JP2015212355A - 酸化チタン含有コーティング組成物及び被覆物品 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)無機酸化物(但し酸化チタンを除く)を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子100質量部に対して、下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量11〜200質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
(B)アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体(b−1):1〜50質量%と、紫外線吸収性ビニル系単量体(b−2):5〜40質量%と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体(b−3):10〜94質量%とを共重合して得られるビニル系共重合体、
(C)溶剤
を含有し、かつ(A)表面処理酸化チタン量が、(B)ビニル系共重合体100質量部に対して、1〜50質量部である紫外線遮蔽性のコーティング組成物を用いた硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら密着性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性、暴露白化耐性が得られることを見出した。
〔1〕
(A)無機酸化物(但し酸化チタンを除く)を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子100質量部に対して、下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量11〜200質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
(B)アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体(b−1):1〜50質量%と、紫外線吸収性ビニル系単量体(b−2):5〜40質量%と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体(b−3):10〜94質量%とを共重合して得られるビニル系共重合体、
(C)溶剤
を含有し、かつ(A)表面処理酸化チタン量が、(B)ビニル系共重合体100質量部に対して、1〜50質量部であることを特徴とするコーティング組成物。
〔2〕
一般式(I)の表面処理剤と一般式(II)の表面処理剤の処理量割合が、質量比として10:190〜199:1である〔1〕記載の光硬化性塗料。
〔3〕
表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程(i)、水と完全には相溶せず2相系を形成するアルコールを添加する工程(ii)、下記一般式(I)で示されるシラン化合物及び/又は同シラン化合物の(部分)加水分解縮合物を添加する工程(iii)、マイクロ波を照射する工程(iv)、有機溶媒を添加する工程(v)、共沸蒸留によって水を留去する工程(vi)、必要に応じて水を1,000ppm以下まで除去する工程(vii)、及び下記一般式(II)で示されるシラン化合物と反応させる工程(viii)
を含む工程によって製造されることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のコーティング組成物。
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
〔4〕
コアシェル型微粒子が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、該酸化チタン水分散液を動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均50%累計分布径が30nm以下で、該コアシェル型微粒子の50%累計分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔5〕
一般式(I)で示される表面処理成分が、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔6〕
更に、(D)コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔7〕
更に、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔8〕
(b−2)成分が、下記一般式(2)で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式(3)で表されるベンゾフェノン系化合物である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
(式中、Xは、水素原子又は塩素原子を示す。R11は、水素原子、メチル基、又は炭素数4〜8の第3級アルキル基を示す。R12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R13は、水素原子又はメチル基を示す。qは、0又は1を示す。)
(式中、R13は、上記と同じ意味を示す。R14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R15は、水素原子又は水酸基を示す。R16は、水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
〔9〕
(b−3)成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔10〕
シリコーンハードコーティング被膜のプライマー用である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔11〕
シリコーンハードコーティング被膜が、
(ア)下記式(4):
(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)
(式中、R01及びR02は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、R03は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
(イ)コロイダルシリカ、
(ウ)硬化触媒、
(エ)溶剤
を含む組成物の硬化被膜である〔10〕記載のコーティング組成物。
〔12〕
シリコーンハードコーティング被膜が、更に(オ)酸化チタンを含有する組成物の硬化被膜である〔10〕又は〔11〕に記載のコーティング組成物。
〔13〕
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔14〕
基材が有機樹脂基材である〔13〕に記載の被覆物品。
(A)成分:表面処理酸化チタン
本発明における表面処理酸化チタンは、無機酸化物、特に金属酸化物(但し酸化チタンを除く)を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子であって、コアシェル型微粒子100質量部に対して、下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される表面処理成分の双方で該表面処理成分の合計量が11〜200質量部となるように処理したものであることを特徴としている。
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
この場合、式(I)の表面処理剤成分と式(II)の表面処理剤成分との処理量割合は、質量比として10:190〜199:1であることが好ましく、より好ましくは20:170〜170:20、更に好ましくは30:150〜150:30である。
本発明における、工程(i)において準備する酸化チタン分散液は無機酸化物コロイドの水分散液として準備されることが好ましい。無機酸化物コロイド水分散液は、好ましくは1〜200nmの平均累計粒子径を有する無機酸化物粒子が水等の液体分散媒中に凝集せずに分散しているものである。
本発明で用いるコロイド溶液の分散質は、無機酸化物、特に金属酸化物を複合してもよい酸化チタン(以下、単に酸化チタンという場合がある)である。酸化チタンと複合されることが可能な金属酸化物を構成する元素としては、酸化チタン以外の13族元素、14族元素(炭素を除く)、第1系列遷移元素、第2系列遷移元素、第3系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。特にスズ及びマンガンであることが好ましい。
(M1Ox)m(M2Oy)n (X)
本発明の工程(i)で準備するコロイド溶液は、水を分散媒とすることを特徴とする。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器(例えば、オルガノ(株)製、製品名「FW−10」、メルクミリポア(株)製、製品名「Direct−QUV3」等)を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように酸化チタン分散液を製造する工程で水と任意に混和可能な1価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、コアシェル型微粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、水に対して0質量%以上30質量%以下で含んでいることが好ましく、0質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。水と任意に混和可能な1価のアルコールの含有量が30質量%より多くなると、工程(ii)において添加する水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。
本発明の工程(i)で準備する酸化チタン分散液の濃度は、好ましくは1質量%以上35質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下、更に好ましくは10質量%以上25質量%以下である。酸化チタン分散液の濃度が1質量%より低いと、製造効率がよくないことがあり、酸化チタン分散液の濃度が35質量%より高いと、pHや温度等の条件によっては、ゲル化し易くなることがある。ここでいう濃度とは、酸化チタン分散液全体(分散質及び分散媒の質量の総和)中に含まれる分散質の質量の割合を100分率で表したものである。濃度は、酸化チタン分散液の一定量を秤量して、分散媒を強制乾固した際の質量変化から求めることができる。
本発明で用いる酸化チタン分散液としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の1種単独又は2種以上と酸化チタンを複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の1種単独又は2種以上を複合したものの殻を有するコアシェル型微粒子を含有するコアシェル構造を有する酸化チタンの分散液を用いるのが好ましい。このようなコアシェル型微粒子含有酸化チタンの分散液としては、酸化チタン−酸化スズ−酸化マンガン複合酸化物(スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン微粒子)を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子を含む酸化チタン分散液等が挙げられる。以下に、本発明で用いられるコアシェル型微粒子(コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体)酸化チタン分散液について詳細に説明する。
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水等の水性分散媒中に分散したものである。
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが候補として挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、又は、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは2価から4価の原子価のものから選択できるが、4価のスズを用いることが特に好ましい。それぞれ後述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質は、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
上述した構成を有するスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程(イ)、(ロ)からなる。
工程(イ)
この工程では、まず、スズ成分及びマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
ここでは、上記工程(イ)で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
工程(ii)は、水と完全には相溶せず2相系を形成するアルコールを添加する工程である。通常の条件では、ここで添加するアルコールは無機酸化物コロイド水分散液とは混合せず、また分散液中の無機酸化物分散質が該アルコール中に移行することはない。
工程(iii)は、下記一般式(I)で示されるシラン化合物及び/又は同シラン化合物の(部分)加水分解縮合物を添加する工程である。
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
工程(iii)において添加するシラン化合物及び/又は同シラン化合物の(部分)加水分解縮合物の添加量は、工程(i)における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは10質量%以上199質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上170質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以上150質量%以下である。添加量が199質量%よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下する場合がある。添加量が10質量%よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。
工程(iv)はマイクロ波を照射する工程である。マイクロ波照射は、その周波数が300MHz〜3THzの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、2.45GHz、5.8GHz、24GHz等に決められているが、中でも2.45GHzは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は100W〜24kW、好ましくは100W〜20kWの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μReactorEx(四国計測工業(株)製)、Advancer(バイオタージ(株)製)等を用いることができる。
Re=ρ・n・d2/μ 数式(1)
本発明で扱う酸化チタン分散液はρが900〜2,000(kg/m3)、好ましくは1,000〜1,500(kg/m3)、μは0.001〜0.05(Pa・s)、好ましくは0.002〜0.01(Pa・s)である。例えば、5(cm)の磁気回転子を700(rpm)でρが1,000(kg/m3)、μが0.002(Pa・s)の酸化チタン分散液を回転した場合のReは約15,000である。nとdを適宜選択することによって上記所望のReの範囲となるように調節することができる。
また、攪拌には、邪魔板を設置した反応器を用いることによる攪拌効率の向上方法を実施してもよい。
工程(v)は、有機溶媒を添加する工程である。この工程の実施は、好ましくは0℃以上45℃以下、より好ましくは5℃以上40℃以下、更に好ましくは10℃以上30℃以下の温度で行う。温度が0℃より低いと、無機酸化物コロイド水分散液由来の水成分が凍結して変質する可能性があり、また、温度が45℃より高いと、VOC(揮発性有機化合物)が大気環境及び作業環境に放出され易くなり、安全上及び労働環境衛生上好ましくないこともある。
工程(vi)は、水を除去する工程である。水の除去は、共沸蒸留及び/又は限外ろ過で実施することが好ましい。
工程(vii)は、前工程(vi)で除去しきれなかったオルガノゾル中に存在する痕跡量の水を除去する工程である。本工程では、水分濃度が好ましくは1,000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは100ppm以下、最も好ましくは10ppm以下まで低減する。
(R5O)(R6O)CR7R8 (III)
(式(III)中において、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数1〜10までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またR7及びR8はそれぞれ独立に炭素数1〜10までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。)
(R5O)(R6O)CR7R8 (III)
(式(III)中において、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数1〜10までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またR7及びR8はそれぞれ独立に炭素数1〜10までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。)
工程(viii)では、下記一般式(II)で表される表面処理成分で表面処理される工程である。
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
(式中、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、Xは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
0.9≧∫(T3+T3’)/ΣT=∫(T3+T3’)/(∫T3+∫T3’+∫T2+∫T1+∫T0)≧0.5 数式(2)
(B)成分のアルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体としては、アルコキシシリル基がSi−C結合を介してビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がSi−C結合を介して結合したビニル系単量体(b−1)と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体(b−2)と、共重合可能な他の単量体(b−3)とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、
スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
(式中、Xは、水素原子又は塩素原子を示す。R11は、水素原子、メチル基、又は炭素数4〜8の第3級アルキル基を示す。R12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R13は、水素原子又はメチル基を示す。qは、0又は1を示す。)
(式中、R13は、上記と同じ意味を示す。R14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R15は、水素原子又は水酸基を示す。R16は、水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
R12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基などを挙げることができる。
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタ)アクリロキシメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(8−(メタ)アクリロキシオクチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。
2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(4−(メタ)アクリロキシブトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’,4−トリヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−1−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン
などを挙げることができる。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリル酸エステル類;
コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、コハク酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の非重合性多塩基酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの(ポリ)エステル類;
(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N−メチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N−エチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類
などを挙げることができる。
(メタ)アクリルアミドの誘導体の具体例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエトキシ(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
共重合可能な他の単量体(b−3)は、前記単量体を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(C)成分は溶剤であり、(A)成分及び(B)成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上の混合物を使用することができる。
(D)成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径5〜50nm程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業(株)製スノーテックスO、OS、OL、メタノールシリカゾル、IPA−ST、IBA−ST、PMA−ST、MEK−STなどが挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、(A)成分と(B)成分の固形分の合計100質量部に対し、0〜100質量部、好ましくは5〜100質量部、特に5〜50質量部がよい。
(ア)下記式(4):
(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)
(式中、R01及びR02は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、R03は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
(イ)コロイダルシリカ、
(ウ)硬化触媒、
(エ)溶剤
また、シリコーンハードコーティング剤は、上記(ア)〜(エ)成分に加えて、(オ)酸化チタンを含有することができる。
本発明に用いられる(ア)成分は、下記一般式(4):
(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)
(式中、R01及びR02は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、R03は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
(イ)成分は、前述の(D)成分と同一であり、前項で説明しているので省略する。また、その配合量は(ア)成分のシリコーンレジン固形分100質量部に対し0〜100質量部、好ましくは5〜100質量部、特に5〜50質量部がよい。
(ウ)成分は、先行技術などで公知となっているシリコーンハードコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン(ア)中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、n−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類;p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ましい。
下記一般式(5)で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
〔(R5)(R6)(R7)(R8)M〕+・X- (5)
(式中、R5,R6,R7,R8は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R5,R6,R7,R8における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。)
Es=log(k/k0)
(式中、kは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、k0は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。)
(エ)成分は、先行技術などで公知となっているシリコーンハードコーティング組成物に用いられる溶剤が使用できる。前述の(C)成分と類似であるので、その説明を省略する。その配合量は、シリコーンハードコーティング剤の固形分濃度を1〜30質量%、特に5〜25質量%とする量であることが好ましい。
(オ)成分は、酸化チタンである。前述の(A)成分と類似のものをシリコーンハードコーティング組成物にも用いることができる。(オ)成分の詳細な説明は(A)成分と同様であるので省略する。その配合量は、シリコーンハードコーティング剤の固形分濃度を1〜30質量%、特に5〜25質量%とする量であることが好ましい。
この無機蒸着層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましい。
表面処理酸化チタン(A−1)の合成
工程(i)
無機酸化物コロイド水分散液として、酸化チタン−スズ−マンガン複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。まず、核となる酸化チタン微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名「TC−36」)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8g、塩化マンガン(II)四水和物(和光純薬工業(株)製)0.2gを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水1,000gで希釈した。この金属塩水溶液混合物に5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズとマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ及びマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ及びマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。容積500mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、製品名「TEM−D500」)に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液350mLを仕込み、これを200℃、1.5MPaの条件下、240分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、得られた酸化チタン分散液1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業(株)製、製品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過(Andritz製フィルター)によって10質量%まで濃縮し、無機酸化物コロイド水分散液(WT−1)を得た。WT−1(200g)を磁気攪拌子を備えた1,000mLのセパラブルフラスコに入れた。
工程(ii)
先の工程(i)でWT−1を入れたフラスコに、イソブチルアルコール(デルタ化成(株)製、200g)を入れた。水性チタニアゾルとイソブチルアルコールは完全に相溶せず、2相を成した。なお、イソブチルアルコールの20℃における水に対する溶解度は、10(g/100g水)であった。
工程(iii)
先の工程(i)、工程(ii)を経たフラスコに、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−5103」)、20gを入れた。シランは主として有機層(イソブチルアルコール層)に溶解する様子が観察された。
工程(iv)
先の工程(i)〜工程(iii)を経たフラスコをマイクロ波照射装置(四国計測工業(株)製、製品名「μReactorEx」)のキャビティー内に入れた。磁気攪拌子を700rpmで回転させながら、マイクロ波を5分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で82℃に達するように、該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が40℃になるまで室温で静置した。この際に、コロイド溶液は懸濁状態であった。
工程(v)
先の工程(i)〜工程(iv)を経たフラスコに、磁気攪拌子で攪拌(700rpm)しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤(株)製、300g)を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。
工程(vi)
先の工程(i)〜工程(v)を経たフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、760mmHgの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約85℃の時点で留去が起こった。留出量が500gに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約120℃であった。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析(カールフィッシャー法)を行ったところ0.20%であった。合成されたオルガノチタニアゾルの動的光散乱法による体積平均50%累計粒子径を測定した。測定結果は図1の通りであった。合成されたオルガノチタニアゾルは、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)製、装置名「HT−9000」)を用いて粒子の観察(50k)を行った。結果を図2に示した。
工程(vii)
工程(i)〜工程(vi)で製造したオルガノチタニアゾル(200g)をモレキュラーシーブ4A(関東化学(株)製、「製品番号25958−08」、20g)で処理したところ、水分濃度が250ppmまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程(vi)で除去しきれなかった水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
工程(viii)
工程(i)〜工程(vii)を経たオルガノチタニアゾル(200g、固形分11質量%)とビス{(アクリロイルオキシメチル)ジメチルシリル}アザン(10g)の反応を窒素気流下80℃で8時間反応した。反応後、陽イオン交換樹脂(10g、オルガノ(株)製、「アンバーライト200CT(H)−A」)と接触させることによって副生アンモニアを除去した。混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過し、表面処理酸化チタン(T−1)を得た。T−1(10mL)に対して、トリスアセチルアセトナト鉄(III)(関東化学(株)製)のヘキサデューテリオアセトン(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液を数滴(ca.0.2mL)加えた後、PTFE製NMRチューブ(φ10mm)に移し、29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて7,200回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図3に示した。図3からT単位(3官能ポリシロキサン)の割合∫T3/ΣTは70モル%であった。
表面処理酸化チタン(A−2)の合成
合成例1において実施した工程(viii)において、ビス{(アクリロイルオキシメチル)ジメチルシリル}アザン(10g)に代えてヘキサメチルジシラザン(8g)を用いた他は合成例1と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン(T−2)を得た。得られた表面処理酸化チタン(T−2)に対して、トリスアセチルアセトナト鉄(III)(関東化学(株)製)のヘキサデューテリオアセトン(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液を数滴(ca.0.2mL)、及び内部標準物質としてcyclo−オクタメチルテトラシロキサンを加えた後、PTFE製NMRチューブ(φ10mm)に移し、29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて7,200回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図4に示した。図4からT単位(3官能ポリシロキサン)の割合∫T3/ΣTは60モル%であった。
表面処理酸化チタン(A−3)の合成
合成例1において実施した工程(viii)において、ビス{(アクリロイルオキシメチル)ジメチルシリル}アザン(10g)に代えてビス{(アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシリル}アザン(11g)を用いた他は合成例1と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン(T−3)を得た。得られた表面処理酸化チタン(T−3)に対して、トリスアセチルアセトナト鉄(III)(関東化学(株)製)のヘキサデューテリオアセトン(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液を数滴(ca.0.2mL)加えた後、PTFE製NMRチューブ(φ10mm)に移し、29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて7,200回の積算を行った。核磁気共鳴スペクトルからT単位(3官能ポリシロキサン)の割合∫T3/ΣTは60モル%であった。
表面処理酸化チタン(RA−1)の合成
合成例1において実施した工程(viii)を実施しなかった以外は合成例1と同様の操作を行った。得られた表面処理酸化チタン(T−4)に対して、トリスアセチルアセトナト鉄(III)(関東化学(株)製)のヘキサデューテリオアセトン(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液を数滴(ca.0.2mL)加えた後、PTFE製NMRチューブ(φ10mm)に移し、29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて7,200回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図5に示した。図5からT単位(3官能ポリシロキサン)の割合∫T3/ΣTは3モル%であった。
表面処理酸化チタン(RA−2)
アークプラズマ法によって合成した表面処理酸化チタン微粒子分散液(CIKナノテック(株)製、製品名「RTTDBN−E88」)の29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて7,200回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図6に示した。図6からT単位(3官能ポリシロキサン)の割合∫(T3+T3’)/ΣTは100モル%であった。
[合成例4]
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール152gを仕込み、窒素気流下にて80℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液(2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)67.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを90g、メチルメタクリレート270g、グリシジルメタクリレート22.5g、ジアセトンアルコール350g)を混合したもののうち240g及び予め調製しておいた重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.3gをジアセトンアルコール177.7gに溶解した溶液のうち54gを順次投入した。80℃で30分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に80〜90℃で1.5時間かけて滴下した。更に80〜90℃で5時間攪拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は5,050mPa・s、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は15%、トリメトキシシリル基がSi−C結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は20%であった。また、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量は60,800であった。このようにして得られたビニル系共重合体(溶液)をB−1とする。
表1に示した組成で、合成例4と同様にして、ビニル系共重合体(溶液)B−2,3及び比較用ビニル系共重合体(溶液)RB−1,2を得た。
MPTMS :γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
RUVA−1:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル
]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)
RUVA−2:2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロキシエチル)ベンゾフェノン(BP
−1A、大阪有機化学工業(株)製)
MMA :メチルメタクリレート
GMA :グリシジルメタクリレート
VIAc :酢酸ビニル
MHALS :1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート
[合成例7]
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン336g、イソブタノール94gを仕込み、氷冷下に攪拌しながら5℃以下に維持し、ここに5℃以下とした水分散コロイダルシリカ(スノーテックスO(平均粒子径15〜20nm)、日産化学工業(株)製、SiO220%含有品)283gを添加して氷冷下で3時間、更に20〜25℃で12時間攪拌したのち、ジアセトンアルコールを27g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを50g添加した。次いで硬化触媒として10%プロピオン酸ナトリウム水溶液を3g、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンKP−341(信越化学工業(株)製)0.2gを加え、更に酢酸にてpHを6〜7に調整した。そして、不揮発分(JIS K6833)が20%となるようにイソブタノールで調整し、常温で5日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は4.2mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は1,100であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物HC−7とする。
[合成例8]
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン(251g)、酸化チタン分散液([合成例1]の工程(i)で合成したシリカ被覆酸化チタン水分散液、固形分濃度10%、78g)を室温で混合した。アルコキシシランの加水分解・縮合に伴う自己発熱(フラスコ内部温度が28℃から55℃に変化)が観測された。この混合物にシリカゾル(日産化学工業(株)製、製品名「スノーテックスO」、210g)及び酢酸(和光純薬工業(株)製、1.4g)を添加し、60℃で3時間攪拌した。ここにシクロヘキサノン(279g)を加えて230gを加熱留去した。加熱留去の際にフラスコ内温度は91℃に達した。得られた懸濁物を室温まで冷却し、イソプロピルアルコール(372g)、レベリング剤(信越化学工業(株)製、製品名「KP−341」、0.23g)、酢酸(1.5g)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(4.1g)を順次添加し、60℃で4時間熟成した。得られたコロイダルチタニア含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は4.3mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は1,200であった。このものをコロイダルチタニア含有オルガノポリシロキサン組成物HC−8とする。
以下にコーティング組成物としての実施例を挙げる。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
D−1 :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ(PMA−ST、固形分濃度30%、1次粒子径10〜15nm
、日産化学工業(株)製)
POL−1 :ポリメチルメタクリレート樹脂(ダイヤナールBR−80、三菱レイヨン
(株)製)の40%ジアセトンアルコール溶液
UVA−1 :2−[2−ヒドロキシ−4−(1−オクチルオキシカルボニルエトキシ)
フェニル]−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリ
アジン(チヌビン479、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
UVA−2 :2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(シーソーブ10
6、シプロ化成(株)製)
HALS−1:N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(サンドバー3058Li
q.クラリアント・ジャパン(株)製)
E−1 :オルト蟻酸エチル
評価は、本発明のコーティング組成物の硬化被膜単独膜について各種評価を行った。
表2〜4に示した組成(固形分換算)で配合した組成物を、全固形分濃度が10%になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を20/80とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した0.5mmポリカーボネート樹脂板(ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)に硬化塗膜として約6〜8μmになるようにディップコーティング法にて塗布し、120℃にて60分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表2〜4に示した。
○:沈降なく、分散している
×:凝集、沈降している
<条件の設定>
紫外線照度計(岩崎電気(株)製・アイ紫外線照度計UVP365−1)を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日(平成24年3月20日)の正午に紫外線量を測定したところ、1×101W/m2であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告(International Commission on Illumination 1972年20巻47頁、CIE Publication)されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、10年間の屋外暴露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を12時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1500(MJ/m2)と見積もることができた。
耐候性の評価
岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、試験条件は、1×103W/m2の強度の紫外光、温度60℃、湿度50%RHの環境で、1m2辺り750及び1500MJの積算紫外線エネルギーを照射した毎に評価を行った。
色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を使用し、塗膜の初期のイエローインデックスをYI0、耐候性試験後のイエローインデックスをYI1としたときのイエローインデックスの差(ΔYI=YI1−YI0)を、黄変度として評価した。
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:僅かにクラックあり
×:塗膜全体にクラックあり
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:一部剥離
×:全面剥離
以下に本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜についての実施例を挙げる。これら積層膜についても前項に従って各種評価を行った。
Claims (14)
- (A)無機酸化物(但し酸化チタンを除く)を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子100質量部に対して、下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量11〜200質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。)
(B)アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体(b−1):1〜50質量%と、紫外線吸収性ビニル系単量体(b−2):5〜40質量%と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体(b−3):10〜94質量%とを共重合して得られるビニル系共重合体、
(C)溶剤
を含有し、かつ(A)表面処理酸化チタン量が、(B)ビニル系共重合体100質量部に対して、1〜50質量部であることを特徴とするコーティング組成物。 - 一般式(I)の表面処理剤と一般式(II)の表面処理剤の処理量割合が、質量比として10:190〜199:1である請求項1記載の光硬化性塗料。
- 表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程(i)、水と完全には相溶せず2相系を形成するアルコールを添加する工程(ii)、下記一般式(I)で示されるシラン化合物及び/又は同シラン化合物の(部分)加水分解縮合物を添加する工程(iii)、マイクロ波を照射する工程(iv)、有機溶媒を添加する工程(v)、共沸蒸留によって水を留去する工程(vi)、必要に応じて水を1,000ppm以下まで除去する工程(vii)、及び下記一般式(II)で示されるシラン化合物と反応させる工程(viii)
を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項1又は2に記載のコーティング組成物。
R1Si(OR2)3 (I)
(式(I)中において、R1は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
(R3R4 2Si)2NH (II)
(式(II)中において、R3は(メタ)アクリル基を有してもよい炭素数1以上15以下の有機基、R4は炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。) - コアシェル型微粒子が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、該酸化チタン水分散液を動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均50%累計分布径が30nm以下で、該コアシェル型微粒子の50%累計分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- 一般式(I)で示される表面処理成分が、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- 更に、(D)コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- 更に、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- (b−2)成分が、下記一般式(2)で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式(3)で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
(式中、Xは、水素原子又は塩素原子を示す。R11は、水素原子、メチル基、又は炭素数4〜8の第3級アルキル基を示す。R12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R13は、水素原子又はメチル基を示す。qは、0又は1を示す。)
(式中、R13は、上記と同じ意味を示す。R14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R15は、水素原子又は水酸基を示す。R16は、水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。) - (b−3)成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項1〜8のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- シリコーンハードコーティング被膜のプライマー用である請求項1〜9のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- シリコーンハードコーティング被膜が、
(ア)下記式(4):
(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)
(式中、R01及びR02は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、R03は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m,nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
(イ)コロイダルシリカ、
(ウ)硬化触媒、
(エ)溶剤
を含む組成物の硬化被膜である請求項10記載のコーティング組成物。 - シリコーンハードコーティング被膜が、更に(オ)酸化チタンを含有する組成物の硬化被膜である請求項10又は11に記載のコーティング組成物。
- 基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも1種の他の層を介して、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
- 基材が有機樹脂基材である請求項13に記載の被覆物品。
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