TW201927921A - 經塗覆二氧化鈦粒子之製造方法與經塗覆二氧化鈦粒子及包含其之產品 - Google Patents

經塗覆二氧化鈦粒子之製造方法與經塗覆二氧化鈦粒子及包含其之產品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種製造經SiO2塗層塗覆之顏料二氧化鈦粒子之方法。該方法包含以下步驟：(i)形成含有平均粒度在7至1000nm範圍內的金紅石二氧化鈦粒子之水性分散液，(ii)將含矽化合物及鹼引入步驟(i)之該分散液中，(iii)將酸加入自步驟ii獲得之該分散液中，iv)重複該等步驟ii及iii至少一次。最後，在過濾及洗滌如此獲得之產品之前，使該分散液之pH降至在1.9至9.0範圍內的值。

Description

經塗覆二氧化鈦粒子之製造方法與經塗覆二氧化鈦粒子及包含其之產品
本發明係關於經氧化矽塗覆之基於粒狀二氧化鈦之材料。特定言之，經塗覆二氧化鈦係用於苛刻應用之合適組分，諸如通常用於層壓產品中之印刷墨水組成物。
替代大量的白色墨水調配物之白色二氧化鈦顏料而不損失過多的白色墨水之光學性質係可能的。然而，這種墨水，尤其係在其中填充劑最終沈澱於墨水容器底部之基於溶劑之系統中，仍然存在問題。當未經塗覆之填充劑未經黏合劑恰當地潤濕時且當其在該系統中不穩定時，此沈澱行為係關於分散穩定性。
在印刷墨水市場中明確需要一種材料成本低於常規金紅石二氧化鈦顏料之材料成本且在儲存條件下穩定之產品。這種基於二氧化鈦之材料可以應用於塗層、塑膠及紙張應用。
印刷墨水可應用為軟質包裝墨水，尤其係層壓墨水，及紙張及板材墨水。層壓墨水通常印刷於清潔基板上，然後該基板由黏著劑或熔融聚合物層壓並且「包夾」於另一種材料。光澤度位準可視本申請案而變化；所有目標市場均不需要高光澤度。然而，應調節產品粒度分佈以實現輪轉凹版印刷及彈性印刷。
二氧化鈦粒狀材料之光散射性能取決於粒度、粒度分佈及色散品質。在理想裝置中，二氧化鈦晶體形成3維基質，其中各單個相同大小之圓形粒子彼此隔開均等距離。光散射之此理論理解基於米氏理論(Mie-theory)並且由圖1描繪。實際上，金紅石粒子大小及形狀不同並且其傾向於聚結及/或絮凝。然而，圖1之方案將代表進一步發展之極限目標。
在當前可商購之基於二氧化鈦之材料中，表面處理層相當薄。為了自該材料得到最佳光學性質，該材料需要經可溶性黏合劑潤濕及穩定並且粒子恰當地分散以保持彼此隔開。當印刷白色墨水時，黏合劑固化並且創建一種聚合物網狀結構，該聚合物之功能係將二氧化鈦粒子結合在一起並且將該等粒子定位於表面上。同時黏合劑保持該等粒子相隔使得實現良好的散射能力及提高的不透明度。
層壓墨水之部分得以提高並且調配物在技術上變得更加苛刻，諸如聚胺甲酸酯調配物。此外，隨著低光澤度金紅石等級得到認可，競爭變得更具有挑戰性。
在凹版印刷中，印刷機器之速度得以提高。這產生對白色墨水之額外要求。
在層壓墨水中，使用高黏度聚胺甲酸酯及其他高分子量黏合劑。當多孔顏料及高分子量黏合劑兩者均影響流變性時，印刷黏度限制白色墨水之光學性能。
當單一聚胺甲酸酯組分連同顏料諸如氧化鈦顏料一起使用時，已遭遇若干種問題。通常，該等顏料可含有一定程度的吸收水分，引起聚胺甲酸酯組成物之不穩定性。聚胺甲酸酯膠凝可能會發生，使得組成物變硬並且不適合於進一步使用。可存在歸因於異氰酸酯與水之反應之二氧化碳形成，在儲存器皿中建立壓力。
先前技術未能提供適合於層壓物用途滿足其上之要求之經塗覆鈦顏料。因此，需要一種克服上述問題之新型經塗覆二氧化鈦材料。
本發明之目標係提供基於粒狀二氧化鈦之材料，其經緻密氧化矽塗覆，並且其特別適用於層壓墨水組成物。本發明提供一種製造經矽石塗層塗覆之二氧化鈦粒子之方法，及利用該方法獲得的經塗覆二氧化鈦粒子。
要求包含基於經氧化矽塗覆之粒狀二氧化鈦之材料的層壓墨水組成物提供高不透明度並且具有低黏度。
本發明提供一種使用pH循環製造緻密二氧化矽(SiO2 )塗層同時利用該SiO2 塗覆基於粒狀二氧化鈦之核粒子之方法。
主要實施例之特徵在於獨立申請專利範圍。各種實施例揭示於附屬申請專利範圍中。除非另外明確規定，否則申請專利範圍及說明書中所述之實施例可彼此自由組合。
一個實施例提供一種製造經矽石塗層塗覆之非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子之方法，該塗層較佳地充當單個二氧化鈦粒子之間的間隔物，該方法包含以下步驟
i)形成含有二氧化鈦粒子之水性分散液，其中二氧化鈦粒子之平均粒度d50在7-1000 nm範圍內，
ii)在持續混合下將含矽化合物引入該分散液中，視情況添加鹼，以獲得鹼性分散液，
iii)將酸加入自步驟ii獲得之鹼性分散液中，以降低pH以開始氧化矽自分散液沈澱於二氧化鈦粒子上，及
iv)重複該等步驟ii)及iii)至少一次，
以獲得非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子。
本發明進一步提供由本文所揭示之方法產生的基於經二氧化矽塗覆之二氧化鈦的材料。
基於經二氧化矽塗覆之二氧化鈦的材料適用於印刷層壓墨水組成物、防曬劑及塗料調配物。
本發明進一步提供包含基於經二氧化矽塗覆之二氧化鈦的材料的組成物，諸如印刷層壓墨水組成物、防曬劑組成物及塗料組成物。
本發明之方法在二氧化鈦核上提供緻密塗層。經塗覆粒子之性質與目前可商購的TiO2 粒子之性質相比顯著不同。增強的性質包括產品之各種調配物中經塗覆粒子之穩定性、BET表面積、吸油量、底色及/或消色力。此外，聚結或絮凝趨勢降低。進一步，由於SiO2 層於TiO2 上之良好覆蓋率，獲得更好的穩定性。此等改進性質在使用粒子之最終應用中提供優勢。此等改進性質包括最終墨水之更好的流變性質，使得能夠更加自由地調整高速印刷性質。亦可獲得更高強度，改進層壓性質或能夠實現降低溶劑及/或黏著劑需要。此外，可在防曬劑調配物中獲得增加的防曬係數(sun protection factor，SPF)。
改進之粒子塗層性質在TiO2 晶體耐光性方面提供優勢，在外部終端應用中提供更好的塗層耐久性。
該方法可以在為製程提供優勢之大致上低溫下實施。例如能量消耗較低並且沒有像在使用溫度之情況下對冷卻之需求。針對器件諸如反應器器皿之材料選擇存在更多選擇方案。
在本說明書中，除非另外特別指示，否則百分比值按重量計(w/w；重量%)。若提供任何數值範圍，則該等範圍亦包括上限值及下限值。
如本發明中所用之矽石係指主要包括二氧化矽SiO2 之材料。然而，矽石可進一步含有一定量的羥基OH- 、水分H2 O及/或氫H- 基團。
如本文所用，非絮凝離散分佈的粒子係指以此等單一粒子彼此不直接接觸之方式彼此良好分隔之單一粒子。該等粒子不聚集即彼此連接或自分散液絮凝。
如本文所用，金紅石二氧化鈦係指特定多晶型之二氧化鈦。金紅石二氧化鈦具有以體為中心之四方單位晶胞，其中單位晶胞參數a = b = 4.584Å，並且c = 2.953Å。鈦陽離子之配位數為6意謂該等陽離子由6個氧原子之八面體包圍。氧陰離子之配位數為3引起三角平面配位。另一種典型的二氧化鈦多晶型物係銳鈦礦。
如本文所用，表述「平均粒度」係指基於體積之平均值或自藉由市售粒子分析儀量測的粒子漿液獲得的中值粒度讀數。在本發明中，使用馬爾文(Malvern)Mastersizer。藉由粒子分析儀獲得的用於粒度分佈的標記d10 、d50 或d90 之值用於描述粒度分佈之平均粒徑值即d50 係累積式分佈中50%處之粒徑值。例如，若d50 = 5.8 mm，則樣品中50%粒子之平均粒徑大於5.8 mm，並且50%之平均粒徑小於5.8 mm。D50 (=d50 )常用於代表粒子之基團之粒度。
如本文所用，顏料粒子係指能夠提供遮蓋力並且賦予表面不透明度之粒子。二氧化鈦之顏料粒子提供呈粉末形式之有效乳白劑，其中該等粒子用作顏料以向各種範圍之產品提供白度及不透明度。根據本發明，顏料二氧化鈦粒子之平均粒度d50 可在7-1000 nm範圍內，諸如在7-100 nm範圍內，在7-900 nm範圍內或在100-900 nm範圍內。
在一個實施例中，施用所謂的UV TITAN即透明的二氧化鈦。透明的UV TITAN係指二氧化鈦，其為透明的並且平均晶體尺寸小於100 nm，並且根據本發明較佳為7 nm或更大，諸如在7-100 nm範圍內。晶體尺寸係指在無聚結之情況下的一次粒度。
本發明之第一態樣係一種製造非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子之方法。該等粒子經矽石塗層塗覆。矽石塗層充當單個二氧化鈦粒子之間的間隔物塗層，即提供其中二氧化鈦核粒子在其上具有緻密氧化矽塗層之基於粒狀二氧化鈦之材料。
本發明之方法包含以下步驟。
(i)形成含有二氧化鈦粒子之水性分散液，其中二氧化鈦粒子之平均粒度d50 為7nm至1000 nm。二氧化鈦粒子係指通常為二次粒子之該等氧化鈦粒子，其直接自製造製程獲得並且其已經受碾磨以分隔或移除聚結物或絮凝物來形成單一粒子。
(ii)在持續混合下將含矽化合物引入該分散液中，視情況添加鹼，因而獲得鹼性分散液。依據所用化學品，由添加含矽化合物產生之pH可能已經為鹼性的，在此情況下不必進一步添加鹼。若在添加含矽化合物之後分散液並非鹼性的，則需要進一步添加鹼以使得所得分散液呈鹼性。可使用通常已知的pH量測裝置及技術來量測所得分散液之pH。
(iii)將酸加入自先前步驟獲得之鹼性分散液中，以開始自分散液沈澱含矽化合物。藉由將酸加入分散液中，使分散液之pH降至合適值使得能夠自液相沈澱矽化合物。
(iv)重複添加含矽化合物之步驟，具有或不具有鹼，並且添加酸至少一次。藉由此pH循環，可以控制矽化合物之沈澱並將其分成所需的沈澱循環。
隨後，可利用酸使分散液之pH降至在1.9-9.0範圍內、較佳地在3-8.5範圍內、更佳地在4.5-8範圍內的值，並且對所得產品進行過濾及洗滌。
藉由濕式化學法使含有矽之塗層沈積於二氧化鈦粒子之表面上。藉由將極性分散相(有利地為基於二氧化鈦之水性分散液)之條件調整至合適的pH範圍，能夠實現矽化合物之沈澱。
極性分散相有利地為極性溶劑系統，諸如水系統或含水性醇之系統，二氧化鈦容易地分散於該系統中。
在一例示性實施例中，分散液之二氧化鈦濃度在70-400 g/l範圍內。有利地，該濃度在150-350 g/l範圍內，更有利地在200-320 g/l範圍內，最有利地在225-315 g/l範圍內，諸如在270-310 g/l範圍內。較佳濃度係高濃度，但相關聯之黏度上升對例如有效混合造成實際問題。可藉由選擇合適的TiO2 粒度、其使用量及反應溫度來平衡該等濃度。
在一個實施例中，本發明之二氧化鈦依據其準備方法呈現出至少80%(w/w)或更大、較佳為90%(w/w)或更大、更佳為97%(w/w)或更大、最佳為99%(w/w)或更大，諸如99.5%(w/w)或更大或甚至約100%(w/w)之金紅石結構。
在一個實施例中，施用所謂的UV TITAN即透明的二氧化鈦。此二氧化鈦呈現出至少80%(w/w)之金紅石結構。
在一個實施例中，在第一方法步驟中，形成含有至少97%(w/w)金紅石形式二氧化鈦粒子之平均粒度在100-1000 nm範圍內(諸如在100-900 nm範圍內)的水性分散液。粒子形狀有利地為球形。偶爾地，粒子之形狀可為針狀，並且在該情況中粒子之最大尺寸可以在100-800 nm範圍內。最大尺寸與最短尺寸之比可為2:1至3:2。有利地，粒子進一步具有窄尺寸分佈；至少80重量%之尺寸在200-300nm範圍內之平均粒度範圍內。
在一例示性實施例中，金紅石二氧化鈦粒子之平均粒度d50 為至少150 nm，有利地為至少175 nm，諸如至少200 nm。
在另一例示性實施例中，金紅石二氧化鈦粒子之平均粒度d50 小於450 nm，有利地小於400 nm，諸如小於300 nm。在一些實施例中，金紅石二氧化鈦粒子之平均粒度d50 在150-450 nm，諸如150-400 nm、175-400 nm、175-450 nm、200-400 nm或200-450 nm範圍內。
藉由在pH循環期間混合分散液來提供均勻塗層。尤其，以緻密矽石塗層為目標。如本文所用，術語緻密係指清晰地顯示出與包括常規表面處理之粒子相比改質的特性或性質之塗層。例如，可藉由表面之吸油量性質的變化評估塗層之品質。另外，塗層的變化在產品之其他性質諸如生產製程期間過濾及洗滌次數及經塗覆顏料之比表面積(BET)值、總孔體積及平均孔半徑中亦可見。間接地，表面密度影響使用該經塗覆材料的層合物及印刷墨水組成物之性質。
本發明之基於粒狀二氧化鈦之材料可藉由任何合適的方法來形成。有利地，其藉由如由EP0444798B1或EP0406194B1描繪之硫酸鹽法製造。最佳地，根據EP0444798B1之實例1製造粒度為100 nm或更小的微晶或UV-TITAN即TiO2 粒子，並且根據EP0406194B1之實例1製造粒度大於100 nm的顏料TiO2 。
通常在塗覆之前，採用可容易且有效地與經碾磨之產品分開的研磨介質諸如砂，將基於粒狀二氧化鈦之材料較佳地碾磨至落入所需範圍內的適當粒度。碾磨可以在諸如矽酸鈉之分散劑或例如有機分散劑之另一種分散劑(諸如單異丙醇胺(1-氨基-2-丙醇))存在下實施。濕式碾磨可藉由此項技術中已知之常規碾磨手段(諸如珠磨)進行。
在一例示性實施例中，含二氧化鈦之分散液之溫度維持在40-100℃範圍內的值下。有利地，分散液之溫度在50-90℃範圍內以使得能夠使用不同容器材料，為了有效能量消耗更有利地在60-85℃或60-80℃範圍內，最有利地在63-80℃或63-75℃範圍內，諸如約65℃。由於在可能的後續洗滌之前較快的冷卻時間，較低溫度係較佳的。可使用常規加熱構件對分散液進行外部加熱以維持最佳反應溫度。此外，使用常規混合手段混合分散液以維持同質性並且提供均勻塗層。
在第二步驟中，將含矽化合物及視情況選用之鹼引入二氧化鈦粒子(諸如金紅石二氧化鈦粒子)之該分散液中。
在本發明之一例示性實施例中，將用作塗覆劑之含矽化合物係任何合適的水溶性矽酸鹽。有利地，採用鹼金屬矽酸鹽，特別有用的為矽酸鈉及矽酸鉀，並且最有利地在施用之前新鮮製備矽酸鹽溶液。
在又一例示性實施例中，將用作塗層之前驅物之含矽化合物選自由以下組成之群：水玻璃、矽溶膠、SiO2 及有機矽化合物。有機矽化合物較佳包含正矽酸酯或正矽酸四乙酯。矽溶膠係指具有mSiO2 ·nH2 O化學分子式之膠質矽石。其無氣味、無味且無毒性。最有利地，施用水玻璃。其可容易地商購並且為有效化學品，並且其水溶液對本申請案而言足夠穩定。
在另一例示性實施例中，在添加含矽化合物之前、在添加含矽化合物之後或在添加含矽化合物期間，待添加至分散液中的鹼用於將分散液之pH提高至其中矽化合物仍呈溶解形式的值。有利地，鹼選自由NaOH、KOH、Na2 CO3 或氨組成之群。特定言之，添加NaOH、Na2 CO3 或氨係有利的，最佳為NaOH。此等鹼不會將任何額外的離子種類引入分散液中。鹼較佳以濃縮水溶液形式添加。
在一例示性實施例中，在添加含矽化合物、添加或不添加鹼之後，分散液之pH在9.3-12範圍內。有利地，pH在9.5-11範圍內以確保矽在水相中之適當溶解。
在一例示性實施例中，含矽化合物之添加量按SiO2 計算在50-100 g/l範圍內、較佳地在55-90 g/l範圍內、更佳地在60-80 g/l範圍內。此添加與二氧化鈦之添加有關。有利地，若n為SiO2 循環之數目並且y為SiO2 之總量，則包含於層中之矽之量x為x = y/n。
在一例示性實施例中，一層中矽之量為3%(w/w)，其中二氧化鈦之量為94%(w/w)，其限制條件為層之數目為2。
隨後，在根據本發明之方法之第三步驟中，將酸加入分散液中。酸添加之目的在於降低pH並且開始及維持氧化矽沈澱於二氧化鈦粒子上。矽石沈澱由將無機酸加入可溶性矽酸鹽及氧化鈦之鹼性溶液中以使溶液中之矽酸鹽水解為緻密矽石而造成。
在一例示性實施例中，在添加酸之後pH在4-9.3範圍內，諸如在4-9或4-8.5範圍內，有利地在4.3-8.5或4.3-8範圍內，更有利地在4.5-7.8範圍內，最有利地在5-7.5範圍內，諸如約7.3。pH上限限制沈澱。在酸性結束時黏度提高，降低容量。若添加水，則濃度降低，這通常為非期望特徵。
在一例示性實施例中，酸選自無機礦酸或有機酸。有利地，酸包含硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸或草酸。特定言之，較佳酸係硫酸，諸如經濃縮之硫酸，其中沒有額外的離子種類需要引入製程中。
在本發明之方法中，藉由將其他鹼，較佳地連同額外的含矽化合物一起加入分散液中，使分散液之pH隨後再次增加至二氧化矽溶解範圍內，即重複溶解步驟。pH增加進一步使得已形成之二氧化矽塗層能夠溶解，更特定言之，所形成之塗層的外部部分較不緻密。pH循環亦藉由進一步添加一部分酸而重複，因而使分散液之pH降低回到二氧化矽沈澱範圍。重複溶解及沈澱步驟ii及iii至少一次，較佳為至少兩次。
在一個實施例中，重複步驟ii及iii至少兩次。在一個實施例中，重複步驟ii及iii至少三次。在一個實施例中，重複步驟ii及iii至少四次。在一個實施例中，重複步驟ii及iii至少五次。尤其地，當塗覆透明UV TITAN時，更多塗覆循環係有利的。在一個實施例中，尤其當需要經厚塗覆之透明鈦時，重複步驟ii及iii至少六次。
在一例示性實施例中，在溶解及沈澱步驟中存在延遲或滯留時間。各反應發生需要該時間，其有利地為至少一分鐘、更有利地至少兩分鐘、最有利地至少三分鐘以確保有效混合及受控溶解或沈澱反應，並且提供分散液pH之反應條件的急劇變化。在一些實例中，延遲或滯留時間在1-30分鐘、2-30分鐘、3-30分鐘、1-10分鐘、2-10分鐘、3-10分鐘、1-5分鐘、2-5分鐘或3-5分鐘範圍內。
在不受任何理論束縛之情況下預期，Si-O鍵之形成由本發明之循環程序增強。因此，產生非常緻密的SiO2 塗層或由多個塗層構成之塗層。藉由直接單一沈澱循環，疏鬆Si-O網狀結構由缺氧形成。藉由使pH循環允許多次溶解及沈澱循環，獲得更緻密的即玻璃狀Si-O網狀結構。在此網狀結構中，氧之量對應於Si-O之多重諸如四價配位。
本發明之緻密SiO2 塗層使得實現較小產品粒度。隨著粒狀產品之總直徑降低，分散能力增強並且光學效率增加。此外，粒子之可濕性更好並且其濃度可能增加。
本發明中，塗覆順序受pH控制，其包含SiO2 塗層形成之間的中斷，即逐步進行塗覆。此包含二氧化矽之沈澱及溶解循環的多步塗覆導致在二氧化鈦核材料之上形成多層緻密SiO2 。所得緻密矽石塗層大致上無孔、非晶形且連續圍繞二氧化鈦粒子。
緻密非晶形矽石在其以於粒子上之塗層形式存在時，在二氧化鈦粒子與二氧化鈦粒子分散於其中的介質之間形成障壁，並且例如減少反應性物質自粒子遷移至介質中，反之亦然。緻密非晶形矽石在上述受控沈澱條件下形成。本發明之粒子可用廣泛不同量之緻密非晶形矽石來塗覆。
在一個實施例中，經塗覆之產品之SiO2 量在2-25%(w/w)範圍內，諸如在4-10%(w/w)範圍內
在基於二氧化鈦之核材料的頂部上沈積多個含矽層就緒之後，在過濾及洗滌由此獲得之產品之前，藉由使分散液之pH降至在4.5-8範圍內、較佳地在4.5-5.5範圍內的值來完成產品製備。
對於最終產品，弱酸性產品pH係較佳的以自表面移除痕量鈉。後續洗滌移除雜質並且可對產品進行進一步乾燥、研磨及視情況藉由常規手段經例如有機層塗覆。
在一例示性實施例中，有機層包含大分子脂肪酸鹽、有機矽化合物諸如聚矽氧油、烷基矽烷、烯酸、聚醇、二甲基聚矽氧烷、醇、多元醇、有機膦酸，諸如二甲聚矽氧烷及/或二苯甲醯甲烷衍生物於經二氧化矽塗覆之二氧化鈦粒子上的沈積物。
本發明之製造製程與先前技術二氧化矽塗層製程不同之處在於使用pH循環產生單一或相同SiO2 材料之塗層。
在一例示性實施例中，應用如由圖2描繪之製備製程以於二氧化鈦粒子上塗覆3層二氧化矽。將來自其製造製程之基礎或核二氧化鈦引向饋料器皿。在第一pH調節循環中，將含矽化合物溶液諸如水玻璃連同鹼諸如NaOH一起引入二氧化鈦分散液器皿1中。混合器皿之內容物以獲得均質溶液，並將所得分散液漿液進一步導入器皿2中。將諸如硫酸的酸引入器皿2中，使分散液漿液之pH降至適合於矽化合物沈澱之範圍內。進一步混合器皿之內容物達至確保同質性之合適時間，隨後將分散液漿液導入器皿3中以進一步添加含矽化合物及鹼。使pH增加至其中矽酮化合物溶解之範圍內。使所得漿液於器皿4及6中進一步經受酸化，並且在器皿3及5中進一步添加含矽化合物及鹼。最後，使所得產品漿液之pH降至目標產品值，並且獲得經緻密二氧化矽層塗覆之二氧化鈦製成品，並且較佳地經過濾、洗滌及乾燥。
至於第二態樣，特定言之，本發明提供適合於印刷墨水應用之經塗覆二氧化鈦產品。該產品由上述方法製造。
在一個實施例中，產品包含至少97%經SiO2 間隔物塗層塗覆之金紅石形式的二氧化鈦核粒子，其平均粒度d50 為200至300 nm，其中在固態核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)譜中該產品在 (-105)-(-115) ppm具有29 Si化學位移峰值，指示完全對稱的Si-O-Si鍵合。經緻密SiO2 塗層塗覆之基於氧化鈦的產品尤其適用於苛刻應用，諸如印刷墨水應用。特定言之，該經緻密矽石塗覆之產品的目標應用係層壓墨水及/或反向印刷墨水。在此等應用之兩者中，當前使用在經厚塗覆之TiO2 體積。
在一個實施例中，上述產品中SiO2 間隔物塗層之量在經塗覆二氧化鈦產品的2-4%(w/w)範圍內。
藉由本發明所揭示之方法獲得的在200-300 nm範圍內的顏料產品係新穎的，因為其顯示出尚未在先前技術產品中發現之特性及性質。緻密二氧化矽塗層之形成由相比於文獻資料之分析量測及對市售產品量測之性質支持。
在另一實施例中，上述產品中SiO2 間隔物塗層之量在經塗覆二氧化鈦產品的2-14%(w/w)範圍內。此類型之經塗覆二氧化鈦尤其良好地適合於塗料調配物。
在一例示性實施例中，提供經塗覆二氧化鈦產品，其中二氧化鈦產品之BET表面積小於20 m2 /g，諸如小於15 m2 /g，較佳為小於12 m2 /g。此處所揭示之BET值基於使用Micromeritics Tristar II 3020比表面積儀錶，第1319號(調測日期2014年11月13日，來自Oy G. W. Berg & Co Abby)得到之量測值界定。
在一例示性實施例中，提供經塗覆二氧化鈦產品，其中二氧化鈦產品之吸油量小於30%，較佳為小於28%。根據用於顏料吸油量之ASTM D281-95 (2007)標準測試方法藉由刮刀抹除法(Spatula Rub-out)，使用酸值為3±1 (ASTM)之粗亞麻仁油來量測本文所揭示之油吸附值。
在一例示性實施例中，提供經塗覆二氧化鈦產品，其中二氧化鈦產品之消色力L* (灰色糊劑)大於64。
在一例示性實施例中，提供經塗覆二氧化鈦產品，其中二氧化鈦產品之底色b* 小於-6。
消色力(L* )係指顏料減輕黑色或彩色塗料或糊劑之顏色之能力。底色(b* )係指含有二氧化鈦顏料之塗料或糊劑之色調。本文中該等值之確定包括自塑膠圖上樣品膜之反射光的強度的量測值。根據CIE LAB系統使用Hunterlab UltraScan XE顏色儀錶，著色強度及底色根據X、Y、Z值計算並且給出為L* 、a* 、b* 值。
在研究自經緻密二氧化矽塗覆之二氧化鈦粒子獲得之固態核磁共振(NMR)譜時，意識到多層或再循環SiO2 塗層結構引起增強的峰值強度以及峰值位置朝向負ppm值變化。可將此等位移分配至固體矽石中矽酸鹽陰離子之不同結構單元，例如出現在如由圖3描繪之-80至-110 ppm (TMS)範圍內。市售樣品(RDDI)呈現出在-80至-100數值範圍內之峰值，而SiO2 塗層之主峰為約-110，或約-115。隨著SiO2 層數增加，該位置朝向更為負值移動。將峰值位置分配至Si-O鍵自左至右遞增次序之結構變化

其中5-Si-配位可歸因於多層緻密SiO2 塗層結構。在固態NMR中，29 Si化學峰值已自-80至-100 ppm數值範圍朝向小於-100 ppm之值移動，諸如至約-105 ppm、至約-110 ppm或至約-115 ppm或更小，諸如至約 -120 ppm。
緻密多層SiO2 為TiO2 顏料粒子提供增強性質，引起尤其係在層壓紙張用途中包含此等顏料之印刷墨水之性能增強。
在一例示性實施例中，根據本發明之方法製備經矽石表面處理的金紅石二氧化鈦粒子。此顏料依照以下通常已知的分類規範：ISO 591、DIN 55912、CAS編號(TiO2 ) 13463-67-7、ASTM D476III、EINECS編號(TiO2 ) 2366755、顏色索引778891、TSCA中所列之組成部分、EINECS、顏料白6。
產品具有以下典型性質：
折射率2.7
相對消色力1800
吸油量(g/100g顏料)近似30
TiO2 含量(%)至少89
表面處理SiO2 ，有機塗層
pH近似8.0
封裝時水分(%)最多0.9
晶體尺寸(平均值) (nm)近似240
比重(g/cm3 ) 3.9
體密度(kg/m3 )近似500
體密度(壓緊) (kg/m3 )近似600。
在一例示性實施例中，當矽石層數自1增至3時，經矽石塗覆之氧化鈦之吸油量自30%或更大值降至小於28%。同時，如圖4中所示，當矽石層數自1增至3時，表面積BET自約17m2 /g降低至約4。
至於第三態樣，本發明提供藉由本發明之方法獲得之產品的用途。
至於第四方面，本發明提供包含藉由本發明之方法獲得的經塗覆二氧化鈦的產品。
藉由本發明所揭示之方法獲得的產品係在經厚塗覆之顏料TiO2 粒子，其孔體積較低。在印刷墨水組成物中使用該產品改進流變性並且導致印刷黏度之更高不透明度。
在再一實施例中，產品包含至少80%(w/w)經SiO2 間隔物塗層塗覆之金紅石形式的二氧化鈦核粒子，其平均粒度d50 小於100 nm，較佳為7至100 nm，其中在固態NMR (核磁共振)譜中該產品在(-105)- (-115) ppm具有29 Si化學位移峰值，指示完全對稱的Si-O-Si鍵合。經緻密SiO2 塗層塗覆之基於透明氧化鈦之產品尤其適用於防曬劑應用。
在一個實施例中，適合於防曬劑應用之產品的SiO2 間隔物塗層之量在按經塗覆二氧化鈦產品之重量計4-25%範圍內。
本發明之產品尤其良好地適用於印刷墨水應用，尤其用於反向及層壓印刷。由於其本質上不具有光澤度，其可以用於無光澤表面。窄粒度分佈使得其適合於高品質彈性凸版及凹版印刷。圖5描繪包括印刷墨水組成物之層壓應用結構，該組成物包含經緻密二氧化矽塗覆之二氧化鈦材料。
一個實施例提供包含經塗覆二氧化鈦產品之印刷墨水組成物。印刷墨水組成物可為層壓墨水組成物(亦稱作層壓墨水)或反向墨水組成物。印刷墨水組成物通常含有此項技術中常用之一或多種溶劑、黏合劑、填充劑、其他顏料、流變添加劑及/或類似成分。
例如，在凹版印刷中速度提高。這對白色墨水調配物產生額外要求。
在層壓墨水組成物中，通常使用高黏度聚胺甲酸酯及/或其他高分子量黏合劑。當多孔顏料及高分子量黏合劑兩者影響流變性時，印刷黏度限制白色墨水之光學性能。使用本發明之低孔體積高不透明度產品可以解決此等挑戰。
在層壓墨水中不需要光澤度。光澤度來自包裝材料頂部上之塑膠基板。在層壓墨水中，使用更多破壞光澤度但改進不透明度之在經厚塗覆之粒子係可能的。粗糙粒子之限度(d90 )為約2 µm以實現於印刷機器上之良好流動性。
在最小化孔體積之情況下改進流變性係可能的。低孔體積之顏料亦改進層狀結構內部之黏著及黏合強度。
本發明之產品能夠在聚胺甲酸酯系統中提供高不透明度及低黏度。
在一例示性實施例中，獲得層壓印刷墨水組成物，其包含經多層緻密矽石塗覆之二氧化鈦粒子，其中SiO2 大於5%且表面積小於12 m2 /g且油吸附小於30%。
當併入層壓印刷墨水中時，經多層緻密矽石塗覆之氧化鈦能夠在最後應用的層壓之前及之後兩者下提供高不透明度。如由圖6描繪，與經單一矽石層塗覆之氧化鈦相比對比率增加至少50%。
在此等申請案中，當前使用在經厚塗覆之TiO2 。由於由基於二氧化鈦之核材料頂部上的緻密SiO2 塗層提供的特定低孔體積，因此本發明之產品改進流變性並且導致印刷黏度之較高不透明度。
在經矽石厚塗覆之TiO2 粒子降低顏料產品之IEP(等電點)。若需要，則可藉由在經矽石塗覆之粒子頂部上引入氧化鋁層，藉助於顏料工業通常所使用的習知沈澱方法將IEP調節得較高。因此，在一個實施例中，經矽石塗層塗覆之非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子包含在該等粒子頂部上之氧化鋁層。
一個實施例提供包含經塗覆二氧化鈦產品之防曬劑組成物。經塗覆二氧化鈦產品充當無機粒狀活性成分，其與載劑諸如洗劑、噴霧、凝膠或其他局部產品組合
在一個實施例中，提供適合於防曬劑應用之經塗覆透明二氧化鈦產品，其中該產品藉由本發明之方法製造，該產品包含至少80%經SiO2 間隔物塗層塗覆之金紅石形式的透明二氧化鈦核粒子，其平均粒度小於100 nm，其中在固態NMR (核磁共振)譜中該產品在(-105)-(-115) ppm具有29 Si化學位移峰值，指示完全對稱的Si-O-Si鍵合。較佳地，透明二氧化鈦產品上SiO2 間隔物塗層之量在經塗覆二氧化鈦產品的4-10%(w/w)範圍內。
一個實施例提供包含經塗覆二氧化鈦產品之塗料或塗層組合物。塗層組合物通常含有此項技術中常用之一或多種溶劑、黏合劑、填充劑、其他顏料、流變添加劑及/或類似成分。
一個實施例提供包含經塗覆二氧化鈦產品之塑膠材料或塑膠產品。可將二氧化鈦產品併入塑膠中，諸如併入塑膠纖維中。二氧化鈦產品可改變塑膠之性質並且可用於獲得著色塑膠。
本發明藉由以下非結合性實例進一步說明。
實例
NTU ( 濁度 )
濁度由散射濁度單位NTU表示。其藉由濁度計HACH 2100在30 ml比色管中來量測。
SPF
SPF標示防曬係數並且使用Labsphere的UV-2000S紫外線透射率SPF分析儀自均質化乳液來量測。
維他命 C ( 顏色變化 )
利用維他命C顏色變化量測評定微晶TiO2 之化學穩定性。維他命C在不穩定TiO2 存在下改變顏色。通常在油基或水基介質中藉由顏色儀錶諸如美能達(Minolta)色度計CR-410檢測顏色變化來進行量測。
Parsol ( 顏色變化 )
使用藉由美能達色度計CR-410檢測之Parsol 1789 (阿伏苯宗(avobenzone))的顏色變化量測值對TiO2 之穩定性進行進一步研究。
PG ( 光灰化 ( Photo Graying ))
化妝品乳液中TiO2 之光催化活性藉由根據可能的光催化性TiO2 樣品的CIE L*a*b系統的　E值關於對應的非光催化性TiO2 樣品的DE值之百分比來確定。美能達色度計CR-410用於確定CIE座標，其中ATLAS SUNTEST CPS+用作輻射源。
體密度 TP0 、 TP100 及 TP600
體密度藉由將待評估之材料插入管柱中來確定。若材料鬆弛地插入，則值TP0 指示體密度，其中低值係高密度之量度並且高值描繪低密度。 TP100藉由輕拍管柱100次來量測，並且TP600藉由輕拍管柱600次來量測。
NMR
使用魔角旋轉為12 kHz之Brooker AV400 (400 MHz)設備記錄固態核磁共振(NMR)譜。檢測元素係27 Al(5/2)及31 P(1/2)及29 Si(1/2)，並且量測參數為1 µs脈衝，弛豫延遲為0.1 s/10 s。使用氧化鋁及矽石在無TiO2 作為參考之情況下量測固態樣品。
實例 1
使用根據EP0406194B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約295 g/l之漿液。經兩次濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.179；d50 = 0.347；d90 = 0.656 µm。
在二氧化鈦核粒子上製造3層二氧化矽塗層。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在80℃。漿液之pH為9.1
隨後，將矽石以水玻璃溶液(64 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及30重量% NaOH以下列方式調控器皿之pH：
1)添加第一3.2重量%SiO2 -量測pH為9.8。
2)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合18分鐘。
3)添加第二3.2重量%SiO2 -量測pH為9.6。
4)首先利用H2 SO4 將pH調節至9.5並且混合1分鐘。
5)首先利用H2 SO4 將pH調節至9.0並且混合12分鐘。
6)首先利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合6分鐘。
7)添加第三3.2重量% SiO2 -量測pH為9.5。
8)混合漿液10分鐘-量測pH為9.5。
9)首先利用H2 SO4 將pH調節至9.0並且混合10分鐘。
10)首先利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合5分鐘。
11)利用NaOH將pH調節至7.6。
在沈積具有SiO2 之三層塗層之後，使粒子經受添加呈Calgon (Merck)形式之0.5重量% P2 O5 (97g/l)。使所得漿液混合、冷卻至60℃並且過濾。在105℃下洗滌並乾燥所形成之濾餅。在此階段，進行耐光性及BET量測。隨後，藉由引入0.1重量% TMP塗覆所形成之粒子之表面。
就吸油量、SiO2 量、b* 、BET及體密度TP0 、TP100 及TP600 而言之樣品之結果呈現於表1中。
表1.
實例 2
使用根據EP0444798B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約222 g/l之漿液。經兩次濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.015；d50 = 0.100；d90 = 0.025 µm。
在二氧化鈦核粒子上製造3層二氧化矽塗層。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在80℃。漿液之pH為9.9
隨後，將矽石以水玻璃溶液(64 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及30重量% NaOH以下列方式調控器皿之pH：
1)添加第一7.0重量% SiO2 -量測pH為9.9。
2)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合15分鐘。
3)添加第二7.0重量% SiO2 -量測pH為9.8。
4)首先利用H2 SO4 將pH調節至9.5並且混合3分鐘。
5)首先利用H2 SO4 將pH調節至9.0並且混合10分鐘。
6)首先利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合7分鐘。
7)添加第三7.0重量% SiO2 -量測pH為9.7。
8)混合漿液10分鐘-量測pH為9.7。
9)利用H2 SO4 將pH調節至9.5並且混合4分鐘。
10)利用H2 SO4 將pH調節至9.0並且混合11分鐘。
11)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合6分鐘。
12)利用NaOH將pH調節至7.6。
在沈積具有SiO2 之三層塗層之後，使粒子經受添加呈Calgon (Merck)形式之0.5重量% P2 O5 (97g/l)。使所得漿液混合、冷卻至60℃並且過濾。在105℃下洗滌並乾燥所形成之濾餅。在此階段，進行耐光性及BET量測。隨後，藉由引入6.0重量% PDMS (聚(二甲基矽氧烷))乳液塗覆所形成之粒子之表面。
比較實例 1
使用根據EP0444798B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約222 g/l之漿液。經兩次濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.015；d50 = 0.020；d90 = 0.025 µm。
在二氧化鈦核粒子上製造1層二氧化矽塗層。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在80℃。漿液之pH為9.9
隨後，將矽石以水玻璃溶液(64 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及30重量% NaOH以下列方式調控器皿之pH：
1)利用NaOH將pH調節至10.4。
2)混合漿液30分鐘-量測pH為10.5。
3)添加21.0重量% SiO2 -量測pH為9.9。
4)混合漿液20分鐘-量測pH為9.8。
5)利用H2 SO4 將pH緩慢調節至9.5並且混合30分鐘。
6)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合30分鐘。
在沈積具有SiO2 之塗層之後，使粒子經受添加呈Calgon (Merck)形式之0.5重量% P2 O5 (97g/l)。使所得漿液混合、冷卻至60℃並且過濾。在105℃下洗滌並乾燥所形成之濾餅。在此階段，進行耐光性及BET量測。隨後，藉由引入6.0重量% PDMS乳液塗覆所形成之粒子之表面。
實例 3
就NTU、SPF、維他命C、Parsol、PG、吸油量、BET及體密度TP0 、TP100 及TP600 而言之來自實例6及比較實例1之樣品的結果呈現於表2中。
表2.
光灰化獲得特別良好的結果，其中根據實例6之樣品與單一SiO2 障壁層樣品相比明顯非常消極。尤其鑒於Parsol測試，與該單一樣品相比實例6之顏色變化更好。在相同量之材料之情況下，防曬係數較高提供更好的保護。與單一SiO2 障壁層樣品相比，樣品6之產品之疏水性亦明顯更強，而NTU濁度值大大降低。
實例 4
使用根據EP0406194B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約300g/l之漿液。經兩次濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.207；d50 = 0.376；d90 = 0.703 µm。
在二氧化鈦核粒子上製造4層二氧化矽塗層。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在65℃。漿液之pH為9.4。
隨後，將矽石以水玻璃溶液(63 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及NaOH以下列方式調控器皿之pH：
1)利用H2 SO4 將pH調節至8.0並且混合漿液5分鐘。
2)添加第一2.0重量% SiO2 -量測pH為9.7。
3)利用H2 SO4 將pH調節至8.0並且混合漿液10分鐘。
4)添加第二2.0重量% SiO2 -量測pH為9.6。
5)利用H2 SO4 將pH調節至8.0並且混合漿液10分鐘。
6)添加第三2.0重量% SiO2 -量測pH為9.5。
7)利用H2 SO4 將pH調節至8.0並且混合漿液10分鐘。
8)添加第四2.0重量% SiO2 -量測pH為9.5。
9)利用H2 SO4 將pH調節至8.0並且混合漿液30分鐘。
在沈積具有SiO2 之四層塗層之後，在105℃下過濾、洗滌並且乾燥粒子。在此階段，進行耐光性、BET及油吸附量測。隨後，藉由引入0.1重量% TMP (三羥甲基丙烷)塗覆所形成之粒子之表面。
實例 5
使用根據EP0406194B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約250 g/l之漿液。經兩次濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.254；d50 = 0.455；d90 = 0.843 µm。
在二氧化鈦核粒子上製造4層二氧化矽塗層。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在90℃。漿液之pH為9.2。
隨後，將矽石以水玻璃溶液(63 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及NaOH以下列方式調控器皿之pH：
1)利用NaOH將pH調節至9.5並且混合漿液5分鐘。
2)添加第一2.5重量% SiO2 -量測pH為9.2。
3)利用NaOH將pH調節至9.5並且混合漿液5分鐘。
4)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合漿液10分鐘。
5)添加第二2.5重量% SiO2 -量測pH為9.0。
6)利用NaOH將pH調節至9.5並且混合漿液5分鐘。
7)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合漿液10分鐘。
8)添加第三2.5重量% SiO2 -量測pH為9.0。
9)利用NaOH將pH調節至9.5並且混合漿液5分鐘。
10)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合漿液10分鐘。
11)添加第四2.5重量% SiO2 -量測pH為9.5。
12)利用NaOH將pH調節至9.5並且混合漿液5分鐘。
13)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合漿液30分鐘。
在沈積具有SiO2 之四層塗層之後，將粒子冷卻至60℃、過濾、洗滌並且在105℃下乾燥。在此階段，進行耐光性、BET及油吸附量測。隨後，藉由引入0.1重量%TMP(三羥甲基丙烷)塗覆所形成之粒子之表面。
將來自此實驗之樣品(PRO32-491.10)與市售樣品RDO及RDE2之結果進行比較並且包括於層壓膜中。圖9描繪來自其中經塗覆之TiO2 包括於裸(非層壓)膜中及包括於層壓膜中之比較的結果。使用Leneta 2A量測具有12µm層壓膜之聚胺甲酸酯層壓墨水之對比率(contrast ratio，CR)。
就吸油量、SiO2 量、底色b* 、BET及體密度TP0 、TP100 及TP600 而言，來自實例4及5之樣品的結果呈現於表2中。
表2.
實例 6
將經多層SiO2 塗覆之TiO2 樣品(567.3及567.4)與經單一SiO2 塗覆之樣品(RDO及RDE)的性能進行比較。
樣品包括自裸膜及層壓膜進行之量測。
圖7顯示經多層SiO2 塗覆之TiO2 樣品清晰地提供比經單層塗覆之樣品更好的對比率。
實例 7
將利用不同pH循環製成的經三層SiO2 塗覆之TiO2 樣品(567.1、567.3、546.7及567.2)與經單一SiO2 塗覆之樣品(RDO及RDE)進行比較。
樣品包括自裸膜及層壓膜進行之量測。
圖8顯示利用13-IND-068 HunterLab UltraScan XE量測的利用PE膜層壓之凹板對OPP上PU層壓墨水(Neorez U-471)膜之對比率(CR)。經多層SiO2 塗覆之TiO2 樣品清晰地提供比經單層塗覆之樣品更好的對比率。
實例 8
將經三層SiO2 塗覆之TiO2 樣品(3×SiO2 )與經單一SiO2 塗覆之樣品(RDE2)進行比較。量測示於表3中。
表3
實例 9 - 11
使用根據EP0406194B1中所揭示之方法實例1之硫酸鹽法製備二氧化鈦。隨後此產品經濕磨為TiO2 濃度為約325 g/l之漿液。經濕磨之鹼漿液之粒度分佈為d10 = 0.146；d50 = 0.331 µm。
將以下之二氧化矽塗層
A) 1 (1 × 8% SiO2 )
B) 2 (2 × 4% SiO2 )
C) 3 (3 × 2.67% SiO2 )
製造於二氧化鈦核粒子上。
首先，將核二氧化鈦粒子引向第一饋料器皿。將反應器皿之溫度維持在80℃。漿液之pH為9.3。
隨後，將矽石以水玻璃溶液(68 g/l SiO2 )形式引入器皿中，並且使用25重量% H2 SO4 及30重量% NaOH以下列方式調控器皿之pH：
對於塗層A：
1)添加8重量% SiO2 -量測pH為9.8。
2)利用NaOH將pH調節至10.5並且混合10分鐘。
3)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合30分鐘。
對於塗層B：
1)添加第一4重量% SiO2 -量測pH為9.8。
2)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合20分鐘。
3)添加第二4重量% SiO2 -量測pH為9.6。
4)利用NaOH將pH調節至10.5並且混合10分鐘。
5)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合30分鐘。
對於塗層C：
1)添加第一2.67重量% SiO2 -量測pH為9.9。
2)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合20分鐘。
3)添加第二2.67重量% SiO2 -量測pH為9.6。
4)利用NaOH將pH調節至10.5並且混合10分鐘。
5)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合20分鐘。
6)添加第三2.67重量% SiO2 -量測pH為9.3。
7)利用NaOH將pH調節至10.5並且混合10分鐘。
8)利用H2 SO4 將pH調節至7.3並且混合30分鐘。
在每一製備物A、B及C中，利用冷水將所得漿液冷卻至60℃並且過濾。在105℃下洗滌並乾燥所形成之濾餅。
在此階段，進行耐光性及BET量測。隨後，藉由引入0.1重量% TMP塗覆所形成之粒子之表面。
量測之結果示於表4及圖4中。
表4.
在SiO2 循環中塗覆TiO2 顏料改進(降低)粒子之吸油量及表面積。當循環增加時光敏性亦降低，指示矽石在TiO2 粒子上更好的覆蓋率(圖10)。
實例 12
在一個實例中，基於市售NeoRezU-471製備基於聚胺甲酸酯之層壓印刷墨水。
利用乙醇90%/乙酸乙酯10%將墨水稀釋至藉由DIN Cup4量測得到之22-24 s黏度。
藉由Norbert Schläfli的凹板墨水測試機施用印刷墨水並利用LL-100台式層壓機對其進行層壓。基板為OPP膜並且層壓膜為聚乙烯膜。層壓膠調配物含有：
Liofol UR 3966-21 50 g
Liofol LA 6074-21 3.8 g
乙酸乙酯 40 g。
圖1顯示理想TiO2 晶體網狀結構。
圖2顯示根據本發明之處理方案。
圖3顯示經SiO2 塗覆之氧化鈦粒子之NMR譜。
圖4顯示沈積於TiO2 粒子上之總矽石的8%的表面積及吸油量行為。
圖5示意性地顯示層壓物之結構。
圖6顯示具有經SiO2 塗覆之氧化鈦粒子之層壓及非層壓結構的對比率。
圖7顯示經多層SiO2 塗覆之TiO2 樣品清晰地提供比經單層塗覆之樣品更好的對比率。
圖8顯示經多層SiO2 塗覆之TiO2 樣品清晰地提供比經單層塗覆之樣品更好的對比率。
圖9顯示來自其中經塗覆TiO2 包括於裸膜及層壓膜中之比較之結果。
圖10顯示如何在SiO2 循環中塗覆TiO2 顏料提高(降低)粒子之吸油量及表面積。

Claims (21)

  1. 一種製造經矽石塗層塗覆之非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子之方法，該矽石塗層充當該等單個二氧化鈦粒子之間的間隔物，該方法包含以下步驟 i)形成含有該等二氧化鈦粒子之水性分散液，其中該等二氧化鈦粒子之平均粒度d50 在7至1000 nm範圍內， ii)在持續混合下將含矽化合物引入該分散液中，視情況添加鹼，以獲得鹼性分散液， iii)將酸加入自步驟ii獲得之該鹼性分散液中，以降低pH以開始氧化矽自該分散液沈澱於該等二氧化鈦粒子上，及 iv)重複該等步驟ii)及iii)至少一次， 以獲得非絮凝離散分佈的二氧化鈦粒子，並且在過濾及洗滌該所得產品之前較佳地使該分散液之pH降至1.9至9.0範圍內、較佳地3至8.5範圍內之值。
  2. 如請求項1之方法，其中該含矽化合物選自由以下組成之群：水玻璃、矽溶膠、SiO2 及有機矽化合物，諸如正矽酸酯或正矽酸四乙酯，較佳為水玻璃。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該鹼係NaOH、KOH、Na2 CO3 或氨，較佳為NaOH。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該分散液之溫度在40至100℃範圍內，較佳地在50至90℃範圍內，最佳地在60至85℃範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在添加該含矽化合物及視情況選用的該鹼之後的pH在9.3至12範圍內，較佳地在9.5至11範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在添加該酸之後的pH在4至9.3範圍內，較佳地在4.3至8範圍內，更佳地在4.5至7.8範圍內，最佳地在5至7.5範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該酸包含硫酸、HCl、HNO3 或有機酸，諸如甲酸、乙酸或草酸，較佳地該酸係硫酸。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中重複該等步驟ii)及iii)至少兩次、至少三次、至少四次或至少五次。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該等步驟i)及/或步驟ii)中之反應時間為至少1分鐘，較佳為至少3分鐘。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該分散液中之二氧化鈦濃度在70至400 g/l範圍內，較佳地在150至350 g/l範圍內，更佳地在200至320 g/l範圍內，諸如在220至310 g/l範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等二氧化鈦粒子至少80% (w/w)、較佳為至少90%(w/w)、更佳為至少95%(w/w)、最佳為至少97%(w/w)呈金紅石形式。
  12. 一種經塗覆二氧化鈦產品，其較佳藉由如請求項1至11中任一項之方法製造，其包含至少95% (w/w)經SiO2 層塗覆之金紅石形式的二氧化鈦核粒子，其平均粒度在100至1000 nm範圍內，其中在固態核磁共振 (nuclear magnetic resonance，NMR)譜中該產品在(-105)至(-115) ppm具有29 Si化學位移峰值，指示完全對稱的Si-O-Si鍵合。
  13. 如請求項12之經塗覆二氧化鈦產品，其中該二氧化鈦產品之BET表面積為15 m2 /g或更小，較佳為12 m2 /g或更小。
  14. 如請求項12或13之經塗覆二氧化鈦產品，其中該二氧化鈦產品之吸油量小於31%，較佳地小於28%。
  15. 如請求項12至14中任一項之經塗覆二氧化鈦產品，其中該二氧化鈦產品之底色b*小於-6。
  16. 如請求項12至15中任一項之經塗覆二氧化鈦產品，其中該二氧化鈦產品之消色力L* (灰色糊狀物)大於64。
  17. 如請求項12至16中任一項之經塗覆二氧化鈦產品，其中該SiO2 間隔物塗層之量在該經塗覆二氧化鈦產品的2至4% (w/w)範圍內。
  18. 一種經塗覆二氧化鈦產品，其較佳地藉由如請求項1至11中任一項之方法製造，其包含至少80% (w/w)經SiO2 層塗覆之金紅石形式的透明二氧化鈦核粒子，其平均粒度小於100 nm，其中在固態NMR (核磁共振)譜中該產品在(-105)至(-115) ppm具有29 Si化學位移峰值，指示完全對稱的Si-O-Si鍵合。
  19. 一種印刷墨水組成物，其包含如請求項12至17中任一項或如請求項18之經塗覆二氧化鈦產品，較佳為反向或層壓印刷墨水。
  20. 一種防曬劑組成物，其包含如請求項12至16中任一項或如請求項18之經塗覆二氧化鈦產品，較佳地其中該SiO2 層之量在該經塗覆二氧化鈦產品的4至25% (w/w)範圍內。
  21. 一種塗料組成物，其包含如請求項12至16中任一項或如請求項18之經塗覆二氧化鈦產品，較佳地其中該SiO2 層之量在該經塗覆二氧化鈦產品的2至14% (w/w)範圍內。
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