CN113088105B - 一种高耐候钛白粉及制备方法 - Google Patents

一种高耐候钛白粉及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐候钛白粉及制备方法，该钛白粉包括二氧化钛基材和包膜层，包膜层由内至外依次包括致密硅包膜层、无定型氧化铝包膜层、锌铝复合包膜层和勃姆石型氧化铝包膜层；致密硅包膜层是由以下步骤制备形成的：首先向未包覆的二氧化钛基材中同时加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤。本发明通过采用逐层包覆硅的方式，制备多层均匀且致密的层叠式二氧化硅涂层；在多层层叠式硅膜层形成后，再包覆一层无定型氧化铝膜层，然后再进行锌铝复合包膜，最后再进行勃姆石型氧化铝膜层的包覆，赋予钛白粉高耐候性以及良好的分散性。

Description

一种高耐候钛白粉及制备方法
技术领域
本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种高耐候钛白粉及制备方法。
背景技术
钛白粉是一种广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤等的白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被美誉为“白色颜料之王”。
在钛白粉的各种工业应用中，耐候性极为重要。耐候性是指含有二氧化钛颜料的制品暴露在室外气候环境下，抵抗日光和大气的作用，避免发生变色、粉化、失光的能力。二氧化钛颜料的光化学活性是影响耐候性的主要因素，由于二氧化钛本身存在一些晶格缺陷，其表面上存在许多光活化点，对可见光、紫外光谱段有轻微的吸收，长期在紫外光的照射下，如果有水等催化剂的作用，钛白粉可发生连续的氧化还原反应，生成羟基和过氧羟基自由基，它们具有高度的活性，能使制品中的有机聚合物氧化，发生高分子链断链和降解，破坏制品的连续性，使制品的耐候性降低。因此，通过后处理对二氧化钛进行无机表面处理，在二氧化钛颗粒表面包一层或多层“膜”，阻止紫外光对二氧化钛的直接照射，也可以避免二氧化钛与制品有机物的直接接触，降低其光化学作用的破坏力，从而提高制品耐候性。
目前国内外较多厂家钛白粉的耐候性主要靠包覆致密硅膜层，来提高钛白粉的耐候性，致密硅包膜过程中，在高温条件下，硅反应活性较高，反应速度不易控制，生成的膜层致密度不均匀，对钛白粉耐候性的提高不明显，且由于氧化硅的折射率为1.5，包覆氧化硅会造成钛白粉的光泽度降低。在钛白粉颗粒表面包覆一层氧化锆也可以改善钛白粉的耐候性和光泽度，但由于锆包膜成本较高，且氧化锆的硬度高达7.5左右，在钛白粉生产过程中，对生产设备的磨损过大，从而增加生产成本。
因此，有必要研发一种新的高耐候性钛白粉及制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种高耐候钛白粉及制备方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种高耐候钛白粉，包括二氧化钛基材和位于所述二氧化钛材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括致密硅包膜层、无定型氧化铝包膜层、锌铝复合包膜层和勃姆石型氧化铝包膜层；所述致密硅包膜层是由以下步骤形成的：首先向未包覆的二氧化钛基材中同时加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环所述加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤；所述致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0。
优选的，每个所述循环内pH调节次数不低于3次，总循环次数不小于2次。
优选的，每个所述循环内pH的调节梯度依次为：9.3～9.7、8.8～9.2、7.8～8.2、以及6.8～7.2。优选的，所述硅化合物为硅酸盐，总加入量以SiO2计，为所述二氧化钛基材的2.0～6.0％。
优选的，所述无定型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH4.0～6.0条件下形成的，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％；
所述勃姆石型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH7.0～9.0条件下形成的，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～3.0％。
所述锌铝复合包膜层是由同时加入锌化合物、铝化合物和pH调节剂在pH8.0～8.5条件下形成的，所述锌化合物加入量以ZnO计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；所述铝化合物加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的0.5～1.5％。
如上所述的高耐候钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛基材料浆，同时向料浆中加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环所述加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤，形成致密硅包膜层；所述致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0；
S2：然后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成无定型氧化铝包膜层；
S3：再向料浆中同时加入锌化合物、铝化合物和pH调节剂，均化，形成锌铝复合包膜层；
S4：最后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成勃姆石型氧化铝包膜层。
优选的，步骤S1首先将所述二氧化钛基材料浆升温至80～85℃，调节pH至9.0～10.0，然后再向料浆中同时加入硅化合物、pH调节剂，调节料浆的pH为9.3～9.7，所述硅化合物的加入量以SiO2计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％，均化后，首先添加pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为7.8～8.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为6.8～7.2，均化，重复至少一次所述向料浆中加入硅化合物、pH调节剂步骤，形成所述致密硅包膜层。
优选的，每次所述硅化合物、pH调节剂同时加入时间为30～120min，均化时间为10～30min，所述pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2时，调节时间为40～60min，调节料浆pH为7.8～8.2时，调节时间为20～40min，调节料浆pH为6.8～7.2时，调节时间为10～20min，均化时间均为10～20min。优选的，步骤S2首先将料浆温度降低至55～65℃，pH调节至4.0～6.0，再加入铝化合物和pH调节剂，保持料浆pH为4.0～6.0，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％，所述铝化合物和pH调节剂加入时间60～120min，然后均化时间为20～40min，形成所述无定型氧化铝包膜层；
步骤S3首先将料浆pH调节至8.0～9.0，再加入锌化合物、铝化合物及pH调节剂，控制料浆pH为8.0～8.5，所述锌化合物加入量以ZnO计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；所述铝化合物加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的0.5～1.5％，所述锌化合物和铝化合物加入时间为30～60min，然后均化时间为10～30min，形成所述锌铝复合包膜层；
步骤S4所述加入铝化合物和pH调节剂，调节料浆pH为7.0～9.0，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～3.0％，所述铝化合物和pH调节剂加入时间30～120min，均化时间为20～40min，形成所述勃姆石型氧化铝包膜层。
本发明采用一种特殊表面处理方法，通过在钛白粉颗粒表面包覆特殊的硅膜层，即采用逐层包覆硅的方式，制备得到均匀且致密的层叠式二氧化硅涂层；在多层层叠式硅膜层形成后，再包覆一层无定型氧化铝膜层，然后再进行锌铝复合包膜，最后再进行勃姆石型氧化铝膜层的包覆，赋予钛白粉高耐候性以及良好的分散性。
附图说明
图1是本发明实施例1～3与对比例制备得到的钛白粉在醇酸氨基树脂体系以氙灯快速老化实验，60°保光率随时间变化图。
具体实施方式
本发明提供的高耐候钛白粉，包括二氧化钛基材和位于二氧化钛材表面的包膜层，包膜层由内至外依次包括致密硅包膜层、无定型氧化铝包膜层、锌铝复合包膜层和勃姆石型氧化铝包膜层；致密硅包膜层是由以下步骤形成的：首先向未包覆的二氧化钛基材中同时加入硅化合物、pH调节剂(即并流加入的方式)，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤；致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0。
硅包膜是在二氧化钛的料浆中，加入水溶性的硅化合物如Na2SiO3，当pH值较高时，SiO(OH)- 3是主要型体，并开始有活性单体生成，pH值为7.0～8.0时，Si(OH)4的量达到最大值。由于单体形式的Si(OH)4活性很高，很快缩聚生成硅氧烷链的聚合硅胶并以羟基的形式键合在TiO2的表面(形成Si-O-Ti键)，通过生成“活性硅”形成一层连续致密的无定形水合氧化硅膜，在陈化阶段，溶液中的硅酸分子继续向颗粒表面吸附，膜层继续缓慢生长，沉积在TiO2颗粒表面。硅酸聚合速度对包覆过程有很大的影响。如果溶液中局部浓度过高，硅酸形成过快将导致硅酸的自身成核，就不可能使其逐渐沉积到TiO2粒子表面形成表皮状包覆层，而是生成许多SiO2小颗粒，进一步增加活性硅数量，小颗粒争先吸附活性硅，结果形成一种杂乱的混合物；如果胶凝太慢则难于成膜。包覆氧化硅膜时在pH＝2～12范围内，硅酸溶液凝胶时间与pH值的半对数关系呈现一条完整的“N”形曲线，即在pH＝3或pH＝9～10时，硅酸的凝胶时间最慢，在此pH值范围内包膜可得到厚薄均匀的连续致密膜，TiO2的单分散颗粒的粒径通常在0.18～0.35μm左右，由于粒子较小，在PH＝3时料浆呈严重的凝聚状态，为了提高包膜质量，必须将其分散成单颗粒状态，才能在每个TiO2粒子表面包覆上一层SiO2膜，进行TiO2单分散的最佳条件是pH＝9～10。因此本申请硅化合物、pH调节剂在pH10条件下开始添加时，缓慢并流加入，利于生成小的硅酸分子吸附在钛白粉颗粒表面形成连续致密膜层，由于生成的硅酸分子比较小，可均匀沉积在钛白粉颗粒表面，避免局部沉淀导致膜层不均匀及自身成核，然后通过逐级梯度缓慢降低pH，硅酸分子缓慢聚合沉积在颗粒表面，保证只有致密的硅膜生成，避免生成疏松膜层，直至pH降低至接近7左右时，Si(OH)4量达到最大，硅膜得到最大程度的沉积。
通过这种pH循环，一方面使硅依次均匀沉积包覆至钛白粉颗粒表面，使硅膜层更加均匀，另外可依次使没有吸附的硅重新吸附在钛白粉表面上，弥补缺陷，使膜层更致密、完整，而且硅化合物的沉淀可以得以控制并分为所需的沉淀周期，通过这种方式制备的硅膜层，可以实现更致密的(即玻璃状)Si-O网络，氧的量对应于Si-O的多价(例如四价)配位。另一方面pH调节更容易实现车间自动化控制，避免人为操作导致的膜层不致密、不均匀等问题，产品批次间稳定性更好。
因此，本发明的钛白粉，其二氧化钛基材表面首先为层叠式致密硅膜层，该层叠式致密硅膜层中硅的沉积采用特殊的层叠式沉积方式，通过逐渐降低体系pH，能在钛白粉颗粒表面形成一层完整均匀致密的玻璃质氧化硅膜层，可有效阻止氧气和水分子与钛白粉表面电子-空穴结合，从而使二氧化钛光化学活性降低，提高产品的耐候性；在此基础上进行反复多次包覆硅膜，通过羟基与硅的紧密结合，不仅使包覆的玻璃质硅膜层更加均匀致密完整，还能确保堵塞裸露在外的二氧化钛光化学活点，降低其光催化作用，大大得提高了钛白粉的耐候性。
除了层叠式致密硅膜层，从内至外还依次具有内层无定型氧化铝膜层，锌铝复合包膜层以及最外层的勃姆石型氧化铝包膜层，其锌铝复合包膜，为本发明首次提出，在氧化铝膜层骨架间隙均匀镶嵌氧化锌，白色的氧化锌既保证了色相，并且在提高耐候性的同时提高产品的光泽度。另外内层的无定型氧化铝膜层，有效降低比表面积及吸油量，外层勃姆石型氧化铝包膜层，不仅可以有效提高水洗效率，还能提高钛白粉应用体系的光泽度和分散性。
因此，本发明采用一种特殊表面处理方法，通过在钛白粉颗粒表面包覆特殊的硅膜层，即采用逐层包覆硅的方式，制备得到均匀且致密的多层二氧化硅涂层，在多层硅膜层形成后，再包覆一层无定型氧化铝膜层，然后再进行锌铝复合包膜，最后再进行勃姆石型氧化铝的包覆，赋予了钛白粉高耐候性以及良好的分散性。
优选的，每个循环内pH调节次数不低于3次，总循环次数不小于2次，通过优选多次pH调节，控制硅沉淀周期，使硅膜层更连续、致密、均匀。
优选的，硅化合物为硅酸盐，可采用硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐化合物中的至少一种，进一步优选为硅酸钠；总加入量以SiO2计，为二氧化钛基材的2.0～6.0％。
优选的，无定型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH4.0～6.0条件下形成的，铝化合物加入量，以Al2O3计，为二氧化钛基材的1.0～2.0％；由于在弱酸性条件下包膜，因此铝化合物优选采用酸性铝化合物，如可采用选自硫酸铝、氯化铝等中的至少一种，以硫酸铝为优选。
勃姆石型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH7.0～9.0条件下形成的，铝化合物加入量，以Al2O3计，为二氧化钛基材的1.0～3.0％。由于在弱碱性条件下包膜，因此铝化合物优选采用碱性铝化合物，如可采用选自铝酸钠、铝酸钾等中的至少一种，以铝酸钠为优选。
不同的pH条件下，加入铝化合物可形成不同的包膜层，在弱酸性条件下，有利于形成致密的无定型氧化铝层，其位于内层，可有效降低比表面积及吸油量，降低应用体系的粘度；在弱碱性条件下，有利于形成疏松的勃姆石型氧化铝包膜层，其位于最外层，可提高钛白粉的分散性。
优选的，锌铝复合包膜层是由同时加入锌化合物、铝化合物及pH调节剂在pH8.0～8.5条件下形成的，锌化合物加入量以ZnO计，为二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；铝化合物加入量以Al2O3计，为二氧化钛基材质量的0.5～1.5％。锌化合物可以为ZnSO4、ZnCl2或硝酸锌中的至少一种；pH调节剂可以为NaOH、KOH、氨水或稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等；同时加入锌化合物和铝化合物，在弱碱性pH条件下，形成的氧化铝膜层疏松多孔，氧化锌可均匀镶嵌在氧化铝膜层骨架间。
如上所述的高耐候钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛基材料浆，同时向料浆中加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤，形成层叠式致密硅包膜层；致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0；
S2：然后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成无定型氧化铝包膜层；
S3：再向料浆中同时加入锌化合物、铝化合物和pH调节剂，均化，形成锌铝复合包膜层；
S4：最后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成勃姆石型氧化铝包膜层。
优选的，制备二氧化钛基材料浆可采用常规方法，如以下步骤：对煅烧合格的硫酸法钛白初品经粉碎、湿磨后，得到料浆浓度为500～1000g/L，然后加入计量分散剂，用砂磨机砂磨以解聚其中的粗颗粒，使钛白粉达到原级粒径，然后加水稀释至250～350g/L(以TiO2计)；分散剂可采用单异丙醇胺、硅酸钠溶液、聚羧酸钠盐，聚羧酸铵盐、六偏磷酸钠溶液等一种或几种，分散剂加入量为浆料中钛白粉(以TiO2计)总量的0.01～1.00％。
钛白粉的包覆过程中，pH条件对膜层的形成至关重要，如铝在酸性条件和碱性条件下形成的不同的膜层结构，其次，温度、加料速度、沉积速度等对膜层的形成均有着重要的影响。需要根据包膜后的情况，调整包膜反应的各种工艺参数，才能获得最佳包膜效果。
优选的，步骤S1首先将二氧化钛基材料浆升温至80～85℃，调节pH至9.0～10.0，然后再向料浆中同时加入硅化合物、pH调节剂，调节料浆的pH为9.3～9.7，硅化合物的加入量以SiO2计，为二氧化钛基材的1.0～2.0％，均化后，首先添加pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为7.8～8.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为6.8～7.2，均化，重复至少一次向料浆中加入硅化合物、pH调节剂步骤，形成致密硅包膜层。通过进一步优化体系pH调节次数及体系pH，得到硅沉积的最适宜条件和周期。
优选的，每次硅化合物、pH调节剂同时加入时间为30～120min，然后均化时间为10～30min，pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2时，调节时间为40～60min，调节料浆pH为7.8～8.2时，调节时间为20～40min，调节料浆pH为6.8～7.2时，调节时间为10～20min，均化时间均为10～20min。
优选的，步骤S2首先将料浆温度降低至55～65℃，pH调节至4.0～6.0，再加入铝化合物和pH调节剂，保持料浆pH为4.0～6.0，铝化合物加入量，以Al2O3计，为二氧化钛基材的1.0～2.0％，铝化合物和pH调节剂加入时间60～120min，然后均化20～40min，形成无定型氧化铝包膜层；
步骤S3首先将料浆pH调节至8.0～9.0，再加入锌化合物、铝化合物及pH调节剂，控制料浆pH为8.0～8.5，锌化合物加入量以ZnO计，为二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；铝化合物加入量以Al2O3计，为二氧化钛基材质量的0.5～1.5％，锌化合物和铝化合物加入时间为30～60min，然后均化10～30min，形成锌铝复合包膜层；
步骤S4加入铝化合物和pH调节剂，调节料浆pH为7.0～9.0，铝化合物加入量，以Al2O3计，为二氧化钛基材的1.0～3.0％，铝化合物和pH调节剂加入时间30～120min，均化20～40min。
硅化合物、锌化合物、铝化合物等优选以盐溶液形式加入；具体的，硅化合物溶液浓度以SiO2计，为80～200g/L；锌化合物溶液浓度以ZnO计，为80～200g/L；铝化合物溶液，浓度以Al2O3计，为80～200g/L。
优选的，步骤S4以后还包括以下步骤：
用pH调节剂调节步骤4制备得到的料浆的pH至5.0～7.0，调节时间为30～90min，均化1～2.5h，然后采用常规方法经水洗、闪蒸、汽粉等步骤，得到钛白粉成品。弱酸性条件下钛白粉成品的性能更稳定。
pH调节剂可采用无机酸或无机碱；无机酸可采用H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4中的至少一种，优选为稀H2SO4溶液，浓度为100～300g/L；无机碱可采用NaOH、KOH或氨水中的至少一种，优选为NaOH溶液，浓度为100～300g/L。
实施例1
将经过粉碎、砂磨合格的料浆泵入包膜罐中，加水将料浆浓度稀释为300g/L(以TiO2计)，同时用蒸汽将料浆升温至90℃；30min内用NaOH调节料浆的pH＝9.5，均化30min；在60min内同时加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为1.0％的Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在40min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在20min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在10min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；NaOH调节料浆的pH至9.5，同时加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为1.0％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在40min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在20min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在10min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；对料浆降温至60℃，并调节pH为5.6，并流加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为1.0％的硫酸铝溶液与NaOH溶液，并维持料浆的pH为5.6，硫酸铝加入时间为60min，均化30min；调节料浆的pH 8.2，60min内将占料浆中二氧化钛基材质量分数为1％的硫酸锌溶液、0.5％的铝酸钠溶液及pH调节剂同时添加，并流，并保证料浆的pH为8.2，均化30min；调节料浆pH为8.0，然后并流加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为1.0％的铝酸钠与稀H2SO4，加入时间60min，均化30min；60min内用稀H2SO4调节终点pH为7.0，均化60min，再进行水洗、闪蒸、汽粉。
实施例中采用的NaOH和H2SO4溶液浓度均为200g/L、Na2SiO3溶液、硫酸铝溶液、硫酸锌溶液、铝酸钠溶液浓度均为140g/L。
实施例2
将经过粉碎、砂磨合格的料浆泵入包膜罐中，加水将料浆浓度稀释为300g/L(以TiO2计)，同时用蒸汽将料浆升温至90℃；30min内用NaOH调节料浆的pH＝9.7，均化30min；在60min内同时加入1.5％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在50min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在30min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；NaOH调节料浆的pH至9.5，同时加入1.5％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在50min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在30min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；同时加入1.5％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在50min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在30min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；硅的包覆采用三次均匀加入，随后，对料浆降温至60℃，并调节pH为5.6，并流加入1.5％硫酸铝与NaOH溶液，并维持料浆的pH为5.6，硫酸铝加入时间为90min，均化30min；调节料浆的pH 8.2，60min内将1.5％的硫酸锌、1.0％铝酸钠及pH调节剂同时加入，并保证料浆的pH为8.2，均化30min；调节料浆pH为8.0，然后并流加入2.0％铝酸钠与稀H2SO4，加入时间60min，均化30min；60min内用稀H2SO4调节终点pH为7.0，均化60min，再进行水洗、闪蒸、汽粉。
实施例3
将经过粉碎、砂磨合格的料浆泵入包膜罐中，加水将料浆浓度稀释为300g/L(以TiO2计)，同时用蒸汽将料浆升温至90℃；30min内用NaOH调节料浆的pH＝9.9，均化30min；在60min内同时加入2.0％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在60min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在40min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；NaOH调节料浆的pH至9.5，同时加入2.0％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在60min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在40min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；同时加入2.0％Na2SiO3溶液与稀H2SO4并流，并保持料浆的pH 9.5，均化20min；然后在60min内用H2SO4调节料浆的pH至9.0，均化20min；再次在40min内用H2SO4调节料浆的pH至8.0，均化20min；继续在20min内用H2SO4调节pH为7.0，均化20min；硅的包覆采用三次均匀加入，随后，对料浆降温至60℃，并调节pH为5.6，并流加入2.0％硫酸铝与NaOH溶液，并维持料浆的pH为5.6，硫酸铝加入时间为120min，均化30min；调节料浆的pH 8.2，60min内将2.0％的硫酸锌、1.5％铝酸钠及pH调节剂同时加入并流，并保证料浆的pH为8.2，均化30min；调节料浆pH为8.0，然后并流加入2.0％铝酸钠与稀H2SO4，加入时间60min，均化30min；60min内用稀H2SO4调节终点pH为7.0，均化60min，再进行水洗、闪蒸、汽粉。
对比例
采用常规的硅铝包膜，其中硅包覆5.0％致密硅膜层，铝包覆3.0％勃姆石型氧化铝膜层，具体方案如下：
将经过粉碎、砂磨合格的料浆泵入包膜罐中，加水将料浆浓度稀释为300g/L(以TiO2计)，同时用蒸汽将料浆升温至80℃；30min内加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为5.0％的Na2SiO3溶液(以SiO2计)，均化30min；180min内用稀H2SO4调节料浆的pH值为7.0，均化30min；30min内用稀NaOH调节料浆的pH值为8.0，均化30min；同时加入占料浆中二氧化钛基材质量分数为3.0％的NaAlO2溶液和稀H2SO4溶液，保持并流pH＝8.0，加入时间120min，均化30min；用稀H2SO4调节pH＝7.0，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品。
应用测试对比
将实施例1～3和对比例制得的样品进行酸溶率、分散性及耐候性检测，具体的检测方法均采用本领域常规的方法，结果如下：
1、钛白粉酸溶率、分散性检测结果对比
以对比例为标样，利用浓硫酸可溶解TiO2但难以穿透SiO2的特性，酸溶率越高，产品耐候性差。
分散性是采用水性乳胶漆的配方并用50μm刮板细度计进行测试，水性乳胶漆配方：PVC＝12％，钛白粉质量分数15％。
测试结果如表1所示：
表1
样品 酸溶率/％ 分散性/μm
实施例1 10.3 22.5
实施例2 8.5 20
实施例3 6.2 17.5
对比例 11.7 25
2、钛白粉在醇酸树脂中耐候性评价
以对比例为标样，在醇酸氨基树脂体系以氙灯快速老化实验，60°保光率随时间变化情况，结果如表2及图1所示：
表2
Figure BDA0002985976310000131
由表可知，本发明实施例1～3所制备的钛白粉耐候性较对比样有明显提高，说明本发明制备的钛白粉具有高耐候性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种高耐候钛白粉，其特征在于，包括二氧化钛基材和位于所述二氧化钛材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括致密硅包膜层、无定型氧化铝包膜层、锌铝复合包膜层和勃姆石型氧化铝包膜层；所述致密硅包膜层是由以下步骤形成的：首先向未包覆的二氧化钛基材中同时加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环所述加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤，所述致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0；所述硅化合物为硅酸盐，总加入量以SiO2计，为所述二氧化钛基材的2.0～6.0％；
每个所述循环内pH的调节梯度依次为：9.3～9.7、8.8～9.2、7.8～8.2、以及6.8～7.2；总循环次数不小于2次；
所述锌铝复合包膜层是由同时加入锌化合物、铝化合物和pH调节剂在pH8.0～8.5条件下形成的，所述锌化合物加入量以ZnO计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；所述铝化合物加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的0.5～1.5％。
2.如权利要求1所述的高耐候钛白粉，其特征在于，
所述无定型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH4.0～6.0条件下形成的，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％；
所述勃姆石型氧化铝包膜层是由同时加入铝化合物、pH调节剂在pH7.0～9.0条件下形成的，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～3.0％。
3.如权利要求1～2任一项所述的高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛基材料浆，同时向料浆中加入硅化合物、pH调节剂，均化，然后通过多次添加pH调节剂逐渐降低体系pH，再循环所述加入硅化合物、pH调节剂、以及降低体系pH步骤，形成致密硅包膜层；所述致密硅包膜层形成的最高pH不高于10.0，最低pH不低于6.0；所述硅化合物为硅酸盐，总加入量以SiO2计，为所述二氧化钛基材的2.0～6.0％；每个所述循环内pH的调节梯度依次为：9.3～9.7、8.8～9.2、7.8～8.2、以及6.8～7.2；总循环次数不小于2次；
S2：然后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成无定型氧化铝包膜层；
S3：再向料浆中同时加入锌化合物、铝化合物和pH调节剂，均化，在pH8.0～8.5条件下形成锌铝复合包膜层；所述锌化合物加入量以ZnO计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％；所述铝化合物加入量以Al2O3计，为所述二氧化钛基材质量的0.5～1.5％；
S4：最后向料浆中加入铝化合物和pH调节剂，均化，形成勃姆石型氧化铝包膜层。
4.如权利要求3所述的高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤S1首先将所述二氧化钛基材料浆升温至80～85℃，调节pH至9.0～10.0，然后再向料浆中同时加入硅化合物、pH调节剂，调节料浆的pH为9.3～9.7，所述硅化合物的加入量以SiO2计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％，均化后，首先添加pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为7.8～8.2，均化，再加入pH调节剂调节料浆pH为6.8～7.2，均化，重复至少一次所述向料浆中加入硅化合物、pH调节剂步骤，形成所述致密硅包膜层。
5.如权利要求4所述的高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，
每次所述硅化合物、pH调节剂同时加入时间为30～120min，均化时间为10～30min，所述pH调节剂调节料浆pH为8.8～9.2时，调节时间为40～60min，调节料浆pH为7.8～8.2时，调节时间为20～40min，调节料浆pH为6.8～7.2时，调节时间为10～20min，均化时间均为10～20min。
6.如权利要求4所述的高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，
步骤S2首先将料浆温度降低至55～65℃，pH调节至4.0～6.0，再加入铝化合物和pH调节剂，保持料浆pH为4.0～6.0，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～2.0％，所述铝化合物和pH调节剂加入时间60～120min，然后均化时间为20～40min，形成所述无定型氧化铝包膜层；
步骤S3首先将料浆pH调节至8.0～9.0，再加入锌化合物、铝化合物及pH调节剂，控制料浆pH为8.0～8.5，所述锌化合物和铝化合物加入时间为30～60min，然后均化时间为10～30min，形成所述锌铝复合包膜层；
步骤S4所述加入铝化合物和pH调节剂，调节料浆pH为7.0～9.0，所述铝化合物加入量，以Al2O3计，为所述二氧化钛基材的1.0～3.0％，所述铝化合物和pH调节剂加入时间30～120min，均化时间为20～40min，形成所述勃姆石型氧化铝包膜层。
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