BR112020007518A2 - método para fabricação de partículas revestidas de dióxido de titânio, partículas revestidas de dióxido de titânio e produtos que compreendem as mesmas - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para a fabricação de partículas de dióxido de titânio pigmentadas revestidas com uma camada de revestimento de SiO2. O método compreende as etapas de (i) formar uma dispersão aquosa que contém partículas de dióxido de titânio rutílicas que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 7-1000 nm, (ii) introduzir, na dita dispersão da etapa (i), um composto que contém silício e uma base, (iii) adicionar ácido à dispersão obtida a partir da etapa ii, (iv) repetir as etapas ii e iii pelo menos uma vez. Finalmente, o pH da dispersão é reduzido para um valor na faixa de 1,9-9,0 antes de filtrar e lavar o produto assim obtido.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO

PARA FABRICAÇÃO DE PARTÍCULAS REVESTIDAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO, PARTÍCULAS REVESTIDAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO E PRODUTOS QUE COMPREENDEM AS MESMAS".

[001] A presente invenção se refere ao material em partículas com base em dióxido de titânio que é revestido com óxido de silício. Em par- ticular, o dióxido de titânio revestido é um componente adequado para aplicações exigentes, tal como uma composição de tinta para impressão tipicamente usada em produtos laminados. Antecedentes

[002] É possível substituir uma quantidade considerável do pig- mento dióxido de titânio branco da formulação de tinta branca sem per- der muito das propriedades ópticas da tinta branca. No entanto, ainda existem problemas com este tipo de tinta, especialmente em sistemas com base em solventes, nos quais o material de enchimento eventual- mente se deposita no fundo do recipiente de tinta. Este comportamento de sedimentação está relacionado à estabilidade da dispersão quando materiais de enchimento não revestidos não são adequadamente ume- decidos com aglutinante e quando não são estabilizados no sistema.

[003] Há uma clara demanda no mercado de tintas para impressão por um produto que tenha um custo de material inferior àquele do pig- mento dióxido de titânio rutílico regular de e que seja estável sob condi- ções de armazenamento. Este tipo de material com base em dióxido de titânio pode ser aplicado em aplicações de revestimentos, plásticos e papel.

[004] Tintas para impressão podem ser aplicadas como tintas para embalagem flexível, especialmente tintas de laminação, e tintas para papel e papelão. As tintas de laminação são, tipicamente, impressas sobre um substrato transparente o qual é, então, laminado através de um adesivo ou polímero fundido e "intercalado" com outro material. O nível de brilho pode variar dependendo da aplicação: todos mercados alvo que não requerem um alto brilho. No entanto, a distribuição do ta- manho de partícula do produto deve ser ajustada para permitir a impres- são em rotogravura e flexografia.

[005] O desempenho de dispersão de luz do material de dióxido de titânio em partículas depende do tamanho, da distribuição e da qua- lidade da dispersão. Em um ambiente ideal, cristais de dióxido de titânio formam uma matriz 3-dimensional, onde cada um mesmo tamanho de partícula individual de formato redondo é igual distância uns dos outros. Esta compreensão teórica da dispersão de luz se baseia na teoria de Mie e é representada na Figura 1. Na realidade, as partículas rutílicas são de tamanho e formato variados e tendem a aglomerar e/ou flocular. No entanto, o Esquema da Figura 1 representaria a meta final para mais desenvolvimento.

[006] No material com base em dióxido de titânio atualmente dis- ponível no mercado, a camada de tratamento de superfície é bastante fina. Para tirar as melhores propriedades ópticas do material, ele precisa ser umedecido e estabilizado com um aglutinante solúvel e adequada- mente dispersado para que as partículas fiquem separadas umas das outras. Quando a tinta branca é impressa, o aglutinante solidifica e cria um tipo de rede polimérica cuja função é ligar as partículas de dióxido de titânio juntas e posicioná-las sobre a superfície. Ao mesmo tempo, o aglutinante mantém as partículas separadas de modo que um bom po- der de dispersão e opacidade aumentada sejam obtidos.

[007] A porção das tintas de laminação vem aumentando e as for- mulações são cada vez mais tecnicamente exigentes, tais como formu- lações de poliuretano. Além disso, a concorrência está se tornando mais desafiadora à medida que graus de rutilo com baixo brilho são aceitos.

[008] Na impressão por rotogravura, as velocidades das máquinas de impressão estão aumentando. Isto cria requisitos adicionais para as tintas brancas.

[009] Em tintas de laminação são usados poliuretanos de alta vis- cosidade e outros aglutinantes de elevado peso molecular. A viscosi- dade da impressão limita o desempenho óptico da tinta branca, uma vez que tanto o pigmento poroso como o aglutinante de elevado peso mole- cular afetam a reologia.

[0010] Quando de uso de revestimentos de poliuretano de um só componente, juntamente com pigmentos tais como pigmentos de óxido de titânio, vários problemas foram confrontados. Normalmente, os pig- mentos podem conter umidade absorvida até determinado ponto, cau- sando ausência de estabilidade na composição de poliuretano. Pode ocorrer gelificação do poliuretano, tornando a composição dura e inade- quada para uso posterior. Pode haver formação de dióxido de carbono em virtude de reações do isocianato com a água, acumulando pressão nos vasos de armazenamento.

[0011] O estado da técnica não fornece um pigmento revestido de titânio adequado para fins de laminados que satisfazem os requisitos para o mesmo. Portanto, é necessário um novo material de dióxido de titânio revestido que supere os problemas discutidos acima. Sumário

[0012] O objetivo da presente invenção é fornecer um material com base em dióxido de titânio em partículas o qual é revestido com óxido de silício denso e que é particularmente adequado para uso em uma composição de tinta de laminação. A presente invenção fornece um mé- todo para fabricar partículas de dióxido de titânio revestidas com uma camada de revestimento de sílica e partículas revestidas de dióxido de titânio obtidas com o dito método.

[0013] É necessário que a composição da tinta de laminação que compreende o material com base em dióxido de titânio em partículas revestido com óxido de silício confira uma elevada opacidade e tenha baixa viscosidade.

[0014] A presente invenção fornece um método para a fabricação de um revestimento denso de dióxido de silício (SiO2) usando ciclagem de pH enquanto reveste partículas de núcleo de dióxido de titânio em partículas com o dito SiO>.

[0015] As principais modalidades são caracterizadas nas reivindica- ções independentes. Várias modalidades são descritas nas reivindica- ções dependentes. As modalidades citadas nas reivindicações e na des- crição são mutuamente combináveis livremente, a menos que de outro modo expressamente indicado.

[0016] Uma modalidade fornece um método para a fabricação de partículas de dióxido de titânio separadamente distribuídas e não flocu- ladas revestidas com uma camada de revestimento de sílica que funci- onam, de preferência, como espaçador entre as partículas individuais de dióxido de titânio, o método compreendendo as etapas de: i) formar uma dispersão aquosa que contém as partículas de dióxido de titânio, em que o tamanho médio de partícula, d50, das partículas de dióxido de titânio está na faixa de 7-1000 nm, ii) introduzir, na dita dispersão, um composto que contém silicone sob mistura constante, opcionalmente com uma adição de uma base, para obter uma dispersão alcalina, iii) adicionar ácido à dispersão alcalina obtida na etapa ii para diminuir o pH para iniciar a precipitação do óxido de silício da dispersão sobre as partículas de dióxido de titânio, e iv) repetir as etapas ii) e ili) pelo menos uma vez, para obter partículas de dióxido de titânio separadamente distribuídas e não floculadas.

[0017] A presente invenção fornece ainda materiais com base em dióxido de titânio revestido de dióxido de silício produzidos por meio do processo descrito aqui.

[0018] O material com base em dióxido de titânio revestido com dió- xido de silício é adequado para uso em composições de tinta laminada, em filtros solares e em formulações de tintas.

[0019] A presente invenção fornece ainda composições, tal como uma composição de tinta para impressão para laminação, uma compo- sição de filtro solar e uma composição de tinta, que compreendem o material com base em dióxido de titânio revestido com dióxido de silício.

[0020] O método da presente invenção fornece revestimento denso sobre o núcleo de dióxido de titânio. As propriedades das partículas re- vestidas são significativamente diferentes em relação às partículas de TiO> que estão atualmente disponíveis comercialmente. As proprieda- des aprimoradas incluem estabilidade das partículas revestidas em vá- rias formulações, área de superfície BET, absorção de óleo, tonalidade e/ou poder de redução de tonalidade do produto. Além disso, a tendên- cia de aglomeração ou floculação é diminuída. Ainda, em virtude da boa cobertura da camada de SiO> sobre o TiO», é obtida uma melhor esta- bilidade. Estas propriedades aprimoradas conferem vantagem na apli- cação final, onde as partículas são usadas. Isto inclui melhores proprie- dades reológicas para a tinta final, permitindo mais liberdade para ajus- tar as propriedades de impressão em alta velocidade. Também é possí- vel obter melhor resistência ao aprimorar as propriedades da laminação ou permitir menor demanda de solvente e/ou adesivo. Além disso, o au- mento do fator de proteção solar (em inglês, Sun Protection Factor - SPF) pode ser alcançado em formulações de filtro solar.

[0021] As propriedades aprimoradas do revestimento em partículas conferem uma vantagem na fotoestabilidade dos cristais de TiO>, pro- porcionando melhor durabilidade dos revestimentos em aplicações fi- nais externas.

[0022] O método pode ser realizado em temperaturas substancial- mente baixas que conferem vantagens no processo. Por exemplo, o consumo de energia é menor e não há necessidade de refrigeração, conforme ocorreria se fossem usadas temperaturas mais altas. Há mais opções para a seleção de material dos dispositivos, tal como o vaso do reator. Breve Descrição das Figuras

[0023] A Figura 1 mostra uma rede de cristal de TiOz ideal.

[0024] A Figura 2 mostra um esquema de processamento de acordo com a presente invenção.

[0025] A Figura 3 mostra o espectro de RMN de partículas de óxido de titânio revestidas com SiO».

[0026] A Figura 4 mostra a área da superfície e o comportamento de absorção de óleo de 8 % de sílica no total depositado sobre as par- tículas de TiO,.

[0027] A Figura 5 mostra esquematicamente a estrutura de um la- minado.

[0028] A Figura 6 mostra as proporções de contraste para estrutu- ras laminadas e não laminadas com as partículas de óxido de titânio revestidas com SiO,.

[0029] A Figura 7 mostra que as amostras de TiO, revestidas com múltiplas camadas de SiO, forneceram claramente melhores valores de proporção de contraste do que as amostras revestidas com uma única camada.

[0030] A Figura 8 mostra que as amostras de TiO, revestidas com múltiplas camadas de SiO> forneceram claramente melhores valores de proporção de contraste do que as amostras revestidas com uma única camada.

[0031] A Figura 9 mostra os resultados de uma comparação em que o TiO, revestido está incluído em filmes nus e em filmes laminados.

[0032] A Figura 10 mostra como o revestimento do pigmento TiO, nos ciclos de SiO>? melhora (diminui) a absorção de óleo e a área de superfície das partículas. Descrição Detalhada

[0033] No presente relatório descritivo, os valores percentuais, a menos que especificamente indicado de outra forma, se baseiam no peso (p/p; % em peso). Se qualquer faixa numérica for fornecida, as faixas também incluirão os valores máximo e mínimo.

[0034] Sílica, conforme usado na presente invenção, se refere a um material que inclui predominantemente dióxido de silício, SiO2. No en- tanto, a sílica pode conter ainda quantidades de grupos hidroxila OH”, umidade por H2O e/ou grupos hidrogênio H-.

[0035] Partículas separadamente distribuídas não floculadas, con- forme usado aqui, se referem a partículas individuais as quais estão bem separadas umas das outras de uma forma estas partículas indivi- duais não estão em contato direto entre si. As partículas não são agre- gadas, isto é, ligadas umas às outras, ou floculadas a partir da disper- são.

[0036] Dióxido de titânio rutílico, conforme usado aqui, se refere a um polimorfo particular de dióxido de titânio. O dióxido de titânio rutílico tem uma célula unitária tetragonal centralizada no corpo, com parâme- tros unitários de célula a=b=4,584 À e c=2,953 À. Os cátions de titânio têm um número de coordenação de 6, o que significa que estão cerca- dos por um octaedro de 6 átomos de oxigênio. Os ânions de oxigênio têm um número de coordenação 3, resultando em uma coordenação planar trigonal. Outro polimorfo típico de dióxido de titânio é a anatase.

[0037] A expressão "tamanho médio de partícula", conforme usado aqui, se refere a uma leitura média ou mediana com base no volume do tamanho de partícula obtida a partir da suspensão de partículas medida por um analisador de partículas comercialmente disponível. Na presente invenção, um instrumento Malvern Mastersizer é usado. Os valores para as notações d10, dso ou deo obtidos pelo analisador de partículas para a distribuição de tamanho de partícula são usados para descrever o valor do diâmetro médio de partícula da distribuição do tamanho de partícula, ou seja, dso é o valor do diâmetro de partícula em 50 % na distribuição cumulativa. Por exemplo, se dso = 5,8 mm, 50 % das partículas na amos- tra têm um diâmetro médio de partícula maior do que 5,8 mm e 50 % têm um diâmetro médio de partícula menor do que 5,8 mm. Dso (=dso) é comumente usado para representar o tamanho de partícula do grupo de partículas.

[0038] Partículas pigmentares, conforme usado aqui, se referem a partículas que são capazes de fornecer poder de ocultação e conferir opacidade a uma superfície. Partículas pigmentares de dióxido de titã- nio fornecem um opacificante eficaz na forma de pó, onde elas são usa- das como um pigmento para conferir brancura e opacidade a variedade de diferentes produtos. O tamanho médio de partícula das partículas pigmentares de dióxido de titânio, dso,, de acordo com a presente inven- ção pode estar na faixa de 7-1000 nm, tal como na faixa de 7-100 nm, na faixa de 7-900 ou na faixa de 100-900 nm.

[0039] Em uma modalidade, o assim denominado UV TITAN, isto é, dióxido de titânio transparente, é aplicado. UV TITAN transparente se refere a dióxido de titânio, o qual é transparente e tem um tamanho mé- dio de cristal de menos de 100 nm e, de preferência, 7 nm ou mais, de acordo com a presente invenção, tal como na faixa de 7-100 nm. Tama- nho de cristal se refere ao tamanho da partícula primária sem aglome- ração.

[0040] O primeiro aspecto da presente invenção é um método para a fabricação de partículas de dióxido de titânio separadamente distribu- ídas e não floculadas. As partículas são revestidas com uma camada de revestimento de sílica. A camada de revestimento de sílica funciona como uma camada de revestimento espaçadora entre as partículas in- dividuais de dióxido de titânio, isto é, material com base em dióxido de titânio em partículas fornecido, em que as partículas de núcleo de dió- xido de titânio têm um revestimento denso de óxido de silício sobre as mesmas.

[0041] O método da presente invenção compreende as etapas a se- guir. (i) Formar uma dispersão aquosa que contém partículas de dióxido de titânio, em que o tamanho médio de partícula, dso,, das partículas de dióxido de titânio é a partir de 7 nm a 1000 nm. Partículas de dióxido de titânio se refere àquelas partículas de óxido de titânio, tipicamente par- tículas secundárias, que são obtidas diretamente a partir de um pro- cesso de fabricação e que foram submetidas à moagem para separação ou remoção de aglomerados ou floculados para formar partículas indivi- duais. (ii) Introduzir um composto que contém silicone à dispersão sob mistura constante, opcionalmente com a adição de uma base, deste modo, ob- tendo uma dispersão alcalina. O pH resultante da adição do composto que contém silício já pode ser alcalino, dependendo do produto químico usado, caso no qual não é necessária nenhuma adição adicional de uma base. Se a dispersão não for alcalina após a adição do composto que contém silício, é necessária uma adição extra de uma base para tornar a dispersão resultante alcalina. O pH da dispersão resultante pode ser medido usando dispositivos e técnicas de medição de pH comumente conhecidos. (iii) Adicionar ácido à dispersão alcalina obtida na etapa anterior para iniciar a precipitação do composto que contém silício da dispersão. Ao adicionar ácido à dispersão, o pH da dispersão é reduzido para um valor adequado, permitindo a precipitação de compostos de silício da fase líquida. (iv) Repetir as etapas de adicionar o composto que contém silicone, com ou sem a base, e adicionar ácido pelo menos uma vez. Através desta ciclagem de pH, a precipitação do composto de silício pode ser contro- lada e dividida em ciclos de precipitação desejados.

[0042] Subsequentemente, o pH da dispersão pode ser reduzido com um ácido para um valor na faixa de 1,9-9,0, de preferência na faixa de 3-8,5, mais preferivelmente na faixa de 4,5-8, e o produto obtido é filtrado e lavado.

[0043] A camada de revestimento que contém silício é depositada sobre a superfície das partículas de óxido de titânio através de meios químicos úmidos. Ao ajustar as condições da fase dispersante polar, vantajosamente da dispersão aquosa com base em dióxido de titânio, para uma faixa de pH adequada, a precipitação do composto de silício é ativada.

[0044] A fase de dispersão polar é, vantajosamente, um sistema de solvente polar, tal como água, ou um sistema aquoso que contém álcool, no qual o dióxido de titânio é prontamente disperso.

[0045] Em uma modalidade exemplificativa, a concentração de dió- xido de titânio da dispersão está na faixa de 70-400 g/l. Vantajosamente, a concentração está na faixa de 150-350 g/l, mais vantajosamente na faixa de 200-320 g/l, ainda mais vantajosamente na faixa de 225-315 gl, tal como na faixa de 270-310 g/l. A concentração preferida é alta, porém, o aumento da viscosidade associado causa problemas práticos, por exemplo, mistura eficiente. As concentrações podem ser equilibra- das ao selecionar um tamanho de partícula de TiO2 adequado, a quan- tidade usada do mesmo e a temperatura de reação.

[0046] Em uma modalidade, o dióxido de titânio da presente inven- ção exibe uma estrutura rutílica de pelo menos 80 % (p/p) ou mais, de preferência 90 % (p/p) ou mais, mais preferivelmente 97 % (p/p) ou mais, de preferência 99 % (p/p) ou mais, tal como 99,5 % (p/p) ou mais, ou mesmo cerca de 100 % (p/p), dependendo do método de preparação do mesmo.

[0047] Em uma modalidade, o assim denominado UV TITAN, isto é, dióxido de titânio transparente, é aplicado. Este dióxido de titânio exibe pelo menos 80 % (p/p) de estrutura rutílica.

[0048] Em uma modalidade, na primeira etapa do método, é for- mada uma dispersão aquosa que contém pelo menos 97 % (p/p) de partículas de dióxido de titânio na forma rutílica que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 100-1000 nm, tal como na faixa de 100- 900 nm. O formato das partículas é, vantajosamente, esférico. Ocasio- nalmente, as partículas podem ter um formato acicular e, neste caso, a maior dimensão das partículas pode estar na faixa de 100-800 nm. À proporção da maior dimensão para a menor dimensão pode ser de 2:1 a 3:2. Vantajosamente, as partículas têm ainda uma distribuição de ta- manho estreita; pelo menos 80 % em peso têm um tamanho dentro da faixa do tamanho médio de partícula na faixa de 200-300 nm.

[0049] Em uma modalidade exemplificativa, o tamanho médio de partícula, dso, das partículas de dióxido de titânio rutílicas é pelo menos 150 nm, vantajosamente pelo menos 175 nm, tal como pelo menos 200 nm.

[0050] Em outra modalidade exemplificativa, o tamanho médio de partícula, dso, das partículas de dióxido de titânio rutílicas é menos dee 450 nm, vantajosamente menos de 400 nm, tal como menos de 300 nm. Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula dso, das partí- culas de dióxido de titânio rutílicas está na faixa de 150-450 nm, tal como 150-400 nm, 175-400 nm, 175-450 nm, 200-400 nm ou 200-450 nm.

[0051] Um revestimento uniforme é fornecido ao misturar a disper- são durante a ciclagem de pH. Especialmente, é visado um revesti- mento denso de sílica. O termo denso, conforme usado aqui, se refere a um revestimento que mostra características ou propriedades clara- mente modificadas comparado com partículas que incluem tratamentos comuns de superfície. Por exemplo, a qualidade do revestimento pode ser avaliada por alterações nas propriedades de absorção de óleo da superfície. Além disso, a variação na camada de revestimento também pode ser vista em outras propriedades do produto, tal como nos tempos de filtração e lavagem durante o processo de produção e nos valores da área de superfície específica (BET), volume total de poros e raio médio dos poros do pigmento revestido. Indiretamente, a densidade de super- fície influencia as propriedades de um laminado e uma composição de tinta para impressão que usa tal material revestido.

[0052] O material em partículas com base em dióxido de titânio da presente invenção pode ser formado por meio de qualquer processo adequado. Vantajosamente, ele é fabricado através de um processo de sulfato, conforme descrito nos documentos EP 0444798B1 ou EPO406194B1. Mais preferivelmente, as partículas de TiO2 microcrista- linas ou UV TITAN, isto é, partículas de TiO2 com um tamanho de partí- cula de 100 nm ou menos, são fabricadas de acordo com o Exemplo 1 do documento EPO0444798B1 e TiO2 pigmentar com um tamanho de par- tícula de mais de 100 nm de acordo com o Exemplo 1 do documento EPO406194B1.

[0053] Em geral, antes de revestimento, o material com base em dióxido de titânio em partículas é, de preferência, moído para um tama- nho de partícula apropriado que cai dentro da faixa ao empregar um meio de moagem, tal como areia, que pode ser separado fácil e eficaz- mente do produto moído. A moagem pode ser realizada na presença de um agente dispersante, tal como silicato de sódio, ou outro dispersante, por exemplo, um dispersante orgânico, tal como monoisopropanolamina (1-amino-2-propanol). Moagem a úmido pode ser realizada por meios comuns de moagem conhecidos na técnica, tal como moagem a esfe- ras.

[0054] Em uma modalidade exemplificativa, a temperatura da dis- persão que contém dióxido de titânio é mantida em um valor na faixa de

40-100 ºC. Vantajosamente, a temperatura da dispersão na faixa de 50- 90 “C para permitir o uso de materiais de recipientes variados, mais vantajosamente na faixa de 60-85 ºC ou 60-80 ºC, para um consumo eficiente de energia, mais vantajosamente na faixa de 63-80 ºC ou 63- 75ºC, tal como cerca de 65 ºC. Uma temperatura mais baixa é preferida em virtude do tempo de resfriamento mais rápido antes da possível la- vagem subsequente. A dispersão pode ser aquecida externamente para manter a temperatura ideal de reação usando meios de aquecimento comuns. Além disso, a dispersão é misturada usando meios de mistura comuns para manter a homogeneidade e fornecer um revestimento uni- forme.

[0055] Na segunda etapa, o composto que contém silício, e opcio- nalmente uma base, são introduzidos na dita dispersão das partículas de dióxido de titânio, tal como as partículas de dióxido de titânio rutílicas.

[0056] Em uma modalidade exemplificativa da presente invenção, o composto que contém silício a ser usado como agente de revestimento é qualquer silicato solúvel em água adequado. Vantajosamente, um si- licato de metal alcalino é empregado. Particularmente úteis são os sili- catos de sódio e potássio e, mais vantajosamente, a solução do silicato é preparada fresca antes de aplicação.

[0057] Em uma outra modalidade exemplificativa, o composto que contém silício a ser usado como um precursor para o revestimento é selecionado a partir do grupo que consiste em silicato de sódio, sol de sílica, SiO2 e um composto de silício orgânico. O composto de silício orgânico compreende, de preferência, ortossilicato ou tetraetilortossili- cato. Sol de sílica se refere à sílica coloidal com uma fórmula molecular química de mSiO>2-nH2O. Ele é inodoro, insípido e não tóxico. Mais van- tajosamente, silicato de sódio é aplicado. Ele é um produto químico co- mercialmente disponível e eficiente, e sua solução aquosa é estável o suficiente para a presente aplicação.

[0058] Em outra modalidade exemplificativa, a base a ser adicio- nada à dispersão antes, após ou durante a adição do composto que contém silício é usada para aumentar o pH da dispersão para um valor em que o composto de silício permanece na forma dissolvida. Vantajo- samente, a base é selecionada a partir do grupo que consiste em NaOH, KOH, Na2COzou amônia. Em particular, é vantajoso adicionar NaOH, Na2CO;3 ou amônia, mais preferencialmente NaOH. Estas bases não In- troduzem quaisquer espécies iônicas adicionais na dispersão. A base é, de preferência, adicionada como uma solução aquosa concentrada.

[0059] Em uma modalidade exemplificativa, o pH da dispersão após a adição do composto que contém silício, com ou sem a adição de base, está na faixa de 9,3-12. Vantajosamente, o pH está na faixa de 9,5-11 para assegurar a dissolução adequada do silício na fase aquosa.

[0060] Em uma modalidade exemplificativa, o composto que con- tém silício é adicionado em uma quantidade na faixa de 50-100 g/l, de preferência na faixa de 55-90 g/l, mais preferivelmente na faixa de 60- 80 g/l, calculado como SiO». Esta adição está relacionada à adição de dióxido de titânio. Vantajosamente, se n é o número de ciclos de SiO? e y representa a quantidade total de SiO>, a quantidade de silício contida na camada, x, é x = y/n.

[0061] Em uma modalidade exemplificativa, a quantidade de silício em uma camada é 3 % (p/p), em que a quantidade de dióxido de titânio é 94 % (p/p), contanto que o número de camadas seja 2.

[0062] Subsequentemente, na terceira etapa do método de acordo com a presente invenção, ácido é adicionado à dispersão. O objetivo da adição de ácido é diminuir o pH e iniciar e manter a precipitação do óxido de silício nas partículas de dióxido de titânio. A precipitação da sílica resulta da adição de um ácido mineral a uma solução alcalina do silicato solúvel e titânia para hidrolisar o silicato em solução em sílica densa.

[0063] Em uma modalidade exemplificativa, o pH após a adição do ácido está na faixa de 4-9,3, tal como na faixa de 4-9 ou 4-8,5, vantajo- samente na faixa de 4,3-8,5 ou 4,3-8, mais vantajosamente na faixa de 4,5-7,8, ainda mais vantajosamente na faixa de 5-7,5, tal como cerca de 7,3. O limite máximo do pH restringe a precipitação. Na extremidade ácida, a viscosidade aumenta, diminuindo a capacidade. Se água é adi- cionada, a concentração diminui o que é, tipicamente, uma caracterís- tica indesejável.

[0064] Em uma modalidade exemplificativa, o ácido é selecionado a partir de ácidos minerais inorgânicos ou ácidos orgânicos. Vantajosa- mente, o ácido compreende ácido sulfúrico, ácido nítrico, cloreto de hi- drogênio, ácido fórmico, ácido acético ou ácido oxálico. Em particular, o ácido preferido é ácido sulfúrico, tal como ácido sulfúrico concentrado, em que nenhuma espécie iônica adicional precisa ser introduzida no processo.

[0065] No método da presente invenção, o pH da dispersão é sub- sequentemente aumentado novamente na faixa de dissolução de dió- xido de silício, isto é, a etapa de dissolução é repetida ao adicionar mais base à dispersão, de preferência em conjunto com outro composto que contém silicone. O aumento do pH permite a dissolução adicional da camada de revestimento de dióxido de silício já formada, mais particu- larmente a parte externa menos densa do revestimento formado. A ci- clagem do pH também é repetida pela adição extra de uma porção ácida, deste modo, reduzindo o pH da dispersão de volta para faixa de precipitação do dióxido de silício. As etapas de dissolução e precipitação ii e iii são repetidas pelo menos uma vez e, de preferência, pelo menos duas vezes.

[0066] Em uma modalidade, as etapas ii e iii são repetidas pelo me- nos duas vezes. Em uma modalidade, as etapas ii e ili são repetidas pelo menos três vezes. Em uma modalidade, as etapas ii e ili são repe- tidas pelo menos quatro vezes. Em uma modalidade, as etapas ii e iii são repetidas pelo menos cinco vezes. Especialmente, quando o UV TITAN transparente é revestido, mais ciclos de revestimento são vanta- josos. Em uma modalidade, as etapas ii e iii são repetidas pelo menos seis vezes, especialmente quando é necessário titânio transparente ma- ciçamente revestido.

[0067] Em uma modalidade exemplificativa, há um tempo de retardo ou permanência nas etapas de dissolução e precipitação. Este tempo é necessário para que cada reação ocorra e é, vantajosamente, pelo me- nos um minuto, mais vantajosamente pelo menos dois minutos, ainda mais vantajosamente pelo menos três minutos para assegurar uma mis- tura eficiente e reações de dissolução ou precipitação controladas e per- mitir uma mudança acentuada, sob as condições de reação, do pH da dispersão. Em alguns exemplos, o tempo de retardo ou permanência está na faixa de 1-30 minutos, 2-30 minutos, 3-30 minutos, 1-10 minu- tos, 2-10 minutos, 3-10 minutos, 1-5 minutos, 2-5 minutos ou 3-5 minu- tos.

[0068] Considera-se, sem estar preso a qualquer teoria, que a for- mação das ligações de Si-O seja aprimorada pelo procedimento de ci- clagem da presente invenção. Assim, um revestimento muito denso de SiO2 ou um revestimento composto por múltiplas camadas de revesti- mento é produzido. Através de um único ciclo direto de precipitação, uma rede de Si-O fofa é formada com uma deficiência de oxigênio. Ao ciclar o pH, permitindo múltiplos ciclos de dissolução e precipitação, uma rede de Si-O mais densa, vítrea é obtida. Nesta rede, a quantidade de oxigênio corresponde a múltiplos, tal como a coordenação tetrava- lente de Si-O.

[0069] A camada de revestimento denso de SiO> da presente inven- ção permite um menor tamanho de partícula do produto. À medida que o diâmetro total do produto em partículas diminui, a capacidade de dis-

persão aumenta e a eficiência óptica aumenta. Além disso, a capaci- dade de umedecimento da partícula é melhor e sua concentração pode ser aumentada.

[0070] Na presente invenção, a sequência de revestimento é con- trolada pelo pH que compreende interrupções em entre a formação do revestimento de SiO;,, isto é, o revestimento é realizado passo a passo. Este revestimento em múltiplas etapas que compreende ciclagem de precipitação e dissolução de dióxido de silício resulta na formação de um revestimento com múltiplas camadas denso de por cima do material de núcleo de dióxido de titânio. O revestimento de sílica denso resul- tante é substancialmente não poroso, amorfo e contínuo em torno das partículas de dióxido de titânio.

[0071] A sílica amorfa densa, quando presente na forma de um re- vestimento sobre as partículas, forma uma barreira entre as partículas de dióxido de titânio e o meio no qual as partículas de dióxido de titânio são dispersas e reduz, por exemplo, a migração das espécies reativas das partículas para o meio ou vice-versa. A sílica amorfa densa é for- mada sob condições de precipitação controlada que são descritas acima. As partículas da presente invenção podem ser revestidas com quantidades bastante diferentes da sílica amorfa densa.

[0072] Em uma modalidade, a quantidade de SiO, está na faixa de 2-25 % (p/p), tal como na faixa de 4-10 % (p/p), do produto revestido.

[0073] Após a deposição das múltiplas camadas que contêm silício por cima do dióxido de titânio com base material do núcleo estar con- cluída, a preparação do produto é finalizado ao reduzir o pH da disper- são para um valor na faixa de 4,5-8, de preferência na faixa de 4,5-5,5, antes de filtrar e lavar o produto assim obtido.

[0074] É preferido um pH ligeiramente ácido de produto para o pro- duto final para remover os vestígios de sódio da superfície. A subse-

quente lavagem remove as impurezas e o produto pode ser adicional- mente seco, moído e, opcionalmente, revestido conforme habitual, por exemplo, com uma camada orgânica.

[0075] Em uma modalidade exemplificativa, a camada orgânica compreende a deposição de sais de ácidos graxos de moléculas gran- des, composto de silicone orgânico, tal como óleo de silicone, alquil- silano, ácido olefínico, poliol, dimetil-polissiloxano, álcool, poliálcool, ácido organofosfônico, tal como dimeticona e/ou um derivado de diben- zoilmetano na partícula de dióxido de titânio revestida com dióxido de silício.

[0076] O processo de fabricação da presente invenção difere dos processos de revestimento de dióxido de silício estado da técnica pelo fato de que múltiplas camadas de revestimento de um único ou o mesmo material de SiO> são produzidas a partir da ciclagem de pH.

[0077] Em uma modalidade exemplificativa, é aplicado um processo de preparação, conforme representado na Figura 2, a um revestimento de dióxido de silício de três camadas sobre as partículas de dióxido de titânio. A base ou núcleo de dióxido de titânio proveniente do seu pro- cesso de fabricação é direcionado para um vaso de alimentação. No primeiro ciclo de ajuste de pH, a solução do composto que contém sili- cone, tal como silicato de sódio, juntamente com uma base, tal como NaOH, é introduzida no vaso de dispersão de dióxido de titânio 1. O conteúdo do vaso é misturado para obter uma solução homogênea e a suspensão de dispersão resultante é ainda direcionada para o vaso 2. Ácido, tal como o ácido sulfúrico, é introduzido no vaso 2, diminuindo o pH da suspensão de dispersão para uma faixa adequada para precipi- tação do composto de silício. O conteúdo do vaso é ainda misturado durante um tempo adequado para assegurar a homogeneidade, e a sus- pensão de dispersão é subsequentemente direcionada para o vaso 3 para uma adição extra do composto que contém silício e base. O pH é aumentado para uma faixa em que o composto de silicone é dissolvido. A suspensão resultante é submetida à acidificação posterior nos vasos 4 e 6, e para uma adição extra do composto que contém silício e uma base nos vasos 3 e 5. Finalmente, o pH da suspensão de produto resul- tante é reduzido para um valor alvo de produto e o produto de dióxido de titânio revestido com uma camada de dióxido de silício densa aca- bado é obtido e, de preferência, filtrado, lavado e seco.

[0078] Como o segundo aspecto, a presente invenção fornece um produto revestido de dióxido de titânio adequado, em particular, para aplicações de tinta para impressão. Este produto é fabricado por meio do método descrito acima.

[0079] Em uma modalidade, o produto compreende pelo menos 97 % de partículas de núcleo de dióxido de titânio na forma rutílica revesti- das com uma camada de revestimento espaçadora de SiO>2 que tem um tamanho médio de partícula, dso, de 200 a 300 nm, em que o dito pro- duto tem um desvio químico de ?ºSi que forma um pico em (-105)-(- 115) ppm no espectro de RMN (ressonância magnética nuclear) no estado sólido, indicando ligação de Si-O-Si totalmente simétrica. O produto com base em óxido de titânio revestido com uma camada de revestimento de SiO, densa é especialmente adequado para uso em aplicações exi- gentes, tal como na aplicação de tinta para impressão. Em particular, a aplicação alvo deste produto revestido de sílica densa é em tintas de laminação e/ou tintas de impressão reversa. Em ambas as aplicações, um volume de TiO> maciçamente revestido é atualmente usado.

[0080] Em uma modalidade, a quantidade da camada de revesti- mento espaçadora de SiO> no produto acima está na faixa de 2-4 % (p/p) do produto de dióxido de titânio revestido.

[0081] O produto pigmentar na faixa de 200-300 nm obtido por meio do método presentemente descrito é inovador, uma vez que mostra ca- racterísticas e propriedades que não foram encontradas nos produtos do estado da técnica. A formação de um revestimento de dióxido de silício denso é suportado por medições analíticas comparado com os dados da literatura e propriedades medidas para produtos comercial- mente disponíveis.

[0082] Em outra modalidade, a quantidade da camada de revesti- mento espaçadora de SiO> no produto acima está na faixa de 2-14 % (p/p) do produto de dióxido de titânio revestido. Este tipo de dióxido de titânio revestido é especialmente adequado para formulações de tintas.

[0083] Em uma modalidade exemplificativa, é fornecido um produto de dióxido de titânio revestido, em que o produto de dióxido de titânio tem uma área de superfície BET que é menos de 20 m?/g, tal como menos de 15 m?/g, de preferência menos de 12 m?/g. Os valores de BET descritos aqui são definidos com base em medições feitas usando um medidor de superfície específico Micromeritics Tristar 3020 Il, Nº de sé- rie. 1319 (data de comissionamento 13/11/2014, da Oy G.W. Berg & Co Abby).

[0084] Em uma modalidade exemplificativa, é fornecido um produto de dióxido de titânio revestido, em que o produto de dióxido de titânio tem uma absorção de óleo de menos de 30 %, de preferência menos de 28 %. Os valores de adsorção de óleo descritos aqui são medidos de acordo com o Método de Teste Padrão ASTM D281-95 (2007) para Ab- sorção de Óleos de Pigmentos por Esfregaço de Espátula, usando óleo de linhaça bruto com um valor de ácido de 3 + 1 (ASTM).

[0085] Em uma modalidade exemplificativa, é fornecido um produto de dióxido de titânio revestido, em que o produto de dióxido de titânio tem um poder de redução de tonalidade L* (pasta cinza) de mais de 64.

[0086] Em uma modalidade exemplificativa, é fornecido um produto de dióxido de titânio revestido, em que o produto de dióxido de titânio tem uma tonalidade b* de menos de -6.

[0087] Poder de redução de tonalidade (L*) se refere à capacidade do pigmento de clarear a cor de uma tinta ou pasta preta ou colorida. Tonalidade (b*) se refere à tonalidade da tinta ou pasta que contém pig- mento de dióxido de titânio. A determinação dos valores mencionados aqui inclui uma medição da intensidade da luz refletida de um filme de amostra em um gráfico de plástico. A resistência de tingimento e a to- nalidade são calculados a partir dos valores X, Y, Z e fornecidos como L*, a*, b*, de acordo com o sistema CIE LAB, usando o medidor de cores Hunterlab UltraScan XE.

[0088] Ao estudar a ressonância magnética nuclear (RMN) em es- tado sólido dos espectros obtidos a partir das partículas de dióxido de titânio densas revestidas de dióxido de silício, percebeu-se que a estru- tura de revestimento de SiO2 com múltiplas camadas ou reciclada resul- tou em uma intensidade de pico aprimorada em conjunto com uma alte- ração de posição do pico para valores de ppm negativos. Estes desvios podem ser alocados a diferentes unidades estruturais de ânions de sili- cato em sílica sólida, por exemplo, que emergem na faixa de -80 a -110 ppm (TMS), conforme representado pela Figura 3. A amostra comercial (RDDI) exibe um pico na faixa de valores a partir de -8BO a -100, enquanto que o revestimento de SiO, tem o pico principal em cerca de -110 ou cerca de -115. À medida que o número de camadas de SiO>, aumenta, a posição é desviada para valores mais negativos. As posições de pico são alocadas a variações estruturais de ordem crescente de ligações de Si-O da esquerda para a direita: x x x ? * x0S:0X xo ro- xo8-o0s x04:08 Fo-Sto- 3 Se Lg ga [NS o em que a coordenação 5-Si pode ser atribuída à estrutura de revesti- mento com múltiplas camadas densa de SiO2. O pico químico de ?* Si mudou da faixa de valores de -80 para -100 ppm para valores de menos de -100 ppm, tal como cerca de - 105 ppm a cerca de -110 ppm ou -115 ppm ou menos, tal como cerca de -120 ppm em RMN em estado sólido.

[0089] A camada de SiO> densa confere propriedades aprimoradas à partícula de pigmento de TiO>, resultando em um desempenho apri- morado da tinta para impressão que compreende tais pigmentos, espe- cialmente quando de uso em papel laminado.

[0090] Em uma modalidade exemplificativa, as partículas de dióxido de titânio rutílicas com a superfície tratada com sílica foram preparadas de acordo com o método da presente invenção. Este pigmento está em conformidade com as seguintes especificações de classificação geral- mente conhecidas: ISO 591, DIN 55912, CAS Nº (TiO>2) 13463-67-7, ASTM D476 Ill, EINECS Nº (TiO2) 2366755, Colour Index 778891, Com- ponentes listados em TSCA, EINECS, Pigment White 6..

[0091] O produto tem as seguintes propriedades típicas: Índice de refração 2,7 Poder relativo de redução de tinta 1800 Absorção de óleo (9g/100 g de pigmento) aproximadamente 30 Teor de TiO> (%) pelo menos 89 Tratamento de superfície com SiO2 camada de revestimento or- gânico pH aproximadamente 8,0 Umidade quando embalado (%) no máximo 0,9 Tamanho de cristal (médio) (nm) aproximadamente 240 Gravidade específica (g/cm?) 3,9 Densidade aparente (kg/m?) aproximadamente 500 Densidade aparente (prensado) (kg/m?) aproximadamente 600

[0092] Em uma modalidade exemplificativa, a absorção de óleo da titânia revestida com sílica diminui de um valor de 30 % ou mais para menos de 28 % quando o número de camadas de sílica é aumentado de 1 para 3. Ao mesmo tempo, a área de superfície, BET, diminui de cerca de 17 m?/g para cerca de 4 quando o número de camadas de sílica é aumentado de 1 para 3, conforme mostrado na Figura 4.

[0093] Como terceiro aspecto, a presente invenção fornece o uso dos produtos obtidos por meio do método da presente invenção.

[0094] Como quarto aspecto, a presente invenção fornece produtos que compreendem o dióxido de titânio revestido obtido por meio do mé- todo da presente invenção.

[0095] O produto obtido por meio do método presentemente des- crito são partículas de TiO2 pigmentares maciçamente revestidas que têm um baixo volume de poros. O uso deste produto em uma composi- ção de tinta para impressão melhora a reologia e leva a uma maior opa- cidade na viscosidade quando de impressão.

[0096] Em ainda outra modalidade, o produto compreende pelo me- nos 80 % (p/p) de partículas de núcleo de dióxido de titânio na forma rutílica revestidas com uma camada de revestimento espaçadora de SiO> que tem um tamanho médio de partícula, dso, de, menos de 100 nm, de preferência a partir de 7 a 100 nm, em que o dito produto tem um desvio químico de ?ºSi que forma um pico a (-105) - (- 115) pom no espectro de RMN (ressonância magnética nuclear) em estado sólido, indicando ligação de Si-O-Si totalmente simétrica. O produto com base em óxido de titânio transparente revestido com uma camada de revesti- mento densa de SiO> é especialmente adequado para uso em aplica- ções de filtro solar.

[0097] Em uma modalidade, o produto adequado para aplicação de filtro solar tem a quantidade da camada de revestimento espaçadora de SiO> na faixa de 4-25 % em peso do produto de dióxido de titânio reves- tido.

[0098] O produto da presente invenção é especialmente adequado para uso em aplicações de tinta para impressão, especialmente para impressão reversa e laminação. Uma vez que não tem brilho, ele pode ser usado em superfícies foscas. A distribuição estreita do tamanho de partícula o torna adequado para impressão flexográfica e rotogravura de alta qualidade. A Figura 5 representa a estrutura de uma aplicação em laminados que inclui a composição de tinta para impressão que com- preende o material de dióxido de titânio denso revestido com dióxido de silício.

[0099] Uma modalidade fornece uma composição de tinta para im- pressão que compreende o produto de dióxido de titânio revestido. À composição de tinta para impressão pode ser uma composição de tinta para laminados (também denominada como tinta de laminação) ou uma composição de tinta reversa. A composição da tinta para impressão con- tém, em geral, um ou mais solventes, aglutinantes, materiais de enchi- mento, outros pigmentos, aditivos reológicos e/ou ingredientes similares comumente usados na técnica.

[00100] Por exemplo, na impressão em rotogravura, as velocidades são crescentes. Isto cria requisitos adicionais para as formulações de tinta branca.

[00101] Nas composições de tinta para laminação, em geral, são usados poliuretanos de alta viscosidade e/ou outros aglutinantes de ele- vado peso molecular. A viscosidade quando de impressão limita o de- sempenho óptico da tinta branca, onde tanto o pigmento poroso como o aglutinante de elevado peso molecular afetam reologia. Usando o pro- duto de baixa opacidade e baixo volume de poros da presente invenção, estes desafios podem ser resolvidos.

[00102] Nas tintas de laminação, não é necessário brilho. O brilho vem do substrato plástico sobre o material da embalagem. Na tinta de laminação, é possível usar partículas mais maciçamente revestidas que destroem o brilho, mas melhoram a opacidade. O limite das partículas grosseiras (doo) é cerca de 2 um para permitir uma boa fluidez na má- quina de impressão.

[00103] Coma minimização do volume de poros, é possível melhorar a reologia. Além disso, o baixo volume de poros do pigmento melhora a aderência e a resistência de união dentro da estrutura do laminado.

[00104] O produto da presente invenção é capaz de produzir uma elevada opacidade e baixa viscosidade no sistema de poliuretano.

[00105] Em uma modalidade exemplificativa, é obtida uma composi- ção de tinta para impressão de laminados que compreende partículas de dióxido de titânio revestidas com múltiplas camadas de sílica densas com mais de 5 % de SiO2 e uma área de superfície abaixo de 12 m?/g e uma adsorção de óleo de menos de 30 %.

[00106] A titânia revestida com múltiplas camadas de sílica densa, quando incorporada na tinta para impressão de laminados, é capaz de conferir uma elevada opacidade antes e após laminação na aplicação final. A proporção de contraste é aumentada em pelo menos 50 % com- parado com a titânia revestida com uma única camada de sílica, con- forme mostrado na Figura 6.

[00107] Nestas aplicações, TIO, maciçamente revestido é atual- mente empregado. O produto da presente invenção melhora a reologia e leva a uma maior opacidade na viscosidade quando de impressão em virtude do volume de poros especificamente baixo conferido pelo reves- timento de SiO,? denso por cima do material do núcleo base de dióxido de titânio.

[00108] As partículas de TiO, maciçamente revestidas de sílica dimi- nuem o IEP (ponto isoelétrico) do produto pigmentado. Se necessário, O IEP pode ser ajustado mais alto ao introduzir uma camada de alumina sobre as partículas revestidas de sílica por meio de métodos convenci- onais de precipitação usados geralmente pela indústria de pigmentos. Portanto, em uma modalidade, as partículas de dióxido de titânio sepa- radamente distribuídas e não floculadas que são revestidas com uma camada de revestimento de sílica compreendem uma camada de alu- mina por cima das partículas.

[00109] “Uma modalidade fornece uma composição de filtro solar que compreende o produto revestido de dióxido de titânio. O produto reves- tido de dióxido de titânio atua como um ingrediente ativo em partículas inorgânicas, o qual é combinado com um carreador, tal como loção, spray, gel ou outro produto tópico.

[00110] Em uma modalidade, é fornecido o uso de um produto de dióxido de titânio transparente revestido adequado para aplicações de filtro solar , em que o produto é fabricado por meio do método da pre- sente invenção que compreende pelo menos 80 % de partículas de nú- cleo de dióxido de titânio transparente na forma ritílica revestidas com uma camada de revestimento espaçadora de SiO,7 que tem um tamanho médio de partícula de menos de 100 nm, em que o dito produto tem um desvio químico de ?ºSi que forma um pico a (-105) - (- 115) pom em espectros de RMN (ressonância magnética nuclear) em estado sólido, indicando ligação de Si-O-Si totalmente simétrica. De preferência, a quantidade da camada de revestimento espaçadora de SiO>s sobre o produto de dióxido de titânio transparente está na faixa de 4-10 % (p/p) do produtor de dióxido de titânio revestido.

[00111] Uma modalidade fornece uma tinta ou uma composição de revestimento que compreende o produto revestido de dióxido de titânio. A composição de revestimento contém, em geral, um ou mais solventes, aglutinantes, materiais de enchimento, outros pigmentos, aditivos reoló- gicos e/ou ingredientes similares comumente usados na técnica.

[00112] Uma modalidade fornece um material plástico ou um produto plástico que compreende o produto de dióxido de titânio revestido. O produto de dióxido de titânio pode ser incorporado no plástico, tal como em fibras plásticas. O produto de dióxido de titânio pode alterar as pro- priedades do plástico e pode ser usado para obter um plástico pigmen- tado.

[00113] A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos não limitativos a seguir. Exemplos NTU (turbidez)

[00114] Aturbidezé expressa pela unidade de turbidez nefelométrica NTU. Ela foi medida pelo turbidímetro HACH 2100 em uma cubeta de ml.

SPF

[00115] SPF indica fator de proteção solar e foi medido a partir de uma emulsão homogeneizada usando um analisador UV-2000S Ultravi- olet Transmittance SPF da Labsphere. Vitamina C (mudança de cor)

[00116] A estabilidade química do TiO2 microcristalino é avaliada usando medição da mudança de cor da vitamina C. A vitamina C muda de cor na presença de TiO,» instável. A medição é, tipicamente, realizada em óleo ou em meio com base em água que detecta a mudança de cor por um medidor de cor, tal como o instrumento Minolta Chroma Meter CR-410. Parsol (mudança de cor)

[00117] A estabilidade do TIO, é estudada usando uma medição da mudança de cor do Parsol 1789 (avobenzona) detectada pelo instru- mento Minolta Chroma Meter CR410. PG (fotoenvelhecimento)

[00118] A atividade fotocatalítica do TIO2 em uma emulsão cosmé- tica é determinada pela porcentagem do valor AE de acordo com o sis- tema CIE L*a*b da amostra presumivelmente fotocatalítica de TIO, em relação ao valor AE de amostras de TiO2 não fotocatalíticas correspon- dentes. O instrumento Minolta Chroma Meter CR-410 foi usado para de- terminação das coordenadas CIE com ATLAS SUNTEST CPS+ como fonte de irradiação. Densidade aparente TPo, TP100 € TP600

[00119] Adensidade aparente é determinada pela inserção do mate- rial a ser avaliado em uma coluna. Se o material é inserido frouxamente, o valor TPo indica a densidade aparente, em que um valor baixo é uma medida de alta densidade e um valor alto representa baixa densidade. O valor de TP10o é medido batendo na coluna por 100 vezes e o valor de TPeoo é medido batendo na coluna por 600 vezes.

RMN

[00120] Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) em estado sólido foram registrados usando um equipamento Brooker AVA400 (400 MHz) que tem ângulo mágico rotativo de 12 kHz. Os ele- mentos de detecção foram ?'Al (5/2) e *P(1/2) e ?*Si(1/2), e os parâme- tros de medição foram pulso de 1 us, retardo de relaxamento de 0,1 s/10 s. Amostras em estado sólido foram medidas usando alumina e sílica sem TiO> como referência. Exemplo 1

[00121] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO, de cerca de 295 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido duas vezes foi dio = 0,179; dso = 0,347; dao = 0,656 um.

[00122] Um revestimento de dióxido de silício de três camadas foi produzido sobre partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00123] Primeiro, as partículas de núcleo de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura dos vasos de reação foi mantida a 80 ºC. O pH da suspensão era de 9,1.

[00124] Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (64 9g/|! de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma:

1) Primeira adição de SiO> a 3,2 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,8. 2) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e misturado durante 18 minu- tos. 3) Segunda adição de SiO> a 3,2 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,6. 4) O pH foi ajustado com H2SOa primeiro para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 1 minutos. 5) O pH foi ajustado com H2SO;, primeiro para 9,0 e a suspensão foi misturada durante 12 minutos. 6) O pH foi ajustado com H2SO. primeiro para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 6 minutos. 7) Terceira adição de SiO7 a 3,2 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,5. 8) A suspensão foi misturada durante 10 minutos - pH foi medido como sendo de 9,5. 9) O pH foi ajustado com H2SOaprimeiro para 9,0 e a suspensão foi mis- turada durante 10 minutos. 10) O pH foi ajustado com H2SO; primeiro para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 11) O pH foi ajustado com NaOH para 7,6.

[00125] Após o revestimento de três camadas com SiO, ter sido de- positado, as partículas foram submetidas à adição de P2Os a 0,5 % em peso (97 g/I) na forma de Calgon (Merck). A suspensão resultante foi misturada, esfriada para 60ºC e filtrada. O bolo formado foi lavado e seco a 105ºC. Nesta etapa, foram realizadas medições da fotoestabili- dade e BET. Posteriormente, as superfícies das partículas formadas fo- ram revestidas através da introdução de 0,1 % em peso de TMP.

[00126] Osresultados das amostras em termos de absorção de óleo, quantidade de SiO2, b*, BET e densidade aparente TPo, TP100 €& TP60o são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Exemplo 2

[00127] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO> de cerca de 222 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido duas vezes foi dio = 0,15; dso = 0,100; dao = 0,025 um.

[00128] Um revestimento de dióxido de silício de três camadas foi produzido sobre partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00129] Primeiro, as partículas de núcleo de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura dos vasos de reação foi mantida a 80 ºC. O pH da suspensão era de 9,9.

[00130] Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (64 g/| de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma: 1) Primeira adição de SiO> a 7,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,9. 2) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 15 minutos. 3) Segunda adição de SiO> a 7,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,8. 4) O pH foi ajustado com H2SO;, primeiro para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 3 minutos. 5) O pH foi ajustado com H2SO;, primeiro para 9,0 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 6) O pH foi ajustado com H2SO; primeiro para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 7 minutos. 7) Terceira adição de SiO> a 7,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,7. 8) A suspensão foi misturada durante 10 minutos - pH foi medido como sendo de 9,7. 9) O pH foi ajustado com H2SO. primeiro para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 4 minutos. 10) O pH foi ajustado com H2SO;, primeiro para 9,0 e a suspensão foi misturada durante 11 minutos. 11) O pH foi ajustado com H2SO;. primeiro para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 6 minutos. 12) O pH foi ajustado com NaOH para 7,6.

[00131] Após o revestimento de três camadas com SiO, ter sido de- positado, as partículas foram submetidas à adição de P2Os a 0,5 % em peso (97 g/I) na forma de Calgon (Merck). A suspensão resultante foi misturada, esfriada para 60 ºC e filtrada. O bolo formado foi lavado e seco a 105 ºC. Nesta etapa, foram realizadas medições da fotoestabili- dade e BET. Posteriormente, as superfícies das partículas formadas fo- ram revestidas através da introdução de uma emulsão de PDMS (poli(di- metilsiloxano)) a 6,0 % em peso. Exemplo Comparativo 1

[00132] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO, de cerca de 222 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido duas vezes foi dio = 0,015; dso = 0,020; dao = 0,025 um.

[00133] Um revestimento de dióxido de silício de uma camada foi produzido sobre partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00134] Primeiro, as partículas de núcleo de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura dos vasos de reação foi mantida a 80 ºC. O pH da suspensão era de 9,9.

[00135] Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (64 g/| de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma: 1) O pH foi ajustado com NaOH para 10,4. 2) A suspensão foi misturada 30 minutos - o pH foi medido como sendo de 10,5. 3) Adição de SiO> a 21,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,9. 4) A suspensão foi misturada 20 minutos - o pH foi medido como sendo de 9,8. 5) O pH foi ajustado com H2SO., lentamente para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 30 minutos. 6) O pH foi ajustado com H2SO., para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 30 minutos.

[00136] Após o revestimento de SiO> ter sido depositado, as partícu- las foram submetidas à adição de P2Os a 0,5 % em peso (97 g/l) na forma de Calgon (Merck). A suspensão resultante foi misturada, esfriada para 60 ºC e filtrada. O bolo formado foi lavado e seco a 105 ºC. Nesta etapa, foram realizadas medições da fotoestabilidade e BET. Posterior- mente, as superfícies das partículas formadas foram revestidas através da introdução de uma emulsão de PDMS a 6,0 % em peso.

Exemplo 3

[00137] Os resultados das amostras do Exemplo 6 e do Exemplo Comparativo 1 em termos de NTU, SPF, vitamina C, Parsol, PG, absor- ção de óleo, BET e densidade aparente TPo, TP100 é TP6oo são apresen- tados na Tabela 2. Tabela 2 [ [eenos [mensocenpaaivo1 | mero a a

[00138] Resultados particularmente bons foram obtidos para o foto- envelhecimento, em que a amostra de acordo com o Exemplo 6 é cla- ramente muito passiva comparado com a amostra com uma única ca- mada de barreira de SiO2. A mudança de cor é melhor no Exemplo 6 comparado com a amostra com uma única camada, especialmente em vista do teste com o Parsol. O fator de proteção solar é maior, conferindo melhor proteção com a mesma quantidade de material. O produto de amostra 6 também é claramente mais hidrofóbico comparado com a amostra da camada de barreira de SiO2, uma vez que o valor de turbidez NTU é consideravelmente mais baixo.

Exemplo 4

[00139] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO> de cerca de 300 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido duas vezes foi dio = 0,207; dso = 0,376; dao = 0,703 um.

[00140] Um revestimento de dióxido de silício de 4 camadas foi pro- duzido sobre partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00141] Primeiro, as partículas de núcleo de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura dos vasos de reação foi mantida a 65 ºC. O pH da suspensão era de 9,4.

[00142] —Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (63 g/|! de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma: 1) O pH foi ajustado com H2SO, para 8,0 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 2) Primeira adição de SiO> a 2,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,7. 3) O pH foi ajustado com H2SO, para 8,0 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 4) Segunda adição de SiO> a 2,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,6. 5) O pH foi ajustado com H2SO., para 8,0 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 6) Terceira adição de SiO, a 2,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,5. 7) O pH foi ajustado com H2SO, para 8,0 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos.

8) Quarta adição de SiO> a 2,0 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,5. 9) O pH foi ajustado com H2SO, para 8,0 e a suspensão foi misturada durante 30 minutos.

[00143] Apóso revestimento de quatro camadas de SiO,» ter sido de- positado, as partículas foram filtradas, lavadas e secas a 105 ºC. Nesta etapa, foram realizadas medições da fotoestabilidade, BET e adsorção de óleo. Posteriormente, as superfícies das partículas formadas foram revestidas através da introdução de uma emulsão de TMP (trimetilolpro- pano) a 0,1 % em peso. Exemplo 5

[00144] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO, de cerca de 250 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido duas vezes foi dio = 0,254; dso = 0,455; dao = 0,843 um.

[00145] Um revestimento de dióxido de silício de 4 camadas foi pro- duzido sobre partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00146] Primeiro, as partículas de núcleo de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura dos vasos de reação foi mantida a 90 ºC. O pH da suspensão era de 9,2

[00147] —Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (63 g/l de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma: 1) O pH foi ajustado com NaOH para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 2) Primeira adição de SiO> a 2,5 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,2.

3) O pH foi ajustado com NaOH para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 4) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 5) Segunda adição de SiO> a 2,5 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,0. 6) O pH foi ajustado com NaOH para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 7) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 8) Terceira adição de SiO>, a 2,5 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,0. 9) O pH foi ajustado com NaOH para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos. 10) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 10 minutos. 11) Quarta adição de SiO7 a 2,5 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,5. 12) O pH foi ajustado com NaOH para 9,5 e a suspensão foi misturada durante 5 minutos 13) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão foi misturada durante 30 minutos.

[00148] Apóso revestimento de quatro camadas de SiO,» ter sido de- positado, as partículas foram esfriadas para 60 ºC, filtradas, lavadas e secas a 105 ºC. Nesta etapa, foram realizadas medições da fotoestabi- lidade, BET e adsorção de óleo. Posteriormente, as superfícies das par- tículas formadas foram revestidas através da introdução de uma emul- são de TMP (trimetilolpropano) a 0,1 % em peso.

[00149] Osresultados das amostras provenientes deste experimento (PRO32-491.10) foram comparadas com as amostras comercialmente disponíveis RDO e RDE2 e incluídas em um filme laminado. A Figura 9 representa os resultados desta comparação, em que o revestimento de TiO> é incluído em filmes nus (sem laminação) e em filmes laminados. A proporção de contraste (CR) é medida em uma tinta de laminação de poliuretano com filmes laminados de 12 um usando um instrumento Le- neta 2A.

[00150] Os resultados das amostras dos Exemplos 4 e 5 em termos de absorção de óleo, quantidade de SiO>, tonalidade b*, BET e densi- dade aparente TPo, TP100 é TP6oo são apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Exemplo 4 | Exemplo 5 o aee ss E E E e ss Bro e Exemplo 6

[00151] O desempenho de amostras de TiO> revestidas com múlti- plas camadas de SiO> (567,3 e 567,4) foi comparado com amostras re- vestidas com uma única camada de SiO2 (RDO e RDE).

[00152] As amostras incluíam medições feitas em filmes nus e filmes laminados.

[00153] A Figura7 mostra que as amostras de TiO, revestidas com múltiplas camadas de SiO,> forneceram valores de contraste claramente melhor do que as amostras revestidas com uma única camada. Exemplo 7

[00154] Amostras de TiO> revestidas com três camadas de SiO, (567,1, 567,3, 546,7 e 567,2) feitas com diferentes ciclagens de pH fo- ram comparadas com amostras revestidas com uma única camada de

SiO2 (RDO e RDE).

[00155] As amostras incluíam medições feitas em filmes nus e filmes laminados.

[00156] A Figura8 mostra a proporção de contraste (CR) do filme com a tinta de laminação PU (Neorez U-471) no OPP por rotogravura laminada com filme de PE, medida com um instrumento 13-IND-068 HunterLab UltraScan XE. As amostras de TiO2 revestidas com múltiplas camadas de SiO> forneceram valores de proporção de contraste clara- mente melhores do que as amostras revestidas com uma única camada. Exemplo 8

[00157] Amostras de TiO> revestidas com três camadas de SiO> (3xSiO2) foram comparadas com a amostra revestida com uma única camada de SiO> (RDE2). Os resultados medidos são mostrados na Ta- bela 3. Tabela 3 Brilho L* - potência —Xrite i7 onalidade de cor b* - potência — Xrite i7 Poder de redução de tinta L* - pasta cinza [649 = jes9 onalidade b* - pasta cinza ratamento de superfície inorgânico SiIO2/Al203 ratamento de superfície orgânico amanho médio de partícula, um (Coulte N5) 0,32 0,32

Exemplos 9-11

[00158] Dióxido de titânio foi preparado usando um processo com sulfato de acordo com o método descrito no documento EPO406194B1, Exemplo 1. Este produto foi subsequentemente moído a úmido em uma suspensão com uma concentração de TiO»> de cerca de 325 g/l. A distri- buição do tamanho de partícula da suspensão de base moída a úmido foi dio = 0,146; dso = 0,331 um.

[00159] Revestimentos de dióxido de silício de A) 1 (1 x 8 % de SiO>) B) 2 (2 x 4 % de SiO>) C) 3 (3 x 2,67 % de de SiO>) foram produzidos sobre as partículas de núcleo de dióxido de titânio.

[00160] Primeiro, as partículas principais de dióxido de titânio foram direcionadas para o primeiro vaso de alimentação. A temperatura da reação nos vasos foi mantida a 80 ºC. O pH da suspensão era de 9,3.

[00161] Subsequentemente, sílica foi introduzida no recipiente na forma de solução de silicato de boro (68 g/| de SiO2) e o pH do reator foi regulado usando H2SO, a 25 % em peso e NaOH a 30 % em peso, da seguinte forma:

[00162] Parao revestimento A: 1) Adição de SiO> a 8 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,8. 2) O pH foi ajustado com NaOH para 10,5 e a suspensão misturada durante 10 minutos. 3) O pH foi ajustado com H2SO4 para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 30 minutos.

[00163] Parao revestimento B: 1) Primeira adição de SiO> a 4 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,8. 2) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 20 minutos.

3) Segunda adição de SiO, a 4 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,6. 4) O pH foi ajustado com NaOH a 10,5 e a suspensão misturada durante minutos. 5) O pH foi ajustado com H2SO. para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 30 minutos.

[00164] Parao revestimento C: 1) Primeira adição de SiO> a 2,67 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,9. 2) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 20 minutos. 3) Segunda adição de SiO> a 2,67 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,6. 4) O pH foi ajustado com NaOH a 10,5 e a suspensão misturada durante 10 minutos. 5) O pH foi ajustado com H2SO. para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 20 minutos. 6) Terceira adição de SiO>? a 2,67 % em peso - o pH foi medido como sendo de 9,3. 7) O pH foi ajustado com NaOH a 10,5 e a suspensão misturada durante 10 minutos. 8) O pH foi ajustado com H2SO, para 7,3 e a suspensão misturada du- rante 30 minutos.

[00165] Em cada preparação A, Be C, a suspensão resultante foi esfriada para 60 ºC com água fria e filtrada. O bolo formado foi lavado e seco a 105"C.

[00166] Nestafase, foram realizadas medições de fotoestabilidade e BET. Posteriormente, as superfícies das partículas formadas foram re- vestidas através da introdução de TMP a 0,1 % em peso.

[00167] Os resultados da medição são mostrados na Tabela 4 e Fi- gura 4. Tabela 4 o AA [Ars Ame O qavenidade de sioata foz las lar

[00168] O revestimento do pigmento de TiO2 em ciclos de SiO2 me- lhora (diminui) a absorção de óleo e a área de superfície das partículas. Também, a fotoactividade diminui quando os ciclos aumentam, indi- cando uma melhor cobertura de sílica sobre as partículas de TiO, (Fi- gura 10). Exemplo 12

[00169] Em um exemplo, uma tinta para impressão de laminados com base em poliuretano foi preparada com base no NeoRez U-471 comercial. Solução de base e "let-down" para moagem (21,6 %) Etanol a 90 %/acetato de etila a 10 % 236 NeoRez U-471 (51 %) 174 Preparação de tinta para impressão Base para moagem Solução de base para moagem (21,6 %) 55,6 TiO> 90 Béquer de aço de 300 ml, disco = 40 mm, 3500 rpm TiO2 61,8 %, P: B=7,5:1 "Let-down"

Solução "let-down" (21,6 %) 63,4 Etanol a 90 %/acetato de etila a 10 % 15,0 total 224 TiO2-% = 40,2 P: B=3,5:1

[00170] Astintas foram diluídas com etanol a 90 %/acetato de etila a % até uma viscosidade de 22 a 24 s, medida através da norma DIN Cup 4.

[00171] As tintas para impressão foram aplicadas pela máquina de testagem de tinta Gravure da Norbert Schláfli e laminadas com o lami- nador de bancada LL-100. O substrato era um filme de OPP e o filme de laminação era um filme de polietileno. A fórmula da cola de lamina- ção continha: Liofol UR 3966-21 509 Liofol LA 6074-21 3,89 Acetato de etila 40 g

Claims (21)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para fabricação de partículas de dióxido de titânio não floculadas distintamente distribuídas revestidas com uma camada de revestimento de sílica que funciona como espaçador entre as partí- culas individuais de dióxido de titânio, caracterizado pelo fato de o mé- todo compreender as etapas de: i) formar uma dispersão aquosa que contém as partículas de dióxido de titânio, em que o tamanho médio de partícula, dso, das partí- culas de dióxido de titânio está na faixa de 7-1000 nm, ii) introduzir, na dita dispersão, um composto que contém si- lício sob mistura constante, opcionalmente com uma adição de uma base, para obter uma dispersão alcalina, iii) adicionar ácido à dispersão alcalina obtida na etapa ii para diminuir o pH para iniciar a precipitação do óxido de silício da dispersão nas partículas de dióxido de titânio, e iv) repetir as etapas ii) e iii) pelo menos uma vez, para obter partículas de dióxido de titânio distintamente dis- tribuídas não floculadas e, de preferência, reduzir o pH da dispersão para um valor na faixa de 1,9-9,0, de preferência na faixa de 3-8,5, antes de filtrar e lavar o produto obtido.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto que contém silício é selecionado a partir do grupo que consiste em silicato de sódio, sol de sílica, SiO? e um composto orgânico de silício, tal como ortossilicato ou tetraetilortos- silicato, de preferência silicato de sódio.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que a base é NaOH, KOH, NazCO;3 ou amônia, de preferência NaOH.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura da dispersão está na faixa de 40-100 ºC, de preferência na faixa de 50-90 ºC, mais prefe- rivelmente na faixa de 60-85 ºC.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o pH, após a adição do composto que contém silício e, opcionalmente, a base, está na faixa de 9,3-12, de preferência na faixa de 9,5-11.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a, caracterizado pelo fato de que o pH, após a adição do ácido, está na faixa de 4-9,3, de preferência na faixa de na faixa de 4,3-8, mais preferivelmente na faixa de 4,5-7,8, ainda mais preferivelmente na faixa de 5-7,5.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ácido compreende ácido sulfú- rico, HCl, HNO;3 ou um ácido orgânico, tal como ácido fórmico, ácido acético ou ácido oxálico, de preferência o ácido é ácido sulfúrico.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as etapas ii) e ili) são repetidas pelo menos duas vezes, pelo menos três vezes, pelo menos quatro ve- zes ou pelo menos cinco vezes.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a8, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação na etapa |) e/ou na etapa ii) é de pelo menos 1 minuto, de preferência pelo menos 3 minutos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a, caracterizado pelo fato de que a concentração de dióxido de titã- nio na dispersão está na faixa de 70-400 g/l, de preferência na faixa de 150-350 g/l, mais preferivelmente na faixa de 200-320 g/l, tal como na faixa de 220-320 g/l.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as partículas de dióxido de titânio estão pelo menos 80 % (p/p) na forma rutílica, de preferência pelo me- nos 90 % (p/p), mais preferivelmente pelo menos 95 % (p/p), ainda mais preferivelmente pelo menos 97 % (p/p).

12. Produto revestido de dióxido de titânio, de preferência fabricado por meio do método como definido em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 95 % (p/p) de partículas na forma rutílica centrais de dióxido de titânio revestidas com uma camada de SiO> que tem um tamanho médio de partícula na faixa de 100—1000 nm, em que o dito produto tem um desvio químico de ?ºSi que atinge um pico de (- 105)-(- 115) ppm no espectro de RMN (ressonância magnética nuclear) em estado sólido, indicando ligação Si-O-Si totalmente simétrica.

13. Produto de dióxido de titânio revestido, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto de dióxido de titânio tem uma área de superfície BET a qual é de 15 m2/g ou menos, de preferência 12 m?/g ou menos.

14. Produto de dióxido de titânio revestido, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o produto de dió- xido de titânio tem uma absorção de óleo de menos de 31 %, de prefe- rência menos de 28 %.

15. Produto revestido de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o produto de dióxido de titânio tem uma tonalidade b* de menos de -6.

16. Produto de dióxido de titânio revestido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que o produto de dióxido de titânio tem um poder redutor de matiz L* (pasta cinza) de mais de 64.

17. Produto de dióxido de titânio revestido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade da camada de revestimento espaçadora de SiO, está na faixa de 2-4% (p/p) do produto de dióxido de titânio revestido.

18. Produto revestido de dióxido de titânio, de preferência fabricado por meio do método de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 80% (p/p) de partículas na forma rutílica centrais de dióxido de titânio transparentes revestidas com uma camada de SiO, que têm um tama- nho médio de partícula de menos de 100 nm, em que o dito produto tem um desvio químico de ?ºSi que forma um pico a (-105)-(- 115) pom no espectro de RMN (ressonância magnética nuclear) em estado sólido, indicando ligação Si-O-Si totalmente simétrica.

19. Composição de tinta para impressão caracterizada por compreender o produto revestido de dióxido de titânio como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 17 ou a reivindicação 18, de pre- ferência uma tinta para impressão em laminação ou reversa.

20. Composição de filtro solar caracterizada por compreen- der o produto revestido de dióxido de titânio como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 16 ou 18, de preferência em que a quanti- dade da camada de SiO> está na faixa de 4-25 % (p/p) do produto re- vestido de dióxido de titânio.

21. Composição de tinta caracterizada por compreender o produto revestido de dióxido de titânio como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 16 ou 18, de preferência em que a quantidade da camada de SiO, está na faixa de 2-14 % (p/p) do produto revestido de dióxido de titânio.