CN104610877B

CN104610877B - 含氧化钛的涂料组合物和涂覆的制品

Info

Publication number: CN104610877B
Application number: CN201410601424.3A
Authority: CN
Inventors: 增田幸平; 青木幸正; 樋口浩; 樋口浩一
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN104610877A; US20150125707A1; JP2015212355A; KR102244402B1; KR20150051154A; JP6269439B2; TW201533173A; IN2014DE03086A; EP2868717B1; EP2868717A1; TWI593762B

Abstract

提供了涂料组合物，其包含(A)1‑50重量份包含核/壳型微粒的经表面处理的氧化钛，所述微粒各自由氧化钛核和氧化硅壳组成，并用具有式(I)和式(II)的两种表面处理组分处理，式(I)：R¹Si(OR²)₃和式(II)：(R³R⁴ ₂Si)₂NH，(B)100重量份由(b‑1)含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、(b‑2)UV吸收性乙烯基单体、和(b‑3)另外的单体的共聚获得的乙烯基共聚物，和(C)溶剂。该组合物的固化膜具有改善的耐刮性和UV遮蔽性，同时保持可见光透光性。

Description

含氧化钛的涂料组合物和涂覆的制品

相关申请的交叉引用

本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别在2013年11月1日和2014年4月16日在日本提交的专利申请号2013-228162和2014-084096的优先权，它们的全部内容在此通过引用并入。

技术领域

本发明涉及含二氧化钛的涂料组合物和使用其的涂覆的制品。更具体地，其涉及涂料组合物和使用其的涂覆的制品，该涂料组合物被涂覆到塑料或有机树脂基材上并热固化形成具有可见光透光性、UV遮蔽和长期耐候性的膜。其还涉及涂覆的制品，其包含该涂料组合物的固化膜作为底漆和该底漆上的有机硅硬涂膜，还表现出耐刮性。

背景技术

作为透明平面玻璃的替代物，具有不易碎特性或比玻璃更大的耐碎裂性的透明材料近年来已被广泛使用。例如,塑料基材，特别是聚碳酸酯树脂，由于它们优异的性能，包括透明性，耐冲击性，和耐热性，目前在各种应用中，包括建筑物和交通工具的窗体、仪表盖等，代替玻璃作为结构部件使用。

然而，非常期望改善成型聚碳酸酯树脂的表面性能，因为它们的表面性质如耐刮性和耐候性比玻璃差。当前，意图用作交通工具窗体、公路噪音阻隔物等的聚碳酸酯树脂被期望承受超过10年的气候侵蚀。

用于改善成型聚碳酸酯树脂耐候性的已知手段包括将具有良好耐候性的丙烯酸类树脂膜层压到聚碳酸酯树脂基材的表面，和通过共挤出等在聚碳酸酯树脂表面上提供含有UV吸收剂的树脂层。

另外，改善成型聚碳酸酯树脂的耐刮性的已知手段包括热固性树脂例如聚有机硅氧烷和三聚氰胺树脂的涂覆和多官能丙烯酸类光固化性树脂的涂覆。

此外，制备具有耐候性和耐刮性的透明部件的方法披露于JP-A S56-92059和JP-AH01-149878。已知UV-吸收性透明制品包含树脂基材，大填载量加入的UV吸收剂的底涂层，和在该底涂层上形成的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料组合物的保护涂层。

然而，底涂层中大量填载UV吸收剂产生了几个问题。所述大量填载会不利地影响底涂层对下面的基材或者上面的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料组合物的保护涂层的粘结。UV吸收剂将在加热固化步骤期间通过挥发从底涂组合物逸出。经过长时间的户外使用，UV吸收剂会逐渐渗出，产生有害的效果，例如开裂以及白化或黄化。从耐刮性的观点来看，也不希望将大量UV吸收剂加入至用于制作上层的保护涂层的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料组合物。

从JP-A H08-151415已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基单体和能够与之共聚的乙烯基单体的混合物作为涂层组分，在合成树脂等的表面上形成保护涂层。然而，该保护涂层只具有有限的耐刮性，因为其由乙烯基聚合物制成。

还已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基单体、含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、和能与它们共聚的乙烯基单体的共聚物作为涂层组分，在树脂基材上形成涂层以制备多层树脂制品，该涂层具有对该树脂基材的粘合性，并赋予制品耐候性。参见JP-A 2001-114841，JP 3102696，JP-A 2001-214122，JP-A 2001-047574，JP-A 2007-231060，和JP-A 2008-120986。

在这些专利文献中，具有耐刮性和耐候性的涂覆制品通过使用含有共聚物的组合物形成底涂层、和在该底涂层上形成含胶体二氧化硅的聚硅氧烷树脂涂层来制造。这些制品具有显著改善的聚硅氧烷树脂涂层的粘结性和耐候性。由于烷氧基甲硅烷基基团在底涂层中的交联网络形成没有进行到完全程度，因此，随着时间的经过残余(或未固化的)烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基的后交联可能发生，导致向涂层引入应变、以及由此引起如裂纹和分层的缺陷等的可能性。即，涂覆的制品在长期耐候方面仍然不足。此外，当该涂层暴露于环境温度快速改变时，特别是在较高温度下的改变时，由后交联造成开裂发生的可能性增加。

还已知使用氧化锌纳米粒子作为具有UV遮蔽性质的金属氧化物纳米粒子(参见JP-A 2010-261012和JP-A 2011-225660)。然而，必须提高填载的氧化锌量以赋予令人满意的UV遮蔽性质，最终产生了存储不稳定性和室外暴露的白化的问题。氧化钛具有比氧化锌高的吸光系数，因此具有解决与氧化锌相关的问题的可能性。然而，难以将氧化钛分散在聚丙烯酸酯涂料组合物中以形成稳定的和透明的分散体。此外，由于其光催化活性，将氧化钛共混入聚丙烯酸酯涂料组合物中时其引起开裂和阻塞现象，因此它不被认为对耐候性有帮助。

JP-A 2012-077267披露了制备具有极其低的光催化活性的氧化钛的有机溶剂分散体。然而，本发明人发现，通过该方法获得的氧化钛对于聚丙烯酸酯组合物中分散稳定性和膜成型不利。

如上所述，已经进行了许多尝试以改善聚丙烯酸酯涂料组合物的耐候性、耐刮性和其它性质。然而，还没有这样的涂料组合物，其固化膜表现出耐刮性、UV遮蔽性质，以及足够的耐候性和耐久性以承受长期室外暴露，同时保持可见光透光性。解决这些未决问题的特定类型的氧化钛，含有氧化钛的组合物，和涂覆的制品仍然是未知的。

引用列表

专利文献1：JP-A S56-92059

专利文献2：JP-A H01-149878

专利文献3：JP-A H08-151415

专利文献4：JP-A 2001-114841

专利文献5：JP 3102696

专利文献6：JP-A 2001-214122

专利文献7：JP-A 2001-047574

专利文献8：JP-A 2007-231060

专利文献9：JP-A 2008-120986

专利文献10：JP-A 2010-261012(USP 8809438，EP 2239308)

专利文献11：JP-A 2011-225660

专利文献12：JP-A 2012-077267

发明的公开内容

本发明的目的是提供涂料组合物，其固化膜保持可见光透光性，具有耐刮性和UV遮蔽性质，并且还具有承受长期室外暴露的足够的耐候性和耐久性。另一目的是提供用该组合物涂覆的制品。

本发明涉及涂料组合物，其包含树脂和作为UV遮蔽剂的氧化钛微粒。本发明人发现，当将通过将特定元素引入氧化钛微粒从而以显著程度抑制光催化活性并对该微粒用特定表面处理剂进行表面处理从而改善分散性而获得的氧化钛微粒的分散体混料至该涂料组合物中时，固化膜表现出粘结性、耐刮性和UV遮蔽性质，保持可见光透光性，并提供对抗长期室外暴露的耐候性，耐开裂性和耐白化性，而这些在现有技术中是不能实现的。具体地，涂料组合物包含：(A)包含核/壳型微粒并用具有如下定义的通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理的经表面处理的氧化钛，所述微粒均由可与另外的无机氧化物复合的氧化钛的核、和围绕该核的氧化硅的壳组成，(B)由(b-1)具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，(b-2)UV吸收性乙烯基单体，和(b-3)能与它们共聚的另外的单体的共聚获得的乙烯基共聚物，和(C)溶剂，将该涂料组合物涂覆，并固化成具有期望性质的的固化膜。

更特别地，本发明的发明人发现了如下情况。涂覆包含(A)经表面处理的氧化钛微粒的分散体，(B)具有连接到侧链的有机UV吸收性基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物，和(C)溶剂的涂料组合物，并固化成固化膜，该固化膜具有比现有技术涂覆膜低的线膨胀系数。在该膜中，乙烯基共聚物(B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的SiOH基团一起形成硅氧烷交联，并且乙烯基共聚物(B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的SiOH基团与分散体(A)中的经表面处理的氧化钛微粒上的表面OH基团形成交联。这些交联形成了致密的三维交联网络，这与经表面处理的氧化钛微粒本身的低膨胀一起有助于低线膨胀系数。另外，当基于聚硅氧烷的硬树脂涂层位于作为底漆的涂覆膜上时，所得涂层体系长期耐开裂和剥离，并且在室外暴露期间具有耐白化性。

乙烯基共聚物(B)具有连接到侧链的有机UV吸收基团，这些基团在涂料组合物的膜内交联。即，UV吸收基团锚定在该膜内以控制UV吸收基团向膜表面迁移的倾向。这消除了外部外观的白化现象和粘结性丧失，防止UV吸收基团在水或溶剂中溶解或浸出，使UV吸收效果随时间的下降最小化，并防止在高温下加热固化处理期间UV吸收基团从膜挥发。此外，乙烯基共聚物(B)的这些效果与分散体(A)中的经表面处理的氧化钛微粒的有效UV遮蔽性质具有协同性，提供了现有技术中没有的出色的耐UV性。

将基于有机聚硅氧烷的硬保护涂层置于涂料组合物的底漆层上时，乙烯基共聚物(B)中的烷氧基甲硅烷基和/或其水解产生的SiOH基团以及从分散体(A)中的经表面处理的氧化钛微粒的表面悬垂的OH基团提供了与基于有机聚硅氧烷的硬保护涂层的反应性，这有助于粘结性。而且，烷氧基甲硅烷基和/或其水解产生的SiOH基团形成交联，这有助于耐热性以及耐刮性和耐候性。本发明是基于这些发现想到的。

在一方面，本发明提供了涂料组合物，其包含

(A)经表面处理的氧化钛，其包含用11-200重量份的具有以下通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理的100重量份的核/壳型微粒，该微粒均由可与另外的无机氧化物复合的氧化钛的核、和包围所述核的氧化硅的壳组成：

R¹Si(OR²)₃ (I)

其中R¹是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及R²是C₁-C₄烷基，

(R³R⁴ ₂Si)₂NH (II)

其中R³是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及R⁴是C₁-C₆烷基，

(B)乙烯基共聚物，其由(b-1)1-50重量％的具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，(b-2)5-40重量％的UV吸收性乙烯基单体，和(b-3)10-94重量％的能与它们共聚的另一种单体的共聚获得，和

(C)溶剂，

其中相对于每100重量份的所述乙烯基共聚物(B)，存在1-50重量份的所述经表面处理的氧化钛(A)。

在优选的实施方式中，所述经表面处理的氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(i)提供核/壳型微粒的水分散体，(ii)添加不完全与水相容的醇并形成两相体系，(iii)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(iv)照射微波，(v)添加有机溶剂，(vi)共沸除去水，(vii)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(viii)与具有通式(II)的硅烷化合物反应。

在该情形中，式(I)的表面处理组分与式(II)的表面处理组分的重量比例优选为10:190-199:1。

在优选的实施方式中，步骤(i)中的核/壳型微粒的水分散体是核/壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒的水分散体，该微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的核和包围所述核的氧化硅的壳组成。所述核具有至多30nm的体积平均50％累积分布直径，以及所述核/壳型微粒具有至多50nm的体积平均50％累积分布直径，二者均由动态光散射法测量。结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)10/1-1,000/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)10/1-1,000/1。

在优选的实施方式中，具有式(I)的表面处理组分是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

涂料组合物可进一步包含(D)胶体二氧化硅，和任选的UV吸收剂和/或UV稳定剂。

在优选的实施方式中，组分(b-2)是具有通式(2)的苯并三唑化合物或具有通式(3)的二苯甲酮化合物：

其中X是氢或氯，R¹¹是氢、甲基、或叔C₄-C₈烷基，R¹²是直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹³是氢或甲基，并且q是0或1。

其中R¹³如上定义，R¹⁴是取代或未取代的、直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹⁵是氢或羟基，以及R¹⁶是氢、羟基或C₁-C₆烷氧基。

在优选的实施方式中，组分(b-3)选自具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸类单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，烷基乙烯基酯，苯乙烯，和它们的衍生物。

在优选的实施方式中，涂料组合物是用于有机硅硬涂膜的底漆。

在优选的实施方式中，该有机硅硬涂膜是有机硅组合物的固化膜，该有机硅组合物包含：(a)有机硅树脂，其通过具有式(4)的烷氧基硅烷、其部分水解缩合物、或它们的混合物的(共)水解缩合获得，(b)胶体二氧化硅，(c)固化催化剂，(d)溶剂，和任选的(e)氧化钛：

(R⁰¹)_m(R⁰²)_nSi(OR⁰³)_4-m-n (4)

其中R⁰¹和R⁰²各自独立地为氢或者取代或未取代的单价烃基团并且可键合在一起，R⁰³是C₁-C₃烷基，m和n各自独立地为0或1，m+n为0、1或2。

在另一方面，本发明提供了一种涂覆的制品，其包含基材和直接或经由至少一个层设置于该基材的至少一个表面上的该涂料组合物的固化膜。该基材典型地为有机树脂基材。

发明的有益效果

该涂料组合物的固化膜表现出耐刮性和UV遮蔽性质，同时保持可见光透光性，并且还具有承受长期室外暴露的足够的耐候性和耐久性。涂覆有该组合物的制品具有相同的优点。

附图说明

图1是示出合成例1中合成的经表面处理的氧化钛(A-1)的粒度分布的图，由动态光散射方法分析。

图2是经表面处理的氧化钛(A-1)的TEM显微照片(放大倍数×300,000)。

图3是示出经表面处理的氧化钛(A-1)的²⁹Si NMR谱的图表。

图4是示出合成例2中获得的经表面处理的氧化钛(A-2)的²⁹Si NMR谱的图表，其中加入了内部标准(环八甲基四硅氧烷)。

图5是示出了比较合成例1中合成的经表面处理的氧化钛(RA-1)的²⁹Si NMR谱的图表。

图6是示出了参考例1中合成的经表面处理的氧化钛(RA-2)的²⁹Si NMR谱的图表。

优选实施方式的说明

本文中的术语“一个”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示至少一个所引述的对象。本文中使用的标记(C_n-C_m)是指每个基团含有n到m个碳原子的基团。术语“(甲基)丙烯酰基”共同是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。UV是紫外线辐射的缩写。术语“微粒”与超细粒子和纳米尺寸粒子可互换使用。

将详细描述本发明的涂料组合物的组分。

组分(A)：经表面处理的氧化钛

组分(A)是经表面处理的氧化钛，其通过以下方式获得：提供核/壳型微粒，该微粒均由可与另外的无机氧化物、特别是金属氧化物(除氧化钛以外)复合的氧化钛的核，和包封该核的氧化硅的壳组成，以及用11-200重量份(总计)具有通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理100重量份的核/壳型微粒。

R¹Si(OR²)₃ (I)

这里R¹是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及R²是C₁-C₄烷基。

(R³R⁴ ₂Si)₂NH (II)

这里R³是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及R⁴是C₁-C₆烷基。

在式(I)中，R¹是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，典型地为具有1-15个碳原子，优选4-12个碳原子的烷基，任选地具有(甲基)丙烯酰氧基基团。具有式(I)的化合物的实例是具有可被(甲基)丙烯酰氧基基团取代的碳基团的硅烷化合物，包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，以及(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。

这些化合物可为合成的或市售的。市售产品包括甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”，丙基三甲氧基硅烷“KBM-3033”，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”，以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”，均可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。

在式(II)中，R³是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，典型地为具有1-15个碳原子，优选4-12个碳原子的烷基，其任选地具有(甲基)丙烯酰氧基基团。具有式(II)的化合物的实例是六甲基二硅氮烷，双[(丙烯酰氧基甲基)二甲基甲硅烷基]氮烷，双[(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷基]氮烷，六乙基二硅氮烷，以及六丙基二硅氮烷。这些化合物可通过公知方法(JP-A 2009-67778)合成。

所述式(I)和(II)的两种表面处理组分的总处理量为11-200重量份、优选40-190重量份、更优选60-180重量份，相对于每100重量份的核/壳型微粒。

在该情形中，式(I)的表面处理组分与式(II)的表面处理组分的重量比例优选为10:190-199：1、更优选为20:170-170:20、最优选为30:150-150:30。

制备经表面处理的氧化钛的方法没有特别限制。例如，可使用这样获得的氧化钛粒子，其以氧化钛在有机溶剂中的市售分散体(例如，氧化钛溶胶“Optolake”系列，来自JGCC&C)开始，对其用具有式(I)和(II)的硅烷化合物表面处理。优选地，所述经表面处理的氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(i)提供核/壳型微粒的水分散体，(ii)添加不完全与水相容的醇并形成两相体系，(iii)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(iv)施加微波，(v)添加有机溶剂，(vi)共沸除去水，(vii)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(viii)与具有通式(II)的硅烷化合物反应。

步骤i

步骤(i)是提供氧化钛分散体，优选无机氧化物胶体的水分散体。无机氧化物胶体水分散体是这样的分散体，其中具有平均累积粒度1-200nm的无机氧化物粒子分散于分散介质、典型地为水中，并且没有聚集。

胶体溶液的分散相

胶体溶液的分散相是氧化钛，其可与另外的无机氧化物、特别是金属氧化物(下文有时被简称为“氧化钛”)复合。可与氧化钛复合的金属氧化物的金属(不包括钛)选自第13族元素，第14族元素(不包括碳)，第一过渡系列元素，第二过渡系列元素，第三过渡系列元素，以及镧系元素。特别地，锡和锰是优选的。

可与氧化钛复合的金属氧化物可为一种或多种其金属选自前述组的金属氧化物，或此类金属氧化物的复合物。本文中使用的术语“复合的”是以宽范围的含义使用，并且是指通过简单混合或化学键合形成的复合物或复合氧化物。通过化学键合形成的复合氧化物是指以下式(X)表示的形式。

(M¹O_x)_m(M²O_y)_n (X)

这里M¹为选自Al，B，In，Si，Ge，Sn，Ti，Mn，Zn，Y，Zr，Hf，Ta，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，以及Yb的元素。M²是选自Al，B，In，Si，Ge，Sn，Ti，Mn，Zn，Y，Zr，Hf，Ta，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，以及Yb的元素，条件是M²的元素不与M¹的元素相同。字母x限定为x＝a/2，其中a是M¹的价态数，以及字母y限定为y＝b/2，其中b是M²的价态数。字母m和n是实数，满足m+n＝1，0<m<1且0<n<1。即，该结构具有这样的单元，其中M¹通过氧与M²键合。在该结构中，M¹和M²可稀疏地或局部地分布。其中M¹和M²稀疏地分布的结构如两种或更多种金属烷氧化物的共水解产物中观察到的那样。其中M¹和M²局部地分布的结构如核/壳型粒子(即，粒子均由微粒状金属氧化物的核和包封该核的另外的金属氧化物的壳组成)中观察到的那样，且例如通过在根据金属烷氧化物类型分阶段水解多种金属烷氧化物来形成。特别地，锡和锰是优选的。

作为分散相的氧化钛微粒的粒度(特别是平均累积粒子直径)可通过多种方法测量。粒度范围在这里描述为体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)，其通过利用激光的动态光散射法测量，而该粒度可在电子显微镜下作为辅助证据观察。虽然由这样的测定方法确定的值不取决于特定的测量仪器，但例如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)的仪器可用于动态光散射法。对于电子显微，可使用透射电子显微镜H-9500(Hitachi High-Technologies Corp.制造)。当胶体溶液加入涂料组合物时，例如，分散相的平均累积粒子直径应优选在1-200nm，更优选1-100nm，甚至更优选1-80nm，以及最优选1-50nm范围内，因为可见光区域内的透明性是关键的。如果分散相的平均累积粒子直径超过200nm，其大于可见光区域的波长，经常导致显著的散射。如果该粒子直径低于1nm，分散相的总表面积可能在体系中变得非常大，从而氧化钛分散体变得难以处理。

氧化钛分散体的分散介质

步骤(i)中提供的胶体溶液的特征在于水作为分散介质。这里使用的水可为可作为城市用水、工业用水、井水、天然水、雨水、蒸馏水、以及去离子水提供的淡水，其中优选去离子水。去离子水可通过淡水机(例如，FW-10，Organo Corp.制造或Direct-QUV3，MerckMillipore制造)来制备。当分散介质在稍后描述的制备氧化钛分散体步骤中添加时，该分散介质可含有与水以任何比例混溶的一元醇。水混溶性的一元醇还可作为来源于制备核/壳型微粒过程中的助溶剂和溶胶-凝胶反应中金属烷氧化物水解的副产物而被含有。可以基于水的量优选0-30重量％，更优选0-25重量％，以及甚至更优选0-20重量％含有水混溶性一元醇。如果水混溶性一元醇的量超过30wt％，结果可变得不利，因为它可作为不与水完全相容且在步骤(ii)中添加的醇的相容化剂。

氧化钛分散体的浓度

步骤(i)中的氧化钛分散体应优选具有1-35重量％，更优选5-30重量％，以及甚至更优选10-25重量％的浓度。如果氧化钛分散体的浓度低于1wt％，制备效率可变低。如果浓度超过35wt％，分散体可趋于胶凝，这取决于例如pH和温度的条件。本文中使用的浓度是分散相的重量除以氧化钛分散体总重量(分散相和分散介质的总和)的百分比。该浓度可由重量变化计算，该重量变化通过称重一定量的氧化钛分散体并蒸发分散介质至干燥来确定。

核/壳结构氧化钛的分散体

这里使用的氧化钛分散体优选为核/壳结构氧化钛微粒的分散体，该微粒均由可与一种或多种其它金属氧化物(如上所述)复合的氧化钛的核和包封该核的一种或多种其它金属氧化物(如上所述)的壳组成。核/壳型氧化钛微粒的分散体典型地为核/壳型氧化钛微粒的分散体，该微粒均由复合氧化物、特别是氧化钛-锡氧化物-锰氧化物(即,将锡和锰结合在固溶体中的氧化钛微粒)的核和包封该核的氧化硅的壳组成。下文中，称为核/壳型氧化钛微粒(或核/壳型正方晶系氧化钛固溶体)的分散体。

核/壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒的胶体分散体

核/壳型正方晶系氧化钛固溶体的胶体分散体是微粒分散在水性分散介质、典型地为水中的分散体，该微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的核和包封该核的氧化硅的壳组成。

氧化钛(或二氧化钛)通常包括三种类型，金红石，锐钛矿和板钛矿型。这里，正方晶系金红石型的氧化钛优选用作锡和锰的溶剂，因为它具有低的光催化活性和高UV-遮蔽能力。

锡和锰与氧化钛形成固溶体。锡组分作为一种溶质没有特别限制，只要其得自锡盐。包括锡氧化物和锡硫属化物，例如硫化锡，其中锡氧化物是优选的。示例的锡盐包括锡卤化物，例如氟化锡，氯化锡，溴化锡和碘化锡，锡假卤素化物，例如氰化锡和异硫氰酸锡，以及锡无机酸盐，例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锡是优选的。锡盐中的锡可具有2-4的价态，其中四价锡是优选的。

作为另一种溶质的锰组分没有特别限制，只要其得自锰盐。包括锰氧化物，和锰硫属化物，例如硫化锰，其中锰氧化物是优选的。示例的锰盐包括锰卤化物，例如氟化锰，氯化锰，溴化锰和碘化锰，锰假卤素化物例如氰化锰和异硫氰酸锰，以及锰无机酸盐，例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锰是优选的。锰盐中的锰可具有2-7的价态，其中二价锰是优选的。

当锡和锰与正方晶系氧化钛形成固溶体时，结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡(Ti/Sn)的摩尔比10/1-1,000/1，优选20/1-200/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锰(Ti/Mn)的摩尔比10/1-1,000/1，优选20/1-200/1。如果固溶体形式中锡或锰的量提供了Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比低于10，会观察到归因于锡和锰的可见光区域中的显著光吸收。如果Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比超过1,000，光催化活性不能完全抑制，以及令人不期望地，晶体体系转变为具有低可见光吸收性的锐钛矿型。

锡和锰组分的固溶体形式可为替代式的或间隙式的。替代式的固溶体是指其中锡和锰替代氧化钛中钛(IV)离子的位置的固溶体形式。间隙式的固溶体是指其中锡和锰存在于氧化钛晶格之间的空间的固溶体形式。间隙型往往产生带来着色的F-中心，以及由于在金属离子周围差的对称性，该金属离子处的电子振动跃迁的Franck-Condon因子增加，导致对可见光更多的吸收。为此，替代型是优选的。

氧化硅的壳在将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系氧化钛的纳米尺寸核周围形成。该壳可含有氧化硅作为主要组分和另一种或多种组分，例如锡、铝等，而且它可通过任何期望的技术形成。例如，氧化硅壳可通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成。合适的四烷氧基硅烷包括常见的那些，例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四(正丙氧基)硅烷，四(异丙氧基)硅烷，以及四(正丁氧基)硅烷。这些中，四乙氧基硅烷从反应性和安全性的角度来看是优选的。例如，可用的四乙氧基硅烷以商品名KBE-04从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd市售。四烷氧基硅烷的水解缩合可在水中，任选地在缩合催化剂例如氨，铝盐，有机铝化合物，锡盐，或有机锡化合物的存在下进行。其中，氨是特别优选的，因为它还起到用于纳米尺寸核的分散剂的作用。

氧化硅的壳在将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系氧化钛的纳米尺寸核周围形成，产生核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子。氧化硅壳优选占20-50重量％，更优选25-45重量％，以及甚至更优选30-40重量％，基于总体核/壳型正方晶系氧化钛粒子计。如果壳的量低于20wt％，则壳形成可能不足。如果壳的量超过50wt％，则所得粒子趋于聚集在一起，造成分散体不透明。

在核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的分散体中，将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的纳米尺寸核应具有优选至多30nm、更优选至多20nm的体积基准的50％累积分布直径D₅₀，以及核/壳型正方晶系氧化钛粒子应具有优选至多50nm、更优选至多30nm的体积基准的50％累积分布直径D₅₀，二者均由动态光散射法利用激光测量。如果所述核和核/壳型粒子的直径(D₅₀)超过上限，不令人期望地，分散体可变得不透明。所述核的直径D₅₀的下限为至少5nm，但这不是必要的。核/壳型粒子直径D₅₀的下限为至少6nm，但这不是必要的。注意，体积基准的50％累积分布直径(D₅₀，也被称为“平均粒度”)是通过例如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量的。

其中分散核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的水性分散介质的实例包括水，以及水和亲水性有机溶剂以任意比例的混合物。水优选去离子水(离子交换水)，蒸馏水，或纯水。优选的亲水性有机溶剂是醇，例如甲醇，乙醇，以及异丙醇。混合的亲水性有机溶剂的量优选0-30重量％，基于水性分散介质计。如果亲水性有机溶剂的量超过30wt％，不令人期望地，它可作为不与水完全相容且在步骤(ii)中添加的醇的相容剂。其中，对于产率和成本来说，去离子水或纯水是最优选的。

在水性分散介质中的核/壳型正方晶系氧化钛粒子的胶体分散体中，核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子优选以0.1重量％至低于10重量％，更优选0.5-5重量％，以及甚至更优选1-3重量％的浓度存在。可接受的是，水性分散介质含有碱性物质(分散剂)和用于制备核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的其它试剂。尤其是，由于碱性物质具有pH调节剂和分散剂的功能，它可与水性分散介质一起用作具有合适的浓度的水性溶液。然而，优选的是，核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的胶体分散体不含除了氨、碱金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、以及碳酸氢盐之外的任何分散剂(碱性物质)。这是因为，包含有选择的碱性物质消除了对聚合物分散剂的积极需要，否则该聚合物分散剂在现有技术中作为用于氧化钛微粒的分散剂是必需的，因此当含有聚合物分散剂的氧化钛微粒水分散体应用于涂料组合物中时，避免了对涂层或固化膜的耐刮性和基材粘合力造成任何不良影响。

可存在于核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的胶体分散体中的碱性物质(分散剂)的实例包括氨，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，磷酸二氢一锂，磷酸二氢一钠，磷酸二氢一钾，磷酸二氢一铯，磷酸氢二锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铯，磷酸三锂，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铯，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铯，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，以及碳酸铯。其中，氨和氢氧化钠是优选的。

如此构建的核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的胶体分散体具有高透明度。特别是，当通过使波长550nm的透射光通过石英室测量时，该分散体显示优选至少80％，更优选至少85％，以及甚至更优选至少90％的透光率，该石英室具有1mm的光路长度并填充有稀释到1重量％浓度的核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的胶体分散体。透光率通过UV/可见光透射光谱法容易地确定。

当将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系氧化钛粒子的胶体分散体通过下述方法制备时，可以在无需机械单元操作，例如粉碎和筛分步骤的情况下，形成具有特定累积粒度分布直径的固溶体粒子。因此，该方法确保了非常高的生产效率以及非常高的透明度。

制备核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子的胶体分散体的方法

制备将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系氧化钛粒子的水分散体的方法包括以下下面详细描述的步骤(a)和(b)。

步骤(a)

在步骤(a)中，首先制备将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛微粒的水分散体。制备该水分散体的技术没有特别限制。在优选工序中，使包括钛化合物，锡化合物，锰化合物，碱性物质和过氧化氢的起始材料在水性分散介质中反应以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐的溶液，该溶液进行水热反应，产生将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系氧化钛微粒的的水分散体。

形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐的溶液的反应的前阶段之后可进行一个包括以下步骤的工序：添加碱性物质至水性分散介质中的起始钛化合物以形成氢氧化钛，除去杂质离子，添加过氧化氢以形成过氧化钛酸盐，向其中添加锡和锰化合物以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液；或进行包括以下步骤的另一工序：添加锡和锰化合物至水性分散介质中的起始钛化合物，向其中添加碱性物质以形成含有锡和锰的钛氢氧化物，除去杂质离子，以及添加过氧化氢以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液。

起始钛化合物的实例包括钛与无机酸的盐，例如盐酸盐，硝酸盐，和硫酸盐，钛与有机酸的盐，例如甲酸盐，柠檬酸盐，草酸盐，乳酸盐，和乙醇酸盐，以及通过添加碱至这样的水性溶液以进行水解而沉淀的钛氢氧化物。可使用前述的一种或两种或更多种的混合物。

锡化合物可得自任何锡盐，同时其它候选物包括锡氧化物和锡硫属化物，例如硫化锡，其中锡氧化物是优选的。合适的锡盐包括锡卤化物，例如氟化锡，氯化锡，溴化锡和碘化锡，锡假卤素化物，例如氰化锡和异硫氰酸锡，以及锡无机酸盐，例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锡是优选的。在锡盐中，锡可具有2-4的价态，其中四价锡是优选的。使用锡盐从而赋予上述固溶体含量。而且，水性分散介质和碱性物质可选自前述实例并用于前述制剂。

锰化合物可得自任何锰盐，同时其它候选物包括锰氧化物和锰硫属化物，例如硫化锰，其中锰氧化物是优选的。合适的锰盐包括锰卤化物，例如氟化锰，氯化锰，溴化锰和碘化锰，锰假卤素化物例如氰化锰和异硫氰酸锰，以及锰无机酸盐，例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锰是优选的。在锰盐中，锰可具有2-7的价态，其中二价锰是优选的。

过氧化氢用于将起始钛化合物或钛氢氧化物转化成过氧化钛酸盐，即，具有Ti-O-O-Ti键的基于氧化钛的化合物。典型地使用过氧化氢水溶液。添加的过氧化氢的量优选为Ti、Sn和Mn总摩尔数的1.5-5倍。过氧化氢将起始钛化合物或钛氢氧化物转化为过氧化钛酸盐的反应优选在5-60℃的温度进行30分钟-24小时的时间。

含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液可含有用于pH调节等的碱性或酸性物质。示例的碱性物质包括氨和上述类似物。示例的酸性物质包括无机酸例如硫酸，硝酸，盐酸，碳酸，磷酸，以及过氧化氢，以及有机酸，例如甲酸，柠檬酸，草酸，乳酸，以及乙醇酸。为了安全处理，含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液优选处于pH 1-7，更优选pH 4-7。

形成将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛微粒的胶体分散体的反应的后阶段是使含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液在以下条件下进行水热反应：0.01-4.5MPa，优选0.15-4.5MPa的压力，80-250℃，优选120-250℃的温度，以及1分钟-24小时的时间。通过该反应，将含有锡和锰的过氧化钛酸盐转化为将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系氧化钛微粒。

在步骤(i)中，将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛微粒的胶体分散体与一元醇、氨、以及四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)共混。

这里使用的一元醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，以及它们的混合物，其中乙醇是优选的。所使用的一元醇的合适量为每100重量份的氧化钛粒子分散体至多100重量份，更优选至多30重量份。通过改变共混的一元醇的量，可以控制后续步骤(b)中将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的核周围形成的氧化硅壳的厚度。通常，随着共混的一元醇的量增加，氧化硅壳的厚度增加，因为反应体系中硅反应物(四烷氧基硅烷)的溶解性提高，同时氧化钛的分散态完全不受不利影响。即，将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系氧化钛粒子的水分散体可以在后续步骤中形成，从而落入特定的累积分布直径，并且不需要机械单元操作，例如粉碎和筛分步骤，同时该分散体可以被赋予可见光区域中的透明性。虽然所使用的一元醇的优选量为上述至多30重量份，也可使用更多量的醇。由于醇可以在后续的浓缩步骤中被选择性地去除，如需要，可加入合适的操作。所使用的一元醇的量的下限优选为至少5重量份，更优选至少10重量份。

这里使用的氨典型地为氨水。代替添加氨水，可将氨气吹入将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系氧化钛粒子的水分散体。还可接受的是，添加能够在该分散体中产生氨的试剂，来替换添加氨水。氨水的浓度没有特别限制，可使用任何市售的氨水。在优选工序中，使用28wt％浓度的氨水，并且逐步添加，直到将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛粒子的水分散体达到pH 9-12，更优选pH 9.5-11.5。

四烷氧基硅烷可选自前述实例，其中四乙氧基硅烷是优选的。四乙氧基硅烷可直接使用，而且也可使用四乙氧基硅烷的(部分)水解产物。四乙氧基硅烷或其(部分)水解产物可为任何市售的产品，例如，KBE-04(四乙氧基硅烷，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)，Silicate 35和Silicate 45(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Tama Chemicals Co.,Ltd.制)，以及ESI40和ESI48(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Colcoat Co.,Ltd.制)。四乙氧基硅烷或四烷氧基硅烷可单独或以两种或更多种的混合物使用。

四烷氧基硅烷以这样的量共混，该量使得在水解后产生20重量％-50重量％，优选25重量％-45重量％，以及更优选30重量％-40重量％的氧化硅，基于氧化硅涂覆的氧化钛计。少于20wt％的氧化硅表明不足的壳形成，而多于50wt％的氧化硅可促进粒子聚集，使分散体不透明。

当将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛微粒的水分散体与一元醇、氨、以及四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)共混时，可使用任何合适的混合机，例如，磁力搅拌器，机械混合机，或振荡器。

步骤(b)

在步骤(b)中，将步骤(a)的混合物快速加热形成核/壳型正方晶系氧化钛固溶体粒子，该粒子均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的纳米尺寸核和包围所述核的氧化硅的壳组成。

快速加热步骤(a)的混合物的手段可为任何现有加热手段，例如，微波加热，高热交换效率的微反应器，以及具有高热容外部热源的热交换器。特别地，优选微波加热，因为其具有均匀和快速加热能力。通过施加微波辐射加热混合物的步骤可为间歇的或连续的。

快速加热步骤优选以这样的速率进行，该速率在10分钟的时间内将温度从室温升高至刚好低于分散介质的沸点(典型地为低于该沸点约10-80℃)。如果加热步骤花费多于10分钟，不令人期望地，粒子趋于聚集在一起。

当快速加热步骤包括微波加热时，电磁波可选自300MHz-3THz的频率范围。例如，根据日本无线电法，可以使用的微波频带限制在2.45GHz，5.8GHz，24GHz等。这些中，商业基准上最经常使用2.45GHz带，以及该频带中的磁控管振荡器可以可接受的价格获得。微波标准根据特定国家或地区的法律、经济状态等而不同。技术上来说，不需要限制频率。只要额定功率在100W-24kW，优选100W-20kW的范围，可使用任何商业微波加热器，例如，μReactorEx(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.制)或Advancer(Biotage Japan Ltd.制)。

期望的微波加热可通过调节微波加热器的功率和通过调节在间歇反应情况下的反应溶液体积或在连续反应情况下的反应溶液流速而在10分钟的时间内完成。

由此获得的将锡和锰结合在固溶体中的氧化钛核/壳型正方晶系微粒的胶体分散体可用于制造根据本发明的有机溶胶。

无机氧化物胶体水分散体具有优选1-30重量％，更优选5-25重量％，以及甚至更优选10-20重量％的固体浓度的无机氧化物粒子。低于1wt％的浓度可对有机溶胶制造的工业效率不利。如果浓度超过30wt％，不令人期望地，胶体分散体可能丧失流动性和凝胶化。

还优选的是，无机氧化物胶体分散体处于pH 2-12，更优选pH 3-11，甚至更优选pH4-10。如果pH低于2或高于12，不令人期望地，胶体分散体可丧失流动性并且凝胶化。

步骤(ii)

步骤(ii)是添加不与水完全相容并形成两相体系的醇至无机氧化物胶体分散体。在一般条件下，醇不与无机氧化物胶体分散体混溶，并且无机氧化物分散相不会从分散体迁移到醇。

在步骤(ii)中添加的醇是至少一种选自以下的成员：具有4-8个碳原子的直链，支化或环状一元醇，其任选地具有芳族基团，以及具有3-8个碳原子的一元醇，其(部分地)被氟取代。具有至多2个碳原子的醇不能在这里使用，因为它们与水在一般条件下以任意比例混溶，而具有多于8个碳原子的醇可能难以应用在步骤(ii)中，因为其较强的链烷烃性质。任选地具有芳族基团的具有4-8个碳原子的直链、支化或环状一元醇是更优选的。氟取代可为全部取代(全氟烷基)或部分取代。由于所有取代型的长链烷基醇非常昂贵，可在考虑成本的同时调节取代数。如果羟基数为2或更多，醇趋于变得更加水溶性且太粘而难以处理。

在步骤(ii)中添加的醇的实例包括直链，支化或环状醇，例如1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，新戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，叔己醇，以及环己醇；芳族醇，例如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，以及苯甲醇；和氟(部分)取代的直链或环状醇，例如六氟丙-1-醇，七氟丙-2-醇，3,3,4,4,4-五氟丁-1-醇，九氟丁-1-醇，以及九氟丁-2-醇。

在步骤(ii)中添加的醇应优选具有在水中在20℃为1(＝1g醇/100g水)-30(＝30g醇/100g水)，更优选5-28(g醇/100g水)，以及甚至更优选10-26(g醇/100g水)的溶解度。溶解度低于1的醇可能不能发挥期望的效果，而溶解度多于30的醇可能在步骤(i)中使用的与水以任意比例混溶的醇的作用下而完全相容。

醇在水中的溶解度可通过标准技术测量。例如，将醇在20℃加入滴定管中。在搅拌下，将醇逐滴加入锥形瓶中的100g纯水中。当醇不再溶解时，停止滴加，即形成了两相体系。这时的重量增加代表了该醇在100g水中的溶解度。

在步骤(ii)添加的醇的量优选10重量％-1,000重量％，更优选15重量％-500重量％，以及甚至更优选20重量％-300重量％，基于来自步骤(i)的无机氧化物胶体水分散体中的水含量计。如果醇的量低于10wt％，萃取效率可能不高。醇的量超过1,000wt％可能是不期望的，因为大量使用有机溶剂会带来工业和环境问题。

步骤(iii)

步骤(iii)是将具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物添加至无机氧化物胶体水分散体。

R¹Si(OR²)₃ (I)

具有式(I)的化合物的实例是具有可被(甲基)丙烯酰氧基基团取代的碳基团的硅烷化合物，包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，以及(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。这些化合物可为合成的或市售的。市售产品包括甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”，丙基三甲氧基硅烷“KBM-3033”，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”，以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”，均可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。

本发明的经表面处理的氧化钛通过基于步骤(i)的无机氧化物胶体水分散体的固体含量的、11-200重量％、优选40-190重量％、更优选60-180重量％的用式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物以及后文所述的步骤(viii)中的具有通式(II)的表面处理组分的总量处理无机氧化物得到。如果该量超过200重量％，无机氧化物(作为有效组分)在有机溶胶中的比例变得较低，导致不足的UV遮蔽能力。如果该量少于11重量％，难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散稳定性。

步骤(iii)中添加的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物的量优选为10-199重量％，更优选20-170重量％，以及甚至更优选30-150重量％，基于步骤(i)的无机氧化物胶体水分散体固体含量计。如果该量超过199wt％，有机溶胶中无机氧化物(作为有效组分)的比例可变得较低。如果该量低于10wt％，可能难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散稳定性。

在步骤(iii)中，硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物的添加模式可为在液体中滴加，在液体外滴加，或逐份添加，其中在液体中滴加是优选的。

在步骤(iii)中，添加硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物期间，分散体优选保持在0-45℃，更优选5-40℃，以及甚至更优选10-35℃的温度。在低于0℃的温度，无机氧化物胶体水分散体可通过冷冻的状态改变而变化。在高于45℃的温度，硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物可不期望地发生水解缩合反应。

步骤(iv)

步骤(iv)是照射微波至无机氧化物胶体水分散体。对于微波辐射，电磁波可选自300MHz-3THz的频率范围。例如，根据日本无线电法，可以使用的微波频带限制在2.45GHz，5.8GHz，24GHz等。这些中，商业基准上最经常使用2.45GHz带，以及该频带的磁控管振荡器可以可接受的价格获得。微波标准根据特定国家或地区的法律、经济状态等而不同。技术上来说，不需要限制频率。只要额定功率在100W-24kW，优选100W-20kW的范围，可使用任何商业微波加热器，例如，μReactor Ex(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.制)或Advancer(Biotage Japan Ltd.制)。

微波辐射使反应溶液的温度升高。微波辐射后，温度优选在10-150℃，更优选60-100℃，以及甚至更优选80-90℃的范围。如果温度低于10℃，可能需要较长的时间进行反应。如果温度高于150℃，无机氧化物胶体水分散体的溶剂将沸腾并且反应体系难以处理。注意，微波辐射可由能够实现等同效果的加热(或反应性)手段替换。合适的替换手段包括使用微反应器，电磁感应加热，和与具有大热容的加热介质的瞬时接触。

微波辐射的时间优选60-3,600秒，更优选120-1,800秒，以及甚至更优选180-900秒。如果时间短于60秒，在步骤(iii)中加入的硅烷与无机氧化物微粒上的表面羟基之间可能发生不足的反应。在工业效率上，长于3,600秒的时间可能是不期望的。微波辐射进行的同时调节其它反应条件(pH和浓度),使得反应时间可落入上述范围。

在步骤(iv)中，微波辐射伴随搅拌。搅拌可为机械搅拌，磁力搅拌或振荡。通过搅拌，在步骤(ii)中加入的疏水性醇和无机氧化物水分散体变得悬浮，使微粒表面被微波处理以有效地迁移至疏水性醇。搅拌优选为湍流搅拌。搅拌的程度可通过计算体系的雷诺数来预期。搅拌优选提供了3,000-1,000,000，更优选5,000-500,000，以及甚至更优选10,000-200,000的雷诺数。低于3,000的雷诺数可变得层流搅拌，妨碍有效的悬浮。如果雷诺数高于1,000,000，搅拌所需的能量可变得不必要的大，在工业效率上是不期望的。值得注意地，雷诺数(Re)由等式(1)确定：

Re＝ρ·n·d²/μ 等式(1)

其中ρ是密度(kg/m³)，n是转速(rps)，d是桨叶长度(m)，以及μ是粘度(Pa·s)。

本发明涉及的氧化钛分散体(或有机溶胶)具有900-2,000kg/m³，优选1,000-1,500kg/m³的密度ρ，和0.001-0.05Pa·s，优选0.002-0.01Pa·s的粘度μ。例如，当具有1,000kg/m³密度ρ和0.002Pa·s粘度μ的氧化钛分散体通过使具有5cm长度的磁力搅拌器以700rpm旋转来搅拌时，Re计算为～15,000。通过选择n和d，Re可调节为落入期望的范围。

当搅拌在内设档板的反应器中进行时，可获得搅拌效率的改善。

步骤(v)

步骤(v)是添加有机溶剂。该步骤优选在0-45℃，更优选5-40℃，以及甚至更优选10-30℃的温度进行。在温度低于0℃时，无机氧化物胶体水分散体可随着水组分冷冻而改变。在温度高于45℃时，挥发性有机化合物(VOC)将释放到周围或工作环境，对安全和工作环境或卫生不利。

在步骤(v)中加入的有机溶剂典型地选自5-30个碳原子的烃化合物，醇，醚，酯，酮，以及酰胺化合物。示例的有机溶剂如下所述。5-30个碳原子的合适的烃化合物包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一碳烷，十二碳烷，十三碳烷，十四碳烷，十五碳烷，十六碳烷，十七碳烷，十八碳烷，十九碳烷，二十碳烷，二十二碳烷，二十三碳烷，二十四碳烷，二十五碳烷，二十六碳烷，二十七碳烷，二十八碳烷，二十九碳烷，三十碳烷，苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，石油醚(或前述物质的混合物)，煤油，轻汽油，以及液体石蜡(nujol)。合适的一元醇至多元醇包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，环戊醇，乙二醇，丙二醇，β-硫代二醇，丁二醇，以及甘油。合适的醚包括二乙基醚，二丙基醚，环戊基甲基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚(PGM)，丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚，丙二醇单丁基醚，丁二醇单甲基醚，丁二醇单乙基醚，丁二醇单丙基醚，以及丁二醇单丁基醚。合适的酯包括甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯，草酸二丁酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丙酯，丙二酸二丁酯，乙二醇二甲酸酯，乙二醇二乙酸酯，乙二醇二丙酸酯，乙二醇二丁酸酯，丙二醇二乙酸酯，丙二醇二丙酸酯，丙二醇二丁酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丁二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，以及丁二醇单乙基醚乙酸酯。合适的酮包括丙酮，二丙酮醇，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基正丁基酮，二丁基酮，环戊酮，环己酮，环庚酮，以及环辛酮。合适的酰胺包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四乙酰基亚乙基二酰胺，四乙酰基六亚甲基四酰胺，以及N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐。

在步骤(v)中加入的有机溶剂的量优选50-1,000重量％，更优选100-500重量％，以及甚至更优选120-300重量％，基于在步骤(i)中的无机氧化物胶体水分散体的水组分计。如果有机溶剂的量低于50wt％，水在后续步骤(vi)中可能不能被完全去除。有机溶剂的量超过1,000wt％可能是不期望的，因为大量使用有机溶剂会出现工业和环境问题。

添加有机溶剂的步骤(v)确保了经表面处理的无机氧化物微粒均匀地分散在有机溶剂相中。在步骤(v)中添加了溶剂的结果，体系可形成均匀相或两相。当形成了两相时，有机层可通过倾析分离。

步骤(vi)

步骤(vi)是从分散体中除去水。水除去优选通过共沸蒸馏和/或超滤进行。

在步骤(vi)中，共沸蒸馏意图除去从无机氧化物胶体水分散体产生的水。共沸混合物中的有机溶剂和水可来自步骤(ii)或(v)。共沸蒸馏是这样的现象，当水和有机溶剂的总蒸气压力与体系压力平衡时将以由液体/气体平衡曲线估计的比例的水和有机溶剂的混合物馏出。

步骤(vi)优选在200-760mmHg，更优选300-760mmHg，以及甚至更优选400-760mmHg的压力下进行。在低于200mmHg的压力下，混合物可能突沸且变得难以控制。超过760mmHg的压力可妨碍水蒸发。

步骤(vi)优选在50-250℃，更优选60-200℃，以及甚至更优选80-150℃的温度下进行。温度低于50℃时，蒸馏费时。温度高于250℃可改变有机溶胶。调节压力使得步骤(vi)可在所述温度范围内进行。

在步骤(vi)中需要的加热可为任何各种加热模式，例如利用加热介质的热交换，感应加热，以及微波加热。

在步骤(vi)中，超滤可代替共沸蒸馏或与其组合进行。超滤可通过穿过无机和/或有机基材的表面上的孔隙来进行。基材的材料没有特别限制，只要它是多孔的。优选地，基材具有平均直径5-50nm，更优选5-30nm的孔。低于5nm的孔直径可导致慢的过滤速率，而超过50nm的孔直径可使溶胶的分散相流出到滤液侧。用于超滤的合适的无机陶瓷过滤器可以例如商品名Filterkeramik商购自ANDRITZ KMPT GmbH。

超滤可在添加有机溶剂时进行，根据溶剂类型考虑过滤膜的渗透常数的差来选择有机溶剂。

水的去除可以通过在该步骤结束时测量水浓度来确认。一种典型的确认方法是采用Karl Fischer试剂的电流计滴定。可以用于此目的的合适的滴定器例如为，来自Hiranuma Sangyo Corp.的AQV-2100，和来自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.的KF-200。

在步骤(vi)结束时，水浓度优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，以及甚至更优选至多0.1重量％。水浓度多于1wt％可导致有机溶胶和树脂的混合物的白浊。虽然步骤(vi)结束时水浓度的下限不是关键的，下限浓度优选约0.1重量％。由于在步骤(v)中加入的有机溶剂有时含有一定比例的水，只通过步骤(vi)试图将水浓度降低至低于0.1wt％有时从能量效率来看是不利的。如果水浓度仅通过步骤(vi)不能达到期望的水平，可进行后续步骤(vii)。

步骤(vii)

步骤(vii)是除去有机溶胶中在之前的步骤(vi)中没有除去的痕量水。在步骤(vii)中，除去水至水浓度为1,000ppm或更少，更优选500ppm或更少，甚至更优选100ppm或更少，以及最优选10ppm或更少。

在步骤(vii)的实施中，可使用采用具有3-10埃()直径的孔的沸石的物理吸附和/或采用具有通式(III)的原有机酸酯或偕二烷氧基烷烃的化学反应。

(R⁵O)(R⁶O)CR⁷R⁸ (III)

这里R⁵和R⁶各自独立地为C₁-C₁₀烃基并且可键合在一起形成环，R⁷和R⁸各自独立地为C₁-C₁₀烃基并且可键合在一起形成环。

可以用作沸石的示例的材料包括具有以下化学式的那些：K₄Na₄[Al₈Si₈O₃₂]，Na[AlSi₂O₆]，Na₂[Al₂Si₇O₁₈]，(K,Ba,Sr)₂Sr₂Ca₂(Ca,Na)₄[Al₁₈Si₁₈O₇₂]，Li[AlSi₂O₆]O，Ca₈Na₃[Al₁₉Si₇₇O₁₉₂]，(Sr,Ba)₂[Al₄Si₁₂O₃₂]，(Sr,Ba)₂[Al₄Si₁₂O₃₂]，(Ca_0.5,Na,K)₄[Al₄Si₈O₂₄]，CaMn[Be₂Si₅O₁₃(OH)₂]，(Na,K,Ca_0.5,Sr_0.5,Ba_0.5,Mg_0.5)₆[Al₆Si₃₀O₇₂]，Ca[Al₂Si₃O₁₀]，(Ca_0.5,Na,K)_4-5[Al_4-5Si_20-19O₄₈]，Ba[Al₂Si₃O₁₀]，(Ca,Na₂)[Al₂Si₄O₁₂]，K₂(Na,Ca_0.5)₈[Al₁₀Si₂₆O₇₂]，(Na,Ca_0.5,Mg_0.5,K)_z[Al_zSi_12-zO₂₄]，(K,Na,Mg_0.5,Ca_0.5)₆[Al₆Si₃₀O₇₂]，NaCa_2.5[Al₆Si₁₀O₃₂]，Na₄[Zn₂Si₇O₁₈]，Ca[Al₂Si₂O₈]，(Na₂,Ca,K₂)₄[Al₈Si₁₆O₄₈]，Na₅[Al₅Si₁₁O₃₂]，(Na,Ca)_6-8[(Al,Si)₂₀O₄₀]，Ca[Al₂Si₆O₁₆]，Na₃Mg₃Ca₅[Al₁₉Si₁₁₇O₂₇₂]，(Ba_0.5,Ca_0.5,K,Na)₅[Al₅Si₁₁O₃₂]，(Ca_0.5,Sr_0.5,Ba_0.5,Mg_0.5,Na,K)₉[Al₉Si₂₇O₇₂]，Li₂Ca₃[Be₃Si₃O₁₂]F₂，K₆[Al₄Si₆O₂₀]B(OH)₄Cl，Ca₄[Al₈Si₁₆O₄₈]，K₄Na₁₂[Be₈Si₂₈O₇₂]，(Pb₇Ca₂)[Al₁₂Si₃₆(O,OH)₁₀₀]，(Mg_2.5K₂Ca_1.5)[Al₁₀Si₂₆O₇₂]，K₅Ca₂[Al₉Si₂₃O₆₄]，Na₁₆Ca₁₆[Al₄₈Si₇₂O₂₄₀]，K₉[Al₉Si₂₃O₆₄]，(Na₂,Ca,K₂)₄[Al₈Si₄₀O₉₆]，Na₃Ca₄[Al₁₁Si₈₅O₁₉₂]，Na₂[Al₂Si₃O₁₀]，CaKMg[Al₅Si₁₃O₃₆]，(Ca_5.5Li_3.6K_1.2Na_0.2)Li₈[Be₂₄P₂₄O₉₆]，Ca₂[Al₄Si₄O₁₅(OH)₂]，(K,Ca_0.5,Na,Ba_0.5)₁₀[Al₁₀Si₃₂O₈₄]，K₉Na(Ca,Sr)[Al₁₂Si₂₄O₇₂]，(K,Na,Ca_0.5,Ba_0.5)_z[Al_zSi_16-zO₃₂]，(Cs,Na)[AlSi₂O₆]，Ca₂[Be(OH)₂Al₂Si₄O₁₃]，Ca[Al₂Si₃O₁₀]，Ca[Al₂Si₇O₁₈]，(Ca_0.5,Na,K)₉[Al₉Si₂₇O₇₂]，NaCa[Al₃Si₁₇O₄₀]，Ca₂Na[Al₅Si₅O₂₀]，Ca[Al₂Si₆O₁₆]，Ca₄(K₂,Ca,Sr,Ba)₃Cu₃(OH)₈[Al₁₂Si₁₂O₄₈]，Ca[Al₂Si₄O₁₂]，Ca[Be₃(PO₄)₂(OH)₂]，K_zCa(_1.5-0.5z)[Al₃Si₃O₁₂]，以及Ca[Al₂Si₆O₁₆]，其中z是0-1的数。可使用以上化学式的这些材料，优选具有直径的孔。孔直径优选更优选以及甚至更优选如果孔直径低于可能难以足够吸附水。如果孔直径超过水的吸附费时。

合适的除水沸石以以下商品名市售：Molecular Sieve 3A，Molecular Sieve 4A，Molecular Sieve 5A，Molecular Sieve 6A，Molecular Sieve 7A，Molecular Sieve 8A，Molecular Sieve 9A，Molecular Sieve 10A，Molecular Sieve 3X，Molecular Sieve 4X，Molecular Sieve 5X，Molecular Sieve 6X，Molecular Sieve 7X，Molecular Sieve 8X，Molecular Sieve 9X，以及Molecular Sieve 10X，它们可单独或组合使用。例如，孔直径约的LTA骨架沸石作为分类号No.25958-08由Kanto Kagaku Co.,Ltd商购。

沸石优选以1-20重量％，更优选2-15重量％，以及甚至更优选5-10重量％的量使用，基于来自步骤(vi)的有机溶胶计。少于1wt％的沸石可能太少而不能发挥除水效果，而多于20wt％在实际中是不必要的，因为除水效果不再改善。

或者，步骤(vii)通过利用具有通式(III)的原有机酸酯或偕二烷氧基烷烃的化学反应来进行：

(R⁵O)(R⁶O)CR⁷R⁸ (III)

其中R⁵和R⁶各自独立地为C₁-C₁₀烃基并且可键合在一起形成环，R⁷和R⁸各自独立地为C₁-C₁₀烃基并且可键合在一起形成环。

原有机酸酯和偕二烷氧基烷烃都在分子中具有缩醛骨架。原有机酸酯是有机酸酯的缩醛形式，并且偕二烷氧基烷烃是酮的缩醛形式。缩醛化合物可以用于除水目的，因为缩醛化合物具有在与水反应时分解成醇和羰基化合物的特性。由于水在反应中消耗，获得了与添加有机溶剂相同的效果。

原有机酸酯的实例包括原甲酸甲酯，原甲酸乙酯，原甲酸丙酯，原甲酸丁酯，原乙酸甲酯，原乙酸乙酯，原乙酸丙酯，原乙酸丁酯，原丙酸甲酯，原丙酸乙酯，原丙酸丙酯，原丙酸丁酯，原丁酸甲酯，原丁酸乙酯，原丁酸丙酯，以及原丁酸丁酯。

偕二烷氧基烷烃的实例包括丙酮二甲基缩醛，丙酮二乙基缩醛，丙酮二丙基缩醛，丙酮二丁基缩醛，丙酮乙二醇缩醛，丙酮丙二醇缩醛，甲基乙基酮二甲基缩醛，甲基乙基酮二乙基缩醛，甲基乙基酮二丙基缩醛，甲基乙基酮二丁基缩醛，甲基乙基酮乙二醇缩醛，甲基乙基酮丙二醇缩醛，甲基异丁酮二甲基缩醛，甲基异丁酮二乙基缩醛，甲基异丁酮二丙基缩醛，甲基异丁酮二丁基缩醛，甲基异丁酮乙二醇缩醛，甲基异丁基酮丙二醇缩醛，环戊酮二甲基缩醛，环戊酮二乙基缩醛，环戊酮二丙基缩醛，环戊酮二丁基缩醛，环戊酮乙二醇缩醛，环戊酮丙二醇缩醛，环己酮二甲基缩醛，环己酮二乙基缩醛，环己酮二丙基缩醛，环己酮二丁基缩醛，环己酮乙二醇缩醛，以及环己酮丙二醇缩醛。

关于缩醛骨架化合物，如果某种类型在通过与水反应形成的分子中是优选的，则该化合物可从这样的预期中选择。例如，当水从有机溶胶除去并被环己酮和丁醇替换时，可使用环己酮二丁基缩醛来实现该目的。

缩醛骨架化合物优选以0.5-20重量％，更优选2-15重量％，以及甚至更优选5-10重量％的量使用，基于来自步骤(vi)的有机溶胶。少于0.5wt％的化合物可能太少而不能发挥除水效果。多于20wt％在实践中是不必要的，因为在大多数情况下，除水效果不再改善，以及当含有缩醛骨架化合物的有机溶胶与树脂等混合时，该化合物可以发生不令人期待的效果，如蚀刻。

步骤(viii)

步骤(viii)是用具有通式(II)的硅烷化合物的表面处理：

(R³R⁴ ₂Si)₂NH (II)

其中R³是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及R⁴是C₁-C₆烷基。

具有式(II)的化合物的实例是六甲基二硅氮烷，双[(丙烯酰氧基甲基)二甲基甲硅烷基]氮烷，双[(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷基]氮烷，六乙基二硅氮烷，以及六丙基二硅氮烷。

式(II)的硅烷化合物的量优选1-190重量％，更优选20-170重量％，以及甚至更优选30-150重量％，基于步骤(i)的无机氧化物胶体水分散体固体含量计。如果该量多于190wt％，有机溶胶中无机氧化物(作为有效组分)的比例可变得较低。如果该量低于1wt％，可能难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散稳定性。

步骤(viii)可在使用离子交换树脂除去反应形成的氨气副产物的同时进行。可以用于此的离子交换树脂典型地为阳离子交换树脂，其实例包括可购自Organo Corp.的Amberlite IR120B，Amberlite 200CT，Amberlite IR124，Amberlite FPC3500，以及Amberlite IRC76，可购自Mitsubishi Chemical Corp的Diaion SK104和Diaion PK208。代替地，氨气的去除还可通过利用分压定律的惰性气体吹扫来进行。

步骤(viii)中的反应进程可通过²⁹Si核磁共振(NMR)谱来检测。NMR谱可应用于固体或液体。在固体NMR谱的情况下，由于测量试样必须蒸发干燥作为预处理，因此结果并不必然反映试样中的硅的键合状态。因此，优选通过NMR谱在液体状态中检测。在液体²⁹Si NMR谱中，优选使用具有不含硅的材料制成的测试管和探针进行分析。可以用于NMR谱中的不含硅的材料的实例为聚四氟乙烯，典型地为在液体²⁹Si NMR谱中，合适的弛豫试剂可用于减少测量时间。作为弛豫试剂，可使用公知的试剂(参见，例如，Organometallics，27卷，第4期，第500-502页(2008)，以及其中的文献)。尤其是，优选三(乙酰丙酮)铁(III)络合物，因为其完全溶于水和有机溶剂且不会引起氧化钛的聚集。例如，当几滴三(乙酰丙酮)铁(III)络合物在六氘丙酮(丙酮-d₆)中的浓度约1mol/dm³的溶液用作弛豫试剂时，期望地，弛豫效果和氘锁住效果都可获得。氧化钛的表面状态还可通过对包含氧化钛的组合物进行类似的NMR谱进行考察。

在步骤(viii)之前和之后通过²⁹Si NMR谱进行分析时，可以检测三官能聚硅氧烷(T单元)的缩合状态的变化。缩合状态的变化通过检测如下所示的(T0)-(T3)的比例来确定。缩合程度的顺序为T3>T2>T1>T0，在大多数情况下，检测磁场变成T3>T2>T1>T0顺序的较高磁场侧。缩合状态的比例可由信号强度来估算。这时，由于²⁹Si核具有负的旋磁比(γ_B)，奥氏核效应(NOE)变成反向，抑制了共振核周围占优势的核磁弛豫。因此，测量条件优选选择为使得负的NOE可变得不显著。在脉冲傅立叶变换NMR中，该问题可使用足够的脉冲序列来解决。例如，优选使用失谐(off-resonance)脉冲序列。T单元中T3的比例优选50-90mol％，更优选55-85mol％。如果T3单元的比例低于50mol％，存在这样的趋势，即硅烷醇基团存在于微粒的表面上，微粒因此由于亲水性相互作用而容易聚集在一起。如果T3单元的比例超过90mol％，由于与组分(B)中的烷氧基甲硅烷基的相互作用而对分散稳定性贡献较低。

这里R¹是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C₁-C₁₅有机基团，以及X是氢或C₁-C₄烷基。

共振磁场的标记可以表示为份每百万份(ppm)来自基于四甲基硅烷²⁹Si核的共振的共振磁场的差来给出。根据这样的标记规则，大多数情况下T0可在-40至-46ppm，优选-42至-45ppm的范围检出，T1可在-46至-54ppm，优选-48至-52ppm的范围检出，T2可在-54至-60ppm，优选-56至-58ppm的范围检出，以及T3可在-60至-70ppm，优选-62至-68ppm的范围检出。注意，T3'是T3的其中一个取代基从甲硅烷氧基改变为钛氧基的变体，它通常在-45至-55ppm，优选-48至-53ppm的范围能被检测到。优选通过检查¹H核和²⁹Si核的自旋耦合状态来区分T1和T3'。标记中的负值表明，共振磁场在较高磁场侧与参考线有差异。参考线的宽度取决于测量中使用的NMR仪器的磁场强度。共振线的前述优选范围是由其中施加了11.75特斯拉(T)的磁场的实例获得的值。可以用于NMR仪器的磁场在5-20T，优选8-15T，以及更优选10-13T范围内。如果磁场低于5T，测量可变得困难，因为S/N比变得较低。如果磁场超过20T，测量可变得困难，因为共振仪器变得尺寸大。当然，本领域技术人员将根据以上给出的信息来类推磁场强度，共振线宽度，以及信号强度。

优选地，由在以上条件下测量的²⁹Si NMR谱获得的T3的信号强度满足由以下等式(2)表示的值。

0.9≥∫(T3+T3')/ΣT＝∫(T3+T3')/(∫T3+∫T3'+∫T2+∫T1+∫T0)≥0.5

等式(2)

这里ΣT是属于所有三官能聚硅氧烷(T单元)的²⁹Si NMR信号的积分值，以及∫(T3+T3')是属于(T3)的²⁹Si NMR信号的积分值。当∫(T3+T3')/ΣT为至少0.5时，至少50％的具有式(I)的硅烷化合物已经缩合到没有进一步缩合空间的程度，因此，它们的表面上的微粒具有高疏水性并与丙烯酸类树脂高度相容。∫(T3+T3')/ΣT值低于0.5表明，仍可缩合的硅烷醇存在于微粒的表面上，导致了当微粒与丙烯酸类树脂混合以形成涂料组合物时，剩余硅烷醇可使微粒聚集并最终引起白化的问题。∫(T3+T3')/ΣT值大于0.9表明，与组分(B)和/或涂料组合物中的硅烷醇(Si-OH)基团的相互作用不足。本文中使用的积分值是指当信号强度相对于份每百万份(ppm)作图时的积分问题。对于积分，起始值优选通过特定标准下的S/N比来设定。S/N比为至少5，优选至少10，以及更优选至少20。S/N比低于5可能是不利的，因为基线变厚，并且积分精确性变差。积分值可通过用计算机的Sympson方法，或者将通过代表谱图的具有均匀面密度的印刷介质切割成谱图形状、并测量其重量来确定。

组分(A)以这样的量使用，使得组分(A)的固体含量(或经表面处理的氧化钛微粒含量)为1-50重量％，优选2-30重量％，更优选5-20重量％，以作为组分(B)的乙烯基共聚物的固体含量计。如果组分(A)的量低于1wt％(以固体含量计)，可能不能获得期望的效果。如果该量超过50wt％，可能会损失柔性。组分(A)与组分(B)的共混可通过以标准方式将它们混合来实现。混合技术可为任意的机械混合，磁力搅拌，振动混合，剪切混合，和静态混合器。混合工序优选在将组分(B)逐份加入组分(A)的同时进行，但不限于此，只要确保分散稳定性。除了简单混合，组分(A)与组分(B)的共混还可通过利用化学键的共聚来实现。当基于乙烯基的反应性基团、典型的为(甲基)丙烯酰基基团位于组分(A)的表面上时，它们可以与组分(B)的单体单元共聚，从而能够获得与共混等同的效果。在组分(A)在组分(B)中的分散稳定性或在涂料组合物或膜中随时间改变的分散稳定性成为问题的情况下共聚途径是有利的。共聚模式可为任意的自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合，其中自由基聚合是优选的。对于自由基聚合来说，合适的条件包括选自过氧化物(例如，过氧化二枯基和过氧化苯甲酰)和偶氮化合物(例如，偶氮双异丁腈)的自由基聚合引发剂，50-150℃、特别是70-120℃的温度，和1-10小时、特别是3-8小时的时间。如果将添加组分(A)的时间在共聚期间合适地调节，则可获得作为嵌段共聚物和/或无规共聚物的聚合物。可以该方式控制分散状态。

组分B

组分(B)是具有烷氧基甲硅烷基和连接在侧链上的有机UV吸收基团的乙烯基共聚物，优选乙烯基共聚物，其具有经由Si-C键连接到乙烯基共聚物骨架上的烷氧基甲硅烷基，并进一步优选地也连接到该乙烯基共聚物骨架的有机UV吸收基团。该乙烯基共聚物可由(b-1)具有经由Si-C键连接到其上的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、(b-2)具有有机UV吸收基团的乙烯基单体、和(b-3)另外的能与前述乙烯基单体共聚的单体的共聚获得。

具有经由Si-C键连接到其上的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b-1)可为每分子具有一个乙烯基聚合性官能团和至少一个烷氧基甲硅烷基的任何单体。

合适的乙烯基聚合性官能团为C₂-C₁₂有机基团，包括乙烯基，乙烯基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，和(α-甲基)苯乙烯基。示例的基团包括乙烯基，5-己烯基，9-癸烯基，乙烯基氧基甲基，3-乙烯基氧基丙基，(甲基)丙烯酰氧基甲基，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基，11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基，乙烯基苯基(或苯乙烯基)，异丙烯基苯基(或α-甲基苯乙烯基)，和乙烯基苯基甲基(或乙烯基苯甲基)。这些中，(甲基)丙烯酰氧基丙基就反应性和可获得性而言是优选的。

烷氧基甲硅烷基的烷氧基基团的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，和叔丁氧基。甲氧基和乙氧基就水解的容易控制和可获得性而言是优选的。

除了前述以外的合适的取代基包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，己基，和癸基，以及苯基。甲基就可获得性而言是优选的。

具有经由Si-C键连接到其上的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b-1)的实例包括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷。这些中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷就可获得性，易于处理，交联密度和反应性而言是优选的。

具有经由Si-C键连接到其上的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b-1)的合适量为1-50重量％，优选3-40重量％，基于所述共聚物组合物计。低于1wt％的单体(b-1)可导致通过与分散体(A)中的经表面处理的氧化钛微粒的并在乙烯基共聚物分子之间的交联形成的硅氧烷网络不足，不能形成具有低线膨胀系数的的膜或改善耐热性和耐久性。超过50wt％的单体(b-1)可导致高交联密度，产生硬且粘结性低的膜，并使更多未反应的烷氧基甲硅烷基残留，带来随时间流逝的后交联和开裂的可能性。

具有有机UV吸收基团的乙烯基单体(b-2)可为在分子中具有有机UV吸收基团和乙烯基聚合性基团的任何单体。

典型的具有有机UV吸收基团的乙烯基单体为在分子中具有有机UV吸收基团的(甲基)丙烯酸类单体，包括具有通式(2)的苯并三唑化合物和具有通式(3)的二苯甲酮化合物。

这里X是氢或氯，R¹¹是氢，甲基或C₄-C₈叔烷基，R¹²是直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹³是氢或甲基，q是0或1。

这里R¹³如上定义，R¹⁴是取代或未取代的、直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹⁵是氢或羟基，R¹⁶是氢、羟基或C₁-C₆烷氧基。

在式(2)中，R¹¹表示的C₄-C₈叔烷基实例包括叔丁基，叔戊基，叔己基，叔庚基，叔辛基，和二叔辛基。R¹²表示的直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基的实例包括亚乙基，三亚甲基，亚丙基，四亚甲基，1,1-二甲基四亚甲基，亚丁基，亚辛基，和亚癸基。

在式(3)中，R¹⁴表示的直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基的实例如对R¹²示例的那些，以及其中一些氢原子被卤素原子取代的取代形式。R¹⁶表示的烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基。

合适的式(2)的苯并三唑衍生物的实例包括，但不限于，2-(2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑，2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑，和2-[2'-羟基-3'-甲基-5'-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑。

合适的式(3)的二苯甲酮衍生物的实例包括，但不限于，2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，2,4-二羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，2,2',4-三羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮，和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。

优选的UV吸收性乙烯基单体为式(2)的苯并三唑衍生物，其中2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑是最优选的。UV吸收性乙烯基单体可单独或以两种或更多种的混合物使用。

具有有机UV吸收基团的乙烯基单体(b-2)的合适量为5-40重量％，优选5-30重量％，更优选8-25重量％，基于所述共聚物组合物计。低于5wt％的单体(b-2)可能不能提供耐候性。超过40wt％的单体(b-2)可能导致粘结性低或有缺陷的外部外观例如白化的膜。

能与单体(b-1)和(b-2)共聚的其它单体(b-3)没有特别限制，只要它是能够这样共聚的。合适的单体包括具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸类单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，烷基乙烯基酯，苯乙烯，和它们的衍生物。当意图使组分(A)与组分(B)共聚而不是仅添加组分(A)时，可进行共聚反应，条件是组分(A)为单体(b-3)。

具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯。这些(光稳定剂)单体可以两种或更多种的混合物使用。

(甲基)丙烯酸酯和衍生物的实例包括一元醇的(甲基)丙烯酸酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸异己基酯，(甲基)丙烯酸正庚基酯，(甲基)丙烯酸异庚基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸异壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸4-甲基环己基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸二环戊基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸苯甲基酯；

烷氧基(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元，2-20个)，和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元，2-20个)；

多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元，2-20个)，和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元，2-20个)；

多元醇的多(甲基)丙烯酸酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元，2-20个)，和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元，2-20个)；

非聚合性多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的(多)酯，例如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯，二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯，单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯，二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯，单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯，和二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯；

含有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯，和(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基氨基)丁基酯；以及

含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。

(甲基)丙烯腈衍生物的实例包括α-氯丙烯腈，α-氯甲基丙烯腈，α-三氟甲基丙烯腈，α-甲氧基丙烯腈，α-乙氧基丙烯腈，和偏二氰乙烯。

(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲氧基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙氧基(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。

烷基乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，和己基乙烯基醚。烷基乙烯基酯的实例包括甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，和硬脂酸乙烯基酯。苯乙烯和其衍生物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯。

前述单体中，(甲基)丙烯酸酯是优选的。更优选的是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异壬基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸4-甲基环己基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸二环戊基酯，和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯。

所述其它能共聚的单体(b-3)可单独或以两种或更多种的混合物使用。

所述其它单体(b-3)的合适量为10-94重量％，优选20-94重量％，更优选35-90重量％，基于所述共聚物组合物计。超过94wt％的单体(b-3)可导致乙烯基共聚物分子之间的以及与分散体(A)中的经表面处理的氧化钛微粒的交联不足，不能形成具有低线膨胀系数的膜或改善耐热性，耐久性和耐候性。低于10wt％的单体(b-3)可导致高交联密度，产生粘结性低并具有有缺陷的外部外观例如白化的膜。

乙烯基共聚物(B)可由(b-1)具有经由Si-C键连接到其上的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，(b-2)具有有机UV吸收基团的乙烯基单体，和(b-3)能与前述乙烯基单体共聚的其它单体的共聚反应获得。该反应可通过以下方式简单地进行：将所述单体溶于溶剂中，向溶液中添加选自过氧化物如过氧化二枯基、过氧化苯甲酰和偶氮化合物如偶氮二异丁腈的自由基聚合引发剂，和在50-150℃，特别是70-120℃加热该溶液1-10小时，特别是3-8小时。

乙烯基共聚物应具有优选1,000-300,000，更优选5,000-250,000，的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量。Mw太高的乙烯基共聚物可能太粘稠而不能合成和处理。Mw太低的乙烯基共聚物可导致具有缺陷的外部外观例如白化和粘结性、耐久性或耐候性低的膜。

组分C

组分(C)是溶剂。溶剂没有特别限制只要组分(A)和(B)能溶解或分散于其中。主要包含高极性有机溶剂的溶剂是优选的。示例的溶剂包括醇，例如甲醇，乙醇，异丙基醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，和二丙酮醇；酮例如甲基丙基酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，和二丙酮醇；醚例如二丙基醚，二丁基醚，苯甲醚，二噁烷，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚，和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和酯例如乙酸乙基酯，乙酸丙基酯，乙酸丁基酯，和乙酸环己基酯。溶剂可单独或以混合物使用。

组分(C)优选以这样的量添加，该量使得涂料组合物可具有1-30重量％，更优选5-25重量％的固体浓度。在该范围之外，通过施涂所述组合物和固化获得的涂层可能是有缺陷的。低于该范围的浓度可导致涂层可能下陷、起皱或起斑，不能提供期望的硬度和耐刮性。超过该范围的浓度可导致涂层易于雾浊(brushing)，白化或开裂。

组分D

组合物可进一步包含(D)胶体二氧化硅。尤其是当期望改善涂层的硬度和耐刮性时，可添加适量的胶体二氧化硅。其是具有粒度约5-50nm的纳米尺寸二氧化硅在例如水或有机溶剂的介质中的胶体分散体。在这里可使用市售的水分散的或有机溶剂分散的胶体二氧化硅。实例包括Snowtex-O，OS，OL和Method Silica Sol，IPA-ST，IBA-ST，PMA-ST，和MEK-ST，Nissan Chemical Industries Ltd制造。相对于每100重量份组分(A)和(B)组合的固体，可以0-100重量份，优选5-100重量份，更优选5-50重量份配混胶体二氧化硅。

如果期望，可将合适的添加剂加入到涂料组合物，只要它们不会不利地影响本发明。合适的添加剂包括pH调节剂，流平剂，增稠剂，颜料，染料，金属氧化物纳米粒子，金属粉末，抗氧化剂，UV吸收剂，UV稳定剂，热辐射反射/吸收剂，柔化剂，抗静电剂，抗污剂，以及防水剂。

为了改善存储稳定性，涂料组合物可优选调节至pH 2-8，更优选pH 3-6。由于pH值在该范围之外可降低存储稳定性，可加入pH调节剂，从而使pH落入该范围。对于具有pH值在该范围之外的涂料组合物，如果pH比该范围更小，则可加入例如氨或乙二胺的碱性化合物进行pH调节。如果pH比该范围更大，则可加入例如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸的酸性化合物进行pH调节。pH调节方法没有特别限制。

涂料组合物在其存储或使用期间吸收水的情况下可能丧失存储稳定性，由此乙烯基共聚物(B)上的烷氧基甲硅烷基发生水解。为了防止水吸收，可将脱水剂加入组合物。脱水剂的实例包括原羧酸酯，例如原甲酸甲基酯、原甲酸乙基酯、和原乙酸乙基酯，二烷基碳二亚胺例如二环己基碳二亚胺，和固体吸附剂例如二氧化硅凝胶和分子筛。

当待涂覆涂料组合物的基材由有机树脂或木材制成时，可将除了组分(A)和(B)之外的UV吸收剂和/或UV稳定剂加入涂料组合物以防止基材黄化或表面劣化。与涂料组合物相容并且是低挥发性的UV吸收剂和/或UV稳定剂是优选的。

UV吸收剂的实例包括公知的无机氧化物，例如氧化铈和氧化锆，不包括作为组分(A)的经表面处理的氧化钛微粒，就进一步改善UV遮蔽功能而言具有受控的光催化活性的那些氧化物是优选的。锆和铁的金属螯合物化合物和其(部分)水解产物和缩合物也是可用的。优选的有机实例包括具有羟基二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯和三嗪作为主链的化合物的衍生物。还包括这样的聚合物，例如具有结合到侧链中的UV吸收剂的乙烯基聚合物及其与另一种乙烯基单体的共聚物，和甲硅烷基改性的UV吸收剂，及其(部分)水解缩合物。

示例的UV吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正苯甲基氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮，2,3,4-三羟基二苯甲酮，2-(2-羟基-5-叔甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑，乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯，2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪，2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮的(共)聚合物，2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑的(共)聚合物，2,4-二羟基二苯甲酮与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物，及其(部分)水解产物。这些有机UV吸收剂可单独或以混合物使用。

UV吸收剂优选以0-100重量％的量，当使用时以更优选0.3-100％，甚至更优选0.3-30重量％的量加入，基于涂料组合物中的固体计。

优选作为UV稳定剂的是在分子中具有至少一个环状受阻胺结构的化合物，其可与涂料组合物相容并且是低挥发性的。示例的UV稳定剂包括3-十二烷基-1-(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，双(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双(1,2,2',6,6'-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，四(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯，四(1,2,2',6,6'-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸、2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶醇和十三烷醇的缩合物，8-乙酰基-3-十碳基-7,7',9,9'-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮，1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,6,6'-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5']十一碳烷)二乙醇的缩合物，和1,2,3,4-丁烷四甲酸、2,2',6,6'-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5']十一碳烷)二乙醇的缩合物。还可使用为了将光稳定剂锚定而通过硅烷化改性的光稳定剂，如在JP-BS61-56187中描述的，例如2,2',6,6'-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基硅烷，2,2',6,6'-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基硅烷，2,2',6,6'-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基硅烷，2,2',6,6'-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基硅烷，和它们的(部分)水解产物。这些光稳定剂可以两种或更多种的混合物使用。

UV稳定剂优选以0-10重量％的量，当使用时，以更优选0.03-10％，甚至更优选0.03-7.5重量％的量混料，基于涂料组合物中的固体计。

涂料组合物可通过以标准方式混合选定量的各组分来获得。

可将涂料组合物直接或经由另外的一个层或多个层施涂至基材的至少一个表面。然后固化产生涂覆的制品。涂料组合物可通过任何常规涂覆技术施涂至基材。合适的涂覆技术包括刷涂，喷涂，浸涂，流动涂，辊涂，幕涂，旋涂，以及刮刀涂覆。

这里使用的基材没有特别限制，包括模制塑料，木制品，陶瓷，玻璃，金属，以及它们的复合材料。这些中，塑料材料或有机树脂基材是优选的。实例包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸类树脂，改性的丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，硫代聚氨酯树脂，卤化双酚A和乙二醇的缩聚物，丙烯酸类聚氨酯树脂，含有卤化芳基的丙烯酸类树脂，以及含硫树脂。还可使用经表面处理的这些树脂基材，特别是通过化成处理，电晕放电处理，等离子体处理，酸或碱处理。还包括层叠的基材，其包含树脂基材和在其上由与基材不同类型的树脂形成的表面层。示例的层叠基材包括通过共挤出或层压技术制备的由聚碳酸酯树脂基材和丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂表面层组成的层叠基材，以及由聚酯树脂基材和在其上形成的丙烯酸类树脂表面层组成的层叠基材。

在施涂涂料组合物后，涂层可空气干燥或加热形成固化膜。固化温度和时间没有特别限制，但涂层优选在低于基材的耐热温度的温度加热10分钟至2小时。更优选涂层在80-135℃的温度加热30分钟至2小时。

固化膜的厚度没有特别限制，可选择为适于特定应用。固化膜优选的厚度为0.1-50μm，以及更优选在1-20μm的范围，以确保固化膜具有硬度，耐刮性，长期稳定的粘合性和耐开裂性。

本发明的涂料组合物特征在于涂层形式的可见光透光率。可见光透光率的指标是膜的雾度。通常，雾度随着膜变厚而提高。具有至多5μm厚度的膜优选满足至多2.0，更优选至多1.5，以及甚至更优选至多1.0的雾度。雾度通过雾度计NDH2000(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)测量。

涂料组合物特征还在于由涂料组合物的涂层和置于其上的有机硅硬涂膜组成的层叠体具有改善的耐刮性。耐刮性的指标是泰伯磨耗测试中的Δ雾度值(ΔHz)。特别是，ΔHz值根据ASTM D1044通过以下方式测定：将泰伯磨耗测试器安装砂轮CS-10F，在500g载荷下在500圈后测量雾度，以及计算测试前后的雾度值差(ΔHz)。具有至多5μm厚度的膜优选具有至多15，更优选至多13，以及甚至更优选低于10的ΔHz。

涂料组合物进一步特征在于涂层形式的耐候性。耐候性的指标通过耐候测试给出，从而判断涂层的外观是否保持不变，特别是涂层是否开裂。为了检查涂层外部外观的任何改变，通过以下方式进行耐候测试：使用EYE Super UV测试器W-151(Iwasaki ElectricCo.,Ltd.)，以及在60℃的温度和50％的相对湿度(RH)下具有辐照强度1×10³W/m²的UV光，以及确定直到在涂层中开裂发展的辐照时间。例如，当具有强度1×10³W/m²的UV辐射照射1小时时，累积能量的量为1kWh/m²，这根据派生单位的转化规则等于3.6兆焦/平方米(MJ/m²)。本发明范围内的固化膜或涂覆的制品即使在暴露于1500MJ/m²的累积UV能量的量之后也不会发生开裂、或白化或黄化，并保持美观的外观。

在耐候测试中，可选择任何环境的测试条件。1500MJ/m²累积UV能量的量对应于室外暴露超过约10年。测试条件与室外暴露的关系可容易地估计。例如，当使用UV照度计(EYEUV照度计UVP365-1，Iwasaki Electric Co.,Ltd.)在日本群马县安中市松井田町的明媚春分日正午测量时，室外UV照度为1×10¹W/m²。假设年平均日照时间为12小时，则累积照度为12(h/天)×365(天/年)×10(年)×10(W/m²)＝438(kWh/m²)≌1500(MJ/m²)。当室外环境取决于纬度和天气时，并且耐候测试采用人造环境进行考虑时，有理由认为1500MJ/m²对应于室外暴露超过10年。测试条件可根据其中使用固化膜的特定环境来改变。

在耐候测试中，可通过在UV暴露期间取出物品并观察外观来检查涂覆的制品的劣化程度。外观变化的一个因素是开裂，其可通过目视或显微观察来评价。可用于此目的的显微镜为，例如，激光扫描显微镜VK-8710型，Keyence Corp.制造，但不限于此。

外观变化的另一个因素是白化，其可通过涂覆的制品的雾度来测定。雾度通过例如雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量。条件是Hz⁰是初始雾度，Hz¹是测试后的雾度，耐候雾度确定为ΔHz'＝Hz¹-Hz⁰。优选地，耐候雾度ΔHz'低于10，更优选至多8，以及甚至更优选至多5。ΔHz'为大于10的试样是不期望的，因为白化发展并且透明性变差。

外观变化的再一个因素是黄化，其可通过涂覆的制品的黄色指数来测定。黄色指数通过例如色度计Z-300A(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量。条件是，YI⁰是初始黄色指数，YI¹是测试后的黄色指数，差确定为ΔYI＝YI¹-YI⁰。黄色指数差(ΔYI)优选至多10，更优选至多8，以及甚至更优选至多5。试样的ΔYI超过10是不期望的，因为黄化发展，基材劣化，以及美观外观变差。

涂料组合物的第四个优点是固化膜与基材之间的良好粘合性。粘合性的指标是通过根据JIS K5400的交叉划线粘合力测试评定的，具体地，通过用刮刀沿6个纵向和6个横向线以2mm的间距划刻涂层，从而限定25个方块格子，紧密粘贴胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造)，以及以90°角快速拉起该胶带。保持不变(没有剥离)的格子的数量(X)表示为X/25。保留下的格子的数量(X)越接近25，试样的粘合力越好。进行上述交叉划线粘合力测试之前，将带有膜的基材浸渍在100℃的沸水中2小时时，可获得防水粘合力的指标。

涂料组合物可直接或经由另外一层或多层施涂到树脂基材的表面上。合适的中间层包括底漆层，UV-吸收层，印刷层，记录层，热辐射遮蔽层，粘结剂层，无机气相沉积层等。

当期望较高的耐刮性时，本发明的涂料组合物可用作底漆。在该涂料组合物的固化膜的表面上，可形成基于有机硅的硬涂层。所得层叠体体系可同时提供高耐刮性和长期耐候性。

基于有机硅的硬涂层优选为包含有机硅树脂和胶体二氧化硅的组合物的固化膜。示例的涂层描述于JP-A S51-002736和JP-A H09-071654。

在优选的实施方式中，有机硅硬涂层是包含组分(a)-(d)的有机硅组合物的固化膜：

(a)有机硅树脂，其通过选自烷氧基硅烷和其部分水解缩合物的至少一者的(共)水解缩合获得，该烷氧基硅烷具有通式(4)：

(R⁰¹)_m(R⁰²)_nSi(OR⁰³)_4-m-n (4)

其中R⁰¹和R⁰²各自独立地为氢或者取代或未取代的单价烃基团，取代基可键合在一起，R⁰³是C₁-C₃烷基，并且m和n独立地为0或1，且m+n为0、1或2,

(b)胶体二氧化硅，

(c)固化催化剂，和

(d)溶剂。

任选地，该有机硅组合物可进一步包含(e)氧化钛。

组分(a)

组分(a)是有机硅树脂，其通过选自烷氧基硅烷和其部分水解缩合物的至少一者的(共)水解缩合获得。该烷氧基硅烷具有通式(4)：

(R⁰¹)_m(R⁰²)_nSi(OR⁰³)_4-m-n (4)

其中R⁰¹和R⁰²各自独立地为氢或者取代或未取代的单价烃基团，取代基可键合在一起，R⁰³是C₁-C₃烷基，m和n独立地为0或1且m+n为0、1或2。

在式(4)中，R⁰¹和R⁰²各自独立地选自氢和取代或未取代的单价烃基团，优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，例如，氢；烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基和环己基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；芳基，例如苯基；卤素取代的烃基团，例如氯甲基，γ-氯丙基，和3,3',3”-三氟-丙基；和(甲基)丙烯酰氧基，环氧基，巯基，氨基或异氰酸酯基取代的烃基团，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基，γ-缩水甘油氧基丙基，3,4-环氧环己基乙基，γ-巯基丙基，γ-氨基丙基，和γ-异氰酸酯基丙基。还列举具有多个键合在一起的异氰酸酯基取代的烃基团的异氰脲酸酯基团。这些中，烷基就需要耐刮性和耐候性的应用而言是优选的，环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯取代的烃基团在需要韧性和染色性的情况下是优选的。

R⁰³选自C₁-C₃烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基。这些中，甲基和乙基是优选的，因为烷氧基硅烷在水解缩合中是高度反应性的，并且形成的醇R⁰³OH由于高蒸气压而容易被馏除。

其中m＝0且n＝0的式(4)的烷氧基硅烷是(a-1)下式：Si(OR⁰³)₄的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。合适的四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；四甲氧基硅烷的部分水解缩合物，以商品名M Silicate 51购自Tama Chemicals Co.，Ltd.，MSI51购自Colcoat Co.，Ltd.，以及MS51和MS56购自Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.；四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，以商品名Silicate 35和Silicate 45购自Tama Chemicals Co.，Ltd.，ESI40和ESI48购自ColcoatCo.，Ltd.；和四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物，以商品名FR-3购自TamaChemicals Co.，Ltd.和EMSi48购自Colcoat Co.，Ltd。

其中m＝1且n＝0或m＝0且n＝1的式(4)的烷氧基硅烷是(a-2)下式：R⁰¹Si(OR⁰³)₃或R⁰²Si(OR⁰³)₃的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。合适的三烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括氢三甲氧基硅烷，氢三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三异丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷，全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，其中异氰酸酯基团键合在一起；和甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其作为KC-89S和X-40-9220购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；和甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其作为X-41-1056购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd。

其中m＝1且n＝1的式(4)的烷氧基硅烷是(a-3)下式：(R⁰¹)(R⁰²)Si(OR⁰³)₂的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。合适的二烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括甲基氢二甲氧基硅烷，甲基氢二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基乙基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，甲基丙基二甲氧基硅烷，甲基丙基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，和N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为组分(a)的有机硅树脂可使用前述组分(a-1)、(a-2)和(a-3)以任何期望的比例制备。为了改善存储稳定性、耐刮性和耐开裂性的目的，优选的使用0-50Si-mol％的组分(a-1)，50-100Si-mol％的组分(a-2)和0-10Si-mol％的组分(a-3)，基于组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的等于100Si-mol％的总重量。更优选使用0-30Si-mol％的组分(a-1)，70-100Si-mol％的组分(a-2)和0-10Si-mol％的组分(a-3)。如果主要组分(a-2)低于50Si-mol％，树脂可能具有较低的交联密度和较低的耐久性，趋于形成具有较低硬度的固化膜。如果组分(a-1)超过50Si-mol％，树脂可具有较高的交联密度和较低的韧性从而造成裂纹形成。

注意，Si-mol％是基于总Si摩尔数的百分比，Si摩尔是指，在单体的情况下，其分子量为1摩尔，而在二聚体的情况下，其平均分子量除以2为1摩尔。

作为组分(a)的有机硅树脂可通过利用公知的方法由组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的(共)水解缩合制备。例如，烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)或(a-3)或其部分水解缩合物或其混合物在水中在pH 1-7.5，优选pH 2-7下(共)水解。这时，还可使用分散于水中的金属氧化物纳米粒子例如二氧化硅溶胶。可将催化剂加入体系中以调节其pH至所述范围和促进水解。合适的催化剂包括有机酸和无机酸例如氢氟酸，盐酸，硝酸，甲酸，乙酸，丙酸，草酸，柠檬酸，马来酸，苯甲酸，丙二酸，戊二酸，乙醇酸，甲磺酸，和甲苯磺酸，固体酸催化剂例如表面上具有羧酸或磺酸基团的阳离子交换树脂，和水分散的金属氧化物纳米粒子，例如酸性水分散的二氧化硅溶胶。或者，金属氧化物纳米粒子在水或有机溶剂中的分散体例如二氧化硅溶胶可在水解后共同存在。在作为组分(A)的经表面处理的氧化钛微粒分散体的分散介质为水或水溶性有机溶剂的情况下，可接受的是，在该分散体的共存在下混合水、酸性水解催化剂和烷氧基硅烷，使得水解缩合反应可发生。这样的过程是有利的，因为：通过组分(A)中经表面处理的氧化钛微粒的表面与烷氧基硅烷的水解缩合物之间的部分反应的可能性，组分(A)中的经表面处理的氧化钛微粒的分散体得到改善。

在该水解中，相对于每100重量份的所述总烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)和(a-3)及其部分水解缩合物的量，可以20-3,000重量份使用水。过量的水可能降低体系的效率，并且在最终涂料组合物中，残余水会不利地影响涂覆操作和干燥。水优选以50重量份至低于150重量份的量使用，从而改善存储稳定性、耐刮性和耐开裂性。在较少量的水的情况下，有机硅树脂可能不能达到的最佳范围内的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量。在过量的水的情况下，有机硅树脂中得自组分(a-2)的单元R'SiO_(3-p)/2(OX)_p中的单元R'SiO_3/2的含量可能不能达到保持涂层耐开裂性的最佳范围，其中R'是R⁰¹或R⁰²；X是氢或R⁰³；R⁰¹、R⁰²和R⁰³定义如上，且p为0-3的整数。

水解可通过将水滴加或倾倒至烷氧基硅烷或部分水解缩合物中，或相反地将烷氧基硅烷或部分水解缩合物滴加或倾倒入水中来进行。反应体系可含有有机溶剂。然而，不存在有机溶剂是优选的，因为有随着反应体系含有越多的有机溶剂，所得有机硅树脂具有越低的重均分子量的趋势，所述分子量通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量。

为了制备有机硅树脂(a)，水解必须在缩合后进行。缩合可相对于水解连续地进行，同时保持液体温度在室温或加热至不高于100℃的温度。高于100℃的温度可能导致凝胶。可通过在至少80℃的温度和大气压或亚大气压下馏除水解形成的醇来促进缩合。还是为了促进缩合，可加入缩合催化剂，例如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物。在缩合步骤之前或期间，可加入有机溶剂以调节缩合的进程或浓度，或者还可加入金属氧化物纳米粒子在水或有机溶剂中的分散体例如二氧化硅溶胶或经表面处理的氧化钛微粒分散体(A)。由于有机硅树脂通常随着缩合的进行增加其分子量并降低其在水中或形成的醇中的溶解度，这里添加的有机溶剂应优选具有至少80℃的沸点和较高的极性的使有机硅树脂完全可溶于其中的那种。有机溶剂的实例包括醇，例如异丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇；酮例如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、和二丙酮醇；醚例如二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)；以及酯，例如乙酸丙基酯、乙酸丁基酯、和乙酸环己基酯。

缩合产生的有机硅树脂应优选具有至少1,500，更优选1,500-50,000，甚至更优选2,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量。在Mw低于该范围的情况下，涂层趋于韧性较低并且易于开裂。另一方面，Mw太高的有机硅树脂趋于具有低硬度，并且涂层中的树脂发生相分离，引起膜白化。

组分(b)

组分(b)与上述组分(D)相同。对组分(b)的说明在这里省略以避免重复。组分(b)的量为0-100重量份，优选5-100重量份，更优选5-50重量份，相对于100重量份以固体计算的有机硅树脂(a)。

组分(c)

组分(c)是固化催化剂，其可选自公知的有机硅硬涂料组合物中常用的那些催化剂。固化催化剂用于促进有机硅树脂(a)中的缩合性基团例如硅烷醇和烷氧基的缩合反应。合适的催化剂包括碱性化合物，例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲氧基钠，丙酸钠，丙酸钾，乙酸钠，乙酸钾，甲酸钠，甲酸钾，三甲基苯甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵(TMAH)，四甲基乙酸铵，正己胺，三丁胺、二氮杂二环十一碳烯(DBU)，和双氰胺；含金属化合物，例如钛酸四异丙基酯，钛酸四丁基酯，乙酰丙酮钛，三异丁醇铝，三异丙醇铝，三(乙酰丙酮)铝，二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝，高氯酸铝，氯化铝，辛酸钴，(乙酰丙酮)钴，(乙酰丙酮)铁，(乙酰丙酮)锡，二丁基辛酸锡，和二丁基月桂酸锡；以及酸性化合物，例如对-甲苯磺酸和三氯乙酸。这些中，优选丙酸钠，乙酸钠，甲酸钠，三甲基苯甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，三(乙酰丙酮)铝，和二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。

另一种可用的固化催化剂为具有通式(5)的不含芳族的化合物。加入这种催化剂的有机硅涂料组合物变得存储稳定，同时保持固化性和耐开裂性。

[(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)M]⁺·X^- (5)

这里R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地为可被卤素取代的C₁-C₁₈烷基，各个R⁵，R⁶，R⁷和R⁸具有Taft-Dubois空间取代基常数Es，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸的常数Es总和至多为-0.5，M为铵或鏻阳离子，X-是卤素阴离子，氢氧根阴离子或C₁-C₄羧酸根阴离子。

Taft-Dubois空间取代基常数Es是取代的羧酸在酸性条件下相对于甲基CH₃的酯化反应速率，且由以下等式表示：

Es＝log(k/k0)

其中k是取代的羧酸在特定条件下的酸性酯化反应速率，k0是甲基取代的羧酸在相同条件下的酸性酯化反应的速率。参见J.Org.Chem.，45，1164(1980)和J.Org.Chem.，64，7707(1999)。

通常，Taft-Dubois空间取代基常数Es是表示取代基的空间体积(bulkiness)的指标。例如，常数Es的值对于甲基来说是0.00，对于乙基来说是-0.08，对于正丙基来说是-0.31，以及对于正丁基来说是-0.31，这表明Es越低(或更负)，取代基的空间体积越大。

在式(5)中，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸的常数Es的总和应等于-0.5或更小。如果常数Es的总和高于-0.5，涂料组合物的储存稳定性变低，并形成在耐水测试中会开裂或白化且丧失粘合性(特别是耐水粘合性和沸腾粘合性)的涂层。如果常数Es的总和高于-0.5，例如，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸都为甲基，式(5)的相应的催化剂的催化活性变得较高，但包含它的涂料组合物往往丧失储存稳定性，其涂层变得非常吸湿，从而在耐水测试中产生缺陷。R⁵，R⁶，R⁷和R⁸的常数Es的总和优选不低于-3.2，以及更优选不低于-2.8。

在上式中，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸是可被卤素取代的1-18个碳原子、优选1-12个碳原子的烷基，例如，烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，以及辛基；环烷基，例如环戊基和环己基；和卤代烷基，例如氯甲基，γ-氯丙基和3,3’,3”-三氟丙基。

M为铵或鏻阳离子。X-是卤素阴离子、氢氧根阴离子或C₁-C₄羧酸根阴离子，优选氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。

具有式(5)的固化催化剂的说明性实例包括，但不限于，氢氧化物，例如四-正丙基氢氧化铵，四-正丁基氢氧化铵，四-正戊基氢氧化铵，四-正己基氢氧化铵，四环己基氢氧化铵，四(三氟甲基)氢氧化铵，三甲基环己基氢氧化铵，三甲基(三氟甲基)氢氧化铵，三甲基-叔丁基氢氧化铵，四-正丙基氢氧化鏻，四-正丁基氢氧化鏻，四-正戊基氢氧化鏻，四-正己基氢氧化鏻，四环己基氢氧化鏻，四(三氟甲基)氢氧化鏻，三甲基环己基氢氧化鏻，三甲基(三氟甲基)氢氧化鏻，和三甲基-叔丁基氢氧化鏻；前述氢氧化物与氢卤酸(halogenicacid)和与C₁-C₄羧酸的盐。其中，四丙基氢氧化铵，四丙基乙酸铵，四丁基氢氧化铵，四丁基乙酸铵，四丁基氢氧化鏻，和四丁基乙酸鏻是优选的。这些可单独或以两种或更多种的混合物使用，与任意的前述公知的固化催化剂组合使用。

只要组分(c)以固化有机硅树脂(a)的有效量配混，该催化剂的量没有特别限制。具体地，固化催化剂优选以0.0001-30重量％，更优选0.001-10重量％的量使用，基于有机硅树脂的固体计。低于0.0001wt％的催化剂可能导致固化不足和低硬度。超过30wt％的催化剂可能导致易于开裂和耐水性差的涂层。

组分(d)

组分(d)是溶剂。其可为有机硅硬涂料组合物工业中公知的任何溶剂。其可与上述组分(C)相同或相似，其说明在此省略。组分(d)优选以这样的量添加，该量使得有机硅硬涂料组合物可具有1-30重量％，更优选5-25重量％的固体浓度。

组分(e)

组分(e)是氧化钛。这里使用的氧化钛可类似于上述分散体(A)中的氧化钛。组分(e)的说明在这里省略以避免重复。组分(e)优选以这样的量使用，该量使得有机硅硬涂料组合物可具有1-30％，更优选5-25重量％的固体浓度。

典型的，有机硅硬涂膜具有0.5-50μm，优选1-20μm的厚度。

虽然如前所述固化的涂料组合物涂层具有改善的耐刮性，可将无机蒸镀膜沉积到该固化涂层上或该固化涂层上的有机硅硬涂膜上以获得耐刮性的进一步改善。无机蒸镀膜没有特别限制，只要它通过干膜沉积方法形成。包括基于至少一种金属或其氧化物、氮化物或硫化物的膜，该金属选自Si，Ti，Zn，Al，Ga，In，Ce，Bi，Sb，B，Zr，Sn和Ta。还包括具有高硬度和绝缘性质的金刚石状碳膜。沉积无机蒸镀膜的方法没有特别限制，只要它是干膜沉积方法。合适的干膜沉积方法包括物理气相生长方法，例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子束沉积、离子镀和溅射，以及化学气相沉积(CVD)方法，例如热CVD、等离子CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD、和催化CVD。优选无机蒸镀膜具有0.1-10μm的厚度。

实施例

通过说明而非限制的方式给出以下合成例、实施例和比较例。所有的份数以重量计。粘度在25℃根据JIS Z8803测量，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。

反应物从包括Wako Pure Chemical Industries，Ltd.(缩写为Wako)和Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.(缩写为Shin-Etsu)的化学品供应商购买。

合成例1

经表面处理的氧化钛(A-1)的合成

步骤(i)

制备在作为分散介质的水中含有作为分散相的核/壳微粒的无机氧化物胶体水分散体，该微粒均由钛-锡-锰复合氧化物的核和氧化硅的壳组成。首先，制备用作核的氧化钛微粒的分散体，然后进行四乙氧基硅烷的水解缩合，从而产生核/壳微粒的胶体分散体。

具体地，将1.8g氯化锡(IV)五水合物(Wako)和0.2g氯化锰(II)四水合物(Wako)加入66.0g 36wt％氯化钛(IV)水溶液(TC-36，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)。将它们充分混合并用1,000g去离子水稀释。向该金属盐水溶液混合物逐渐加入300g 5wt％氨水(Wako)以进行中和和水解，产生含有锡和锰的钛氢氧化物沉淀。该钛氢氧化物浆料处于pH 8。钛氢氧化物的沉淀通过重复添加去离子水和倾析来去离子。去离子化后，向含有锡和锰的钛氢氧化物的沉淀逐渐加入100g 30wt％过氧化氢水溶液(Wako)，之后在60℃持续搅拌3小时以进行完全反应。之后，加入纯水进行浓度调节，产生含有锡和锰的过氧化钛酸盐的半透明溶液(固体浓度1wt％)。向500mL体积反应釜(TEM-D500，Taiatsu Techno Co.,Ltd.制造)加入350mL如上合成的过氧化钛酸盐溶液，在200℃和1.5MPa下进行水热反应240分钟。用取样管将反应釜中的反应混合物取出至25℃下的水浴中的容器，从而将混合物快速冷却以骤冷反应，获得氧化钛分散体。

在室温(25℃)向配有磁力搅拌器和温度计的可拆式烧瓶加入1,000重量份的氧化钛分散体，100重量份的乙醇，以及2.0重量份的氨，然后进行磁力搅拌。将可拆式烧瓶置于冰浴中并冷却，直到内容物的温度达到5℃。将18重量份的四乙氧基硅烷(KBE-04，Shin-Etsu制造)加入该可拆式烧瓶，该可拆式烧瓶安装于μReactor EX(ShikokuInstrumentation Co.，Inc.)中，其中微波以频率2.45GHz和功率1,000W施加1分钟，同时持续磁力搅拌。在微波加热步骤期间监测温度计，确认内容物的温度达到85℃。将混合物通过定性滤纸(Advantec 2B)，获得稀释的胶体分散体。通过Andritz过滤器进行超滤，将稀释的胶体分散体浓缩至10wt％，产生无机氧化物胶体水分散体(WT-1)。向配有磁力搅拌器的1,000-mL可拆式烧瓶加入200g胶体分散体(WT-1)。

步骤(ii)

向在在步骤(i)中加有分散体(WT-1)的烧瓶加入200g异丁醇(Delta ChemicalsCo.,Ltd.)。水性二氧化钛溶胶和异丁醇不完全相容，并形成了两相。注意，异丁醇在水中在20℃的溶解度为10(g/100g水)。

步骤(iii)

步骤(ii)的烧瓶加入20g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，Shin-Etsu)。观察到硅烷主要溶于有机层(异丁醇层)。

步骤(iv)

将步骤(iii)的烧瓶置于微波炉μReactor Ex(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)的腔室中。在磁力搅拌器以700rpm旋转的同时，施加微波5分钟。通过微波炉中的内设程序，控制微波辐射，使液体温度达到最高82℃。微波辐射结束时，使烧瓶在室温静置，直到液体温度达到40℃。胶体分散体处于悬浮状态。

步骤(v)

向步骤(v)的烧瓶加入作为有机溶剂的300g丙二醇单甲基醚(Nippon NyukazaiCo.,Ltd.)，同时用磁力搅拌器搅拌(700rpm)。有机溶剂添加结束时，反应溶液看上去均匀透明。

步骤(vi)

将步骤(v)的烧瓶的内容物转移到蒸馏烧瓶，将该蒸馏烧瓶在760mmHg的压力下加热蒸馏。当烧瓶内部温度达到约85℃时蒸馏开始。持续蒸馏，直到馏出物累计达500g。蒸馏结束时，内部温度为约120℃。将烧瓶内容物冷却至室温，这时通过Karl-Fischer方法分析的水浓度为0.20％。通过动态光散射法测量由此合成的有机氧化钛溶胶的体积平均50％累积粒子直径。测量结果在图1中作图。在TEM HT-9000型(Hitachi High-TechnologiesCorp.制造)下观察合成的有机氧化钛溶胶中的粒子(50,000×)。照片示于图2。

步骤(vii)

将步骤(vi)得到的有机氧化钛溶胶200g用20g分子筛4A(Molecular Sieve 4A)(分类号25958-08，Kanto Chemical Co.,Ltd.)处理，从而水浓度降低至250ppm。这时没有发生聚集。这表明分子筛处理对于降低在步骤(vi)中未完全除去的水含量有效。

步骤(viii)

在氮气流下，将步骤(vii)得到的200g(固体11wt％)有机氧化钛溶胶与10g双{(丙烯酰氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷在80℃反应8小时。反应结束时，使反应混合物与10g阳离子交换树脂(200CT(H)-A，Organo Co.,Ltd.)保持接触以除去氨副产物。将混合物通过定性滤纸(Advantec 2B)过滤，收集经表面处理的氧化钛(T-1)。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.)在六氘丙酮(CambridgeIsotope Laboratories Inc.)中的1M溶液加入10mL经表面处理的氧化钛(T-1)，转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图3显示了NMR谱。从图3可以证明，T单元(三官能聚硅氧烷)的∫T3/ΣT比例为70mol％。

合成例2

经表面处理的氧化钛(A-2)的合成

经表面处理的氧化钛(T-2)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，使用8g六甲基二硅氮烷代替在合成例1的步骤(viii)中10g双{(丙烯酰氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.)在六氘丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的1M溶液和作为内部标准的环八甲基四硅氧烷加入经表面处理的氧化钛(T-2)，转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图4显示了NMR谱。从图4可以证明，T单元(三官能聚硅氧烷)的∫T3/ΣT比例为60mol％。

合成例3

经表面处理的氧化钛(A-3)的合成

经表面处理的氧化钛(T-3)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，使用11g双{(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷基}氮烷代替在合成例1的步骤(viii)中10g双{(丙烯酰氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷。几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto ChemicalCo.,Ltd.)在六氘丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的1M溶液加入经表面处理的氧化钛(T-3)，转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。从该NMR谱证明，T单元(三官能聚硅氧烷)的∫T3/ΣT比例为60mol％。

比较合成例1

经表面处理的氧化钛(RA-1)的合成

经表面处理的氧化钛(T-4)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，省略步骤(viii)。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.)在六氘丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的1M溶液加入经表面处理的氧化钛(T-4)，转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图5显示了NMR谱。从图5可以证明，T单元(三官能聚硅氧烷)的∫T3/ΣT比例为3mol％。

参考例1

经表面处理的氧化钛(RA-2)

通过电弧等离子方法合成的经表面处理的氧化钛微粒的分散体(以商品名NanoTek RTTDBN-E88购自CI Kasei Co.，Ltd.)通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图6显示了NMR谱。从图6可以证明，T单元(三官能聚硅氧烷)的比例∫(T3+T3')/ΣT为100mol％。

具有连接到侧链的UV吸收基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(B)的合成

合成例4

向配有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶加入152g作为溶剂的二丙酮醇并在80℃在氮气流下加热。向该烧瓶依次加入240-g部分之前制备的单体混合溶液(含有67.5g 2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，商品名RUVA-93，OtsukaChemical Co.，Ltd.制造，90gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，270g甲基丙烯酸甲基酯，22.5g甲基丙烯酸缩水甘油基酯，和350g二丙酮醇)，和54-g部分之前制备的2.3g作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)在177.7g二丙酮醇中的溶液。使溶液在80℃反应30分钟，然后将单体混合溶液的剩余物和引发剂溶液的剩余物在80-90℃在1.5小时内同时滴加。再在80-90℃持续搅拌5小时。

由此获得具有连接到侧链的有机UV吸收基团和三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物的粘度为5,050mPa·s，且该共聚物含有15wt％UV吸收单体和20wt％的经由Si-C键将三甲氧基甲硅烷基连接到侧链的的乙烯基单体。该共聚物的Mw为60,800。由此获得的乙烯基共聚物(溶液)被称为B-1。

合成例5，6和比较合成例2，3

称为B-2、B-3的乙烯基共聚物(溶液)，以及称为RB-1、RB-2的比较乙烯基共聚物(溶液)如合成例4中那样根据表1中所示的单体配方和量制备。

表1

具有连接到侧链的有机UV吸收基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物(B)的组成

(单位：pbw)

MPTMS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

RUVA-1：2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，商品名RUVA-93，Otsuka Chemical Co.，Ltd。

RUVA-2：2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮，商品名BP-1A，Osaka OrganicChemical Industry，Ltd。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

VIAc：乙酸乙烯酯

MHALS：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯

含胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物的合成

合成例7

向配有搅拌器、冷凝器和温度计的1-L烧瓶加入336g甲基三乙氧基硅烷和94g异丁醇。向在冰冷下搅拌并保持低于5℃的溶液加入283g低于5℃的水分散的胶体二氧化硅(Snowtex O，Nissan Chemical Industries Ltd.制造，平均粒度15-20nm，SiO₂含量20wt％)。将混合物在冰冷下搅拌3小时并在20-25℃进一步搅拌12小时，之后加入27g二丙酮醇和50g丙二醇单甲基醚。然后加入3g作为固化催化剂的10wt％丙酸钠水溶液和0.2g作为流平剂的聚醚改性的有机硅KP-341(Shin-Etsu)，然后用乙酸调节至pH 6-7。用异丁醇稀释至不挥发含量为20wt％(JIS K6833)，并在室温下老化5天，产生了含胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物，其粘度为4.2mm²/s且Mw为1,100。该含胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物被称为HC-7。

含胶体氧化钛的有机聚硅氧烷组合物的合成

合成例8

向配有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶加入251g甲基三甲氧基硅烷和78g氧化钛分散体(即，合成例1中的步骤(i)结束时获得的二氧化硅涂覆的氧化钛微粒的水分散体，固体浓度10wt％)，将它们在室温下混合。观察到烧瓶内部温度从28℃升高到55℃，表明由于烷氧基硅烷的水解和缩合造成的自加热。向该混合物加入210g二氧化硅溶胶(SnowtexO，Nissan Chemical Industries Ltd.制造)和1.4g乙酸(Wako)。将混合物在60℃搅拌3小时，向其加入279g环己酮。通过加热混合物，馏除230g环己酮。在加热蒸馏期间，烧瓶内部温度达到91℃。所得悬液冷却至室温。向该悬液依次加入372g异丙基醇，0.23g流平剂(聚醚改性的有机硅KP-341，Shin-Etsu)，1.5g乙酸，和4.1g四丁基氢氧化铵。使其在60℃老化4小时，产生含胶体氧化钛的有机聚硅氧烷组合物，其粘度为4.3mm²/s且Mw为1,200。该含胶体氧化钛的有机聚硅氧烷组合物被称为HC-8。

实施例1-8和比较例1-5

制备涂料组合物。

根据表2-4的配方制备涂料组合物并测试。注意，在表中所示的缩写中，合成例中没有描述的缩写具有如下含义。

--分散在无机溶剂中的二氧化硅微粒

D-1：胶体二氧化硅分散于丙二醇单甲基醚乙酸酯中(PMA-ST，固体浓度30wt％，初级粒度10-15nm，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)

--热塑性树脂

POL-1：40wt％聚甲基丙烯酸甲酯树脂的二丙酮醇溶液(Dianal BR-80，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)

--有机UV-吸收剂

UVA-1：2-[2-羟基-4-(1-辛基氧基羰基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 479，Ciba Specialty Chemicals)

UVA-2：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(Seesorb 106，Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)

--受阻胺光稳定剂

HALS-1：N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮(Sandbar 3058Liq，Clariant)

--脱水剂

E-1：原甲酸乙基酯

物理性质的测量和评价按如下进行。

以单一膜的形式评价各种涂料组合物的固化膜。

涂覆前，将根据表2-4的配方(以固体计)配制的各个涂料组合物用二丙酮醇和丙二醇单甲基醚20/80(重量比)的溶剂混合物稀释到总固体浓度10wt％。通过浸涂将涂料溶液施涂到经0.5mm聚碳酸酯树脂基材(Iupilon Sheet，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorp.)的清洁的表面上，并在120℃热固化60分钟以形成约6-8μm厚的膜。测试该膜的物理性质，结果也示于表2-4中。

(1)分散稳定性

使涂料组合物在室温下静置一周，之后观察经表面处理的氧化钛微粒的分散状态，并根据以下标准评级。

○：良好分散，无沉降

×：聚集和沉降

(2)初始膜外观

目视观察单一膜形式的该涂料组合物的固化膜的外部外观。

(3)膜透明性

用雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测量膜的雾度。

(4)初始粘结性

通过根据JIS K5400的交叉划线粘结性测试对经涂覆的基材检查粘结性，具体地通过用刮刀沿6个纵向和6个横向线以2mm的间距划刻涂层，从而限定25个方块格子，紧密粘贴胶带(市售的玻璃纸胶带)，以90°角快速拉起该胶带，并计数保持未剥离的涂层部分的数量(X)。结果表示为X/25。

(5)水浸渍后的外观和粘结性

经涂覆的基材浸渍在沸水中2小时，然后目视观察其外观并通过粘结性测试(4)检查其粘结性。

(6)耐刮性

耐刮性根据ASTM D1044通过以下方式分析：泰伯磨损测试仪安装有砂轮CS-10F，在500g载荷下500圈后测量雾度，并计算测试前后的雾度差(ΔHz，％)。

(7)耐气候侵蚀性

条件设定

在设定耐候测试条件前，使用UV照度计(EYE UV照度计UVP365-1，IwasakiElectric Co.,Ltd.)测量室外UV剂量。在日本群马县安中市松井田町的明媚春分日(2012年3月20日)正午测量时，UV剂量为1×10¹W/m²。该UV剂量典型的在现有技术报告中考虑(International Commission on Illumination，20，47(1972)，CIE Publication)。在本发明的实践中，固化膜的耐候性设定为对应于室外暴露超过10年。假设年平均日照时间为12小时，则累积能量的量估算为12(h/天)×365(天/年)×10(年)×10(W/m²)＝438(kWh/m²)≌1500(MJ/m²)。

耐候测试

对每个样品评价耐候性，使用EYE Super UV测试仪W-151(Iwasaki ElectricCo.，Ltd.)。测试条件包括强度为1×10³W/m²的UV辐射，60℃的温度和50％RH的湿度的环境，以及750和1500MJ/m²的累计UV能量。

[黄化]

在气候侵蚀测试前后通过色度计Z-300A，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd测量黄色指数。黄色指数的变化计算为ΔYI＝YI¹-YI⁰，其中YI¹是测试后的黄色指数，YI⁰是测试前的黄色指数。

[气候侵蚀后的涂层开裂]

气候侵蚀测试后的涂层外部外观根据以下标准评级。

○：完好

△：一些裂纹

×：整个膜上有裂纹

[气候侵蚀的涂层剥离]

气候侵蚀测试后的涂层状态根据以下标准评级。

○：完好

△：一些剥离

×：总体剥离

表2

涂料组合物的配方(以固体计)和涂层的测试性质

表3

涂料组合物的配方(以固体计)和涂层的测试性质

表4

涂料组合物的配方(以固体计)和涂层的测试性质

实施例9-16和比较例6-10

将本发明范围内的涂料组合物涂覆并固化形成作为底漆的膜。在该固化膜上涂覆含胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物并固化。对膜层叠体进行类似测试。

在涂覆前，将根据表5-7的配方(以固体计)配制的各个涂料组合物用二丙酮醇和丙二醇单甲基醚20/80(重量比)的溶剂混合物稀释为总固体浓度10％。将该涂料溶液通过浸涂施涂到0.5mm聚碳酸酯树脂基材(Iupilon Sheet，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorp.)的经清洁的(用异丙基醇洗涤并干燥)表面上层，并在120℃热固化60分钟形成约6-8μm厚的膜。

将合成例7或8中的含胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物HC-7或8通过浸涂施涂到该膜上，并在120℃热固化60分钟形成约2-3μm厚的有机硅膜。对该膜层叠体测试物理性质，结果也示于表5-7中。

表5

膜层叠体的配方(以固体计)和测试的性质

表6

膜层叠体的配方(以固体计)和测试的性质

表7

膜层叠体的配方(以固体计)和测试的性质

日本专利申请2013-228162和2014-084096在这里通过引用纳入。

虽然已经描述了一些优选实施方式，但可根据上述教导对它们作出许多改变和变型。因此，应理解的是，本发明可以本文所述不同的方式实施，而不会背离所附权利要求的范围。

Claims

1.涂料组合物，包含

(A)经表面处理的氧化钛，其包含用11-200重量份的具有以下通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理的100重量份的核/壳型微粒，所述微粒均由可与另外的无机氧化物复合的氧化钛的核、和包围所述核的氧化硅的壳组成：

R¹Si(OR²)₃ (I)

(R³R⁴ ₂Si)₂NH (II)

(B)乙烯基共聚物，其由(b-1)1-50重量％的具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、(b-2)5-40重量％的UV吸收性乙烯基单体、和(b-3)10-94重量％的能与它们共聚的另外的单体的共聚获得，和

(C)溶剂，

其中相对于每100重量份的所述乙烯基共聚物(B)，存在1-50重量份的所述经表面处理的氧化钛(A)，

自²⁹Si NMR谱获得的经表面处理的氧化钛的T3的信号强度满足由以下方程式(2)表示的值，

0.9≥∫(T3+T3')/ΣT≥0.5 (2)

其中ΣT是属于所有三官能聚硅氧烷单元即T单元的²⁹Si NMR信号的积分值，∫(T3+T3')是属于T3和T3'的²⁹Si NMR信号的积分值，T3和T3'分别为如下的三官能聚硅氧烷单元，

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述式(I)的表面处理组分和所述式(II)的表面处理组分的重量比例为10:190-199：1。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述经表面处理的氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(i)提供核/壳型微粒的水分散体，(ii)添加不完全与水相容的醇并形成两相体系，(iii)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(iv)照射微波，(v)添加有机溶剂，(vi)共沸除去水，(vii)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(viii)与具有通式(II)的硅烷化合物反应，

R¹Si(OR²)₃ (I)

(R³R⁴ ₂Si)₂NH (II)

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中步骤(i)中的核/壳型微粒的水分散体是核/壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒的水分散体，所述微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系氧化钛的核和包围所述核的氧化硅的壳组成，

所述核具有至多30nm的体积平均50％累积分布直径，以及所述核/壳型微粒具有至多50nm的体积平均50％累积分布直径，二者均由动态光散射法测量，

结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡(Ti/Sn)的摩尔比10/1-1,000/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锰(Ti/Mn)的摩尔比10/1-1,000/1。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有式(I)的表面处理组分是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含(D)胶体二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含UV吸收剂和/或UV稳定剂。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分(b-2)是具有通式(2)的苯并三唑化合物或具有通式(3)的二苯甲酮化合物：

其中X是氢或氯，R¹¹是氢、甲基或叔C₄-C₈烷基，R¹²是直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹³是氢或甲基，q是0或1，

其中R¹³如上定义，R¹⁴是取代或未取代的、直链或支化的C₂-C₁₀亚烷基，R¹⁵是氢或羟基，R¹⁶是氢、羟基或C₁-C₆烷氧基。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分(b-3)选自具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸类单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，烷基乙烯基酯，苯乙烯，和它们的衍生物。

10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其为有机硅硬涂膜的底漆。

11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述有机硅硬涂膜是包含以下组分的有机硅组合物的固化膜：

(a)有机硅树脂，其通过具有式(4)的烷氧基硅烷、其部分水解缩合物、或它们的混合物的(共)水解缩合获得：

(R⁰¹)_m(R⁰²)_nSi(OR⁰³)_4-m-n (4)

其中R⁰¹和R⁰²各自独立地为氢或者取代或未取代的单价烃基团并且可键合在一起，R⁰³是C₁-C₃烷基，m和n各自独立地为0或1，m+n为0、1或2，

(b)胶体二氧化硅，

(c)固化催化剂，和

(d)溶剂。

12.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述有机硅硬涂膜是进一步包含(e)氧化钛的有机硅组合物的固化膜。

13.涂覆的制品，包含基材和直接或经由至少一个层置于该基材至少一个表面上的根据权利要求1所述的涂料组合物的固化膜。

14.根据权利要求13所述的涂覆的制品，其中所述基材为有机树脂基材。