의 상부에, 일반적으로 투명 코트가 적용된다.
베이스 코트를 포함하는 생성된 코팅은 단층 또는 2-층 베이스 코트일 수 있다. 단층 베이스 코팅이 바람직하다. 베이스 코팅은 모든 주요 물질 및 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용되는 보조제, 특히 투명 코트 아래에 불투명 코팅에 대한 흡수 안료를 포함한다. 또한, 베이스 코팅은 본 발명의 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료를 포함하여 푸른빛이 도는 간섭을 갖는 포화 흑색 본색, 고 광택 및 기재 패널에 대한 비히클의 양호한 은폐력을 제공한다.
베이스 코팅에 의한 코팅에 사용되는 기재 패널은 일반적 방법(예를 들어 e-코트, 필러)으로 사전 처리된 자동차의 몸체 또는 몸체 부분이고, 이는 일반적으로 금속, 플라스틱 또는 복합 물질로 이루어진다. 이는 통상적 수단 및 공장에 의해 공지된 방법으로 베이스 코트와 함께 제공된다.
일반적으로, 본 발명의 안료는 본 발명의 안료의 특징 중 하나, 즉 이들이 또한 나타내는 이의 색채적 특성 또는 이의 자성 특성, 또는 둘 모두를 이용할 수 있는 임의의 제품에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료가 유기 및 무기 착색제 및 안료, 특히 임의의 종류의 효과 안료와 조합으로 사용될 수 있음이 당연하다. 유기 안료 및 착색제는 예를 들어 모노아조 안료, 다이아조 안료, 다환형 안료, 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 착색제이다. 무기 착색제 및 안료는 예를 들어 백색 안료, 유색 안료, 추가적 흑색 안료 또는 효과 안료이다. 적절한 효과 안료의 예는 일반적으로 알루미늄, 마이카, 유리, Al2O3, Fe2O3, SiO2 등의 단일 또는 다중 코팅된 소판을 기반으로 하는 금속 효과 안료, 진주광택 안료 또는 간섭 안료이다. 이들 안료의 구조 및 특정 특징의 예는 특히 RD 471001 또는 RD 472005에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
또한, 본 발명의 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료와 조합으로 사용될 수 있는 추가적 착색제는 임의의 유형의 발광 착색제 및/또는 안료 및 홀로그램 안료 또는 LCP(액정 중합체 기반 안료)이다.
본 발명에 따른 안료는 통상적으로 사용되고 상업적으로 입수가능한 안료 및 충전제와 함께 임의의 바람직한 혼합비로 사용될 수 있다. 본 발명의 안료를 다른 안료 및 착색제와 함께 사용하는 것에 대한 한계는 본 발명에 따른 안료의 색채적 특성을 방해하거나 제한할 수 있는 경우에만 설정된다.
본 발명에 따른 효과 안료는 중성의 짙은 흑색 본색 및 목적하는 푸른빛이 도는 간섭색을 각각의 적용 매질에 제공한다. 또한, 이는 광택성이며 양호한 은폐력을 나타내고 각각의 보호 층과 함께 제공될 때 목적하는 푸른빛이 도는 간섭색의 손실 없이 양호한 온도 안정성을 또한 나타낸다. 또한, 푸른빛이 도는 간섭색은 붉은빛 또는 초록빛 간섭 효과에 의해 반전되지 않는다. 이의 유익한 색 특징에 따라, 이는 이를 이용할 수 있는 모든 적용 매질에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 보다 상세히 기재되나 이에 제한되어서는 안 된다.
실시예 1
140 g의 이산화 알루미늄 플레이크(소량의 TiO2를 갖는 Al2O3, 평균 두께: 220 nm, 평균 입자 직경: 18 μm, 초록빛 내재 간섭색)를 탈이온수에 현탁하였다. 현탁액을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 질소 기체를 서서히 반응 용기에 첨가하였다. pH 값을 조정하고 산성 화합물(HCl, 약 20 중량%)을 현탁액 내로 계량하여 첨가함으로써 3.0으로 일정하게 유지하였다. pH 값을 일정하게 유지하면서, Fe(NO3)3 용액(100 ml, 140 ml의 탈이온수 중의 7.87 g의 Fe(NO3)3*9 H2O)을 현탁액에 첨가하였다. 이어서, pH 값을 염기성 조성물(NaOH, 약 32 중량%)을 현탁액에 첨가함으로써 약 7.0로 상승시켰다. pH 값을 일정하게 유지하면서, Al 성분 및 Fe (II) 및 Fe (III) 성분의 수용액(2000 ml, 768.9 g FeSO4*7 H2O, 0.66 g AlCl3*6 H2O 및 24.3 g Fe(NO3)3*9 H2O, 2000 ml 탈이온수 중)을 서서히 현탁액 내로 계량하여 첨가한 후에, 이를 교반하면서 추가적 30분 동안 유지하였다. 이후, pH를 일정하게 유지하면서 물유리 용액(약 5.9 g, SiO2로서 29%)을 첨가하였다. 현탁액을 약 2시간 동안 유지한 후에, 생성된 안료를 여과에 의해 분리하고 탈이온수로 세척하였다.
궁극적으로, 생성된 안료를 약 120℃의 온도에서 건조하고 체질하였다.
생성된 안료는 선명한 광택을 갖는 짙은 푸른빛이 도는 흑색 분말 색 및 고 은폐력을 나타냈다.
실시예 2
플레이크형 안료 기재의 두께(및 이에 따른 내재 간섭색)의 영향을 입증하기 위해, 다양한 두께의 산화 알루미늄 기재 입자를 실시예 1에 개시된 절차에 따른 적철석/침철석-자철석의 층상 시스템으로 코팅하였다. 각각의 기재는 각각 300, 220 및 150 nm의 평균 두께를 가졌고, 이때 220 nm의 평균 두께를 갖는 기재 입자만이 내재 초록빛 간섭색을 나타냈다.
카본 블랙을 함유하는 15 μm의 두께의 코팅으로 사전 코팅된 3개의 중합체 플레이트를, 바인더로서 아크릴-멜라민-수지 10 중량부, 상기에 기재된 바와 같이 상이한 기재 두께를 나타내는 각각의 간섭 안료 1 중량부, 및 용매 혼합물 13 중량부의 혼합물을 함유하는 코팅 조성물로 각각의 경우 분무 코팅하였다. 필요에 따라, 코팅 조성물의 점도를, 분무 적용을 위해 추가적 용매를 첨가함으로써 추가로 조정하였다. 코팅 조성물을 상업적으로 입수가능한 분무 건에 의해 15 μm의 건조 두께로 사전 코팅된 중합체에 적용하였다. 이후, 아크릴-멜라민 수지로 실질적으로 구성된 투명 탑 코트(용해된 형태로 분무 적용에 의해 적용됨)를 30 μm의 건조 두께로 간섭 안료를 함유하는 층에 적용하였다. 각각의 코팅된 시험 플레이트를 140℃에서 20분 동안 열 처리하였다.
시험 플레이트를 시각적으로 및 색채적 데이터를 측정함으로써 평가하였다.
BYK-mac i(BYK-Gardner GmbH의 분광광도계)에 의해 측정한 각각의 L*a*b* 데이터를 하기 표 1에 개시한다.
플레이크 두께 (nm) 측정 각 L* a* b* C* h°
300 15 42.8 -1.8 -4.3 4.7 254.7
300 25 19.5 -0.2 -4.1 4.2 266.8
300 45 5.4 0.1 -4.9 4.9 270.6
220 15 43.4 -0.2 -11.3 11.3 268.9
220 25 20.6 0.1 -7.4 7.4 270.8
220 45 4.9 0.2 -5.1 5.1 272.6
150 15 45.2 -3.4 -4.3 5.5 231.7
150 25 24.9 -1.9 -3.7 4.1 243.1
150 45 6.5 -0.5 -4.0 4.0 263.3
표 1에 따른 색 특징은, 녹색 내재 간섭색을 갖는, 플레이크형 기재를 갖는 본 발명에 따른 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 경우에서만, 배색 각 h°가 다양한 측정 각에서 안정하게 유지되고, 푸른빛이 도는 간섭이 강하고(음의 b*-값), 간섭색의 붉은빛 또는 초록빛 엷은 색조(매우 작은 a*-값)가 관찰가능하지 않음을 나타낸다.
실시예 3: 온도 안정성 시험
안료 샘플을 실시예 1에 따라 제조하되, 하기 조건을 충족하였다:
Ex. 3a: 단지 적철석/침철석-자철석 층상 구조를 가짐, 유전체 층 없음;
Ex. 3b: 적철석/침철석-자철석 층상 구조, SiO2 및/또는 산화 규소 수화물의 유전체 층을 가짐;
Ex. 3c: 적철석/침철석-자철석 층상 구조, SiO2 및/또는 산화 규소 수화물의 유전체 층+표준 애프터코팅을 가짐;
Ex. 3d: 마이카 및 자철석 층(비교 실시예).
2 g의 각각의 안료를 180℃에서 14시간 동안 저장하였다.
2 g의 각각의 안료를 250℃에서 14시간 동안 저장하였다.
저장 후에 Ex. 3a 내지 Ex. 3d에 따른 1.2 g의 각각의 안료를 30.0 g의 상업적 분말 클리어 코트 조성물과 건식 블렌딩하였다. 이어서, 착색된 분말 코팅 조성물을 코로나 차징(corona charging) 분말 건에 의해 흑색/백색 금속 시험 패널에 적용하였다. 생성된 코팅 층을 180℃에서 15분 동안 각각의 경우에 경화하였다.
경화 후에, 패널을 시각적으로, 및 BYK-mac i 분광광도계를 사용하여 해당하는 L*a*b* 값을 측정함으로써 특성규명하였다. 수득한 데이터를 사용하여, mDE*-값을 시험 패널의 흑색 및 백색 표면에 대해 결정하였다. 결과를 표 2에 개시한다.
백색에 대한 mDE* 백색에 대한 mDE* 흑색에 대한 mDE* 흑색에 대한 mDE*
180℃ 250℃ 180℃ 250℃
Ex. 3a 7 28.5 4 16
Ex. 3b 2 14.5 1 3.5
Ex. 3c 2 3 2.5 2.5
Ex. 3d 9 27 7 22
표 2에 개시된 결과는, 본 발명에 따른 효과 안료의 적철석/침철석-자철석 층상 구조의 상부 상의 유전체 SiO2 및/또는 산화 규소 수화물 층이 안료의 온도 안정성을 현저한 정도로 확대함을 보여준다. 온도 안정성은, 표준 애프터코팅이 SiO2 및/또는 산화 규소 수화물 유전체 층에 더하여 적용되는 경우에 훨씬 더 확대될 수 있다.

Claims (19)

  1. 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료(deep bluish-black effect pigment)로서,
    상기 안료 각각이
    - 자체로 녹색 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 합성 제조된(synthetically produced) 투명 유전체 플레이크형 기재, 및
    - 상기 플레이크형 기재 상의 적어도 층상 구조물로서, 적철석(hematite) 및/또는 침철석(goethite)으로 구성된 제1 층, 및 자철석(magnetite)으로 구성된 제2 층으로 이루어진, 층상 구조물
    을 포함하되, 상기 제2 층이 상기 제1 층의 상부에 위치하고, 상기 제1 층이 상기 기재 바로 위에 위치하는, 효과 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    투명 유전체 플레이크형 기재가
    Al2O3; 상기 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3; ZrO2; 또는 TiO2로 이루어거나,
    Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 상기 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하거나,
    70 중량% 이하의 SiO2 비율을 갖는 유리 플레이크인, 효과 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    투명 유전체 기재가 Al2O3, 또는 상기 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3으로 이루어지고, 50 내지 110 nm 범위, 180 내지 260 nm 범위 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는, 효과 안료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 갖는 효과 안료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 0.1 내지 10 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는, 효과 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 80 내지 230 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는, 효과 안료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 알루미늄 화합물을 포함하는, 효과 안료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층의 상부에 무색 유전체 층을 추가로 포함하는 효과 안료.
  9. 제8항에 있어서,
    무색 유전체 층이 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물의 층인, 효과 안료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    최외 무기 및/또는 유기 애프터코팅을 포함하는 효과 안료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 짙은 푸른빛이 도는 흑색 효과 안료의 제조 방법으로서,
    (a) 자체로 녹색 간섭색 및 1.5 초과의 굴절률(n)을 갖는 합성 제조된 투명 유전체 플레이크형 기재를 물에 분산시키는 단계;
    (b) pH 2 내지 4에서 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, pH 값을 일정하게 유지하여 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 층을 기재 입자의 표면에 석출시키는 단계;
    (c) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키고, pH 값을 일정하게 유지하면서 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, 임의적으로 알루미늄 화합물의 수용액을 또한 첨가하여 알루미늄 화합물을 임의적으로 포함하는 자철석 층을 단계 (b)에서 사전 코팅된 기재 입자의 표면에 직접 석출시키는 단계;
    (d) 임의적으로, 생성된 생성물을 세척하고 여과하는 단계; 및
    (e) 100℃ 초과 내지 260℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    투명 유전체 플레이크형 기재가
    Al2O3; 상기 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3; ZrO2; 또는 TiO2로 이루어지거나,
    Al2O3, ZrO2 또는 TiO2를 상기 기재의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 비율로 포함하거나,
    70 중량% 이하의 SiO2 비율을 갖는 유리 플레이크인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    투명 유전체 기재가 Al2O3; 또는 상기 기재의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량의 TiO2를 갖는 Al2O3으로 이루어지고, 50 내지 110 nm 범위, 180 내지 250 nm 범위 또는 350 내지 450 nm 범위의 기하학적 두께를 갖는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 기체 대기에서 수행되는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 수행 후 및 단계 (e) 수행 전, 추가적 단계에서 무색 유전체 층이 자철석 층에 코팅되는, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    자철석 층에 코팅된 무색 유전체 층이 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물의 층인, 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    자철석으로 구성된 층이 적철석 및/또는 침철석으로 구성된 층보다 큰 두께로 기재 입자에 적용되는, 방법.
  18. 잉크, 래커, 페인트, 바니쉬, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹 또는 유리를 착색시키거나, 레이저 마킹하거나, 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 효과 안료의 용도.
  19. 제18항에 있어서,
    래커, 페인트 또는 코팅 조성물이 자동차 래커, 자동차 페인트 또는 자동차 코팅 조성물인, 용도.
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