JP4041968B2 - 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスに代わる構造材料として、建物、車両等の窓用、計器カバー等に最近頻繁に使用されるようになったプラスチック基材に優れた耐擦傷性、耐候性保護被膜を形成するシリコーン系被膜を形成させるための下塗り剤組成物及びこの組成物を用いたコーティング方法並びにコーティング物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁では屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化や黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている［（１）特開２００１−１１４８４１号公報、（２）特許第３１０２６９６号明細書、（３）特開２００１−２１４１２２号公報］。
しかしながら、（１）では、共重合体塗料を下塗りとして用いる例は具体的に示されておらず、またこの塗料の被膜はビニル系重合体からなるため、単独では耐擦傷性に限界がある。
（２）では、共重合体塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これについては耐候性による黄変はかなり改善されるものの、下塗り層がアルコキシシリル基の架橋ネットワークにより硬くなりすぎたり、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起したりして、被膜に歪みが生じやすいため、クラックや剥離といった不具合が発生しやすく、長期の耐候性にはなお不十分である。
（３）についても、共重合体塗料を下塗りとしたコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜物品が例示されている。これについても耐候性による黄変はかなり改善されるものの、被膜が環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に追随できずに、クラックや剥離といった不具合が発生しやすい。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】
特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】
特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】
特許第３１０２６９６号明細書
【特許文献６】
特開２００１−２１４１２２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期でのクラック、剥離、黄変といった欠点がなく、耐擦傷性、耐候性に優れた保護被膜を形成するための下塗り剤組成物、これを用いたコーティング方法、及びこれを用いたコーティング物品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）：５〜４０重量％と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）：１〜５０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−３）：１０〜９４重量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｂ）該ビニル系共重合体（Ａ）と反応し得る硬化剤、及び
（Ｃ）ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂
を必須成分とする下塗り剤組成物を使用すること、また該下塗り剤組成物からなる被膜上にポリシロキサン系樹脂被膜を積層することで、長期耐候性及び耐擦傷性を付与することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明者らは、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品のオルガノポリシロキサン系塗膜被覆時における接着性、耐候性を向上させる下塗り剤組成物の改良について種々検討した。その結果、下塗り剤構成成分として上記ビニル系共重合体（Ａ）を用いると、ポリマー主鎖に紫外線吸収性基が化学結合によって固定化されているため、表面への移行が起こらず、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出がなく、初期の添加部数が長期間保持されるため、経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収剤が揮散しない点で優れていること、上述のように共重合体を作るため、下塗り剤の他成分との相溶性が格段に向上し、多量の添加が可能となり、多量に加えても、基材や保護被膜との密着性、透明性を悪化することはないことを知見した。
【００１４】
また、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体を用い、上記ビニル系共重合体（Ａ）にアルコキシシリル基を導入することにより、下塗り剤被膜層に、その上面に被覆するオルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され、密着性が向上し、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できることを見出した。
【００１５】
更に、該ビニル系共重合体（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）として、好ましくは、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を配合することにより、下塗り剤被膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更にビニル系共重合体（Ａ）中のアルコキシシリル基と架橋するため被膜が緻密化され、しかもそれらの架橋反応を促進することにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制できること、また必要に応じて添加される紫外線吸収剤や光安定剤などを下塗り剤塗膜層中に固定化できること、そしてこのように種々の特性を維持したまま下塗り層に多量の紫外線吸収性基を導入できるため、あえてオルガノポリシロキサン系塗膜中に耐擦傷性の悪化因子である紫外線吸収剤を加えなくても、あるいは少量添加でもよいことを見出した。
【００１６】
更にまた、ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）を配合することで、下塗り剤被膜に可撓性を付与することができると共に、下塗り剤被膜が受ける環境温度変化、特に６０℃以上の比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、下塗り剤被膜内部及び上層被膜との界面での歪みを抑制でき、結果として上層のオルガノポリシロキサン系保護被膜のクラックを防止できること、更に下塗り剤被膜自身に耐熱性、耐水性が付与でき、耐湿熱密着性を格段に向上できることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１７】
従って、本発明は下記下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品を提供する。
［Ｉ］（Ａ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）：５〜４０重量％と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）：１〜５０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−３）：１０〜９４重量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｂ）該ビニル系共重合体（Ａ）と反応し得る硬化剤、及び
（Ｃ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）及びシクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）：（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計１〜３０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−３）：７０〜９９重量％とを共重合して得られるガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性ビニル系樹脂
を必須成分とすることを特徴とする下塗り剤組成物。
［ＩＩ］前記紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体であることを特徴とする上記下塗り剤組成物。
［ＩＩＩ］前記硬化剤（Ｂ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする上記下塗り剤組成物。
［ＩＶ］前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ官能性アルコキシシラン、エポキシ官能性アルコキシシラン、及びシリル化剤の反応物を、カルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物でアミド化した反応生成物である上記下塗り剤組成物。
［Ｖ］前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ官能性アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物であることを特徴とする上記下塗り剤組成物。
［ＶＩ］前記紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体であることを特徴とする上記下塗り剤組成物。
［ＶＩＩ］前記シクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）が、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記下塗り剤組成物。
［ＶＩＩＩ］（ｉ）上記下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
（Ｒ⁴）_mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させることを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜でコーティングする方法。
［ＩＸ］前記オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である上記方法。
［Ｘ］前記プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である上記方法。
［ＸＩ］プラスチック基体の表面上に２つ以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、上記［Ｉ］から［ＶＩＩ］までのいずれかの下塗り剤組成物の硬化樹脂層であり、第１層に接している第２層は上記一般式（１）で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物、もしくは該オルガノポリシロキサン組成物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品。
［ＸＩＩ］前記プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である上記物品。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る下塗り剤組成物の必須成分は、（Ａ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）：５〜４０重量％と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）：１〜５０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）：１０〜９４重量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、（Ｂ）該ビニル系共重合体（Ａ）と反応し得る硬化剤、及び（Ｃ）ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂である。
【００１９】
ここで、（ａ−１）の紫外線吸収性ビニル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】

（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ²は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００２１】
【化２】

（式中、Ｒ³は上記と同じ意味を示す。Ｒ⁶は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ⁸は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００２２】
上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２４】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
【００２５】
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明のビニル系共重合体（Ａ）における紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）の量は、得られるビニル系共重合体と他の下塗り剤を構成する組成物との相溶性、得られる下塗り剤組成物の耐候性等を考慮し、共重合組成で５〜４０重量％がよく、より好ましくは６〜３０重量％である。４０重量％より多いと下塗り剤を構成する他の組成物との相溶性が悪くなるおそれがあり、経済的にも不利である。また、５重量％よりも少ないと所望の耐候性が得られない場合がある。
【００２７】
（ａ−２）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、分子内にアルコキシシリル基とビニル系重合性基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば下記一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ⁹−Ｒ¹⁰ _n−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-L（ＯＲ¹²）_L （４）
（式中、Ｒ⁹は（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、スチリル基等の重合性不飽和基を示し、Ｒ¹⁰は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｌは１〜３の整数である。ｎは０又は１を示す。）
【００２９】
このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）としては、（メタ）アクリル官能性のものとしては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
また、他のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのビニル官能性のものが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３１】
本発明のビニル系共重合体（Ａ）における（ａ−２）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０重量％の範囲が必要とされる。１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず、また５０重量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基が残存しやすくなり、経時での後架橋が生起しクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００３２】
次に、上記単量体（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能な他の単量体（ａ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３５】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３６】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００３７】
これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
【００３８】
本発明のビニル系共重合体（Ａ）における、（ａ−３）の共重合可能な他の単量体は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、１０〜９４重量％の範囲で使用できる。中でも、光安定化し、更に耐候性を向上させるために、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体を共重合させることが好ましく、この配合量は、共重合組成で０．１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると塗膜の密着性が低下することがある。
【００３９】
本発明の下塗り剤組成物の主要構成成分であるビニル系共重合体（Ａ）は、紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とのビニル系共重合体であり、この共重合体は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００４０】
なお、このビニル系共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００４１】
上記ビニル系共重合体（Ａ）に添加される、（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）としては、好ましくは、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物、更に好ましくは、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したものなどが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００４２】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００４３】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００４４】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００４５】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００４６】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００４７】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００４８】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００４９】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００５０】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００５１】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００５２】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００５４】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００５５】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００５６】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。
【００５７】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ₂）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
上記ビニル系共重合体（Ａ）及び（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）と共に使用される、ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）としては、ガラス転移温度が８０℃以上であり、下塗り剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ上記ビニル系共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）との相溶性がよいものが好ましい。このような樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、（ポリ）スチレンやシリコーンで変性された（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、（メタ）アクリルチオウレタン樹脂などが挙げられる。更に好ましくは、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）及び／又はシクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）：（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計１〜３０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−３）：７０〜９９重量％とを共重合して得られるガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性ビニル系樹脂が挙げられる。
【００５９】
ここで、（ｃ−１）の紫外線吸収性ビニル系単量体としては、上述の一般式（２）及び（３）で表される化合物を挙げることができ、具体例としては上述の例示化合物が挙げられる。なかでも一般式（２）のベンゾトリアゾール系化合物が好適に使用される。また、（ｃ−２）のシクロアルキル基含有ビニル系単量体としては、分子内にシクロアルキル基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明で使用されるガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）における、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）とシクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）との量は、得られる熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）と他の下塗り剤組成物を構成する組成物との相溶性、得られる下塗り剤組成物の耐候性、耐水性などを考慮し、（Ｃ）の共重合組成において（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計で１〜３０重量％がよく、より好ましくは２〜２５重量％である。３０重量％より多いと下塗り剤組成物を構成する他の組成物との相溶性が悪くなるおそれががあり、経済的にも不利である。また１重量％よりも少ないと所望の耐候性、耐水性、耐熱性が得られない場合がある。（ｃ−３）の上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、上述の（ａ−３）と同様の例示化合物を挙げることができる。
【００６１】
（Ｃ）成分は、上述したように、（ｃ−１）成分及び／又は（ｃ−２）成分と（ｃ−３）成分との共重合体であることが好ましいが、この共重合体はガラス転移温度が８０℃以上のものである。
【００６２】
この場合、ここでのガラス転移温度とは、次のＦｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度（Ｔｇ）である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。計算後、Ｔｇ（絶対温度）をＴｇ（℃）に変換して扱う。
【００６３】
熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は８０℃以上であればよく、より好ましくは８５℃以上である。これが８０℃より低いと、下塗り剤組成物の被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化被膜を形成する際にクラックが発生しやすくなったり、これら積層被膜が屋外で使用された場合、比較的早い時期にクラックが発生し、耐候劣化するおそれがある。
【００６４】
上記（Ｃ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜８００，０００、特に５，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００６５】
本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合量は、下記の通りであることが好ましい。
（Ａ）成分のビニル系共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑性ビニル系樹脂とは、これら（Ａ）、（Ｃ）成分の合計量１００重量％中、（Ａ）成分が５〜９８重量％、（Ｃ）成分が９５〜２重量％であることが好ましく、特に好ましくは（Ａ）成分が８〜９５重量％、（Ｃ）成分が９２〜５重量％である。（Ａ）成分が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性の不良及びクラックの発生のおそれがある。また、（Ｃ）成分が少なすぎると、下塗り層における架橋密度が低くなりすぎて、得られる被膜のガラス転移温度が高くなりすぎ、もろくなったり、上層のオルガノポリシロキサン組成物との接着性が低下することがある。
【００６６】
一方、本発明の下塗り剤組成物中における硬化剤（Ｂ）成分の添加量は、上記に示したビニル系共重合体（Ａ）とガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性ビニル系樹脂（Ｃ）の樹脂分の合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部含有するのがよい。５０重量部を超えて添加すると、下塗り層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００６７】
次に、下塗り剤組成物の必須成分である上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の任意構成成分について説明する。
上記下塗り剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、下塗り剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ下塗り剤組成物との相溶性がよく、また、低揮発性のものが好ましい。
添加量は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００６８】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６９】
上記下塗り剤組成物には、弊害を及ぼさない範囲で実質的に重合性基を含まない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記下塗り剤組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体などが例示される。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００７０】
また、上記下塗り剤組成物に弊害を及ぼさない範囲で、無機系の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、下塗り剤組成物と相溶性、分散性が良好であり、かつ被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てる無機系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくは複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
上記紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．３〜２０重量部であることが好ましい。
【００７２】
上記下塗り剤組成物は、溶剤により任意に希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。この下塗り剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、下塗り剤組成物の有効成分濃度が５〜２０重量％の溶液として使用されることが好ましい。
【００７３】
この下塗り剤組成物溶液は、予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。０．５μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、２０μｍを超えると塗工性が低下するだけでなく、樹脂基材が本来有している機械的及び光学的特性を低下させたりすることがある。
また、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００７４】
このようにして得られる本発明の下塗り剤組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとされるが、このものはこの下塗り剤組成物被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ⁴）_mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃に加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明の下塗り剤組成物が塗布されていることから、この下塗り剤塗膜とオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が強固に下塗り剤塗膜中に固定化されているため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００７５】
ここで、式（１）において、Ｒ⁴の有機基としては、炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基などで置換された、またＯ，ＮＨ，ＮＣＨ₃等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００７６】
また、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【００７７】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００７８】
これらのシラン化合物の（共）加水分解したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００７９】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００８０】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールに分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。
コロイダルシリカの添加方法としては、単純にオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよいし、上記したシラン化合物と予め混合してから加水分解してもよい。また、水分散コロイダルシリカの場合、シラン化合物を加水分解する際に必要な水の一部もしくは全部として、水分散コロイダルシリカ中の水を利用して加水分解してもよい。
【００８１】
オルガノポリシロキサン組成物に添加可能な紫外線吸収剤として、無機系のものとしては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくは複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物；チタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物；有機系のものとしては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの（共）重合体などを挙げることができる。更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【００８２】
本発明の下塗り剤組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、これら樹脂を２層以上積層した複合積層材料等に好適に使用される。
【００８３】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。また、粘度は２５℃での値である。
【００８４】
＜アルコキシシリル基含有の紫外線吸収性ビニル系共重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２．３ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）のうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００８５】
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性ビニル系共重合体溶液の粘度は１３，３００ｃＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、アルコキシシリル基含有単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は８１，０００であった。このアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性ビニル系共重合体（溶液）をＰｏｌ−Ａ１とする。表１に単量体の種類と配合量、及び得られたビニル系共重合体Ｐｏｌ−Ａ１の特性を示す。
【００８６】
［合成例２〜９］
表１に示す単量体組成及び配合量で、合成例１と同様にしてビニル系共重合体溶液を製造し、それらの特性を表１に併記した。製造したビニル系共重合体（溶液）を各々Ｐｏｌ−Ａ２〜Ａ９とする。
【００８７】
【表１】

（注）
ａ−１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ａ−２：アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＳ：γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ａ−３：共重合可能な他の単量体
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＶｉＡｃ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【００８８】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【００８９】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
【００９０】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ^-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ^-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２５％になるようＰＧＭで希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）ＮＳｉ−１とする。
【００９１】
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１７８ｇとエタノール３９９ｇを仕込んで窒素気流下に１０℃以下に冷却し、ここに３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇを滴下して反応させ、その後、室温で５時間撹拌したのち、エタノール７９８ｇを添加し室温で１時間撹拌したところ、粘度２．８５ｃＳ、屈折率１．４０４８、比重０．９１８の赤褐色透明な化合物溶液１，５８８ｇが得られた。このものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）ＮＳｉ−２とする。
【００９２】
＜ガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性ビニル系樹脂の合成＞
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２．３ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）４５ｇ、メチルメタクリレート４０５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）のうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００９３】
得られたガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性ビニル系樹脂溶液の粘度は６，２００ｃＰ、またその樹脂中の紫外線吸収性単量体の含有量は１０％であった。また、使用した単量体から計算されるガラス転移温度Ｔｇは１０１℃であった。このものの標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は１８６，６００であった。この熱可塑性ビニル系樹脂（溶液）をＰｏｌ−Ｃ１とする。表２に単量体の種類と配合量、及び得られた熱可塑性ビニル系樹脂Ｐｏｌ−Ｃ１の特性を示す。
【００９４】
［合成例１３〜１６］
表２に示す単量体組成及び配合量で、合成例１と同様にして熱可塑性ビニル系樹脂溶液を製造し、それらの特性を表２に併記した。製造した熱可塑性ビニル系樹脂（溶液）を各々Ｐｏｌ−Ｃ２〜Ｃ５とする。
【００９５】
【表２】

（注）
ｃ−１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製、ホモポリマーＴｇ：７１℃）
ｃ−２：シクロアルキル基含有ビニル系単量体
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：１８０℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：６６℃）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：１７５℃）
ｃ−３：共重合可能な他の単量体
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：１０５℃）
ＢＡ：ブチルアクリレート（ホモポリマーＴｇ：−５５℃）
【００９６】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例１７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｃＳ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は約１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【００９７】
［合成例１８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン２６８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７ｇ、イソブタノール７６ｇ、酢酸０．２ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ（平均粒子径８〜１１ｎｍ）、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０％含有品）１５１ｇ、脱イオン水８ｇを添加して氷冷下で３時間撹拌した。更に、イソブタノール分散コロイダルシリカ（ＩＢＡ−ＳＴ−２０、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０％含有品）４３ｇ、イソブタノール１３ｇを添加し、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、６０℃にて６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、ジアセトンアルコールを７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１４０ｇ添加した。次いでベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液を３ｇ、１０％酢酸ナトリウム水溶液を０．３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加えた。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．９ｃＳ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は約１，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
＜窒素原子及びアルコキシシリル基含有化合物＞
ＮＳｉ−３：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学工業（株）製）
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−２：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシル／トリデシル−オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＵＶＡ−３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０％）とメチルメタクリレート（７０％）
の共重合体（ＰＵＶＡ−３０Ｍ、大塚化学（株）製）の１０％ジアセトンアルコール溶液
ＵＶＡ−４：酸化セリウム微粒子（Ｕ−１００、多木化学（株）製）の１０％イソブタノール分散液
ＵＶＡ−５：酸化チタン含有複合金属酸化物ゾル２０％メタノール分散品（１１２０Ｚ、触媒化成工業（株）製）
ＵＶＡ−６：テトラプロピルチタネート（１ｍｏｌ）をアセチルアセトン（２ｍｏｌ）でキレート化、その後、７％のアンモニア水により加水分解したキレート化チタン加水分解縮合物（不揮発分２０％のメタノール溶液）
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉｑ．、クラリアント・ジャパン（株）製）
【００９９】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）初期塗膜外観：下塗り剤組成物層及びコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層した試験片の塗膜外観を目視にて観察した。
（２）１次密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（３）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（２）と同様にして密着性試験を行った。
（４）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（５）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ²、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
［耐候塗膜クラック性］耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
［耐候塗膜剥離］耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○ ：異常なし
△１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層と下塗り剤組成物層との間で一部剥離
△２：下塗り剤組成物層と基材との間で一部剥離
×１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層と下塗り剤組成物層との間で全面剥離
×２：下塗り剤組成物層と基材との間で全面剥離
【０１００】
［実施例１，２、参考例１〜７、比較例１〜７］
合成例１〜１７で作製したアルコキシシリル基含有の紫外線吸収性ビニル系共重合体（Ｐｏｌ−Ａ１〜Ａ９）、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１〜３）、熱可塑性ビニル系樹脂（Ｐｏｌ−Ｃ１〜Ｃ６）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜６）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１）などを混合し、全固形分濃度が１５％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整して、下塗り剤組成物Ａ〜Ｑを表３，４に示したように調製した。
【０１０１】
次いで、この下塗り剤組成物を表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、１２０℃にて３０分硬化させた。その上に合成例１８，１９で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜６）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１）などを混合したものを、硬化塗膜として約４〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、１３０℃にて１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表３，４に示した。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明の下塗り剤組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。

Claims (12)

1. （Ａ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）：５〜４０重量％と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−２）：１〜５０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−３）：１０〜９４重量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
   （Ｂ）該ビニル系共重合体（Ａ）と反応し得る硬化剤、及び
   （Ｃ）紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）及びシクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）：（ｃ−１）と（ｃ−２）の合計１〜３０重量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−３）：７０〜９９重量％とを共重合して得られるガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性ビニル系樹脂
   を必須成分とすることを特徴とする下塗り剤組成物。
2. 前記紫外線吸収性ビニル系単量体（ａ−１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の下塗り剤組成物。
3. 前記硬化剤（Ｂ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の下塗り剤組成物。
4. 前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ官能性アルコキシシラン、エポキシ官能性アルコキシシラン、及びシリル化剤の反応物を、カルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物でアミド化した反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の下塗り剤組成物。
5. 前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ官能性アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の下塗り剤組成物。
6. 前記紫外線吸収性ビニル系単量体（ｃ−１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の下塗り剤組成物。
7. 前記シクロアルキル基含有ビニル系単量体（ｃ−２）が、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の下塗り剤組成物。
8. （ｉ）請求項１乃至７のいずれか１項に記載の下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
   （ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
   （ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
   （Ｒ⁴）_mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
   で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
   （ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
   ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜でコーティングする方法。
9. 前記オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である請求項８記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜でコーティングする方法。
10. 前記プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である請求項８又は９に記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜でコーティングする方法。
11. プラスチック基体の表面上に２つ以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の下塗り剤組成物の硬化樹脂層であり、第１層に接している第２層は下記一般式（１）
    （Ｒ⁴）_mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
    （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
    で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物、もしくは該オルガノポリシロキサン組成物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品。
12. 前記プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である請求項１１に記載の樹脂コーティング物品。