TWI593762B - Titanium oxide-containing coating composition and coated article - Google Patents

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Description

含有氧化鈦之塗料組成物及被覆物品
本發明係有關含有氧化鈦之塗料組成物及使 用該組成物之被覆物品。特別是有關塗佈於塑膠等之有機樹脂基材之表面，藉由加熱硬化可形成塗膜之可見光透明性、紫外線遮蔽性、及長期耐候性優異的塗膜之塗料組成物及被覆該組成物而成的被覆物品。此外，以由本塗料組成物所構成之硬化被膜作為底塗層，其上設置聚矽氧硬塗料被膜，除前述特性外，兼具耐擦傷性所成的被覆物品。
近年，廣泛地使用非破碎性或比玻璃更耐破碎性之透明材料，代替透明板玻璃。例如塑膠基材、特別是聚碳酸酯樹脂等，因透明性、耐衝撃性、耐熱性等優異，因此作為替代玻璃之構造構件，現在用於建築物或車輛等之窗用、計器表蓋等各種用途。
但是相較於玻璃，耐擦傷性、耐候性等之表面特性較差，因此，渴望改良聚碳酸酯樹脂成形品之表面特性，最近，車窗、道路用遮音壁等要求也可耐即使屋外暴露10年以上者。
改良聚碳酸酯樹脂成形品之耐候性的手段， 提案在聚碳酸酯樹脂基材之表面層合耐候性優異的丙烯酸系樹脂薄膜等的方法或藉由共押出等，在樹脂表面設置含有紫外線吸收劑之樹脂層的方法。
又，改良聚碳酸酯樹脂成形品之耐擦傷性的 方法，提案塗佈聚有機基矽氧烷系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂的方法或塗佈多官能性丙烯酸系之光硬化性樹脂的方法。
另外，製造兼具耐候性及耐擦傷性之透明體 的方法，例如有日本特開昭56-92059號公報及日本特開平1-149878號公報(專利文獻1，2)等所記載，經由添加大量紫外線吸收劑之下塗層，設置含有矽溶膠之聚矽氧烷塗料之保護被膜的紫外線吸收透明基板已為人知。
但是添加大量紫外線吸收劑於下塗層，在基 材或下塗層之上面被塗佈之含有矽溶膠之聚矽氧烷塗料造成與保護被膜之密著性變差，或加熱硬化步驟中，例如因揮發化，而由組成物中被除去，或屋外長期間使用時，慢慢地紫外線吸收劑滲出而產生龜裂，或白化或變黃等之不良影響。此外，其上面之由含有矽溶膠之聚矽氧烷所構成之保護被膜層，在耐擦傷性方面，亦有無法添加大量紫外線吸收劑的問題。
又，將苯並三唑系紫外線吸收性乙烯基系單 體或二苯甲酮系紫外線吸收性乙烯基系單體，與可與此單體共聚合之乙烯基系單體之混合物作為塗料成分，使用此 等，在合成樹脂等之表面形成保護塗膜已為人知(日本特開平8-151415號公報：專利文獻3)。但是，此保護被膜由乙烯基系聚合物所構成，因此，耐擦傷性有其限度。
此外，將苯並三唑系紫外線吸收性乙烯基系 單體或二苯甲酮系紫外線吸收性乙烯基系單體、含有烷氧基甲矽烷基之乙烯基系單體、及可與此等單體共聚合可之乙烯基系單體之共聚物作為塗料成分，可得到保持對樹脂基材之密著性，且賦予耐候性之多層層合樹脂物品已為人知[日本特開2001-114841號公報、日本專利第3102696號公報、日本特開2001-214122號公報、特開2001-47574號公報、日本特開2007-231060號公報、日本特開2008-120986號公報(專利文獻4~9)]。
此等係將含有共聚物之塗料作為下塗劑，其 被膜上形成含有矽溶膠之聚矽氧烷樹脂被膜，得到賦予耐擦傷性及耐候性之被覆物品。此等雖對於與聚矽氧烷樹脂被膜之密著性及耐候性顯著改善，但是下塗層之烷氧基甲矽烷基之交聯網路化未充分進行，因此，未硬化之殘存烷氧基甲矽烷基或羥基甲矽烷基，經過時間而產生後交聯，對於被膜容易產生應變，容易產生龜裂或剝離等的不良，且長期耐候性仍不足。此外，被膜暴露於急劇的環境溫度變化、特別是比較高溫度之變化時，也有上述之後交聯所致容易產生龜裂等的缺點。
又，有公開使用具有紫外線遮蔽性之金屬氧 化物微粒子之氧化鋅的手法(專利文獻10：日本特開 2010-261012公報、專利文獻11：日本特開2011-225660公報)。但是為了賦予塗佈塗膜充分的紫外線遮蔽能，必須增加氧化鋅之調配量，結果造成保存安定性或屋外暴露時之白化等的問題。氧化鈦比氧化鋅具有較大的吸光係數，因此可解決氧化鋅所產生的問題之可能性。但是將氧化鈦安定且透明分散於聚丙烯酸酯塗料組成物中有困難。 又，氧化鈦具有強的光觸媒活性，因此，摻合於聚丙烯酸酯塗料組成物中時，顯示龜裂作用及粉化作用，無法展現耐候性。
揭示關於有機溶劑分散型之氧化鈦，例外的 光觸媒活性較少者之製法(專利文獻12：日本特開2012-77267號公報)。但是本手法所得之氧化鈦，經本發明人等的檢討，發現對聚丙烯酸酯組成物之分散安定性及塗膜形成性有問題。
如以上，對於聚丙烯酸酯塗覆劑之耐候性、 耐擦傷性等之改善，已作各種嘗試，但是硬化塗膜維持可見光之透明性，同時展現耐擦傷性、紫外線遮蔽性，此外，可耐長期之屋外暴露的耐候性、耐久性全部滿足的塗料組成物並未存在。又，可解決本課題之具體的氧化鈦及含有氧化鈦之組成物及被覆物品仍未為人所知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-92059號公報
[專利文獻2]日本特開平1-149878號公報
[專利文獻3]日本特開平8-151415號公報
[專利文獻4]日本特開2001-114841號公報
[專利文獻5]日本專利第3102696號公報
[專利文獻6]日本特開2001-214122號公報
[專利文獻7]日本特開2001-47574號公報
[專利文獻8]日本特開2007-231060號公報
[專利文獻9]日本特開2008-120986號公報
[專利文獻10]日本特開2010-261012號公報
[專利文獻11]日本特開2011-225660號公報
[專利文獻12]日本特開2012-77267號公報
[發明概要]
本發明之目的係提供硬化塗膜可維持可見光之透明性，同時展現耐擦傷性、紫外線遮蔽性，此外，兼具可耐長期屋外暴露之耐候性、耐久性之塗料組成物及被覆該組成物之被覆物品。
本發明人等為了解決上述課題而精心研究結果，發現在將氧化鈦微粒子作為紫外線遮蔽劑使用的塗料 組成物中，將施予特定之表面處理，使氧化鈦微粒子高度分散，且導入特定元素，極高度抑制光觸媒活性的分散體摻合於塗料組成物中，具體而言，使用下述紫外線遮蔽性之塗料組成物的硬化塗膜可維持可見光之透明性，同時展現密著性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性，此外，可得到以往無法實現之屋外暴露之長期間的耐候性、耐龜裂性、暴露白化耐性，前述紫外線遮蔽性之塗料組成物係含有：
(A)相對於以可複合無機氧化物(但是氧化鈦除外)之氧化鈦為核，且該核之外側含有氧化矽之殼的核殼型微粒子100質量份，藉由下述一般式(I)及下述一般式(II)表示之表面處理成分之雙方，以該表面處理成分之合計量11~200質量份處理所成的表面處理氧化鈦、R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷基)(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)
(B)含有烷氧基甲矽烷基之乙烯基系單體(b-1)：1~50質量%與、紫外線吸收性乙烯基系單體(b-2)：5~40質量%與、可與此等乙烯基系單體共聚合之其他的單體(b-3)：10~94質量%進行共聚合所得之乙烯基系共聚 物、
(C)溶劑，且(A)表面處理氧化鈦量，相對於(B)乙烯基系共聚物100質量份，為1~50質量份。
亦即，由含有作為組成物構成成分之表面處理氧化鈦微粒子分散體(A)、烷氧基甲矽烷基與有機系紫外線吸收性基在側鏈鍵結的乙烯基系共聚物(B)、及溶劑(C)之塗料組成物所構成之被膜係藉由前述乙烯基系共聚物(B)之烷氧基甲矽烷基及/或其水解所生成之SiOH基彼此之矽氧烷交聯、又，前述乙烯基系共聚物(B)之烷氧基甲矽烷基及/或其水解所生成之SiOH基與(A)中之表面處理氧化鈦微粒子之表面OH基之間的交聯所形成之緻密的3次元交聯網路、及前述表面處理氧化鈦微粒子自身之低膨脹性的作用，使線膨脹係數小於以往的塗料被膜。此外，藉由以此塗料被膜作為底塗層使用，於其表面層合聚矽氧烷系硬質樹脂被膜，發現經過長期，聚矽氧烷系硬質樹脂被膜未產生龜裂或剝離，且具有暴露白化耐性。
又，前述乙烯基系共聚物(B)係有機系紫外線吸收性基鍵結於側鏈，且由該塗料組成物所構成之被膜內進行交聯，因此，發現紫外線吸收性基被固定在被膜中，紫外線吸收性基極不易移動至被膜表面，外觀之白化現象或密著性之降低情形消失，不會溶出．流出至水、溶劑等中，經時之紫外線吸收效果之降低的情形較少，即使在高溫下進行熱硬化處理，紫外線吸收性基不會由被膜揮 散，此外，(A)中之表面處理氧化鈦微粒子具有效率佳的紫外線遮蔽性，因此，藉由與前述乙烯基系共聚物(B)之相乘效果，而顯示以往所無之大幅的紫外線耐性。
又，在底塗層被覆有本發明之塗料組成物的 表面，設置有機聚矽氧烷系硬質保護塗佈被覆層時，發現藉由上述乙烯基系共聚物(B)所含有之烷氧基甲矽烷基及/或水解所生成之SiOH基、及(A)中之表面處理氧化鈦微粒子之表面所存在之OH基，賦予與該有機聚矽氧烷系保護塗佈被覆層之反應性而提高密著性，藉由該烷氧基甲矽烷基及/或水解所生成之SiOH基進行交聯，而提高耐熱性，而可賦予優異的耐擦傷性及耐候性，遂完成本發明。
因此，本發明係提供下述塗料組成物及使用 其之被覆物品。
〔1〕一種塗料組成物，其特徵係含有：
(A)相對於以可複合無機氧化物(但是氧化鈦除外)之氧化鈦為核，且該核之外側含有氧化矽之殼的核殼型微粒子100質量份，藉由下述一般式(I)及下述一般式(II)表示之表面處理成分之雙方，以該表面處理成分之合計量11~200質量份處理所成的表面處理氧化鈦、R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷 基)(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)
(B)含有烷氧基甲矽烷基之乙烯基系單體(b-1)：1~50質量%與、紫外線吸收性乙烯基系單體(b-2)：5~40質量%與、可與此等乙烯基系單體共聚合之其他的單體(b-3)：10~94質量%進行共聚合所得之乙烯基系共聚物、
(C)溶劑，且(A)表面處理氧化鈦量，相對於(B)乙烯基系共聚物100質量份，為1~50質量份。
〔2〕如前述〔1〕項之塗料組成物，其中表面處理氧化鈦為藉由含有以下步驟(i)~(viii)而製造，準備核殼型微粒子之水分散液之步驟(i)、添加與水完全不相溶，形成2相系之醇的步驟(ii)、添加下述一般式(I)表示之矽烷化合物及/或同矽烷化合物之(部分)水解縮合物的步驟(iii)、照射微波之步驟(iv)、添加有機溶劑的步驟(v)、藉由共沸蒸餾餾除水的步驟(vi)、必要時，將水去除至1,000ppm以下的步驟(vii)、及使與下述一般式(II)表示之矽烷化合物反應的步驟(viii)，R1Si(OR2)3 (I) (式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷基) (R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕項之塗料組成物，其中核殼型微粒子為以固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子為核，在核之外側具有氧化矽之殼的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體，該氧化鈦水分散液以動態光散射法測量之該核微粒子之體積平均50%累計分布徑為30nm以下，該核殼型微粒子之50%累計分布徑為50nm以下，前述錫成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為10~1,000，前述錳成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Mn)為10~1,000。
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕項中任一項之塗料組成物，其中一般式(I)表示之表面處理成分為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕項中任一項之塗料組成物，其係進一步含有(D)矽溶膠。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕項中任一項之塗料組成物，其係進一步含有紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑者。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕項中任一項之塗料組成物，其中(b-2)成分為以下述一般式(2)表示之苯並三唑系 化合物或以下述一般式(3)表示之二苯甲酮系化合物， (式中，X表示氫原子或氯原子，R11表示氫原子、甲 基、或碳數4~8之第3級烷基，R12表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R13表示氫原子或甲基，q表示0或1) (式中，R13表示與上述相同意義，R14表示取代或非取代之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R15表示氫原子或羥基，R16表示氫原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基)。
〔8〕如前述〔1〕~〔7〕項中任一項之塗料組成物，其中(b-3)成分為選自由具有環狀受阻胺(hindered amine)結構之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯及此等之衍生物的成分。
〔9〕如前述〔1〕~〔8〕項中任一項之塗料組成物，其係聚矽氧硬塗料被膜之底塗層用。
〔10〕如前述〔9〕項之塗料組成物，其中聚矽氧硬 塗料被膜為下述(甲)~(丁)之組成物之硬化被膜，(甲)以下述式(4)：(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)(式中，R01及R02各自獨立為氫原子、或取代或非取代之1價烴基，取代基彼此可互相鍵結，R03為碳數1~3之烷基，m，n各自獨立為0或1，且m+n為0，1或2)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物所選出之至少1種，藉由(共)水解．縮合而所得之聚矽氧樹脂、(乙)矽溶膠、(丙)硬化觸媒、(丁)溶劑。
〔11〕如前述〔9〕或〔10〕項之塗料組成物，其中聚矽氧硬塗料被膜為進一步含有(戊)氧化鈦的組成物之硬化被膜。
〔12〕一種被覆物品，其特徵係於基材之至少一面上，直接或經由至少一種其他的層被覆如前述〔1〕~〔8〕項中任一項之塗料組成物之硬化被膜而成。
〔13〕如前述〔12〕項之被覆物品，其中基材為有機樹脂基材。
依據本發明時，可提供硬化塗膜維持可見光之透明性，同時展現耐擦傷性、紫外線遮蔽性，兼具可耐長期屋外暴露之耐候性、耐久性的塗料組成物及使用其之 被覆物品。
[圖1]以[合成例1]合成之表面處理氧化鈦(A-1)藉由動態光散射法的粒度分布圖。
[圖2]以[合成例1]合成之表面處理氧化鈦(A-1)之透過型電子顯微鏡圖像(30萬倍)。
[圖3]以[合成例1]合成之表面處理氧化鈦(A-1)的29Si核磁共振光譜。
[圖4]以[合成例2]合成之表面處理氧化鈦(A-2)之含有內部標準物質(cyclo-八甲基四矽氧烷)的29Si核磁共振光譜。
[圖5]以[比較合成例1]合成之表面處理氧化鈦(RA-1)之29Si核磁共振光譜。
[圖6]以[參考例1]合成之表面處理氧化鈦(RA-2)之29Si核磁共振光譜。
[實施發明的形態]
以下詳細說明本發明之組成物。
(A)成分：表面處理氧化鈦
本發明中之表面處理氧化鈦，其特徵係以可複合無機 氧化物、特別是金屬氧化物(但是氧化鈦除外)之氧化鈦為核，且該核之外側含有氧化矽之殼的核殼型微粒子，且相對於核殼型微粒子100質量份，藉由以下述一般式(I)及下述一般式(II)表示之表面處理成分之雙方，以該表面處理成分之合計量11~200質量份進行處理者。
R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷基)。
(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)。
R1例如有特別是可具有(甲基)丙烯醯氧基之碳數1~15、特別是4~12之烷基。一般式(I)表示之化合物之具體例，可列舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等之具有可被(甲基)丙烯醯氧基 取代之碳基的矽烷化合物。這種化合物可使用合成或市售者。市售品可使用甲基三甲氧基矽烷的信越化學工業(股)製之「KBM-13」、丙基三甲氧基矽烷的「KBM-3033」、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的「KBM-5103」、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的「KBM-503」等。
R3例如有特別是可具有(甲基)丙烯醯氧基 之碳數1~15、特別是4~12之烷基。一般式(II)表示之化合物之具體例，可列舉例如六甲基二矽氮烷、雙{(丙烯醯氧基甲基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅(azan)、雙{(丙烯醯氧基丙基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅、六乙基二矽氮烷、六丙基二矽氮烷等。此等之化合物可藉由習知手法(日本特開2009-67778號公報)來合成。
表面處理氧化鈦之製造方法無特別限定，對 於市售之有機溶劑分散氧化鈦(例如日揮觸媒化成(股)製、「Optolake」系列等)，也可使用藉由一般式(I)及一般式(II)表示之矽烷化合物進行表面處理者，但是更佳為使用藉由以下記載之步驟(i)~步驟(viii)所製造者。
步驟(i)
本發明中之步驟(i)中準備之氧化鈦分散液係以無機氧化物膠體之水分散液來準備較佳。無機氧化物膠體水分散液，較佳為具有1~200nm之平均累計粒徑的無機氧 化物粒子，在水等之液體分散媒中不會凝聚而分散者。
膠體(colloid)溶液之分散質
本發明用之膠體溶液之分散質係可複合無機氧化物、特別是金屬氧化物的氧化鈦(以下有時僅稱為氧化鈦)。構成可與氧化鈦複合之金屬氧化物的元素，例如有氧化鈦以外之13族元素、14族元素(碳除外)、第1系列過渡元素、第2系列過渡元素、第3系列過渡元素、鑭系元素等。特佳為錫及錳。
可與本發明用之氧化鈦複合的金屬氧化物，只要是選自前述金屬氧化物群者時，可使用1種單獨或複合2種以上者。本發明中，所謂複合係廣義的意義，可為單純混合及經由化學鍵結進行複合化者。經由化學鍵結的複合係指如下述一般式(X)表示之形態。
(M1Ox)m(M2Oy)n (X)
式中，M1係以Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Yb之元素符號表示之任一種。M2係以Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Yb之元素符號表示之任一種，且與M1所選擇者不相同的元素。x、y係M1之價數為a時，以x=a/2，M2之價數為b時，以y=b/2表示。m、n係滿足m+n=1的實數，且滿足0<m<1及0<n<1。亦即，結構中，具有M1與M2經由氧而鍵結的單位。M1與M2在結構 中，可分散存在或偏在。M1與M2在結構中分散存在者係於複數種之烷氧基金屬之共水解物中可見到的結構。M1與M2在結構中偏在者係在核殼粒子(以金屬氧化物微粒子為核，此核之外側具有其他之金屬氧化物之殼的粒子)中可見到的結構，例如複數種之烷氧基金屬因應種類，可以階段性水解來形成。特佳為錫及錳。
氧化鈦分散質之粒徑(平均累計粒徑)可以 各種方法測量。本發明之粒徑之範圍係以使用雷射光之動態光散射法所測量者，以體積基準之50%累積分布徑(D50)來論述，但其佐證也可使用電子顯微鏡法進行觀測。藉由此等之測量法所求得之值不依存於測量裝置，例如動態光散射法可使用Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)等之裝置。又，電子顯微鏡法例如有透過型電子顯微鏡H-9500(日立高科技(股)製)作為裝置的例示。例如將膠體溶液添加於塗佈塗料中時，在可見光區域之透明性很重要，因此，分散質之平均累計粒徑，較佳為1~200nm、更佳為1~100nm、又更佳為1~80nm、特佳為1~50nm。分散質之平均累計粒徑超過200nm時，比可見光區域之光波長更大，有時散射變得顯著。又，未達1nm時，分散質在系中之總表面積變得極大，因此有時氧化鈦分散液之使用變得困難。
氧化鈦分散液之分散媒
本發明之步驟(i)準備的膠體溶液，其特徵係以水 作為分散媒。水可使用自來水、工業用水、井水、天然水、雨水、蒸餾水、離子交換水等之淡水，特佳為離子交換水。離子交換水可使用純水製造器(例如Organo(股)製、製品名「FW-10」、merck millipore(股)製、製品名「Direct-QUV3」等)來製造。又，分散媒係如下述，在製造氧化鈦分散液的步驟，可含有與水任意混和之一元醇。可與水任意混和的一元醇，可含有來自製造核殼型微粒子時之共溶劑及溶膠-凝膠反應時之烷氧基金屬之水解副產物。可與水任意混和的一元醇，相對於水，較佳為含有0質量%以上30質量%以下、更佳為0質量%以上25質量%以下、又更佳為0質量%以上20質量%以下。可與水任意混和的一元醇之含量多於30質量%時，在步驟(ii)中，有時作為與添加之水完全不相溶之醇的相溶化劑作用，故不佳。
氧化鈦分散液之濃度
本發明之步驟(i)準備之氧化鈦分散液的濃度，較佳為1質量%以上35質量%以下、更佳為5質量%以上30質量%以下、又更佳為10質量%以上25質量%以下。氧化鈦分散液之濃度低於1質量%時，有時製造效率不佳，氧化鈦分散液之濃度高於35質量%時，有時因pH或溫度等之條件，而變得容易膠化。在此的濃度係指氧化鈦分散液全體(分散質及分散媒之質量之總和)中所含有之分散質之質量的比例為百分比表示者。濃度係秤量氧化鈦分散 液之一定量，由分散媒經強制乾固時之質量變化求得。
具有核殼構造之氧化鈦分散液
本發明用的氧化鈦分散液，較佳為使用特別是具有含有核殼型微粒子的核殼構造之氧化鈦分散液，該核殼型微粒子係以上述金屬元素之氧化物之1種單獨或2種以上與氧化鈦進行複合者作為核，此核之外側具有將上述金屬元素之氧化物之1種單獨或2種以上進行複合者的殼。這種含有核殼型微粒子之氧化鈦分散液，例如含有以氧化鈦-氧化錫-氧化錳複合氧化物(固溶有錫之氧化鈦微粒子)為核，此核之外側具有氧化矽之殼之核殼型微粒子的氧化鈦分散液等。以下詳細說明本發明用之核殼型微粒子(核殼型正方晶系氧化鈦固溶體)氧化鈦分散液。
核殼型正方晶系氧化鈦固溶體(微粒子)膠體溶液
核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠體溶液係以將固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子為核，在該核之外側具有氧化矽之殼之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散於水等之水性分散媒中者。
其中，氧化鈦通常有金紅石(rutile)型、銳 鈦礦(anatase)型、及板鈦礦(brookite)型之3種，本發明中，較佳為將光觸媒活性低、紫外線吸收能力優異的正方晶系金紅石型之氧化鈦作為錫及錳之固溶劑使用。
作為固溶質之錳成分，只要是由錳鹽所衍生 者即可，例如有氧化錳、硫化錳等之錳硫屬化物，較佳為氧化錳。錳鹽可使用氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳等之錳鹵化物、氰化錳、異硫氰化錳等之錳擬鹵化物、硝酸錳、硫酸錳、燐酸錳等之錳礦酸鹽等，從安定性與取得之容易度，較佳為使用氯化錳。又，錳鹽中之錳可選擇2價~7價的原子價者，特佳為使用2價的錳。
作為固溶質之錫成分，只要是由錫鹽衍生者即可，例如有氧化錫、硫化錫等之錫硫屬化物為候補，較佳為氧化錫。錫鹽可使用氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫等之錫鹵化物、或氰化錫、異硫氰化錫等之錫擬鹵化物、或硝酸錫、硫酸錫、燐酸錫等之錫礦酸鹽等，但是從安定性與取得之容易度，較佳為使用氯化錫。又，錫鹽中之錫可選擇2價~4價的原子價者，特佳為使用4價錫。各自使用前述固溶量。又，水性分散媒、鹼性物質各自前述者也如前述調配使用。
使錫及錳固溶於正方晶系氧化鈦時，錫成分 之固溶量，以與鈦之莫耳比(Ti/Sn)，較佳為10~1,000、更佳為20~200，錳成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Mn)，較佳為10~1,000、更佳為20~200。錫成分、錳成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)，少於10時，來自錫及錳之可見光區域之光吸收變得顯著，而超過1,000時，無法使光觸媒活性充分失活，有時結晶系也變成可見光吸收能較小的銳鈦礦型。
錫成分及錳成分之固溶樣式，可為取代型也 可為侵入型。取代型係指氧化鈦之鈦(IV)離子之位置(site)被錫及錳取代形成之固溶樣式者，侵入型係指氧化鈦之結晶晶格間存在錫及錳而形成的固溶樣式。侵入型中，容易形成著色之原因的F中心，且金屬離子周圍之對稱性差，因此金屬離子中之電振躍遷(vibronic transition)之Franck-Condon因子也增大，變得容易吸收可見光。因此，取代型較佳。
形成於固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒 子之核的外側的氧化矽的殼係以氧化矽為主成分，可含有錫或鋁等其他成分，也可為任何手法形成者。例如該氧化矽的殼可藉由四烷氧基矽烷之水解縮合來形成。四烷氧基矽烷使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四(n-丙氧基)矽烷、四(i-丙氧基)矽烷、四(n-丁氧基)矽烷等之通常可取得者即可，但是從反應性與安全性的觀點，較佳為使用四乙氧基矽烷。這種可使用例如市售之「KBE-04」(信越化學工業(股)製)。又，四烷氧基矽烷之水解縮合可在水中進行，適宜使用氨、鋁鹽、有機鋁、錫鹽、有機錫等之縮合觸媒，但是氨兼具作為該核微粒子之分散劑之作用，故特佳。
殼的氧化矽相對於以這種固溶有錫及錳之正 方晶系氧化鈦微粒子為核，該核之外側具有氧化矽之殼之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體全體之比例為20~50質量%、較佳為25~45質量%、更佳為30~40質量%。少於20質量%時，有時殼之形成不充分，而超過50質量%時，促 進該粒子之凝聚，有時分散液變得不透明。
核殼型正方晶系氧化鈦固溶體中，以使用雷 射之動態光散射法所測量之成為核之固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子之體積基準之50%累積分布徑(D50)為30nm以下、更佳為20nm以下，核殼型正方晶系氧化鈦固溶體之體積基準之50%累積分布徑(D50)為50nm以下、更佳為30nm以下。上述核微粒子及核殼型固溶體之D50值超過上述上限值時，有時分散液變得不透明。雖無特別限定，但是通常上述核微粒子之D50的下限值為5nm以上、核殼型固溶體之D50下限值為6nm以上。測量這種體積基準之50%累積分布徑(D50、以下有時稱為「平均粒徑」)的裝置，例如有Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)等。
分散核殼型正方晶系氧化鈦固溶體之水性分 散媒，例如有水、及與水以任意比例混合之親水性有機溶劑之混合溶劑。水例如脫離子水(離子交換水)、蒸餾水、純水等為佳。親水性有機溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇為佳。此時，親水性有機溶劑之混合比例，在水性分散媒中為0~30質量%較佳。超過30質量%時，步驟(ii)中，具有作為與水完全不相溶之醇之相溶化劑作用，故不佳。其中，從生產性、成本等的觀點，最佳為脫離子水、純水。
由核殼型正方晶系氧化鈦固溶體與水性分散 媒所形成之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠體溶液中，上 述核殼型正方晶系氧化鈦固溶體之濃度，以0.1質量%以上、未達10質量%為佳、更佳為0.5~5質量%、又更佳為1~3質量%。此水性分散媒中，可容許含有在後述之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體之製造過程所使用之鹼性物質(分散劑)等。特別是鹼性物質兼具作為pH調整劑、分散劑之性質，因此，與上述水性分散媒一同，可作成適當濃度之水溶液來使用。但是核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠體溶液中，不含氨、鹼金屬之氫氧化物、磷酸化合物、磷酸氫化合物、碳酸化合物及碳酸氫化合物以外之分散劑(鹼性物質)為佳。此乃是因含有上述鹼性物質，因此不必使用以往作為氧化鈦微粒子之分散劑必須使用之高分子分散劑，故可避免將含有該高分子分散劑之氧化鈦微粒子分散劑適用於塗覆劑時所產生之阻礙塗膜(硬化膜)之耐擦傷性及與基材之密著性。
這種核殼型正方晶系氧化鈦固溶體水分散液 中之鹼性物質(分散劑)，例如有氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、磷酸二氫一鋰、磷酸二氫一鈉、磷酸二氫一鉀、磷酸二氫一銫、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銫、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等，特佳為氨及氫氧化鈉。
這種構成之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠 體溶液，具有高的透明性，例如通過充滿1質量%濃度之 核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠體溶液之光路長1mm之石英盒(cell)之550nm之波長之光的透過率，通常為80%以上、更佳為85%以上、又更佳為90%以上。又，這種透過率可藉由測量紫外光可見光透過光譜，容易求得。
特別是以下所述固溶有錫及錳之核殼型正方 晶系氧化鈦固溶體膠體溶液之製造方法，在得到該固溶體時，在製造步驟中即使未經過粉碎或分級等之機械性單位操作，也可形成上述特定之累積粒度分布徑，因此不僅生產效率非常高，且可確保上述高的透明性。
核殼型正方晶系氧化鈦固溶體膠體溶液之製造方法
具有上述構成之固溶有錫及錳之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體水分散液的製造方法係由以下步驟(甲)、(乙)所構成。
步驟(甲)
此步驟係首先準備錫成分及錳成分固溶於正方晶系氧化鈦之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子之水分散體。得到此水分散體的方法無特別限定，較佳為使成為原料之鈦化合物、錫化合物、錳化合物、鹼性物質及過氧化氫在水性分散媒中反應，一旦得到含有錫及錳之過氧鈦酸溶液後，將此進行水熱處理，得到固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子分散液的方法。
前段得到含有錫及錳之過氧鈦酸溶液為止的 反應，可為於水性分散媒中之原料鈦化合物中添加鹼性物質，形成氫氧化鈦，除去含有之雜質離子，添加過氧化氫形成過氧鈦酸後，添加錫化合物及錳化合物，作為含有錫及錳之過氧鈦酸溶液的方法，也可為在水性分散媒中之原料鈦化合物中添加錫化合物及錳化合物後，添加鹼性物質，形成含有錫及錳之氫氧化鈦，除去含有之雜質離子，添加過氧化氫，作為含有錫及錳之過氧鈦酸溶液的方法。
其中，原料之鈦化合物，例如有鈦之鹽酸 鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸鹽、此等之水溶液中添加鹼，使藉由水解析出的氫氧化鈦等，此等也可1種單獨使用或組合或2種以上使用。
錫化合物，只要是由錫鹽衍生者即可，例如 有氧化錫、硫化錫等之錫硫屬化物為候補，較佳為氧化錫。錫鹽可使用氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫等之錫鹵化物、或氰化錫、異硫氰化錫等之錫擬鹵化物、或硝酸錫、硫酸錫、燐酸錫等之錫礦酸鹽等，但是從安定性與取得之容易度，較佳為使用氯化錫。又，錫鹽中之錫可選擇2價~4價的原子價者，特佳為使用4價的錫。各自使用成為前述的固溶量。又，水性分散媒、鹼性物質各自前述者也如前述調配使用。
錳化合物，只要是由錳鹽所衍生者即可，例 如有氧化錳、硫化錳等之錳硫屬化物，較佳為氧化錳。錳鹽可使用氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳等之錳鹵化 物、氰化錳、異硫氰化錳等之錳擬鹵化物、硝酸錳、硫酸錳、燐酸錳等之錳礦酸鹽等，從安定性與取得之容易度，較佳為使用氯化錳。又，錳鹽中之錳可選擇2價~7價的原子價者，特佳為使用2價的錳。
過氧化氫係將上述原料鈦化合物或氫氧化鈦 變換成過氧鈦，換言之，變換成含有Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦系化合物者，通常以過氧化氫水的形態使用。過氧化氫之添加量，較佳為鈦、錫及錳之合計莫耳數之1.5~5倍莫耳。又，添加此過氧化氫，使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸的反應之反應溫度，較佳為5~60℃，反應時間較佳為30分鐘~24小時。
如此所得之含有錫及錳的過氧鈦酸溶液，為 了調整pH等，可含有鹼性物質或酸性物質。鹼性物質例如有氨等，酸性物質例如有硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸。此時，所得之含有錫及錳之過氧鈦酸溶液之pH，在使用安全性的觀點，較佳為1~7，特佳為4~7。
其次，後段之得到固溶有錫及錳之正方晶系 氧化鈦微粒子膠體溶液為止的反應係將上述含有錫及錳之過氧鈦酸溶液供給至壓力0.01~4.5MPa、較佳為0.15~4.5MPa、溫度80~250℃、較佳為120~250℃、反應時間1分鐘~24小時之條件下的水熱反應中。結果含有錫及錳之過氧鈦酸被變換成固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦 微粒子。
本發明係將一元醇、氨、及四乙氧基矽烷等 之四烷氧基矽烷調配於上述所得之固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子分散液中。
一元醇為使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙基 醇、及此等之任意的混合物，特佳為使用乙醇。這種一元醇之調配量係相對於上述氧化鈦微粒子分散液100質量份，使用100質量份以下、較佳為使用30質量份以下。 特別是藉由改變一元醇之調配量，在下步驟中，可控制形成於由固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子所構成之核之外側的氧化矽之殼的厚度。一般增加一元醇之調配量時，對四烷氧基矽烷等之矽反應劑之反應系的溶解度增大，在氧化鈦之分散狀態時，不會有不良影響，因此該殼之厚度變厚。亦即，下步驟中所得之固溶有錫及錳之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體水分散液，在製造步驟中，即使未經過粉碎或分級等之機械性單位操作，也可形成上述特定之累積粒度分布徑的範圍，可賦予可見光部的透明性。 一元醇之調配量較佳為30質量份以下，但是即使含有30質量份以上的醇時，也可在濃縮步驟選擇性除去醇，因此，可適宜追加必要的操作。一元醇之調配量下限為5質量份以上、特佳為10質量份以上。
氨為氨水，藉由將氨氣體吹入固溶有錫及錳 之正方晶系氧化鈦微粒子分散液中，也可取代氨水之添加，藉由添加於該分散液中可產生氨的反應劑，也可取代 氨水之添加。氨水之濃度無特別限定，也可使用市售之任何的氨水。本發明之步驟中，使用例如28質量%之濃氨水，添加氨水，使固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子分散液之pH成為9~12、更佳為成為9.5~11.5的量為止。
四烷氧基矽烷可使用上述者，較佳為四乙氧 基矽烷。四乙氧基矽烷，除本身外，也可使用四乙氧基矽烷之(部分)水解物。這種四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷之(部分)水解物，也可為市售之任意者，可使用例如有製品名「KBE-04」(四乙氧基矽烷：信越化學工業(股)製)、製品名「Silicate 35」，「Silicate 45」(四乙氧基矽烷之部分水解縮合物：多摩化學工業(股)製)、製品名「ESI 40」，「ESI 48」(四乙氧基矽烷之部分水解縮合物：colcoat(股)製)等。此等之四乙氧基矽烷等可使用1種或使用複數種。
四烷氧基矽烷之調配量係相對於含有水解後 之氧化矽的氧化鈦，使用20~50質量%、較佳為25~45質量%、更佳為30~40質量%。少於20質量%時，殼之形成不足，多於50質量%時，促進該粒子之凝聚，有時分散液變得不透明。
固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子分散 液中，添加一元醇、氨及四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷進行混合的方法，可以任意的方法來實施，可使用例如磁氣攪拌、機械攪拌、振盪攪拌等。
步驟(乙)
藉由將上述步驟(甲)所得之混合物進行急速加熱，使形成以固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦微粒子為核，該核之外側具有氧化矽之殼之核殼型正方晶系氧化鈦固溶體的微粒子。
將步驟(甲)所得之混合物進行急速加熱的 方法，可為既有的方法，可使用以微波之加熱、可達成高的熱交換效的微型反應器、及與具有大熱容量外部熱源之熱交換等。特別是使用微波的加熱方法，可均勻且急速加熱，故較佳。照射微波加熱的步驟，可為分次步驟也可為連續步驟。
急速加熱法係由室溫到達分散媒之沸點以下 (通常為10~80℃程度)之時間為10分鐘以內較佳。此乃是因為超過10分鐘之加熱方法時，該粒子會凝聚，不佳的緣故。
這種急速加熱法使用微波加熱時，例如可由 其頻率為300MHz~3THz之電磁波之中適宜選擇。日本國內係依據電波法，通常可使用的微波頻率範圍為2.45GHz、5.8GHz、24GHz等，其中2.45GHz大多為民生用使用，此頻率之震盪用磁控管在設備價格上較有利。但是此基準係依存於特定國或地域之法律或經濟狀況，技術上，不限定頻率。微波之輸出為具有100W~24kW、較佳為100W~20kW之規格時，可使用市售之任意的裝置。可使用例如μReactorEx(四國計測工業(股)製)、 Advancer(biotage(股)製)等。
微波加熱時，為了使加熱所需要的時間為10 分鐘以內，調節微波之輸出，或分次反應時，可適宜調節反應液量，連續反應時，可適宜調節反應流量。
如上述所得之固溶有錫及錳之核殼型正方晶 系氧化鈦固溶體膠體溶液，可適用於本發明之有機溶膠(organosol)之製造。
無機氧化物膠體水分散液之固體成分濃度， 較佳為1質量%以上30質量%以下、更佳為5質量%以上25質量%以下、又更佳為10質量%以上20質量%以下。 未達1質量%時，有機溶膠製造時之產業上的效率，有時不佳，超過30質量%時，膠體溶液有時會失去流動性，形成膠化，故不佳。
無機氧化物膠體溶液之液性，較佳為pH為2 以上12以下、更佳為pH為3以上11以下、又更佳為4以上10以下。pH小於2或大於12時，有時膠體溶液會失去流動性，而產生膠化，故不佳。
步驟(ii)
步驟(ii)係添加與水完全不相溶，形成2相系之醇的步驟。通常的條件下，在此添加之醇不會與無機氧化物膠體水分散液混合，且分散液中之無機氧化物分散質不會移動至該醇中。
步驟(ii)添加的醇係由碳數4以上8以下之 可具有芳香族基之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之一元醇、及碳數3以上8以下之經氟原子(部分)取代之一元醇所成群所選出之1種以上較佳。碳數為2以下之醇，通常的條件下，為了與水任意混和，無法在本步驟使用。又，碳數大於8時，作為鏈烷烴的性質變強，本步驟之適用有困難。更佳為碳數4以上8以下之可具有芳香族基之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之一元醇。氟原子之取代可全取代(全氟烷基)型及部分取代均可。長鏈烷基中，全取代型之醇較高價，故取代數可配合成本調整。醇之價數大於2時，水溶性有變強的傾向，又，有時增黏後使用困難。
步驟(ii)添加之醇的具體例有1-丁醇、2-丁 醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、tert-己醇、環己醇等之直鏈．分枝鏈．環狀醇類、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、苄醇等之含芳香環醇類、七氟丙烷-1-醇、七氟丙烷-2-醇、3,3,4,4,4-五氟丁烷-1-醇、九氟丁烷-1-醇、九氟丁烷-2-醇等經氟原子(部分)取代之直鏈．環狀醇類。
步驟(ii)中，添加之醇對於20℃之水的溶 解度為1(醇1g/水100g)以上、較佳為30(醇30g/水100g)以下、更佳為5以上28以下、又更佳為10以上26以下。小於1時，有時無法展現本發明之效果，超過30時，因與步驟(i)使用的水任意混和之醇的作用，有時會完全相溶。
步驟(ii)中，添加之醇對水的溶解度可依據 常法測量。例如在20℃下，將該醇置入滴定管中，對於置入有純水100g之錐形燒杯(conical beaker)中，邊充分攪拌下邊滴下。該醇無法溶解，而形成二相系之時點，滴下結束。此時之重量增加量為對水100g之該醇的溶解度。
步驟(ii)中，添加之醇的添加量係相對於步 驟(i)使用之無機氧化物膠體水分散液之水成分，較佳為10質量%以上1,000質量%以下、更佳為15質量%以上500質量%以下、又更佳為20質量%以上300質量%以下。添加量少於10質量%時，有時萃取效率不高，添加量多於1,000質量%時，有時因大量使用有機溶劑造成產業上及環境上的問題，故不佳。
步驟(iii)
步驟(iii)係添加以下述一般式(I)表示之矽烷化合物及/或同矽烷化合物之(部分)水解縮合物的步驟。
R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基、R2表示碳數1以上4以下之烷基)。
一般式(I)表示之化合物的具體例，例如有 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲 基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等之可經(甲基)丙烯醯氧基取代之具有碳基的矽烷化合物。 這種化合物可合成也可使用市售品。市售品中，甲基三甲氧基矽烷為信越化學工業(股)製之「KBM-13」、丙基三甲氧基矽烷為「KBM-3033」、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為「KBM-5103」、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為「KBM-503」等。
步驟(iii)中，添加之矽烷的添加量係相對 於步驟(i)中之無機氧化物膠體水分散液之固體成分，較佳為11質量%以上200質量%以下、更佳為15質量%以上150質量%以下、又更佳為20質量%以上100質量%以下。添加量多於200質量%時，有時有機溶膠中之有效成分的無機氧化物之比例會相對降低。添加量少於11質量%時，有時難以確保有機溶劑中之無機氧化物微粒子之分散安定性。
步驟(iii)中之矽烷之添加方法，可實施液 中滴下、液外滴下、部分添加等，較佳為液中滴下。
步驟(iii)中之矽烷添加時的液溫，較佳為0 ℃以上45℃以下、更佳為5℃以上40℃以下、又更佳為10℃以上35℃以下。液溫低於0℃時，無機氧化物膠體水 分散液經過凍結之狀態變化，可能會變質。液溫高於45℃時，添加的矽烷有時會產生無法預期的水解縮合反應。
步驟(iv)
步驟(iv)係照射微波的步驟。微波照射可由其頻率為300MHz~3THz之電磁波之中適宜選擇。日本國內係依據電波法，通常可使用的微波頻率範圍為2.45GHz、5.8GHz、24GHz等，其中2.45GHz大多為民生用使用，此頻率之震盪用磁控管在設備價格上較有利。但是此基準係依存於特定國或地域之法律或經濟狀況，技術上，不限定頻率。微波之輸出為具有100W~24kW、較佳為100W~20kW之規格時，可使用市售之任意的裝置。可使用例如μReactorEx(四國計測工業(股)製)、Advancer(biotage(股)製)等。
微波照射結果，帶來反應液之溫度上昇。微 波照射後之溫度範圍，較佳為10℃以上150℃以下、更佳為60℃以上100℃以下、又更佳為80℃以上90℃以下。 微波照射後之溫度低於10℃時，有時反應需要時間，又，微波照射後之溫度高於150℃時，無機氧化物膠體水分散液之溶劑會沸騰，有時反應系操作變得困難。藉由使用與微波同樣效果的反應方法，可取代微波照射。可取代微波照射的方法，可使用例如利用微型反應器(Microreactor)、電磁感應加熱、與具有大的熱容量之熱媒之瞬間的接觸法等。
照射微波的時間，較佳為60秒以上3,600秒 以內、更佳為120秒以上1，800秒以內、又更佳為180秒以上900秒以內。時間短於60秒時，有時步驟(iii)添加之矽烷與無機氧化物微粒子之表面羥基之反應不充分，時間比3,600秒長時，有時產業效率上不佳。調整其他的反應條件(pH．濃度)，可將反應時間設定在此等之範圍內。
步驟(iv)的特徵係進一步邊攪拌邊照射微 波。攪拌可使用機械攪拌、磁氣攪拌、振盪攪拌等。藉由攪拌使步驟(ii)添加之疏水性醇與無機氧化物水性分散液產生懸浮，藉由微波可使經表面處理之微粒子有效率地移動至疏水性醇。攪拌以亂流攪拌為佳。攪拌之程度可藉由計算體系之雷諾數([Reynolds]number)來估算。攪拌雷諾數較佳為3,000以上1,000,000以下、更佳為5,000以上500,000以下、又更佳為10,000以上200,000以下。 小於3,000時，成為層流攪拌，有時有效率地懸浮有困難，大於1,000,000時，攪拌所需要的能量變得不必要地大，從產業效率上的觀點，不佳。又，上述雷諾數(Re)可由數式(1)求得。數式(1)中，ρ為密度(kg/m3)、n為轉數(rps)、d為攪拌子長度(m)、μ為黏度(Pa．s)。
Re=ρ．n．d2/μ 數式(1)
本發明使用的氧化鈦分散液係ρ為900~2000(kg/m3)、較佳為1000~1500(kg/m3)、μ為 0.001~0.05(Pa．s)、較佳為0.002~0.01(Pa．s)。例如5(cm)之磁氣轉子以700(rpm)轉動ρ為1000(kg/m3)、μ為0.002(Pa．s)之氧化鈦分散液時之Re，約15,000。藉由適宜選擇n與d，可調節成為上述所期望的Re之範圍。
又，攪拌也可使用設置有干擾板之反應器提高攪拌效率的方法。
步驟(v)
步驟(v)係添加有機溶劑的步驟。此步驟之實施，較佳為0℃以上45℃以下、更佳為5℃以上40℃以下、又更佳為10℃以上30℃以下的溫度下進行。溫度低於0℃時，來自無機氧化物膠體水分散液之水成分會凍結，可能會變質，又，溫度高於45℃時，VOC(揮發性有機化合物)容易釋放至大氣環境及作業環境中，有時在安全上及勞動環境衛生上不佳。
步驟(v)添加的有機溶劑係由碳數5以上30 以下之烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、及醯胺化合物所成群選出之1種以上。
這種有機溶劑之具體例，例如有戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九 烷、三十烷(triacontane)、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯及含有此等的混合物的石油醚、煤油(kerosene)、石油醚、石蠟(nujol)等之碳數5以上30以下之烴化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-噻二醇、丁二醇、丙三醇等之單價及多價醇類；二乙基醚、二丙基醚、環戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丁二醇單丁基醚等之醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丁二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類；丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮、環 戊酮、環辛酮等之酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯基伸乙基二醯胺、四乙醯基六亞甲基四醯胺、N,N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸酯等之醯胺類。
步驟(v)添加之有機溶劑的量係相對於步驟(i)使用之無機氧化物膠體水分散液之水成分，較佳為50質量%以上1,000質量%以下、更佳為100質量%以上500質量%以下、又更佳為120質量%以上300質量%以下。添加量少於50質量%時，下步驟(vi)中，有時無法充分除去水，添加量多於1,000質量%時，因大量使用有機溶劑，而有產業上及環境上之問題，故不佳。
步驟(v)係藉由添加有機溶劑，可使經表面處理之無機氧化物微粒子均勻分散於有機溶劑相中。步驟(v)藉由添加溶劑，使體系可形成均勻相及二相之任一。形成二相時，將有機層藉由分液也可分開取得。
步驟(vi)
步驟(vi)係除去水的步驟。水之除去，使用共沸蒸餾及/或臨界過濾實施較佳。
步驟(vi)的共沸蒸餾係除去來自步驟(i)使用之無機氧化物膠體水分散液之水為目的。與此水共沸的有機溶劑，可來自步驟(ii)及步驟(v)之任一添加者。共沸蒸餾係在水與有機溶劑之蒸氣壓之總和與體系之壓力平衡時，由氣液平衡曲線預測的比例，水與有機溶劑之混合物被餾除的現象。
步驟(vi)係在200mmHg以上760mmHg以 下實施較佳，在300mmHg以上760mmHg以下實施更佳，在400mmHg以上760mmHg以下實施又更佳。低於200mmHg之壓力時，有時混合物會突沸不易控制，高於760mmHg的壓力時，有時水變得不易蒸發。
步驟(vi)係在50℃以上250℃以下實施較 佳、在60℃以上200℃以下實施更佳、在80℃以上150℃以下實施又更佳。低於50℃的溫度時，餾除需要時間，高於250℃的溫度時，有時有機溶膠會變質。可適宜調節壓力，以在這種的範圍內實施。
步驟(vi)所需要的加熱，可使用與熱媒接觸 之加熱、感應加熱、及微波加熱之各種方法。
步驟(vi)可實施臨界過濾取代共沸蒸餾(或 組合)。臨界過濾可藉由通過設置在無機及/或有機基材之表面的細孔來實施。具有這種細孔之基材時，材料無特別限定，可使用較佳為具有5nm以上50nm以下、更佳為5nm以上30nm以下之平均細孔徑者。細孔徑小於5nm時，過濾速度變慢，超過50nm時，溶膠之分散質可能會流出於濾液側。可用於臨界過濾的較佳材料，例如有無機陶瓷過濾器(ANDRITZ KMPT GmbH製、製品名「Filterkeramik」)。
實施臨界過濾時，考慮因溶劑種類之過濾膜 之透過係數不同，可邊添加有機溶劑邊實施。
水之除去可藉由測量步驟後之水分濃度來確 認。這種的確認方法，可使用利用Karl Fischer反應的電量滴定。可利用於這種目的之較佳的滴定裝置，例如有平沼產業(股)製「AQV-2100」、三菱化學Analytech(股)製「KF-200」等。
步驟(vi)後之水分濃度，較佳為1質量%以 下、更佳為0.5質量%以下、又更佳為0.1質量%以下。水分濃度大於1質量%時，有機溶膠與各種樹脂等混合時，有時會成為白濁的原因。本步驟(vi)實施後之水分濃度的下限值，無特別限定，較佳為0.1質量%程度。步驟(v)使用的有機溶劑有時本身也含有一定比例的水，僅以步驟(vi)有時使水分濃度降低超過0.1質量%，在能量效率上不佳。僅實施步驟(vi)無法使水分濃度達到所期望的水準時，可實施以下步驟(vii)。
步驟(vii)
步驟(vii)係除去在前步驟(vi)未除去之存在有機溶膠中之微量的水的步驟。本步驟中，將水分濃度降低至較佳為1,000ppm以下、更佳為500ppm以下、又更佳為100ppm以下、最佳為10ppm以下。
步驟(vii)之實施，較佳為以使用具有3Å 以上10Å以下之細孔直徑之沸石的物理吸附及/或伴隨使用正有機酸酯或下述一般式(III)表示之gem-二烷氧基鏈烷烴之化學反應的方法來實施。
(R5O)(R6O)CR7R8 (III) (式(III)中，R5及R6各自獨立為碳數1~10之烴，彼此鍵結可形成環的取代基，又R7及R8各自獨立為碳數1~10之烴，彼此鍵結可形成環的取代基)。
可作為沸石使用之物質例，例如具有K4Na4[Al8Si8O32]、Na[AlSi2O6]、Na2[Al2Si7O18]、(K,Ba,Sr)2Sr2Ca2(Ca,Na)4[Al18Si18O72]、Li[AlSi2O6]O、Ca8Na3[Al19Si77O192]、(Sr,Ba)2[Al4Si12O32]、(Sr,Ba)2[Al4Si12O32]、(Ca0.5,Na,K)4[Al4Si8O24]、CaMn[Be2Si5O13(OH)2]、(Na,K,Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5)6[Al6Si30O72]、Ca[Al2Si3O10]、(Ca0.5,Na,K)4-5[Al4-5Si20-19O48]、Ba[Al2Si3O10]、(Ca,Na2)[Al2Si4O12]、K2(Na,Ca0.5)8[Al10Si26O72]、(Na,Ca0.5,Mg0.5,K)z[AlzSi12-zO24]、(K,Na,Mg0.5,Ca0.5)6[Al6Si30O72]、NaCa2.5[Al6Si10O32]、Na4[Zn2Si7O18]、Ca[Al2Si2O8]、(Na2,Ca,K2)4[Al8Si16O48]、Na5[Al5Si11O32]、(Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40]、Ca[Al2Si6O16]、Na3Mg3Ca5[Al19Si117O272]、(Ba0.5,Ca0.5,K,Na)5[Al5Si11O32]、(Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5,Na,K)9[Al9Si27O72]、Li2Ca3[Be3Si3O12]F2、K6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl、Ca4[Al8Si16O48]、K4Na12[Be8Si28O72]、(Pb7Ca2)[Al12Si36(O,OH)100]、(Mg2.5K2Ca1.5)[Al10Si26O72]、K5Ca2[Al9Si23O64]、 Na16Ca16[Al48Si72O240]、K9[Al9Si23O64]、(Na2,Ca,K2)4[Al8Si40O96]、Na3Ca4[Al11Si85O192]、Na2[Al2Si3O10]、CaKMg[Al5Si13O36]、(Ca5.5Li3.6K1.2Na0.2)Li8[Be24P24O96]、Ca2[Al4Si4O15(OH)2]、(K,Ca0.5,Na,Ba0.5)10[Al10Si32O84]、K9Na(Ca,Sr)[Al12Si24O72]、(K,Na,Ca0.5,Ba0.5)z[AlzSi16-zO32]、(Cs,Na)[AlSi2O6]、Ca2[Be(OH)2Al2Si4O13]、Ca[Al2Si3O10]、Ca[Al2Si7O18]、(Ca0.5,Na,K)9[Al9Si27O72]、NaCa[Al3Si17O40]、Ca2Na[Al5Si5O20]、Ca[Al2Si6O16]、Ca4(K2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O48]、Ca[Al2Si4O12]、Ca[Be3(PO4)2(OH)2]、KzCa(1.5-0.5z)[Al3Si3O12]、Ca[Al2Si6O16](z為0以上1以下之實數)等之化學組成者，可使用具有此等之化學組成者，較佳為具有3Å以上10Å以下之細孔直徑者。細孔直徑之範圍，較佳為3Å以上10Å以下、更佳為4Å以上8Å以下、又更佳為4Å以上6Å以下。細孔直徑小於3Å時，有時無法充分吸附水，細孔直徑大於10Å時，有時吸附水需要時間。
這種脫水用沸石，可由molecular sieve 3A、 molecular sieve 4A、molecular sieve 5A、molecular sieve 6A、molecular sieve 7A、molecular sieve 8A、molecular sieve 9A、molecular sieve 10A、molecular sieve 3X、molecular sieve 4X、molecular sieve 5X、molecular sieve 6X、molecular sieve 7X、molecular sieve 8X、molecular sieve 9X、molecular sieve 10X等名稱市售者中適宜組合使用，可使用例如細孔徑約4Å之LTA型沸石，例如關東化學(股)製「製品編號25958-08」。
沸石係相對於步驟(vi)所得之有機溶膠，較 佳為1質量%以上20質量%以下、更佳為2質量%以上15質量%以下、又更佳為5質量%以上10質量%以下使用。 使用量少於1質量%時，有時脫水效果不充分，使用量多於20質量%時，經常無法再提高脫水的程度，故不需要更多使用量。
步驟(vii)也可實施伴隨使用正有機酸酯或 下述一般式(III)表示之gem-二烷氧基鏈烷烴之化學反應的方法。
(R5O)(R6O)CR7R8 (III)(式(III)中，R5及R6各自獨立為碳數1~10之烴，彼此鍵結可形成環的取代基，又R7及R8各自獨立為碳數1~10之烴，彼此鍵結可形成環的取代基。)
正有機酸酯及gem-二烷氧基鏈烷烴，均在分子中具有縮醛骨架。正有機酸酯係有機酸酯之縮醛，gem-二烷氧基鏈烷烴為酮的縮醛。縮醛具有與水反應分解成醇與羰基化合物的性質，因此可在脫水之目的使用。藉由反應，水被消耗，可得到與添加有機溶劑相同的效果。
正有機酸酯之具體例，例如有正甲酸甲酯、正甲酸乙酯、正甲酸丙酯、正甲酸丁酯、正乙酸甲酯、正乙酸乙酯、正乙酸丙酯、正乙酸丁酯、正丙酸甲酯、正丙 酸乙酯、正丙酸丙酯、正丙酸丁酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙酯、正丁酸丙酯、正丁酸丁酯等。
gem-二烷氧基鏈烷烴之具體例，例如有丙酮二 甲基縮醛、丙酮二乙基縮醛、丙酮二丙基縮醛、丙酮二丁基縮醛、丙酮乙二醇縮醛、丙酮丙二醇縮醛、甲基乙基酮二甲基縮醛、甲基乙基酮二乙基縮醛、甲基乙基酮二丙基縮醛、甲基乙基酮二丁基縮醛、甲基乙基酮乙二醇縮醛、甲基乙基酮丙二醇縮醛、甲基異丁基酮二甲基縮醛、甲基異丁基酮二乙基縮醛、甲基異丁基酮二丙基縮醛、甲基異丁基酮二丁基縮醛、甲基異丁基酮乙二醇縮醛、甲基異丁基酮丙二醇縮醛、環戊酮二甲基縮醛、環戊酮二乙基縮醛、環戊酮二丙基縮醛、環戊酮二丁基縮醛、環戊酮乙二醇縮醛、環戊酮丙二醇縮醛、環己酮二甲基縮醛、環己酮二乙基縮醛、環己酮二丙基縮醛、環己酮二丁基縮醛、環己酮乙二醇縮醛、環己酮丙二醇縮醛等。
具有此等之縮醛骨架的化合物之選擇係當與 水反應時生成之分子的種類較佳時，可忽略使用。例如由有機溶膠中除去水後，以環己酮與丁醇取代時，藉由使用環己酮二丁基縮醛可達成目的。
具有縮醛骨架之化合物係相對於步驟(vi)所 得之有機溶膠，較佳為0.5質量%以上20質量%以下、更佳為2質量%以上15質量%以下、又更佳為5質量%以上10質量%以下使用。使用量少於0.5質量%時，有時無法充分得到脫水效果，使用量多於20質量%時，經常無法 再提高脫水的程度，有機溶膠與樹脂等混合時，有時帶來蝕刻等之無法預期的效果，故實際上不需要更多使用量。
步驟(viii)
步驟(viii)係以下述一般式(II)表示之表面處理成分進行表面處理的步驟。
(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)。
一般式(II)表示之化合物之具體例，例如有 六甲基二矽氮烷、雙{(丙烯醯氧基甲基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅、雙{(丙烯醯氧基丙基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅、六乙基二矽氮烷、六丙基二矽氮烷等。
步驟(viii)可邊使用離子交換樹脂除去反應 中副產之氨氣體，邊實施。可使用於這種目的之離子交換樹脂，例如有amberlight IR120B(organo(股)製)、amberlight 200CT(organo(股)製)、amberlight IR124(organo(股)製)、amberlight FPC3500(organo(股)製)、amberlight IRC76(organo(股)製)、Diaion SK104(三菱化學(股)製)、Diaion PK208(三菱化學(股)製)等之陽離子交換樹脂。又，氨氣體之除去也可藉由利用分壓原理之吹入惰性氣體等來取代。
步驟(viii)之反應之進行，藉由29Si核磁共 振分光法確認。核磁共振分光法可在固體及液體之任一中實施，但是固體核磁共振分光法必須乾固作為測量試料之前處理，不一定可反映試料中之矽之鍵結狀態。因此，藉由液體狀態之核磁共振分光法確認為佳。液體29Si核磁共振分光法，較佳為使用試料管及探針不含矽的素材進行測量。可使用於不含矽之核磁共振分光法的素材，例如有聚四氟乙烯(鐵氟龍TM)。液體29Si核磁共振分光法為了測量時間之短縮，可使用適當的緩和劑。緩和劑可利用習知的試藥等(例如、Organometallics誌、2008年、27卷、4號、500-502頁及references therein)。特別是參(乙醯基丙酮)鐵(III)錯合物對水及有機溶劑之溶解性優異，也不會產生氧化鈦之凝聚，故較優異。例如將參(乙醯基丙酮)鐵(III)於六重氫丙酮(丙酮-d6)中以1mol．dm-3程度之濃度溶解的溶液作為緩和劑，使用數滴，可得到緩和效果與重氫鎖住效果之兩種效果，故較佳。又，氧化鈦之表面之狀態在組成物化後，可藉由測量同樣之核磁共振光譜來調查。
步驟(viii)之步驟前後之29Si核磁共振分光 法的測量，可調查3官能性聚矽氧烷(T單位)之縮合狀態之變化。縮合狀態之變化可藉由調查下述所示之(T0)~(T3)之比例來達成。大部分縮合度係依T3>T2>T1>T0的順序，檢出磁場依T3>T2>T1>T0的順序，成為高磁場側。縮合狀態之比例可由信號強度來評估。此時，29Si核具有負的磁氣旋轉比(γB)，因此核極化效應(nuclear Overhauser effect)為相反，抑制存在於共振核之周圍的核磁氣緩和。因此，以負之核極化效應成為不明顯的測量條件較佳。脈衝傅里葉轉換(Fourier transform))型核磁共振時，藉由使用適當的脈衝時序(pulse sequence)可解決此問題。例如使用非共振(off-resonance)型之脈衝時序為佳。T單位中之T3之比例，較佳為50莫耳%以上90莫耳%以下、更佳為55莫耳%以上85莫耳%以下。 未達50莫耳%時，矽烷醇基存在於微粒子之表面，有時因親水性相互作用而變得容易凝聚。超過90莫耳%時，因與存在於(B)成分中之烷氧基甲矽烷基相互作用，導致有時對分散安定性不易有貢獻。
(式中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，X表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
共振磁場之標記係以四甲基矽烷之29Si核之 共振為基準時，與共振磁場之差異以百萬分比(ppm)表示者來描述。依據此標記時，大多在T0為-40~-46ppm、較佳為-42~-45ppm、T1為-46~-54ppm、較佳為-48~-52ppm、T2為-54~-60ppm、較佳為-56~-58ppm、T3為 -60~-70ppm、較佳為-62~-68ppm之範圍內可檢出。T3之一變種，取代矽[烷]氧基，而一個取代基成為鈦氧基(titanoxy)之T3’大多可在-45~-55ppm、較佳為-48~-53ppm之範圍檢出。T1與T3’之區別藉由調查1H核與29Si核之自旋(spin)結合的狀態來達成為佳。標記上之負值係顯示在共振磁場比基準線更高磁場側有差異。共振線之寬度係依存於測量所用之核磁共振裝置之磁場的強度，上述較佳的共振線的範圍，舉一例為外加11.75T(tesla)之磁場時的值。核磁共振裝置可用之磁場為5T以上20T以下、較佳為8T以上15T以下、又更佳為10T以上13T以下。磁場未達5T時，S/N比變小，有時測量變得困難，磁場超過20T時，共振裝置變得大型，有時測量變得困難。磁場之強度與共振線之寬度及信號強度，只要是熟悉該項技藝者，當然可由此記載的資訊類推。
依據前項測量條件測量之29Si核磁共振分光 法所得之T3的信號強度，滿足下述數式(1)表示之值為佳。
0.9≧∫(T3+T3’)/Σ T=∫(T3+T3’)/(∫ T3+∫ T3’+∫ T2+∫ T1+∫ T0)≧0.5 數式(1)
式中，ΣT為來自全部3官能性聚矽氧烷(T單位)之29Si核磁共振信號的積分值，ʃ(T3+T3’)為來自上述表示之(T3)之29Si核磁共振信號之積分值。∫(T3+T3’)/ΣT為0.5以上時，以一般式(I)表示之矽烷化合物之50%以上表示已經無法再縮合，因此微粒子之表面之疏水化度也大，與丙烯酸系之樹脂之相溶性優異，故 較佳。ʃ(T3+T3’)/ΣT未達0.5時，表示有縮合餘地之矽烷醇存在於微粒子表面，與聚丙烯酸酯系之樹脂混合．塗料化時，成為微粒子彼此之凝聚的原因，結果有時產生白化，有較不佳的情形。又，ʃ(T3+T3’)/ΣT超過0.9時，有時與(B)成分及/或塗料組成物中所含之矽烷醇基(Si-OH)之相互作用無法充分。在此的積分值係指相對於百萬分比(ppm)，描繪信號強度時之求積問題。求積係藉由特定基準之S/N比，設定臨界值為佳。S/N比為5以上、較佳為10以上、更佳為20以上。未達5時，有時基線變粗，積分之精度變差，故不佳。積分可以電子計算機之simpson法等求得，也可藉由將具有顯示光譜之均勻平面密度之印刷介質切斷成光譜形狀，計測重量而求得。
(A)成分之調配量係(A)之表面處理氧化 鈦固體成分量，相對於(B)乙烯基系共聚物之固體成分，為1~50質量%、較佳為2~30質量%、更佳為5~20質量%。調配量未達1質量%時，有時無法充分得到效果。 調配量超過50質量%時，有時可撓性受損。(A)成分對(B)成分之調配，可依據定法混合而達成。混合法例如有機械攪拌、磁氣攪拌、振盪攪拌、剪切攪拌、靜態攪拌法等。混合係對於(A)成分，慢慢添加(B)成分進行混合較佳，但是分散安定性優異時，不受此限。(A)成分之調配除了單純的混合外，與(B)成分經由化學鍵結使共聚合來達成。(A)成分之表面可配置(甲基)丙烯醯基等之乙烯基系反應性基，藉由與構成(B)成分之單 體單位共聚合，可得到與調配同等的效果。特別是(A)成分在(B)成分中之分散安定性成為問題時及塗料．塗膜中之經時變質成為問題時，使用共聚合較佳。共聚合之方法，可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合之任一者，較佳為自由基聚合。自由基聚合之反應條件，添加選自二過氧異丙苯、過氧化苯甲醯等之過氧化物類或偶氮二異丁腈等之偶氮化合物之自由基聚合用起始劑，在加熱下(50~150℃、特別是70~120℃，1~10小時、特別是3~8小時)進行反應較佳。使共聚合時，適度調整(A)成分之添加時期，使嵌段共聚物化及/或無規共聚物狀態，也可控制分散狀態。
(B)成分
(B)成分之烷氧基甲矽烷基與有機系紫外線吸收性基在側鏈鍵結的乙烯基系共聚物，較佳為烷氧基甲矽烷基經由Si-C鍵，與乙烯基共聚物主鏈鍵結，進一步有機系紫外線吸收性基也與乙烯基共聚物主鏈鍵結較佳。這種共聚物可使由烷氧基甲矽烷基經由Si-C鍵進行鍵結之乙烯基系單體(b-1)與具有有機系紫外線吸收性基之乙烯基系單體(b-2)與可共聚合之其他的單體(b-3)所構成之單體成分進行共聚而得。
其中，(b-1)之烷氧基甲矽烷基經由Si-C鍵 進行鍵結之乙烯基系單體，只要是一分子中含有1個乙烯基聚合性官能基與1個以上之烷氧基甲矽烷基者時，任何 者均可使用。
乙烯基聚合性官能基可表示含有乙烯基、乙 烯基氧基、(甲基))丙烯醯氧基(α-甲基)苯乙烯基之碳數2~12之有機基。具體而言，例如有乙烯基、5-己烯基、9-癸烯基(decenyl)、乙烯基氧基甲基、3-乙烯基氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、11-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基、乙烯基苯基(苯乙烯基)、異丙烯基苯基(α-甲基苯乙烯基)、乙烯基苯基甲基(乙烯基苄基)。由反應性、取得容易度，較佳為使用(甲基)丙烯醯氧基丙基。
烷氧基甲矽烷基中之烷氧基，具體例有甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等。由水解性之控制容易度及取得之容易度，較佳為使用甲氧基、乙氧基。
上述取代基以外之取代基，例如有甲基、乙 基、丙基、己基、癸基等之烷基、苯基等。從取得之容易度，較佳為使用甲基。
烷氧基甲矽烷基經由Si-C鍵進行鍵結之乙烯基系單體(b-1)，例如有甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、 甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷等。此等之中，從取得之容易度、操作性、交聯密度及反應性等，較佳為甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
(b-1)之烷氧基甲矽烷基經由Si-C鍵進行鍵 結之乙烯基系單體的量係以共聚合組成表示，為1~50質量%、特佳為3~40質量%之範圍。未達1質量%時，(A)成分中之表面處理氧化鈦微粒子或上述乙烯基系共 聚物彼此之交聯導致矽氧烷網路之形成不完全，塗膜之線膨脹係數無法足夠地低，且有時耐熱性、耐久性未被改良。又，超過50質量%時，交聯密度變得過高、變硬，接著性降低，或未反應之烷氧基甲矽烷基變得易殘存，經時之後產生交聯，有時變得容易產生龜裂。
其次，說明具有有機系紫外線吸收性基之乙 烯基系單體(b-2)。分子內只要含有紫外線吸收性基與乙烯基聚合性基時，任何者均可使用。
具有這種有機系紫外線吸收性基之烯基系單 體之具體例係以分子內具有紫外線吸收性基之(甲基)丙烯酸系單體表示，例如有下述一般式(2)表示之苯並三唑系化合物、及下述一般式(3)表示之二苯甲酮系化合物。
(式中，X表示氫原子或氯原子。R11表示氫原子、甲基、或碳數4~8之第3級烷基。R12表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基。R13表示氫原子或甲基。q表示0或1。)
(式中，R13表示與上述相同意義。R14表示取代或非取代 之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基。R15表示氫原子或羥基。R16表示氫原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基)。
上述一般式(2)中，以R11表示之碳數4~8 之第3級烷基，例如有tert-丁基、tert-戊基、tert-己基、tert-庚基、tert-辛基、二tert-辛基等。
以R12表示之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，例如有伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、伸丁基、伸辛基、伸癸基等。
又，上述一般式(3)中，以R14表示之直鏈 狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，例如有與上述R12例示者同樣者，或此等之氫原子之一部份經鹵素原子取代的基等。以R16表示之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述一般式(2)表示之苯並三唑系化合物之 具體例，例如有2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基)-2H-苯並三唑、2-[2’-羥基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並三唑、2-[2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]- 5-氯-2H-苯並三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)苯基]-2H-苯並三唑等。
上述一般式(3)表示之二苯甲酮系化合物之 具體例，例如有2-羥基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(4-(甲基)丙烯醯氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羥基-4’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2’,4-三羥基-4’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-1-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
上述紫外線吸收性乙烯基系單體，較佳為式 (2)表示之苯並三唑系化合物，其中，較佳為使用2-[2’-羥基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並三唑。
此外，上述紫外線吸收性乙烯基系單體，可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
具有有機系紫外線吸收性基之乙烯基系單體 (b-2)之使用量係以共聚合組成表示，為5~40質量%、特別是5~30質量%、特佳為8~25質量%。未達5質量%時，無法得到良好的耐候性，又超過40質量%時，塗膜之密著性會降低或產生白化等之塗膜外觀不良。
其次，可與上述單體(b-1)及(b-2)共聚合 之其他的單體(b-3)，只要是可共聚合的單體時，即無 特別限定，例如具有環狀受阻胺結構之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯、及此等之衍生物等。此外，並非單純地添加(A)成分，而是企圖與(B)成分之共聚合時，可將(A)成分視為單體(b-3)，使其反應。
具有環狀受阻胺結構之(甲基)丙烯酸系單 體之具體例，例如有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等，此等之光安定劑可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯及其衍生物之具體例，例 如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸n-壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸n-癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸n-十一烷酯、(甲基)丙烯酸n-十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環己酯、 (甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰 酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之一元醇之(甲基)丙烯酸酯類；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單位數，例如2~20)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇單位數，例如2~20)等之烷氧基(聚)伸烷基二醇之(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單位數，例如2~20)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(丙二醇單位數，例如2~20)等之多元醇之單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單位數，例如2~20)、聚丙 二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇單位數，例如2~20)等之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、琥珀酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、己二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、己二酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等之非聚合性多元酸與(甲基)丙烯酸羥基烷酯之(聚)酯類；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基胺基)丁酯等之含胺基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環氧丙基等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯類等。
又，(甲基)丙烯腈之衍生物之具體例，例 如有α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)等。
(甲基)丙烯醯胺之衍生物之具體例，例如有N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲氧基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙氧基(甲 基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等。
烷基乙烯基醚之具體例，例如有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。
烷基乙烯基酯之具體例，例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯等。
苯乙烯及其衍生物之具體例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
此等之單體中，較佳為(甲基)丙烯酸酯類，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯等。
可共聚合之其他的單體(b-3)，可單獨使用前述單體，或混合2種以上使用。
可共聚合之其他的單體(b-3)之使用量係以 共聚合組成表示，為10~94質量%、特別是20~94質量%、特佳為35~90質量%之範圍。單體(b-3)太多時，所得之乙烯基系共聚物彼此或與(A)成分中之(表面被覆)複合氧化鈦微粒子之交聯變得不足，塗膜之線膨脹係數不會變低，耐熱性、耐久性未被改善，無法得到良好的耐候性，而太少時，交聯密度變得太高，接著性降低或產生白化等之塗膜外觀不良。
前述乙烯基系共聚物(B)中，烷氧基甲矽烷 基經由Si-C鍵進行鍵結之乙烯基系單體(b-1)與、含有有機系紫外線吸收性基之乙烯基系單體(b-2)與可與前述共聚合之其他的單體(b-3)之共聚合反應係藉由於含有此等單體之溶液中，添加選自二過氧異丙苯、過氧化苯甲醯等之過氧化物類或偶氮二異丁腈等之偶氮化合物之自由基聚合用起始劑，在加熱下(50~150℃、特別是70~120℃，1~10小時、特別是3~8小時)進行反應而得。
又，此乙烯基系共聚物藉由凝膠滲透層析 (GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~300,000、特佳為5,000~250,000。分子量太大時，黏度變得過高，不易合成，或有時使用不易，太小時，引起塗膜之白化等之外觀不良，或有時無法得到充分的接著性、耐久性、耐候性。
(C)成分
(C)成分為溶劑，只要是溶解或分散(A)成分及(B)成分者，即無特別限定，但是以極性高的有機溶劑為主溶劑較佳。有機溶劑之具體例，例如有甲醇、乙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等之酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚(Anisole)、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類等，可使用由此等所成群選出之1種或2種以上的混合物。
(C)成分之添加量係使用使本發明之塗料組 成物之固體成分濃度成為1~30質量%、特別是成為5~25質量%之量較佳。此範圍外時，塗佈該組成物，經硬化的塗膜有時會產生不理想的情形。亦即，未達上述範圍之濃度時，塗膜容易發生垂流、扭轉(twist)、斑紋(madara)，有時無法得到所期望的硬度、耐擦傷性。 又，超過上述範圍的濃度時，可能變得容易產生塗膜之刷痕、白化、龜裂。
(D)成分
(D)成分之矽溶膠特別是欲提高塗膜之硬度、耐擦傷性時，可適量添加。粒徑5~50nm程度之奈米尺寸之二氧化矽以膠體分散於水或有機溶劑之介質的形態，可使用 市售的水分散、有機分散型。具體而言，例如有日產化學工業(股)製Snowtex O、OS、OL、甲醇矽溶膠、IPA-ST、IBA-ST、PMA-ST、MEK-ST等。矽溶膠之添加量係相對於(A)成分與(B)成分之固體成分之合計100質量份，為0~100質量份、較佳為5~100質量份、特佳為5~50質量份。
本發明之塗料組成物中，必要時，可在不影 響本發明效果的範圍內，可添加pH調整劑、平坦劑、增黏劑、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、金屬粉、防氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、熱線反射．吸收性賦予劑、可撓性賦予劑、防靜電劑、防污性賦予劑、撥水性賦予劑等。
為了得到本發明之塗料組成物之更進一步的 保存安定性，液之pH較佳為2~8、更佳為3~6。pH在此範圍外時，有時貯藏性會降低，添加pH調整劑，可調整於上述範圍內。塗料組成物之pH在上述範圍外時，比此範圍更酸性側時，添加氨、乙二胺等之鹼性化合物調整pH即可，若為鹼性側時，使用鹽酸、硝酸、乙酸、檸檬酸等之酸性化合物，調整pH即可。但是其調整方法無特別限定。
本發明之塗料組成物在保存中或使用中吸 水，因乙烯基系共聚物(B)中之烷氧基甲矽烷基水解，有時保存安定性會降低。為了防止保存安定性降低，可添加脫水劑。脫水劑可使用正甲酸甲酯、正甲酸乙酯、正乙 酸乙酯等之正羧酸酯；二環己基碳二醯亞胺等之二烷基碳二醯亞胺；矽膠、分子篩(molecular sieve)等之固體吸附劑等。
對於本發明之塗料組成物之硬化塗膜，以有 機樹脂或木材製品作為基材時，為了防止基材變黃、表面劣化之目的，可添加本發明之(A)成分及(B)成分以外之紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑，較佳為與本發明之塗料組成物之相溶性良好，且揮發性低的紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑。
紫外線吸收劑除(A)成分所述之表面處理氧 化鈦微粒子以外，為了更提高紫外線遮蔽能，有習知之無機氧化物，例如氧化鈰、氧化鋯等，較佳為光觸媒活性被抑制者。可使用鋯、鐵等之金屬螯合物化合物、及此等之(部分)水解物、縮合物等。有機系的例有主骨架為羥基二苯甲酮系、苯並三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系的化合物衍生物為佳。此外，也可為側鏈含有此等紫外線吸收劑之乙烯基聚合物等之聚合物、及與其他之乙烯基單體之共聚物、或甲矽烷基化變性之紫外線吸收劑、其(部分)水解縮合物。
具體而言，例如有2,4-二羥基二苯甲酮、 2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-苯甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、 2,2’-二羥基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基-4’-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基-4’-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-tert-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯並三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮之(共)聚合物、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑之(共)聚合物、2,4-二羥基二苯甲酮與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物、此等之(部分)水解物等。此等之有機系紫外線吸收劑可併用2種以上。
紫外線吸收劑之調配量係相對於塗料組成物 之固體成分，較佳為0~100質量%，調配時，較佳為0.3~100質量%、特佳為0.3~30質量%。
紫外線安定劑係分子內具有1個以上之環狀 受阻胺結構，與本發明之塗料組成物之相溶性佳，且低揮發性者為佳。紫外線安定劑之具體例，例如有3-十二烷基-1-(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2’,6,6’-四甲基-4- 哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、癸二酸雙(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)、癸二酸雙(1,2,2’,6,6’-五甲基-4-哌啶基)、肆(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2’,6,6’-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2’,6,6’-四甲基-哌啶醇與十三醇之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7’,9,9’-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,6,6’-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5’]十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2’,6,6’-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5’]十一烷)二乙醇之縮合物、又，為了使光安定劑固定化之目的，例如有如日本特公昭61-56187號公報之甲矽烷基化變性之光安定劑，例如有2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基矽烷、2,2’,6,6’-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基矽烷、2,2’,6,6’-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基矽烷、2,2’,6,6’-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基矽烷、及此等之(部分)水解物等，此等光安定劑可併用2種以上。
紫外線安定劑之調配量係相對於塗料組成物 之固體成分，較佳為0~10質量%。調配時，較佳為0.03~10質量%、特佳為0.03~7.5質量%。
本發明之塗料組成物可依據常法混合上述各 成分之預定量而得。
如此所得之塗料組成物係藉由將上述塗料組 成物直接或經由至少一種其他的層，塗佈於基材之至少一面，藉由硬化可得到形成被膜的被覆物品。
在此，塗料組成物之塗佈方法，可以通常之 塗佈方法塗佈於基材上，可選擇例如刷毛塗佈、噴霧、浸漬、淋塗(flow-coat)、輥塗佈、淋幕式塗佈(curtain coat)、旋轉塗佈、刀塗佈等之各種塗佈方法。
又，在此使用的基材，無特別限定，例如有 塑膠成形體、木材系製品、陶瓷、玻璃、金屬、或彼等之複合物等，較佳為使用各種塑膠材料(有機樹脂基材)，特佳為聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、變性丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、硫胺基甲酸酯樹脂、鹵素化雙酚A與乙二醇之聚縮合物、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、含有鹵素化芳基之丙烯酸樹脂、含硫樹脂等。此外，也可使用此等之樹脂基材之表面經處理者，具體而言，例如有化成處理、電暈放電處理、電漿處理、酸或鹼液之處理、及基材本體與表層不同之種類之樹脂形成的層合體。層合體之例，例如有藉由共押出法或層合法製造之聚碳酸酯樹脂基材之表層存在有丙烯酸樹脂層或胺基甲酸酯樹脂層的層合體、或聚酯樹脂基材之表層存在有丙烯酸樹脂層的層合體等。
塗佈本發明之塗料組成物後之硬化，可放置 在空氣中，使風乾，或加熱。硬化溫度、硬化時間無特別限定，以基材之耐熱溫度以下進行10分鐘~2小時加熱為佳。具體而言，更佳為80~135℃，進行30分鐘~2小時加 熱。
塗膜之厚度無特別限定，只要是0.1~50μm即 可，但是為了滿足塗膜之硬度、耐擦傷性、長期安定的密著性、及不發生龜裂，較佳為1~20μm。
本發明之塗料組成物，其特徵之一係作為塗 膜時之可見光透過性。可決定作為其指標之塗膜之霧度(Haze)值之上限。霧度係一般膜厚越大則越大，因此，膜厚5μm以下之霧度為滿足2.0以下、較佳為1.5以下、更佳為1.0以下者。塗膜之霧度係以濁度計NDH2000(日本電色工業(股)製)測量的值。
本發明之塗料組成物，其第二個特徵為層合 有聚矽氧硬塗料膜之塗膜的耐擦傷性優異。可決定作為其指標之塗膜之耐擦傷性△Hz的上限。△Hz係依據ASTM1044，以Taber摩耗試驗，裝設摩耗輪CS-10F，荷重500g之下測量500轉後之霧度，試驗前後之霧度差(△Hz)。膜厚5μm以下之△Hz滿足15以下、較佳為13以下、更佳為10以下者。
本發明之塗料組成物，其第三個特徵為作為 塗膜時之耐候性。其指標可以塗膜之耐候性試驗之塗膜之外觀變化來決定。耐候性試驗之塗膜之外觀變化，可使用岩崎電氣(股)製EYE SUPER UVtester W-151，試驗條件為1×103W/m2之強度的紫外光、溫度60℃、濕度50%RH之環境下發生塗膜龜裂為止之累積時間之長度來評價。例如照射1×103W/m2之強度之紫外光1小時之積算 能量為1kWh/m2，依據組裝單位之變換規則時，此等於3.6MJ(mega joule)。以本發明之硬化塗膜被覆的物品係在每1m2照射1500MJ之積算紫外線能量後，也不會發生龜裂、白化及變黃，可維持良好的外觀。
本發明之耐候性試驗之試驗條件環境可任意 設定，但是每1m2、1500MJ之積算紫外線能量，相當於約10年之屋外暴露者。試驗條件與屋外暴露之相關可容易估算。例如使用紫外線照度計(岩崎電氣(股)製EYE紫外線照度計UVP365-1)，測量屋外之紫外線量時，得知為1×101W/m2(在群馬縣安中市松井田町、晴天時春分之日正午測量的情形)。一年中，假設一日平均日照時間為12時間時，12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1500(MJ/m2)。屋外環境也依存於緯度或氣候，考慮耐候性試驗為人工的環境時，概算1500MJ/m2應相當於10年之屋外暴露應屬妥當。試驗條件可配合硬化塗膜之使用環境適宜變更。
耐候性試驗係藉由紫外線照射中，適宜取出 被覆物品觀測外觀，可調查劣化程度。外觀之變化，對於龜裂可以目視或可使用顯微鏡評價。使用於這種目的之顯微鏡，無特別限定，例如有雷射顯微鏡(keyence(股)製、裝置名「VK-8710」)。
外觀之變化，針對白化可以被覆物品之霧度 計算其尺度。例如可使用濁度計NDH2000(日本電色工業(股)製)。初期之霧度為Hz0、試驗後之霧度為Hz1 時，可求得耐候霧度(△Hz’=Hz1-Hz0)。耐候霧度(△Hz’)較佳為10以下，更佳為8以下、又更佳為5以下。超過10時，白化進行，透明性變差，故不佳。
外觀之變化，針對耐變黃性係以被覆物品之 黃色指數(Yellowness index YI)測量其尺度。例如可使用色度計Z-300A(日本電色工業(股)製)。初期之黃色指數為YI0、試驗後之黃色指數為YI1時，可求得耐候黃色指數之差(△YI’=YI1-YI0)，作為耐變黃性之指標。 耐候黃色指數之差(△YI’=YI1-YI0)較佳為10以下、更佳為8以下、又更佳為5以下。超過10時，變黃進行，基材之劣化及設計性惡化明顯，故不佳。
本發明之塗料組成物，其第4個特徵為作為 塗膜時與基材之良好的密著性。其指標為依據JIS K5400，使用剃刀，在塗膜上以2mm間隔各切割縱、橫各6條切割線，製作25個棋盤格，使Cello tape透明膠帶(註冊商標、nichiban(股)製)充分附著後，以90°往前面方向急速剝離時，塗膜未剝離而殘存之格子數(X)以X/25表示即可。格子數(X)之值越接近25，表示密著性越良好。又，將具有硬化塗膜之基材於100℃之水中，煮沸2小時，進行同樣格子試驗，可作為耐水密著性之指標。
本發明之塗料組成物，在樹脂基材之表面可 直接或必要時，經由底塗層或紫外線吸收層、印刷層、記錄層、熱線遮蔽層、黏著層、無機蒸鍍膜層等來形成。
此外，為了得到耐擦傷性之機能時，將本發 明之塗料組成物作為底塗層使用，也可在本塗料組成物之硬化被膜之表面形成聚矽氧系硬質被膜。這種層合系統係高度的耐擦傷性，同時也可賦予長期耐候性。
在此，聚矽氧系硬質被膜，具體而言，較佳 為由聚矽氧樹脂與矽溶膠所構成之硬化被膜。這種被膜之例，例如有日本特開昭51-2736號公報、日本特開平9-71654號公報等。
具體而言，聚矽氧硬塗料(Hard-Coating) 劑，較佳為含有下述(甲)~(丁)成分者，聚矽氧硬塗料被膜較佳為該組成物之硬化被膜。
(甲)由下述式(4)：(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)(式中，R01及R02各自獨立為氫原子、或取代或非取代之1價烴基，取代基彼此互相可鍵結，R03為碳數1~3之烷基，m，n各自獨立為0或1，且m+n為0，1或2)。表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物所選出之至少1種，進行(共)水解．縮合而得的聚矽氧樹脂、(乙)矽溶膠、(丙)硬化觸媒、(丁)溶劑
又，聚矽氧硬塗料劑除上述(甲)~(丁)成分外，可含有(戊)氧化鈦。
(甲)成分
本發明所用的(甲)成分係由下述一般式(4)：(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)(式中，R01及R02各自獨立為氫原子、或取代或非取代之1價烴基，取代基彼此互相可鍵結，R03為碳數1~3之烷基，m，n各自獨立為0或1，且m+n為0，1或2)。表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物所選出之至少1種，進行(共)水解．縮合而得的聚矽氧樹脂。
上述式中，R01及R02為氫原子或取代或非取代之較佳為碳數1~12、特別是1~8之1價烴基，例如有氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基等之芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3’,3”-三氟丙基等之鹵素取代烴基；γ-甲基丙烯醯氧基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧基環己基乙基、γ-巰基丙基、γ-胺基丙基、γ-異氰酸酯丙基等之(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、巰基、胺基、異氰酸酯基取代烴基等。又，例如有複數之異氰酸酯基取代烴基彼此鍵結之異三聚氰酸酯基。此等之中，特別是要求耐擦傷性或耐候性的用途使用時，較佳為烷基，要求韌性或染色性時，較佳為環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、異三聚氰酸酯取代烴基。
又，R03為碳數1~3之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基。此等之中，考慮水解縮合之反應性高及生成之醇R03OH之蒸氣壓高、餾除容易度等時，較 佳為甲基、乙基。
上述式之例為m=0、n=0時，以一般式： Si(OR03)4表示之四烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物(甲-1)。這種四烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物之具體例，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「M Silicate 51」多摩化學工業(股)製、商品名「MSI 51」colcoat(股)製)、商品名「MS 51」、「MS 56」三菱化學(股)製)、四乙氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「Silicate 35」、「Silicate 45」多摩化學工業(股)製、商品名「ESI 40」、「ESI 48」colcoat(股)製)、四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共部分水解縮合物(商品名「FR-3」多摩化學工業(股)製、商品名「EMSi 48」colcoat(股)製)等。
又，m=1、n=0或m=0、n=1時，以一般式： R01Si(OR03)3或R02Si(OR03)3表示之三烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物(甲-2)。這種三烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物之具體例，例如有氫三甲氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基彼此鍵結的參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、參(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、甲基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「KC-89S」、「X-40-9220」信越化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「X-41-1056」信越化學工業(股)製)等。
m=1、n=1時，以一般式：(R01)(R02)Si(OR03)2 表示之二烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物(甲-3)。這種二烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物之具體例，例如有甲基氫二甲氧基矽烷、甲基氫二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧 基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
(甲)成分之聚矽氧樹脂，可將前述(甲- 1)、(甲-2)及(甲-3)以任意比例使用調製即可，為了進一步提高保存安定性、耐擦傷性、耐龜裂性時，相對於(甲-1)、(甲-2)、(甲-3)之合計100Si莫耳%時，(甲-1)以0~50Si莫耳%、(甲-2)以50~100Si莫耳%、(甲-3)以0~10Si莫耳%之比例使用為佳，又，(甲-1)以0~30Si莫耳%、(甲-2)以70~100Si莫耳%、(甲-3)以0~10Si莫耳%之比例使用為佳。此時，成為主成分之(甲-2)未達50Si莫耳%時，樹脂之交聯密度變小，因此硬化性低、且硬化膜之硬度有降低的傾向。又，(甲-1)使用超過50Si莫耳%時，樹脂之交聯密度過高，韌性降低，有時很難避免龜裂。
Si莫耳%係全Si莫耳中之比例，Si莫耳係指 單體時，其分子量為1莫耳，2聚物時，其平均分子量除以2的數為1莫耳。
製造(甲)成分之聚矽氧樹脂時，使(甲- 1)、(甲-2)、(甲-3)以習知方法(共)水解．縮合即可。例如將(甲-1)、(甲-2)、(甲-3)之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物之單獨或混合物，在pH為1~7.5、 較佳為2~7的水中(共)水解。此時，可使用水中分散有矽溶膠(silica sol)等之金屬氧化物微粒子者。為了調整此pH區域領及促進水解，可將氟化氫、鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸、馬來酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等之有機酸及無機酸、或表面具有羧酸基或磺酸基之陽離子交換樹脂等之固體酸觸媒、或將酸性之水分散矽溶膠等之水分散金屬氧化物微粒子用於觸媒。又，水解時，使矽溶膠等之金屬氧化物微粒子分散於水或有機溶劑中者可共存。此外，前述(A)成分之(表面被覆)複合氧化鈦微粒子分散體中，分散媒為水、或水溶性之有機溶劑時，此分散體共存下，可藉由混合水、酸性之水解觸媒、及烷氧基矽烷，使水解．縮合反應。此時，(A)成分中之(表面被覆)複合氧化鈦微粒子之表面與烷氧基矽烷之水解縮合物可能局部反應，藉此提高(A)成分中之(表面被覆)複合氧化鈦微粒子之分散性，更佳。
此水解中，水之使用量係相對於(甲-1)、 (甲-2)及(甲-3)之烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物之合計100質量份，只要在水20~3,000質量份之範圍內即可，但是過剩之水之使用，不僅裝置效率降低，且作為最終的組成物時，因殘存之水的影響，可能引起塗佈性、乾燥性降低。又，為了提高保存安定性、耐擦傷性、耐龜裂性時，較佳為50質量份以上150質量份以下。水較少時，所得之聚矽氧樹脂之藉由凝膠滲透層析(GPC) 分析之聚苯乙烯換算重量平均分子量，有時無法大到後述之最佳區域，過多時，來自所得之聚矽氧樹脂所含的原料(甲-2)之單位式：R’SiO(3-p)/2(OX)p{但是R’係R01或R02，X為氫原子或R03，R01、R02、R03係與前述相同，p為0~3之整數}表示之單位中之R’SiO3/2{但是R’係與前述相同}表示之單位，有時無法達到為了維持塗膜之耐龜裂性之最佳範圍。
水解係可將水滴下或投入烷氧基矽烷、或其 部分水解縮合物中，或相反地，將烷氧基矽烷、或其部分水解縮合物滴下或投入水中。此時，可含有有機溶劑，但是不含有機溶劑較佳。此乃是含有有機溶劑越多，所得之聚矽氧樹脂藉由GPC分析之聚苯乙烯換算重量平均分子量，有變小的傾向的緣故。
為了得到(甲)成分之聚矽氧樹脂時，前述 水解後，接著必須使縮合。縮合可在水解後接著連續進行，通常在液溫為常溫或100℃以下之加熱下進行。高於100℃之高溫度時，有時會膠化。再藉由以80℃以上、常壓或減壓下，將水解生成之醇予以餾除，可促進縮合。 又，為了促進縮合之目的，可添加鹼性化合物、酸性化合物、金屬螯合物化合物等之縮合觸媒。縮合步驟之前或當中，為了調整縮合之進行度及濃度之目的，可添加有機溶劑，也可添加將矽溶膠等之金屬氧化物微粒子分散於水或有機溶劑中者，或本發明之(A)成分之(表面被覆)複合氧化鈦微粒子分散體。一般聚矽氧樹脂在縮合進行，同 時高分子量化，對水或生成醇之溶解性會降低，故添加之有機溶劑，較佳為可充分溶解聚矽氧樹脂，沸點為80℃以上之比較極性高的有機溶劑。這種有機溶劑之具體例，例如有異丙基醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等之酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類等。
此縮合所得之聚矽氧樹脂之GPC分析的聚苯 乙烯換算重量平均分子量，較佳為1,500以上、更佳為1,500~50,000、又更佳為2,000~20,000。分子量低於此範圍時，有塗膜之韌性低、變得易產生龜裂的傾向，而分子量太高時，有硬度變低的傾向，又，塗膜中之樹脂產生相分離，故有時引起塗膜白化。
(乙)成分
(乙)成分係與前述(D)成分相同，前項已說明，故省略。又，該調配量係相對於(甲)成分之聚矽氧樹脂固體成分100質量份，為0~100質量份、較佳為5~100質量份、特佳為5~50質量份。
(丙)成分
(丙)成分可使用先前技術等習知之聚矽氧硬塗料組 成物所用之硬化觸媒。具體而言，包含於聚矽氧樹脂(甲)中之促進矽烷醇基、烷氧基等之可縮合基產生縮合之反應的硬化觸媒，例如有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉(Sodium methylate)、丙酸鈉、丙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化四甲基銨、四甲基銨乙酸酯、n-己基胺、三丁基胺、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、雙氰胺(Dicyandiamide)等之鹼性化合物類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯(Tetrabutyl Titanate)、鈦乙醯基丙酮、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、參(乙醯基丙酮)鋁、二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸酯)鋁、過氯酸鋁、氯化鋁、辛酸鈷、鈷乙醯基丙酮、鐵乙醯基丙酮、錫乙醯基丙酮、二丁基辛酸錫(tinoctylate)、二丁基月桂酸錫等之含金屬化合物類；p-甲苯磺酸、三氯乙酸等之酸性化合物類等。其中，特佳為丙酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化四甲基銨、參(乙醯基丙酮)鋁、二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸酯)鋁。
除了硬化性、耐龜裂性外，為了維持塗料組成物之保存安定性，更適合的硬化觸媒，可使用以下者。
下述一般式(5)表示之分子中不含芳香族基的化合物。
〔(R5)(R6)(R7)(R8)M〕+．X- (5)(式中，R5，R6，R7，R8各自獨立為可被鹵素原子取代之碳數1~18之烷基，R5，R6，R7，R8中之各自的Taft- Dubois之取代基立體效果常數Es之合計為-0.5以下，M為銨陽離子或鏻陽離子，X-為鹵素陰離子、氫氧基陰離子、或碳數1~4之羧酸酯陰離子)。
其中，Taft-Dubois之取代基立體效果常數Es 係指以取代羧酸之酸性下酯化反應速度之甲基CH3為基準的相對速度，以下述式表示之{參照J.Org.Chem.45，1164(1980)、J.Org.Chem.64，7707(1999)}。
Es=log(k/k0)(式中，k為特定條件下之取代羧酸之酸性下酯化反應速度，k0為相同條件下之甲基取代羧酸之酸性下酯化反應速度)。
此Taft-Dubois之取代基立體效果常數Es係表示取代基之立體的蓬鬆高度之一般的指標，例如甲基：0.00、乙基：-0.08、n-丙基：-0.31、n-丁基：-0.31，Es越小，越顯示立體的蓬鬆高。
本發明中，式(5)中之R5，R6，R7，R8之Es之合計，較佳為-0.5以下。Es之合計大於-0.5時，作為塗料組成物之保存安定性會降低，塗膜化時或耐水試驗後產生龜裂或白化，或密著性、特別是耐水密著性、煮沸密著性可能會降低。此乃是Es之合計大於-0.5時(例如R5，R6，R7，R8為甲基)、相當之式(5)表示之硬化觸媒之觸媒活性變強，但是塗料組成物之保存安定性有降低的傾向，又，該塗膜變得非常容易吸濕，有時引起耐水試驗後之塗膜異常。R5，R6，R7，R8中之Es之合計，通常 為-3.2以上、特佳為-2.8以上。
上述式中，R5，R6，R7，R8之可被鹵素原子 取代之碳數1~18、較佳為1~12之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3’,3”-三氟丙基等之鹵素取代烴基等。
又，M為銨陽離子或鏻陽離子，X-為鹵素陰 離子、氫氧陰離子或碳數1~4之羧酸酯陰離子，較佳為氫氧陰離子或乙酸酯陰離子。
這種硬化觸媒之具體例。例如有氫氧化四n- 丙基銨、氫氧化四n-丁基銨、氫氧化四n-戊基銨、氫氧化四n-己基銨、氫氧化四環己基銨、氫氧化肆(三氟甲基)銨、氫氧化三甲基環己基銨、氫氧化三甲基(三氟甲基)銨、氫氧化三甲基tert-丁基銨、氫氧化四n-丙基鏻、氫氧化四n-丁基鏻、氫氧化四n-戊基鏻、氫氧化四n-己基鏻、氫氧化四環己基鏻、氫氧化肆(三氟甲基)鏻、氫氧化三甲基環己基鏻、氫氧化三甲基(三氟甲基)鏻、氫氧化三甲基tert-丁基鏻等之氫氧化物類、此等氫氧化物類與鹵素酸之鹽、及與碳數1~4之羧酸之鹽。此等之中，較佳為氫氧化四丙基銨、四丙基銨乙酸酯、氫氧化四丁基銨、四丁基銨乙酸酯、氫氧化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸酯。此等可1種單獨使用，也可併用2種以上，也可與前述習知之硬化觸媒併用。
(丙)成分之調配量只要是可使(甲)成分 之聚矽氧樹脂硬化之有效的量即可，無特別限定，具體而言，相對於聚矽氧樹脂之固體成分，較佳為0.0001~30質量%、更佳為0.001~10質量%。未達0.0001質量%時，硬化不足，有時硬度降低，多於30質量%時，有時塗膜易產生龜裂，或耐水性降低。
(丁)成分
(丁)成分可使用先前技術等習知之聚矽氧硬塗料組成物所用的溶劑。與前述之(C)成分類似，故省略其說明。其調配量係使聚矽氧硬塗料劑之固體成分濃度成為1~30質量%、特別是成為5~25質量%的量為佳。
(戊)成分
(戊)成分係氧化鈦，與前述之(A)成分類似者，也可用於聚矽氧硬塗料組成物。(戊)成分之詳細說明係與(A)成分同樣，故省略。其調配量係使聚矽氧硬塗料劑之固體成分濃度成為1~30質量%、特別是成為5~25質量%的量為佳。
聚矽氧硬塗料被膜之膜厚為0.5~50μm、特佳 為1~20μm。
為了得到更高的耐擦傷性，可將無機蒸鍍膜 層被覆於本塗膜上或/再於本塗膜上設置聚矽氧硬塗膜之層合膜上。無機蒸鍍膜層只要是以乾式成膜工法形成者，即無特別限定，例如有以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、 Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn、及Ta等之元素之至少1種以上之各種金屬或金屬氧化物、氮化物及硫化物等為主成分的層。又，例如有以高硬度，且絕緣性優異的類鑽碳膜(diamond-like carbon)層。無機蒸鍍膜層之層合方法只要是乾式成膜工法時，即無特別限定，例如有電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法、離子束沉積、離子電鍍、濺鍍等之物理氣相成長法或熱CVD、電漿CVD、光CVD、磊晶(epitaxial)CVD、原子層(Atomic Layer)CVD、catCVD等之化學氣相成長法等之乾式成膜工法。
此無機蒸鍍層之厚度，較佳為0.1~10μm。
[實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例者。下述例中，%表示質量%、份表示質量份。又，黏度係依據JIS Z8803測量之25℃下的值，重量平均分子量係以標準聚苯乙烯為基準之藉由凝膠滲透層析(GPC)測量。
[合成例1] 表面處理氧化鈦(A-1)之合成 步驟(i)
無機氧化物膠體水分散液為調製以氧化鈦-錫-錳複合氧化物為核，以氧化矽為殼之核殼微粒子作為分散質，以水為分散媒者。首先，製造含有成為核之氧化鈦微粒子的 分散液，接著藉由將四乙氧基矽烷進行水解縮合，作為含有核殼微粒子之膠體溶液。
在36質量%之氯化鈦(IV)水溶液(石原產業(股)製、製品名「TC-36」)66.0g中添加氯化錫(IV)五水合物(和光純藥工業(股)製)1.8g、氯化錳(II)四水合物(和光純藥工業(股)製)0.2g，充分混合後，將此以離子交換水1,000g稀釋。此金屬鹽水溶液混合物中徐徐添加5質量%之氨水(和光純藥工業(股)製)300g，進行中和、水解，得到含有錫與錳之氫氧化鈦之沉澱物。此時之氫氧化鈦漿料之pH為8。將所得之氫氧化鈦之沉澱物，重複以離子交換水之添加與傾析(decantation)進行脫離子處理。此脫離子處理後之含有錫的氫氧化鈦沉澱物中，徐徐添加30質量%過氧化氫水(和光純藥工業(股)製)100g，然後於60℃下攪拌3小時使充分反應。然後，添加純水調整濃度，得到半透明之含錫之過氧鈦酸溶液(固體成分濃度1質量%)。在容積500mL之高壓鍋(耐壓硝子工業(股)製、製品名「TEM-D500」)中，投入如上述合成之過氧鈦酸溶液350mL，將此於200℃、1.5MPa之條件下，進行水熱處理240分鐘。然後，將高壓鍋內之反應混合物經由採樣管，排出至保持有25℃之水浴中的容器中，藉由急速冷卻使反應停止，得到氧化鈦分散液。
在具備有磁氣轉子與溫度計之可分離燒瓶中，室溫(25℃)下，加入所得之氧化鈦分散液1,000質量份、乙 醇100質量份、氨2.0質量份，進行磁氣攪拌。將此可分離燒瓶浸漬於冰浴中，冷卻至內容物溫度成為5℃為止。 在此，添加四乙氧基矽烷18質量份(信越化學工業(股)製、製品名「KBE-04」)後，將可分離燒瓶設置在μReactor Ex(四國計測工業(股)製)內，以頻率2.45GHz．輸出1,000W之微波照射1分鐘，同時進行磁氣攪拌。其間，觀測溫度計，確認內容物溫度達到85℃。 所得之混合物以定性濾紙(Advantec 2B)過濾，得到稀薄膠體溶液。此稀薄膠體溶液藉由臨界過濾(Andritz製過濾器)濃縮至10質量%，得到無機氧化物膠體水分散液(WT-1)。將WT-1(200g)置入具備磁氣攪拌子之1,000mL之可分離燒瓶中。
步驟(ii)
在前面步驟(i)，置入有WT-1之燒瓶中，加入異丁基醇(Delta化成(股)製、200g)。水性二氧化鈦溶膠與異丁基醇完全不相溶，形成2相。異丁基醇對20℃之水的溶解度為10(g/100g水)。
步驟(iii)
經過前面步驟(i)、步驟(ii)之燒瓶中，加入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、製品名「KBM-5103」)20g。矽烷主要是觀察溶解於有機層(異丁基醇層)中的樣子。
步驟(iv)
將經過前面步驟(i)~步驟(iii)之燒瓶置入微波照射裝置(四國計測工業(股)製、製品名「μReactorEx」)之空腔(Cavity)內。使磁氣攪拌子以700rpm旋轉，同時照射微波5分鐘。微波之照射係以內藏於該裝置之程式控制，使液溫最高達到82℃。微波照射後，室溫下靜置使液溫成為40℃。此時，膠體溶液為懸浮狀態。
步驟(v)
在經過前面步驟(i)~步驟(iv)之燒瓶中，以邊磁氣攪拌子攪拌(700rpm)，邊添加有機溶劑的丙二醇單甲基醚(日本乳化劑(股)製、300g)。有機溶劑添加後，反應液呈現均勻且透明的狀態。
步驟(vi)
將經過前面步驟(i)~步驟(v)之燒瓶之內容物移至蒸餾用燒瓶中，在760mmHg之壓力下進行加熱餾除。 在燒瓶內溫約85℃之時點開始餾除。繼續餾除直到餾出量成為500g為止。餾除終了時之內溫為約120℃。使燒瓶內容物冷卻至室溫下，進行水分濃度之分析(Karl Fischer法)結果為0.20%。合成後之有機二氧化鈦溶膠藉由動態光散射法測量體積平均50%累計粒徑。測量結果如 圖1所示。合成後之有機二氧化鈦溶膠使用透過型電子顯微鏡(日立高科技(股)製、裝置名「HT-9000」)觀察粒子(50k)。結果如圖2所示。
步驟(vii)
將步驟(i)~步驟(vi)製造的有機二氧化鈦溶膠(200g)以molecular sieve 4A(關東化學(股)製、「製品編號25958-08」、20g)處理時，水分濃度降低至250ppm。此時未見凝聚，因此，很明顯分子篩(molecular sieve)處理對於步驟(vi)未被完全除去之水分之降低有用。
步驟(viii)
將經過步驟(i)~步驟(vii)之有機二氧化鈦溶膠([titania sol])(200g、固體成分11質量%)與雙{(丙烯醯氧基甲基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅(10g)之反應在氮氣流下，以80℃反應8小時。反應後，藉由與陽離子交換樹脂(10g、organo(股)製、「amberlight200CT(H)-A」)接觸，除去副產的氨。混合物以定性濾紙(Advantec 2B)過濾，得到表面處理氧化鈦(T-1)。對於T-1(10mL)，添加三乙醯基丙酮鐵(III)(關東化學(股)製)之六重氫化丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液數滴(ca.0.2mL)後，移至PTFE製NMR軟管( 10mm)中，測量29Si核磁共振光 譜。測量條件使用門控去偶(gated decoupling)、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝序列，在磁場強度11.75T下積算7,200次。所得之核磁共振光譜如圖3所示。從圖3所示，T單位(3官能聚矽氧烷)之比例ʃT3/ΣT為70莫耳%。
[合成例2] 表面處理氧化鈦(A-2)之合成
在合成例1實施的步驟(viii)中，除了使用六甲基二矽氮烷(8g)取代雙{(丙烯醯氧基甲基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅(10g)外，與合成例1同樣的操作，得到表面處理氧化鈦(T-2)。對於所得之表面處理氧化鈦(T-2)，添加三乙醯基丙酮鐵(III)(關東化學(股)製)之六重氫化丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液數滴(ca.0.2mL)及作為內部標準物質之cyclo-八甲基四矽氧烷後，移至PTFE製NMR軟管( 10mm)中，測量29Si核磁共振光譜。測量條件使用門控去偶、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝序列，在磁場強度11.75T下積算7,200次。所得之核磁共振光譜如圖4所示。從圖4所示，T單位(3官能聚矽氧烷)之比例ʃT3/ΣT為60莫耳%。
[合成例3] 表面處理氧化鈦(A-3)之合成
在合成例1實施的步驟(viii)中，除了使用雙{(丙烯醯氧基丙基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅(11g)取代雙{(丙烯醯氧基甲基)二甲基甲矽烷基}偶氮卡紅(10g)外，與合成例1同樣的操作，得到表面處理氧化鈦(T-3)。對於所得之表面處理氧化鈦(T-3)，添加三乙醯基丙酮鐵(III)(關東化學(股)製)之六重氫化丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液數滴(ca.0.2mL)後，移至PTFE製NMR軟管( 10mm)中，測量29Si核磁共振光譜。測量條件使用門控去偶、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝序列，在磁場強度11.75T下積算7,200次。由核磁共振光譜所示，T單位(3官能聚矽氧烷)之比例ʃT3/ΣT為60莫耳%。
[比較合成例1] 表面處理氧化鈦(RA-1)之合成
除了未實施合成例1實施的步驟(viii)外，與合成例1同樣的操作，對於所得之表面處理氧化鈦(T-4)，添加三乙醯基丙酮鐵(III)(關東化學(股)製)之六重氫化丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.製)1M溶液數滴(ca.0.2mL)後，移至PTFE製NMR軟管( 10mm)中，測量29Si核磁共振光譜。測量條件使用門控去偶、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝序列，在磁場強度11.75T下積算7,200次。所得之核磁共振光譜如圖5所示。從圖5所示，T單位(3官能聚矽氧烷)之比例 ʃT3/ΣT為3莫耳%。
[参考例1] 表面處理氧化鈦(RA-2)
藉由電弧電漿法合成之表面處理氧化鈦微粒子分散液(CIK NanoTek(股)製、製品名「RTTDBN-E88」)，進行29Si核磁共振光譜之測量。測量條件使用門控去偶、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝序列，在磁場強度11.75T下積算7,200次。所得之核磁共振光譜如圖6所示。從圖6所示，T單位(3官能聚矽氧烷)之比例ʃ(T3+T3’)/ΣT為100莫耳%。
<側鏈鍵結有烷氧基甲矽烷基及有機系紫外線吸收性基之乙烯基系共聚物(B)之合成> [合成例4]
在具備攪拌機、冷凝器及溫度計之2公升燒瓶中，投入作為溶劑之二丙酮醇152g，在氮氣流下加熱至80℃。 在此依序投入預先調製之單體混合溶液(2-[2’-羥基-5’-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並三唑(RUVA-93、大塚化學(股)製)67.5g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷90g、甲基甲基丙烯酸酯270g、環氧丙基甲基丙烯酸酯22.5g、二丙酮醇350g)混合者之中240g及預先調製之作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)2.3g溶解於二丙酮醇177.7g中之溶液之中54g。於80℃ 下使反應30分鐘後，將剩餘之單體混合溶液與剩餘之聚合起始劑溶液同時於80~90℃下，花費1.5小時滴下。再於80~90℃下攪拌5小時。
所得之側鏈鍵結有三甲氧基甲矽烷基及有機系紫外線吸收性基之乙烯基系聚合物的黏度為5，050mPa．s，其共聚物中之紫外線吸收性單體之含量為15%、三甲氧基甲矽烷基經由Si-C鍵，鍵結於側鏈之乙烯基系單體量為20%。又，以標準聚苯乙烯為基準，藉由GPC分析之重量平均分子量為60,800。如此所得之乙烯基系共聚物(溶液)為B-1。
[合成例5，6、比較合成例2，3]
以表1所示之組成，與合成例4同樣得到乙烯基系共聚物(溶液)B-2，3及比較用乙烯基系共聚物(溶液)RB-1，2。
(注)
MPTMS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
RUVA-1：2-[2’-羥基-5’-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯並三唑(RUVA-93、大塚化學(股)製)
RUVA-2：2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙基)二苯甲酮(BP-1A、大阪有機化學工業(股)製)
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯
VIAc：乙酸乙烯酯
MHALS：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯
<含有矽溶膠之有機聚矽氧烷組成物之合成> [合成例7]
在具備有攪拌機、冷凝器及溫度計之1公升燒瓶中，投入甲基三乙氧基矽烷336g、異丁醇94g，冰冷下邊攪拌 邊維持5℃以下，在此添加5℃以下之水分散矽溶膠(Snowtex O(平均粒徑15~20nm)、日產化學工業(股)製、含有SiO2 20%之物品)283g，冰冷下攪拌3小時，再於20~25℃下攪拌12小時後，添加二丙酮醇27g、丙二醇單甲基醚50g。接著。添加作為硬化觸媒之10%丙酸鈉水溶液3g、作為平坦劑之聚醚變性聚矽氧KP-341(信越化學工業(股)製)0.2g，再以乙酸將pH調整為6~7。此外，以異丁醇調整使不揮發分(JIS K6833)成為20%，常溫下熟成5日所得之含有矽溶膠之有機聚矽氧烷組成物之黏度為4.2mm2/s，藉由GPC分析之重量平均分子量為1,100。將此作為含有矽溶膠之有機聚矽氧烷組成物HC-7。
<含有二氧化鈦溶膠之有機聚矽氧烷組成物之合成> [合成例8]
具備有攪拌機、冷凝器及溫度計之2公升燒瓶中，在室溫下混合甲基三甲氧基矽烷(251g)、氧化鈦分散液([合成例1]之步驟(i)合成之二氧化矽被覆氧化鈦水分散液、固體成分濃度10%、78g)。觀測到隨著烷氧基矽烷之水解．縮合之自行發熱(燒瓶內部溫度由28℃變成55℃)。此混合物中添加矽溶膠(日產化學工業(股)製、製品名「Snowtex O」、210g)及乙酸(和光純藥工業(股)製、1.4g)，於60℃下攪拌3小時。在此添加環己酮(279g)，加熱餾除230g。加熱餾除時，燒瓶內溫度 達到91℃。將所得之懸浮物冷卻至室溫，依序添加異丙基醇(372g)、平坦劑(信越化學工業(股)製、製品名「KP-341」、0.23g)、乙酸(1.5g)、氫氧化四丁基銨(4.1g)，於60℃下熟成4小時。所得之含有二氧化鈦溶膠之有機聚矽氧烷組成物之黏度為4.3mm2/s、藉由GPC分析之重量平均分子量為1,200。將此作為含有二氧化鈦溶膠之有機聚矽氧烷組成物HC-8。
[實施例1~8、比較例1~5]
以下舉塗料組成物之實施例。又，實施例及比較例所用的簡稱之中，在合成例未說明的簡稱如下述。
<分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子>
D-1：分散於丙二醇單甲基醚乙酸酯中之矽溶膠(PMA-ST、固體成分濃度30%、1次粒徑10~15nm、日產化學工業(股)製)
<熱可塑性樹脂>
POL-1：聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂(DIANAL BR-80、三菱Rayon(股)製)之40%二丙酮醇溶液
<有機系紫外線吸收劑>
UVA-1：2-[2-羥基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin479、Ciba Specialty Chemicals(股)製)
UVA-2：2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(SEESORB 106、shipro化成(股)製)
<受阻胺系光安定劑>
HALS-1：N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮(Sandbar 3058Liq.Clariant Japan(股)製)
<脫水劑>
E-1：正甲酸乙基
又，實施例中之各種物性之測量及評價係以下的方法進行。
評價係針對本發明之塗料組成物之硬化被膜單獨膜進行各種評價。
將表2~4所示之組成(固體成分換算)調配的組成物，以二丙酮醇與丙二醇單甲基醚之質量比率為20/80之混合溶劑調整全固體成分濃度成為10%，用於塗佈。
將所得之各塗料組成物以浸漬塗佈法塗佈於表面經清凈化後之0.5mm聚碳酸酯樹脂板(Iupilon sheet、三菱工程塑膠(股)製)上，使硬化塗膜成為約6~8μm，於120℃下進行60分鐘硬化。如此所得之塗膜作為試驗片，各種物性評價結果如表2~4所示。
(1)分散安定性：塗料組成物於室溫下放置1週後，依下述基準評價調配之表面處理氧化鈦微粒子之分散狀態。
○：無沉降，且分散。
×：凝聚、且沉降。
(2)初期塗膜外觀：以目視觀察塗料組成物 之硬化被膜單獨膜之試驗片的塗膜外觀。
(3)塗膜透明性：使用霧度計(NDH2000： 日本電色工業(股))測量塗膜之霧度。
(4)1次密著性：依據JIS K5400，使用剃 刀，將試驗片以2mm間隔各切割縱、橫6條切割線，製作25個棋盤格，使市售Cellophane黏著膠帶充分密著後，以90°朝前面方向急速剝離時，塗膜未剝離而殘存之格子數(X)以X/25表示。
(5)耐水性及耐水密著性：將試驗片於沸騰 水中浸漬2小時後，以目視觀察外觀及與前述(4)同樣進行密著性試驗。
(6)耐擦傷性試驗：依據ASTM1044，以 Taber摩耗試驗，裝設摩耗輪CS-10F，荷重500g之下測量500轉後之霧度。耐擦傷性(%)係以(試驗後之霧度)-(試驗前之霧度)表示。
(7)耐候性試驗： <條件之設定>
使用紫外線照度計(岩崎電氣(股)製EYE紫外線照度計UVP365-1)，測量屋外之紫外線量。在群馬縣安中市松井田町、晴天時春分之日(平成24年3月20日)正午測量紫外線，測量結果為1×101W/m2。此紫外線量考量由以往報告(International Commission on Illumination 1972年20卷47頁、CIE Publication)者為典型的值。本發明之硬化塗膜之耐候性係設定為相當10年之屋外暴露。一年中，假設一日平均日照時間為12小時時，12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1500(MJ/m2)。
耐候性之評價
使用岩崎電氣(股)製EYE SUPER UV tester W-151，試驗條件為1×103W/m2之強度的紫外光、溫度60℃、濕度50%RH之環境下，每1m2照射750及1500MJ之積算紫外線能量，每次進行評價。
[變黃度]
使用色度計Z-300A(日本電色工業(股)製)，塗膜之初期之黃色指數(Yellowness index)為YI0、耐候性試驗後之黃色指數為YI1時之黃色指數之差(△YI’=YI1-YI0)，作為變黃度進行評價。
[耐候塗膜龜裂]
依據下述基準評價耐候性試驗後之塗膜外觀。
○：無異常
△：有稍微龜裂
×：塗膜全體有龜裂
[耐候塗膜剝離]
依據下述基準評價耐候性試驗後之塗膜之狀態。
○：無異常
△：一部份剝離
×：全面剝離
[實施例9~16、比較例6~10]
以下，舉本發明之塗料組成物作為底塗層使用，在該硬化被膜之上依序使含有矽溶膠之有機聚矽氧烷組成物層硬化．層合之層合膜的實施例。對於此等層合膜也依據前項進行各種評價。
將以表5~7所示之組成(固體成分換算)調 配的組成物，使用二丙酮醇與丙二醇單甲基醚之質量比率為20/80的混合溶劑，調整全固體成分濃度成為10%，用於塗佈(coating)。
將所得之各塗料組成物以浸漬塗佈法塗佈於 表面經清凈化(以異丙基醇清洗表面後、乾燥)後之0.5mm聚碳酸酯樹脂板(Iupilon sheet、三菱工程塑膠(股)製)上，使硬化塗膜成為約6~8μm，於120℃下進行60分鐘硬化。再將合成例7，8製作之聚矽氧烷組成物(HC-7，8)以浸漬塗佈法塗佈於該塗膜上，使硬化塗膜成為約2~3μm，於120℃下進行60分鐘硬化。如此所得之塗膜作為試驗片，各種物性評價結果如表5~7所示。

Claims (13)

  1. 一種塗料組成物，其特徵係含有：(A)相對於以可複合無機氧化物(但是氧化鈦除外)之氧化鈦為核，且該核之外側含有氧化矽之殼的核殼型微粒子100質量份，藉由下述一般式(I)及下述一般式(II)表示之表面處理成分之雙方，以該表面處理成分之合計量11~200質量份處理所成的表面處理氧化鈦、R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷基)(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)(B)含有烷氧基甲矽烷基之乙烯基系單體(b-1)：1~50質量%與、紫外線吸收性乙烯基系單體(b-2)：5~40質量%與、可與此等乙烯基系單體共聚合之其他的單體(b-3)：10~94質量%進行共聚合所得之乙烯基系共聚物、(C)溶劑，且(A)表面處理氧化鈦量，相對於(B)乙烯基系共聚物100質量份，為1~50質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中表面 處理氧化鈦為藉由含有以下步驟(i)~(viii)而製造，準備核殼型微粒子之水分散液之步驟(i)、添加與水完全不相溶，形成2相系之醇的步驟(ii)、添加下述一般式(I)表示之矽烷化合物及/或同矽烷化合物之(部分)水解縮合物的步驟(iii)、照射微波之步驟(iv)、添加有機溶劑的步驟(v)、藉由共沸蒸餾餾除水的步驟(vi)、必要時，將水去除至1,000ppm以下的步驟(vii)、及使與下述一般式(II)表示之矽烷化合物反應的步驟(viii)，R1Si(OR2)3 (I)(式(I)中，R1表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R2表示碳數1以上4以下之烷基)(R3R4 2Si)2NH (II)(式(II)中，R3表示可具有(甲基)丙烯醯基之碳數1以上15以下之有機基，R4表示碳數1以上6以下之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中核殼型微粒子為以固溶有錫及錳之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子為核，在核之外側具有氧化矽之殼的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體，該氧化鈦水分散液以動態光散射法測量之該核微粒子之體積平均50%累計分布徑為30nm以下，該核殼型微粒子之50%累計分布徑為50nm以下，前述錫成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為10~1,000，前述錳 成分之固溶量以與鈦之莫耳比(Ti/Mn)為10~1,000。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中一般式(I)表示之表面處理成分為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其係進一步含有(D)矽溶膠。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其係進一步含有紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑者。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中(b-2)成分為以下述一般式(2)表示之苯並三唑系化合物或以下述一般式(3)表示之二苯甲酮系化合物， (式中，X表示氫原子或氯原子，R11表示氫原子、甲基、或碳數4~8之第3級烷基，R12表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R13表示氫原子或甲基，q表示0或1) (式中，R13表示與上述相同意義，R14表示取代或非取代之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R15表示氫原子或羥基，R16表示氫原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基)。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中(b-3)成分為選自由具有環狀受阻胺結構之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯及苯乙烯的成分。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其係聚矽氧硬塗料被膜之底塗層用。
  10. 如申請專利範圍第9項之塗料組成物，其中聚矽氧硬塗料被膜為包含下述(甲)、(乙)、(丙)及(丁)之組成物之硬化被膜，(甲)以下述式(4)：(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n (4)(式中，R01及R02各自獨立為氫原子、或取代或非取代之1價烴基，取代基彼此可互相鍵結，R03為碳數1~3之烷基，m，n各自獨立為0或1，且m+n為0，1或2)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物所選出之至少1種，藉由(共)水解．縮合而所得之聚矽氧樹脂、(乙)矽溶膠、(丙)硬化觸媒、(丁)溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之塗料組成物，其中聚矽氧硬塗料被膜為進一步含有(戊)氧化鈦的組成物之硬化被膜。
  12. 一種被覆物品，其特徵係於基材之至少一面上，直接或經由至少一種其他的層被覆如申請專利範圍第1~8項中任一項之塗料組成物之硬化被膜而成。
  13. 如申請專利範圍第12項之被覆物品，其中基材為有機樹脂基材。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6398847B2 (ja) * 2014-04-16 2018-10-03 信越化学工業株式会社 酸化チタン固溶体有機溶剤分散液、その製造方法、及びコーティング剤
DE102015215879A1 (de) * 2015-08-20 2017-02-23 Tesa Se Primerlösung zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen bei feuchten und nassen Bedingungen
JP6632862B2 (ja) * 2015-10-22 2020-01-22 株式会社ブリヂストン 機能性発泡体
CN108472685B (zh) * 2015-12-28 2021-02-02 信越化学工业株式会社 层叠体的制造方法
KR102467243B1 (ko) * 2016-01-21 2022-11-14 롬 앤드 하아스 컴패니 내구성 코팅용 폴리머 분산액 및 이를 포함하는 코팅
ES2574752B1 (es) * 2016-02-11 2017-03-14 Plásticos Compuestos, S.A. Composición para una película o capa termoplástica y sus usos
CN114621681B (zh) * 2016-06-02 2023-07-18 M技术株式会社 透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物
KR102406819B1 (ko) * 2016-08-29 2022-06-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광촉매 적층체
EP3505580A4 (en) * 2016-08-29 2020-01-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLES
JP2018172617A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東洋アルミニウム株式会社 被覆顔料
JP6891029B2 (ja) * 2017-04-12 2021-06-18 キヤノン株式会社 光学機器、光学機器の表面に設ける膜、および光学機器に用いる塗料
CA3079301A1 (en) * 2017-10-17 2019-04-25 Venator P&A Finland Oy A method for manufacturing coated titanium dioxide particles, coated titanium dioxide particles and products comprising thereof
KR102273689B1 (ko) * 2018-07-27 2021-07-05 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 디스플레이 장치
KR102259911B1 (ko) * 2018-07-27 2021-06-01 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 디스플레이 장치
KR102259912B1 (ko) * 2018-07-27 2021-06-01 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 디스플레이 장치
CN109401599A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 一种适用于bmc的uv涂料及其制备方法
JP7205685B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-17 日産化学株式会社 脂環式エポキシ化合物を含むコーティング組成物
US20220194803A1 (en) * 2019-04-15 2022-06-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silica-coated particles and method for producing same
JP2021030691A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線防御剤、及びそれを用いた紫外線防御層を有する積層体
JP7284917B2 (ja) * 2019-09-13 2023-06-01 東洋紡株式会社 塗装代替フィルム、複合フィルム、ラミネート金属板、加工品および成型品
CN110951282A (zh) * 2019-12-18 2020-04-03 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种提高钛白粉耐候性的制备方法
JP7079521B2 (ja) * 2020-09-18 2022-06-02 ナトコ株式会社 塗料組成物、塗膜および物品
CN114106590B (zh) * 2021-11-30 2022-12-23 龙佰集团股份有限公司 一种浆料钛白及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100261022A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Uv-shielding coating composition and coated article
TW201318640A (zh) * 2011-08-04 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 複合粒子的製造方法、化妝材料的製造方法及化妝材料

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986997A (en) 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US4353959A (en) 1979-12-21 1982-10-12 General Electric Company Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article having an acrylic primer layer containing a U.V. absorbing compound
JPS56120573A (en) 1980-02-26 1981-09-21 Ngk Spark Plug Co Manufacture of silicon carbide heating body
JPH0710966B2 (ja) 1987-12-04 1995-02-08 信越化学工業株式会社 プライマー組成物とその用法
JP3102696B2 (ja) 1990-09-10 2000-10-23 日本エーアールシー株式会社 被覆組成物および該組成物を用いる被覆樹脂成形品
JPH08151415A (ja) 1994-09-29 1996-06-11 Otsuka Chem Co Ltd 耐候性組成物
JP3703116B2 (ja) 1995-07-05 2005-10-05 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
JP3533118B2 (ja) 1999-08-11 2004-05-31 株式会社日本触媒 紫外線吸収性樹脂部材
JP2001114841A (ja) 1999-10-21 2001-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線吸収性共重合体および該共重合体からなる薄膜、並びに該薄膜を含む多層積層体
US6677047B2 (en) * 2000-02-04 2004-01-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition, coating method, and coated article
JP3841141B2 (ja) 2000-02-04 2006-11-01 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物及びコーティング方法
JP4041968B2 (ja) * 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
US7169375B2 (en) * 2003-08-29 2007-01-30 General Electric Company Metal oxide nanoparticles, methods of making, and methods of use
TWM248971U (en) 2003-12-03 2004-11-01 Jian Huei Mei Burning device
US7855241B2 (en) * 2005-10-18 2010-12-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of improving abrasion resistance of plastic article using nanoparticles and article produced thereby
JP2007231060A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物及び被覆物品
JP4895366B2 (ja) * 2006-08-04 2012-03-14 テイカ株式会社 高分散の固液分散体およびそれを配合したコーティング液
JP2008120986A (ja) 2006-10-19 2008-05-29 Shin Etsu Chem Co Ltd プライマー組成物及び被覆物品
US7972691B2 (en) * 2006-12-22 2011-07-05 Nanogram Corporation Composites of polymers and metal/metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites
JP5374949B2 (ja) 2007-08-21 2013-12-25 信越化学工業株式会社 放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法及び放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン
JP5455501B2 (ja) * 2009-08-07 2014-03-26 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP2011225660A (ja) 2010-04-16 2011-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化亜鉛分散液とその製造方法およびプライマー層形成用塗布液と高耐久性ｕｖカットプラスチック基材
JP2012077267A (ja) 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP5851102B2 (ja) * 2011-03-02 2016-02-03 石原産業株式会社 ルチル型酸化チタンナノ粒子及びその製造方法
JP5573760B2 (ja) * 2011-04-07 2014-08-20 信越化学工業株式会社 耐候性ハードコート組成物及び被覆物品
JP5704133B2 (ja) * 2012-07-19 2015-04-22 信越化学工業株式会社 コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、その製造方法、紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び被覆物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100261022A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Uv-shielding coating composition and coated article
TW201318640A (zh) * 2011-08-04 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 複合粒子的製造方法、化妝材料的製造方法及化妝材料

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