CN101619176B

CN101619176B - 超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN101619176B
Application number: CN2008101329275A
Authority: CN
Inventors: 景建林; 刘不尽; 杜国华; 张蔼文; 王洪福
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: CN101619176A

Abstract

本发明是一种高填充、高分散、高遮盖而粒度分布集中的超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料及其制备方法。该金红石型色母专用TiO₂基于一种硫酸法生产工艺中，经过特殊铝系盐处理制备得到未经过表面处理的金红石基料，具备较好的耐粉化和抗光敏的性能。通过特殊无机修复表面处理，得到高遮盖力及散射力的产品，它在高温流延膜和浇铸类塑料加工业中表现优异的抗裂孔性。然后，采用一种C原子数不超过12、同时不低于6的聚合类有机硅进行特殊的表面处理，获得较低吸潮性，加工过程高填充性和良好的分散性及良好的熔融流动性。最后通过汽流粉碎得到粒度分布集中的超细级颜料产品,它具有可用于不同的工业用途和可制造不同彩色塑料的高速成长的市场空间。

Description

超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料及其制备方法

所属技术领域

本发明属于化工领域的钛白生产行业，涉及到一种高填充、高分散、高遮盖而粒度分布集中的超细级金红石型二氧化钛TiO₂颜料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛颜料，因其具有良好的白度、不透明性而广泛应用于涂料、塑料及橡胶工业等许多领域。具有商业价值的二氧化钛颜料有两种晶体结构，即锐钛型和金红石型。在这两种结构中，由于金红石型二氧化钛具有较高的折射率和吸收紫外线的能力，能够使制品具有良好的白度和不透明性，并且保护制品免受紫外光的损害，因而金红石型二氧化钛作为颜料得到更广泛的应用。而且由于二氧化钛具有高的介电常数和在强酸或强碱条件下仍然具有化学稳定性，已被人们广泛用于塑料制品的着色。

目前，国内外钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法两种，氯化法技术以气相法为特征，对设备及控制条件要求苛刻，主要为杜邦、科美基等国外公司所使用和垄断，国内仅锦州一家，规模不大。国内生产沿用1916年挪威Titan公司开发的硫酸法钛白粉生产技术，已经形成生产二氧化钛粉末颜料的基础，并且在目前乃至将来相当长的一段时期内，硫酸法钛白粉生产方法在我国钛白粉行业仍将占据主导地位。这不仅因为硫酸法原料充分和成本低，而且硫酸法的一个重要优点是既能生产金红石型颜料，又能生产锐钛型颜料，而且经过特殊技术的后处理，还能生产超细级颜料以及其它钛系化工产品。但是，采用硫酸法制作金红石型二氧化钛粉末颜料，控制在运用领域中的遮盖力方面的影响因素具有不同于氯化法技术的特点和难点。

二氧化钛颜料的有效性取决于它在制品中的分散程度，润湿分散性通常取决于无机金属氧化物的表面处理，通过有机处理也可改善其在应用体系中的分散性。在挤塑行业中，塑料薄膜的厚度一般为20～25μm，二氧化钛含量通常在10～15%范围内。在挤塑类无机颜料要求中，塑料熔融温度在280～320℃左右，无机包膜层的化学结合水容易逸出,在薄膜加工中极易造成“花边”现象,而颜料不能均匀分散,将导致塑料薄膜产生斑点或颜色的不均匀性。因此，国内的钛白粉生产行业在人们大量需求的超细级金红石型颜料、特别是高填充、高分散、高遮盖而粒度分布集中的金红石型二氧化钛颜料及其制备领域尚处于技术空白状态，下游高端应用领域一般使用进口产品，仅低端应用时采用国产的通用产品。

美国专利US4375989描述了一种易分散二氧化钛的制法，其表面无机处理的量在0.3～0.5%范围内，并进行适当的有机处理。此方法简明，但采用无机处理的量没有达到人们希望的二氧化钛基料所需要的处理量，而且无法确定其金红石型晶体结构及相应耐候性要求等的影响。

中国专利申请CN1896148A中公开了一种包含二氧化钛颗粒的组合物和生产方法，该方法源自于美国专利出版物2003/0051635。该组合物具有和本发明的产品相当的应用性能，该方法的最大特点是其原料来自氯化法生产中间产物，采用的表面处理方式上是在四氯化钛氧化过程中加入四氯化硅，经氧化反应在钛白粉的表面包覆了一层氧化硅膜，这种方法业界一般称之为气相包膜，这种10秒以内的瞬间包覆方式只可能在氯化法工艺中实现，不适合国内普遍采用的硫酸法生产原料及特有表面处理方式。

英国专利GB990419提供了一种采用硫酸法生产技术制备的中间产物，采用铝盐来改善晶体结构。在制造高温薄膜时，其典型的缺陷是变黄或裂孔。另一个问题是由它们生产的产品不能同时满足塑料行业对挥发分、分散性、加工性、高温耐黄变性等的特殊要求。

为此，采用硫酸法制作金红石型二氧化钛粉末颜料，基于英国专利GB990419采用铝盐来改善晶体结构所制备的中间产物，以此为原料，研究一种经过精湛的表面后处理消除了上述相应的各种不利因素的制备方法、并且制备出适合于聚烯烃类，软质PVC类，PS及PET类等各种塑料使用的高填充、高分散、高遮盖的二氧化钛颜料产品以便为涂料配方人员设计配方时提供更多的机会，就变得极为重要和迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种高填充、高分散、高遮盖而粒度分布集中的超细金红石型二氧化钛颜料，并且提供其制备方法，同时满足了塑料行业对金红石型二氧化钛颜料的挥发分、分散性、加工性、高温耐黄变性等多种特殊要求，填补了国内优质颜料的空白。

本发明的超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料,在细小二氧化钛颗粒的表面上包覆有硅铝膜及聚合类有机膜，所述颜料中二氧化钛TiO₂含量范围为96.5～99%，其中金红石晶格的二氧化钛TiO₂含量不低于98%；C元素含量范围为0.1～0.4%。

本发明的超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料产品是通过如下的制备方法步骤实现的。包括：

a)提供含有二氧化钛的滤饼，通过盐处理而得到煅烧窑下物，所述煅烧窑下物的金红石转化率不低于98.0%，不超过100%；

b)将煅烧窑下物通过中间粉碎及润湿砂磨后获得的分散后的浆料，用去离子水调节浓度和pH值；

c)加热上述浆料到60～90℃，并且在10～30分钟内用足量的碱或酸的稀溶液，将浆料的pH值调到不低于10，再混合分散均匀；

d)加入足量的铝盐溶液，并在这个过程中维持pH值在9～11之间，加料完成后熟化；

e)调节pH值到6～8之间，再熟化，并保持pH值不变；

f)浆料经过滤、水洗、干燥后，加入有机硅处理剂进行汽流粉碎，冷却后获得所述二氧化钛颜料产品。

上述步骤a)所述的盐处理是指所述煅烧窑下物的晶体结构中嵌有铝系盐，所述盐处理采用硫酸铝，或者所述盐处理采用硫酸铝、碳酸锂或硫酸镁、磷酸盐的组合实现盐处理。

上述步骤b）所述的浆料的浓度调节到TiO₂ 200～320g/L，浆料的pH值调节在7～12之间,所述浆料的pH值的调节通过加入硅酸盐或相应的弱碱盐实现。步骤b）要求粒子的325目筛余不超过1%。

所述步骤c）所述的再混合时间为10-30分钟。步骤c）及d）使用的碱可以是氢氧化钠等碱性物质中的一种或几种，碱溶液的浓度在280～320g/L范围内；步骤c）及d）使用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸及其它无机酸中的一种或几种，酸溶液的浓度在140～160g/L范围内。步骤d）使用的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝等可溶性铝盐，加量以Al₂O₃：TiO₂计控制在0.5～2%。步骤d）所述的熟化时间为30-60分钟。而步骤e)所述的再熟化时间在30～60分钟内。

所述步骤f）加入的有机硅处理剂指采用一种单体中的C原子数在6～12个范围内的聚合类有机硅。而步骤f）所述得到的本发明产品的二氧化钛含量不低于96.5%，不超过99%；C元素含量不超过0.4%，不低于0.1%，其中金红石晶格的TiO₂含量不低于98%。

由于采用本发明方法制备的二氧化钛颜料具有出色的粒度分布集中性及抵抗紫外光的能力，故对可见光420～700nm左右波长有很强的反射，非常容易分散而不絮凝成团，充分消除了类似ABS本体树脂颜色的技术缺陷，因此具有可用于制造不同彩色塑料的广泛用途，而且具有很大而高速成长的市场空间。

具体实施方式

本发明的制备高填充、高分散、高遮盖而粒度分布集中的金红石型二氧化钛颜料的方法。先采用铝盐改善晶体结构制备出中间产物，以此为原料，进一步采用湿法包膜工艺处理，实现在钛白粉原级粒子表面包覆适量的硅铝膜及相应有机膜。具体工艺过程是：本发明的金红石型色母专用二氧化钛TiO₂基于一种硫酸法生产工艺中，先经过特殊铝系盐处理制备，要求粒子的325目筛余不超过1%，所述浆料的pH值通过加入硅酸盐或相应的弱碱盐实现调节，得到未经过表面处理的金红石基料，这种基料具备较好的耐粉化和抗光敏的性能。将此基料通过特殊无机修复表面处理，得到高遮盖力及散射力的中间产物，它在高温流延膜和浇铸类塑料加工业中表现优异的抗裂孔性。然后，采用一种C原子数不超过12、同时不低于6的聚合类有机硅，对该中间产物进行特殊的表面处理，获得较低吸潮性、加工过程高填充性和良好的分散性及良好的熔融流动性。最后通过汽流粉碎得到本发明特有的粒度分布集中的金红石型二氧化钛颜料产品。本发明得到的超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料产品,在其细小二氧化钛的原粒子的表面上，包覆有硅铝膜及聚合类有机膜，所述颜料中二氧化钛TiO₂含量范围为96.5～99%，其中金红石晶格的二氧化钛TiO₂含量不低于98%；C元素含量范围为0.1～0.4%。

本发明为硅铝混合结构，要求非常薄的无机处理层，无机处理可以采用的有氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈或这些元素的氢氧化物，也可以是这些氧化物或氢氧化物的混合物。为了进一步改善分散性能，有必要采用有机硅类、大分子的脂肪酸或盐类、聚合醇类、聚合胺类。

本发明具有连续致密的表面处理特征及相应的有机表面处理类型,为此适合用于本发明的有机处理剂可以是有机硅氧烷、有机硅偶联剂等有机化合物。硅烷偶联剂的合成及应用技术现已相当成熟，其通式如下：

RnSi(OR′)4-n

其中R可以是烷基、烃基、环氧基等基团，R′可以是H、甲基、乙基等基团，在有水存在和适当的pH值条件下，R′容易水解生成羟基，这种羟基与钛白粉表面的羟基在适当的条件下发生缩合反应后，硅烷偶联剂分子就被化合键吸附到钛白粉粒子的表面。由于偶联剂的另一端是亲有机相的基团，所以可供本发明选用的硅烷偶联剂的R基团的碳原子数，要求综合考虑来自于下游客户对高温加工、分散性、贮存稳定性等质量的要求来进行选择，而且这种选择必须是基于对该钛白产品制造技术和应用技术相关性的很深的掌握和认识才能合理做出的。本发明的有机处理剂采用一种单体中的C原子数在6～12个范围内的聚合类有机硅。

为了更好地理解本发明的技术特点，下面举例说明本发明的操作过程，但本发明的精神并不局限于以下对这两个实例待描述。

实施例1：

取经铝系盐处理过的滤饼，通过煅烧而得到金红石转化率为99.5%的窑下物800克，将该煅烧窑下物通过中间粉碎及润湿砂磨进行改善粒子分布均匀性的处理，用去离子水将处理得到的分散后的浆料的浓度调到280g/L TiO₂，浆料的pH值调整为10，要求粒子的325目筛余不超过1%，所述浆料的pH值通过加入硅酸盐或相应的弱碱盐实现调节。接着，将上述浆料加入包膜槽内加热到90℃，并且在10分钟内用足量的碱或酸的稀溶液，例如氧氢化钠或硫酸溶液把浆料的pH值调到不低于10，再混合30分钟以分散均匀。加入足量的铝盐溶液，使用的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝等可溶性铝盐，铝盐溶液的添加量控制为Al₂O₃：TiO₂=1.2％，在这个过程中，用硫酸或氢氧化钠溶液将料的pH值维持在9～11之间，加料完成后熟化30～60分钟。然后在30～60分钟内把pH值调到6～8之间，熟化60分钟，并保持pH值不变。下一步，浆料经过滤、水洗、干燥处理后，加入有机处理剂进行汽流粉碎，通过冷却后得到色母专用金红石颜料产品。

经测试证明，采用实例1的方法制备的产品的运用性能分散性和填充性能达到国际亨兹曼公司TR-28的水平，所得制品在显微镜下无团聚的颜料颗粒存在，无气孔，填充系数最高可达到80%，颜料性能近似。

实施例2：

取经硫酸铝、碳酸锂或硫酸镁、磷酸盐处理过的滤饼，通过煅烧而得到金红石转化率为98.5%的窑下物2000克。将煅烧窑下物通过中间粉碎及润湿砂磨进行粒子分布均匀性改善,用去离子水将得到的分散后的浆料的浓度调到300g/L TiO₂，浆料的pH值调整为11。接着，将上述浆料加入包膜槽内加热到60℃，并且在10分钟内用足量的氧氢化钠或硫酸溶液，把浆料的pH值调到不低于10，再混合30分钟。向浆料中加入足量的铝盐溶液，加量控制为Al₂O₃：TiO₂=0.5%，在这个过程中用硫酸或氢氧化钠溶液维持pH值在9左右，加料完成后熟化30分钟。然后将上述料浆返回砂磨机再研磨一次,再把pH值调到6～8之间，熟化30分钟并保持pH值不变。下一步，浆料经过滤、水洗、闪蒸干燥后，加入有机处理剂进行汽流粉碎，经冷却后得到色母专用金红石颜料产品。

经测试证明，采用实例2的方法制备的产品的运用遮盖性能达到国际杜邦公司同类产品R-104的水平,其它性能同实施例1。

Claims

1.制备超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料的方法，包括：

e)调节pH值到6～8之间，再熟化，并保持pH值不变；

f)浆料经过滤、水洗、干燥后，加入有机硅处理剂进行汽流粉碎，冷却后获得所述二氧化钛颜料产品，该产品在细小二氧化钛颗粒的表面上包覆有硅铝膜及聚合类有机膜，所述颜料中二氧化钛TiO₂含量范围为96.5～99%，其中金红石晶格的二氧化钛TiO₂含量不低于98%；C元素含量范围为0.1～0.4%。

2.根据权利要求1的方法,其中步骤a)所述的盐处理是指所述煅烧窑下物的晶体结构中嵌有铝系盐，所述盐处理采用硫酸铝，或者所述盐处理采用硫酸铝、碳酸锂或硫酸镁、磷酸盐的组合实现盐处理。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤b）所述的浆料的浓度调节到TiO₂200～320g/L，浆料的pH值调节在7～12之间。

4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b）要求粒子的325目筛余不超过1%，所述浆料的pH值的调节通过加入硅酸盐或相应的弱碱盐实现。

5.根据权利要求1中的方法，其中步骤c）及d）使用的碱是氢氧化钠，碱溶液的浓度在280～320g/L范围内；步骤c）及d）使用的酸是硫酸、盐酸、硝酸及其它无机酸中的一种或几种，酸溶液的浓度在140～160g/L范围内。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤c）所述的再混合时间为10-30分钟；步骤d）所述的熟化时间为30-60分钟；步骤e)所述的再熟化时间在30～60分钟内。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤d）使用的铝盐是硫酸铝、氯化铝这种可溶性铝盐，加量以Al₂O₃：TiO₂计控制在0.5～2%。

8.根据权利要求1的方法，其中步骤f）加入的有机硅处理剂指采用一种单体中的C原子数在6～12个范围内的聚合类有机硅。

9.一种根据权利要求1至3、5至8中任一权利要求所述方法制备的超细级金红石型色母专用二氧化钛颜料,其特征在于：在细小二氧化钛颗粒的表面上包覆有硅铝膜及聚合类有机膜，所述颜料中二氧化钛TiO₂含量范围为96.5～99%，其中金红石晶格的二氧化钛TiO₂含量不低于98%；C元素含量范围为0.1～0.4%。