WO2023286634A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2023286634A1
WO2023286634A1 PCT/JP2022/026383 JP2022026383W WO2023286634A1 WO 2023286634 A1 WO2023286634 A1 WO 2023286634A1 JP 2022026383 W JP2022026383 W JP 2022026383W WO 2023286634 A1 WO2023286634 A1 WO 2023286634A1
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group
carbon atoms
weight
layer
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PCT/JP2022/026383
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達矢 浴中
夢 武田
孝志 依田
幸平 増田
優太 後藤
良介 吉井
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帝人株式会社
信越化学工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • Plastic materials are used in a wide range of applications, taking advantage of their features such as impact resistance, light weight, and workability.
  • highly transparent plastics such as acrylic resins, polycarbonate resins, and styrene resins are widely used as substitutes for glass.
  • acrylic resins polycarbonate resins
  • styrene resins are widely used as substitutes for glass.
  • these resins do not have sufficient weather resistance and are decomposed and deteriorated when used outdoors for a long period of time, which impairs their physical properties and appearance.
  • these resins have drawbacks such as poor wear resistance, easy scratching of the surface, and susceptibility to solvent attack.
  • the present invention has excellent abrasion resistance and transparency, and has significantly improved durability in a due cycle weather resistance test that repeats high-energy ultraviolet irradiation mode, dark mode, and dew condensation mode.
  • An object is to obtain a laminate.
  • the present inventors made diligent efforts to add a predetermined amount of a specific titanium oxide solid solution onto a cured layer of an acrylic copolymer having a hydroxyalkyl group and a cycloalkyl group and an acrylic resin composition containing a polyisocyanate compound.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by forming a cured layer of the organosiloxane composition contained therein, and have completed the present invention.
  • the acrylic resin composition contains 1 to 40 parts by weight of the following formula (III) with respect to a total of 100 parts by weight of the A component and the B component (In formula (III), R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituent represented by —CH 2 CH(OH)CH 2 O—R 8 (provided that R 8 is a alkyl group) or a substituent represented by CH(CH 3 )C(O)OR 9 (R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), where R 5 is a hydrogen atom and 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and each of R 6 and R 7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 represents a phenyl group optionally substituted with an alkyl group of up to 18 or a halogen atom, and V represents a hydrogen atom, an OH
  • the cured layer of the organosiloxane resin composition is (I) The laminate according to [5] above, containing 0.008 to 0.06 parts by mass of ammonia and its salt (ingredient I) in terms of ammonia per 100 parts by mass of solid content. [7] The laminate according to [1] to [6] above, wherein the base material layer is formed using a thermoplastic resin. [8] A window material formed from the laminate described in [1] to [7] above.
  • the present invention has excellent abrasion resistance, high transparency (low haze), hot water adhesion, weather resistance, and a duty cycle that repeats high-energy ultraviolet irradiation mode, dark mode, and dew condensation mode. It is possible to obtain a laminate having remarkably improved resistance to harsh environments in weather resistance tests (severe environment tests). Since the laminate of the present invention has such properties, it can be widely used as a high-performance resin glazing material for automobile windows and the like.
  • the laminate according to the present invention includes a substrate layer, a cured layer of an acrylic resin composition obtained by heat-reacting an acrylic resin composition (P layer, hereinafter sometimes simply referred to as an acrylic resin layer) and an organosiloxane resin composition. It is essential that the cured layer (T layer, hereinafter sometimes simply referred to as the siloxane resin layer) of the organosiloxane resin composition obtained by heating and reacting is formed in this order, but if necessary, this It is also possible to laminate other layers. As an example of its implementation, there is a laminated body in which a silicon oxide layer or scale-like metal nanosheets are formed by a PE-CVD method on a siloxane resin cured layer using an organosiloxane resin composition.
  • the solubility parameter can be determined experimentally for gases and liquids, but for solids, it is a virtual value assuming that the solubility parameters of each unit of the constituent components are additive.
  • affinity unlike the gas state, which assumes that each molecule can move freely, and the liquid state, which is affected by intermolecular interactions and can move relatively freely, each unit is based on the oscillating motion around the reference position, and there are many factors of affinity that cannot be explained by the solubility parameter alone. can be used as a valid criterion.
  • the present inventors have studied countless combinations in consideration of these effects, and found that the combination of the acrylic resin composition of the present invention and a siloxane resin composition containing a specific titanium oxide solid solution is an acrylic resin and siloxane.
  • the present invention has been completed based on the discovery that extremely excellent performance that cannot be explained only by the sum of the performances of both resins can be achieved.
  • the substrate layer used in the present invention is usually sheet-like or plate-like. Any thermoplastic resin or thermosetting resin may be used as long as it is formed by molding a resin that forms a layer with excellent transparency and high light transmittance.
  • thermoplastic resins particularly amorphous thermoplastic resins
  • amorphous thermoplastic resins include polycarbonate resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, cyclic polyolefin resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polystyrene resins. , polypropylene resin, and the like.
  • polycarbonate resins are particularly preferred because of their excellent transparency, heat resistance, impact resistance, etc., when considering their use in automobile window materials, building materials, camera lenses, and solar cell surface protection plates.
  • a polycarbonate resin is, for example, a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method.
  • dihydric phenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2, 2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 9,9-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ fluorene, 2,2-bis(4-hydroxy phenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpent
  • Carbonate precursors include carbonyl halides, carbonate esters, haloformates, and the like, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformates of dihydric phenols.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M).
  • M viscosity average molecular weight
  • Polycarbonate resins having such a viscosity-average molecular weight are preferable because sufficient strength can be obtained and melt fluidity during molding is good.
  • the viscosity-average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity ( ⁇ sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20° C. into the following equation.
  • polycarbonate resin a polycarbonate resin obtained by copolymerizing isosorbide and an aliphatic diol, and various copolymerized polycarbonates such as a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can be preferably exemplified.
  • thermoplastic resin that constitutes the preferred base material layer of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Polycarbonate resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, cyclic polyolefin resins, polyphenylene ether resins, and the like, which are preferably used as the light-transmitting substrate, can be used alone or in combination of two or more.
  • resins other than the main component resin can be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • the substrate layer in the present invention may optionally contain known additives (infrared shielding materials, infrared absorbents, ultraviolet absorbents, dyes and pigments, compounds having heat absorption ability, various stabilizers, antioxidants, release agents, bluing agents, hydrolysis modifiers, flame retardants, anti-dropping agents, antistatic agents, etc.), various fillers, and the like.
  • known additives infrared shielding materials, infrared absorbents, ultraviolet absorbents, dyes and pigments, compounds having heat absorption ability, various stabilizers, antioxidants, release agents, bluing agents, hydrolysis modifiers, flame retardants, anti-dropping agents, antistatic agents, etc.
  • the thickness of the substrate layer in the present invention is in the range of 1 to 20 mm, preferably 2 to 10 mm, still more preferably 3 to 7 mm.
  • the thickness is at least the lower limit, the mechanical strength is good, which is preferable.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit, it is possible to obtain a substrate layer with good surface smoothness and little optical distortion (such as perspective distortion), which is preferable.
  • the acrylic resin composition used in the present invention contains (A) an acrylic copolymer, (B) a blocked polyisocyanate compound, and (C) a curing catalyst. Components (A) to (C) will be described in detail.
  • the acrylic copolymer (hereinafter sometimes referred to as component A) has the following formula (I) It is an acrylic copolymer containing at least 70 mol %, preferably 80 mol %, more preferably 90 mol %, and particularly preferably 100 mol % of repeating units represented by the following.
  • component A the acrylic copolymer containing the repeating unit represented by Formula I will be referred to as component A.
  • X is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, preferably a methyl group.
  • the proportion of hydrogen atoms is 30 mol % or less.
  • Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the above Y may be a residue of a triazine-based ultraviolet absorber.
  • the proportion of the triazine-based ultraviolet absorber residue is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a triazine-based ultraviolet ray.
  • the total amount of absorbent residues is 100 mol %, it is 0 to 20 mol %.
  • the acrylic copolymer includes repeating units (hereinafter referred to as (A-1) units, (A-2 ) units, (A-3) units, and (A-4) units).
  • Y 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the repeating unit represented by formula (I-1) is obtained by polymerizing methyl methacrylate and ethyl methacrylate. These can be used singly or in combination.
  • the content of the (A-1) unit in the acrylic copolymer is 20 to 98 mol%, preferably 30 to 90 mol%, more preferably 45, based on 100 mol% of the total repeating units of the acrylic copolymer. ⁇ 84 mol%. If it is at least the lower limit, the flexibility is excellent and the siloxane resin layer is less likely to crack, which is preferable. In addition, when it is less than the upper limit, it is preferable because the adhesiveness to the substrate layer and the siloxane resin layer is excellent.
  • X 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 2 is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the (A-2) unit is obtained by polymerizing an acrylate or methacrylate having at least one cycloalkyl group in the molecule.
  • the cycloalkyl group has 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • (A-2) units can be introduced by copolymerizing the corresponding monomers.
  • corresponding monomers include cyclohexyl acrylate, 4-methylcyclohexyl acrylate, 2,4-dimethylcyclohexyl acrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, dicyclopentadyl enyl acrylate, cyclohexylmethyl acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl acrylate, 2,4-dimethylcyclohexylmethyl acrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexylmethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexylmethyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, 2,4-dimethylcyclohexyl methacrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexyl
  • the (A-2) unit has a low calculated solubility parameter, and theoretically becomes a repeating unit that weakens the interlayer interaction. can do. This is considered to be caused by the anisotropy of the cycloalkyl group (restriction of rotational motion of covalent bonds due to the ring structure).
  • the content of the (A-2) unit in the acrylic copolymer is 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 100 mol% of the total repeating units of the acrylic copolymer. is 8 to 40 mol %, most preferably 12 to 32 mol %. If it is more than the lower limit, it is preferable because deterioration in performance due to the influence of moisture can be reduced. In addition, when it is below the upper limit, the adhesion between layers is good, so it is preferable.
  • X 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 is a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a hydroxyalkyl group includes a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and the like.
  • (A-3) units can be introduced by copolymerizing the corresponding monomers.
  • corresponding monomers are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxybutyl methacrylate, which are used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
  • the content of the (A-3) unit in the acrylic copolymer is 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, more preferably 8, based on 100 mol% of the total repeating units of the acrylic copolymer. ⁇ 15 mol%.
  • the content is at least the lower limit, sufficient heat resistance and weather resistance can be obtained, which is preferable. Further, when the content is below the upper limit, high hot water resistance can be achieved, which is preferable.
  • (A-4) units can be introduced by copolymerizing an acrylate or methacrylate monomer having a triazine-based UV absorber residue.
  • Specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having an ultraviolet absorber residue include repeating units derived from acrylic monomers represented by the following formula (I-4-a) or formula (I-4-b). preferably used.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a halogen atom, and R 19 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
  • X 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and V 2 represents a hydrogen atom, an OH group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the residue of an ultraviolet absorber is a residue of an ultraviolet absorber and has ultraviolet absorption performance.
  • the residue of a triazine-based ultraviolet absorber lacks a portion of the terminal of the triazine compound and is bonded to the acrylic copolymer, so strictly speaking, the residue and the triazine compound have different molecular weights.
  • the weight of the missing is small compared to the total, for the sake of convenience in the present invention, the weight of the residue and the weight of the triazine compound shall be considered to be the same.
  • the above (A-4) unit also has a high structural anisotropy, and the calculated solubility parameter is a more appropriate value than the (A-2) unit, but it does not contribute to the improvement of interlayer affinity. This is thought to be due to the difference in properties between repeating units represented by aliphatic compounds and UV absorber residues that are basically aromatic.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • the content of (A-5) units is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, still more preferably 1 in 100 mol% of the total repeating units of the acrylic copolymer. ⁇ 8 mol%.
  • repeating units In the case of a copolymer, it may contain other repeating units with the intention of improving adhesiveness, weather resistance and heat resistance, and imparting functionality and the like.
  • the content of other repeating units is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of the total repeating units of the acrylic copolymer.
  • Other repeating units can be introduced by copolymerizing vinyl monomers copolymerizable with acrylate or methacrylate monomers.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer of component A is preferably in the range of 20,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 10,000,000, still more preferably 50,000 to 1,000,000, and most preferably 50,000 to 1,000,000. 10,000 to 500,000.
  • An acrylic copolymer having such a molecular weight range is preferable because it sufficiently exhibits performance such as adhesion and strength as a primer layer (P layer) present between the substrate layer and the siloxane resin layer (T layer).
  • Component A is an acrylic copolymer containing repeating units represented by Formula I, and contains a hydroxyalkyl group in the Y group.
  • the acrylic resin composition must contain the blocked polyisocyanate compound described below in addition to the acrylic copolymer. As a result, the reaction between the hydroxyalkyl group and the blocked isocyanate can form a three-dimensional acrylic crosslink.
  • the blocked polyisocyanate compound of component B is a compound that has been rendered unreactive by reacting isocyanate groups with a blocking agent to eliminate free isocyanate groups, and the blocking agent is separated by heating. It means a compound that becomes an isocyanate group and has reactivity.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound includes oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, mer acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, methanol, ethanol, 2-propanol,
  • oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime
  • active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, mer acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, methanol, ethanol, 2-propanol
  • Examples include blocked isocyanate compounds obtained by adding blocking agents represented by alcohols such as n-butanol, sec-butanol and 2-ethyl-1-hexanol, and phenols such as phenol, cresol and ethylphenol.
  • Polyisocyanate compounds to which blocking agents are added include polyisocyanates, adducts of polyisocyanates and polyhydric alcohols, cyclic polymers of polyisocyanates, and isocyanate burets.
  • polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. , dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
  • aliphatic diisocyanate compounds and/or alicyclic diisocyanate compounds having 4 to 20 carbon atoms are preferred, and those having 4 to 15 carbon atoms are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the isocyanate compound is set to this range, a coating film having excellent durability is formed.
  • the mixing amount ratio of the acrylic copolymer having a hydroxy group as the component A and the blocked polyisocyanate compound as the component B is, with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer as the component A, the heating of the component B.
  • the layer made of such an acrylic copolymer can maintain good adhesion to the substrate layer and the siloxane resin layer, and has a high level of crosslink density, so that it is exposed to ultraviolet rays.
  • the crosslink density is less likely to be lowered by water and oxygen, and adhesion over a long period of time and durability under environmental changes and high temperatures can be maintained, resulting in excellent weather resistance.
  • the isocyanate group is less than 0.8 equivalents, cross-linking will be insufficient, resulting in insufficient durability in a high-temperature environment. absorbs moisture, which deteriorates weather resistance and hot water resistance.
  • the coating layer has a very high cross-linking density accompanied by allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, and has poor followability to environmental changes, resulting in poor adhesion to environmental changes. Inferior and unfavorable.
  • an organic tin compound is preferably used, and an organic tin compound represented by the following formula is particularly preferably used.
  • R 20 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 21 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • m is an integer from 0 to 3;
  • organotin compounds include monobutyltintris (2-ethylhexanoate), dimethyltindineodecanoate, dibutyltinbis(2-ethylhexanoate), monobutyltintris ( n-Butyl Propionate), Dibutyltin Dilaurate, Monohexirtin Trioctoate, Dihexirtin Dioctoate, Trihexirtin Monooctoate, Monohexirtin Tris (Methyl Maleate), Dioctyltin Diacetate, Trioctyltin Monoacetate , dioctyltine bis(methyl maleate), monooctyltine tris(methylpropionate), dioctyltine dipropionate), trioctyltine monopropionate, monooctyltine trioctoate, dioctyltine dioctoate, trioctyl thin monoocto
  • quaternary ammonium salt compounds include 2-hydroxyethyl-tri-n-butylammonium-2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxyethyl-tri-n-butylammonium-2,2-dimethylbutano 2-hydroxypropyl-tri-n-butylammonium-2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxypropyl-tri-n-butylammonium-2,2-dimethylbutanoate and the like.
  • tertiary amines include dimethylethanolamine and triethylenediamine.
  • organic zirconium compounds include alkoxyzirconium compounds such as tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium and tetraoctoxyzirconium; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetraethylacetoacetate and zirconium chelate compounds and the like.
  • quaternary ammonium salt compounds tertiary amine compounds, organic titanium compounds, and organic zirconium compounds are used alone or in combination of two or more in combination with the above organic tin compounds.
  • the curing catalyst of component C is used in the range of 0.001 to 0.4 parts by weight, preferably 0.002 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of components A and B in total. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 parts by weight, the effect of promoting the cross-linking reaction cannot be obtained.
  • due-cycle weather resistance test which is aimed at improvement in the present invention, deterioration due to ultraviolet rays and deterioration that occurs without the presence of ultraviolet rays, such as moisture, occur at the same time, and deterioration progresses.
  • ultraviolet absorbers such as titanium oxide can be used to stop deterioration caused by ultraviolet rays, but it is extremely difficult to suppress deterioration due to the effects of moisture by simply shielding ultraviolet rays. In a situation where deterioration due to ultraviolet light cannot be completely suppressed, this effect is large, so suppression of deterioration due to moisture is not a major problem. Agents exhibiting high durability are required.
  • amine-based silane coupling agents are highly reactive and act with moisture to decompose organic resin primer layers and substrate layers. Decreased weather resistance.
  • a preferred form among amine-based silane coupling agents is represented by the following formula (1).
  • R 1 O m R 2 3-m SiC n H 2n NR 3 R 4 (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group and an ethyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, (CH 2 ) w OH, (CH 2 ) x SH(CH 2 ) y NH 2 , (C 2 H 4 NH) z H
  • m is 1, 2 or 3
  • n, w, x and y are each independently a refers to an integer and z refers to an integer from 1 to 4)
  • organosilicon compound having an unsubstituted or alkyl-substituted amino group linked by a group that forms a silanol group by hydrolysis and an organic group having 2 or more carbon atoms, or the organosilicon compound is hydrolyzed in a water-containing solvent. It is a hydrolyzed partial condensate solution of an organosilicon compound in which silanol groups are generated and partially condensed.
  • the amino group protects the condensation reaction of the silanol groups generated by the hydrolysis reaction, so the condensation reaction of the silanol groups does not proceed excessively. Absent. Therefore, a solution of a hydrolyzed partial condensate of an organosilicon compound can be particularly preferably used.
  • a silicon atom has a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as an isopropoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, or the like. Bonded compounds are mentioned, and among these, compounds in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom, that is, organoalkoxysilanes and hydrolyzed partial condensate solutions thereof are particularly preferred.
  • amino-based silane coupling agent represented by the above formula (1) include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-8-aminooctyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino propylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane and hydrolyzed partial condensate solutions of these compounds. . Hydrolyzed partial condensate solutions of organosilicon compounds containing these compounds are
  • the amine-based silane coupling agent of component D is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components A and B.
  • the lower limit is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and 1.5 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the A component and the B component. is preferable because excellent weather resistance can be obtained.
  • the upper limit is preferably 7.0 parts by weight or less, more preferably 5.0 parts by weight or less, and 3.0 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the A component and the B component. is preferable because excellent weather resistance can be obtained.
  • the acrylic resin composition contains 0 to 40 parts by weight of the following formula (III) with respect to a total of 100 parts by weight of the A component and the B component.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituent represented by —CH 2 CH(OH)CH 2 OR 8 (provided that R 8 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), or represents a substituent represented by CH(CH 3 )C(O)OR 9
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or represents an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms
  • each of R 6 and R 7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; represents a phen
  • triazine-based ultraviolet absorber represented by the formula (III) include Tinuvin 1577 manufactured by BASF Corporation (R 4 is a hexyl group, R 5 , R 6 , R 7 and Z are hydrogen atoms ), Tinuvin 400 (R 4 is —CH 2 CH(OH)CH 2 OR 8, R 8 is dodecyl and tridecyl groups, R 5 , R 6 , R 7 and Z are hydrogen atoms ), Tinuvin 405 (R 4 is —CH 2 CH(OH)CH 2 OR 8, R 8 is an octyl group, R 5 , R 6 , R 7 and Z are methyl groups) , Tinuvin 460 (R 4 is a butyl group, R 5 , R 6 , R 7 are butyloxy groups, Z is an OH group), Tinuvin 479 (R 4 is —CH(CH 3 )C(O) OR 9, R 9 is an octyl group, R 5 is a hydrogen atom, R 4 —
  • the triazine-based UV absorber represented by formula (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin composition may further contain a light stabilizer.
  • light stabilizers include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)diphenylmethane-p,p'-dicarbamate, bis(,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzene-1,3-disulfonate , hindered amines such as bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)phenyl phosphite, nickel bis(octylpheny
  • the thickness of the layer formed by using the acrylic resin composition for coating containing the components A to C and optionally the components D and H is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the transmittance of ultraviolet rays increases, causing yellowing of the base material layer and reducing the adhesion between the base material layer and the acrylic resin layer, which may reduce the weather resistance. . If the film thickness exceeds 15 ⁇ m, the internal stress increases and the cross-linking reaction does not proceed sufficiently during thermosetting, so that the durability in a high-temperature environment tends to decrease. In addition, the volatilization of the solvent used for dissolving the coating acrylic resin composition containing the components A to D, which will be described later, tends to be insufficient, and the solvent remains in the coating film, resulting in hot water resistance and weather resistance. may impair the
  • the acrylic resin composition is dissolved in a volatile solvent to form an acrylic resin paint for coating, and this paint is applied to at least one of the substrate layers. and then removing the solvent by heating or the like. After removal of the solvent, further heating causes a cross-linking reaction between the hydroxy groups in the acrylic resin composition and the generated isocyanate groups to form an acrylic resin layer.
  • Such a solvent must not react with or dissolve the substrate.
  • solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, and esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate.
  • the concentration of the acrylic resin composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
  • the acrylic resin paint for coating can be applied to the substrate layer by methods such as bar coating, dip coating, flow coating, spray coating, spin coating, and roller coating. can be selected as appropriate.
  • a member coated with such an acrylic resin paint is usually dried and removed from the solvent at a temperature from room temperature to the heat distortion temperature of the base material layer or less, and heat-cured to form an acrylic resin layer (P layer).
  • thermosetting does not proceed completely, and a cured layer (acrylic resin layer) having a sufficient cross-linking density required for the first layer cannot be obtained.
  • the crosslinkable groups in the acrylic resin composition react to increase the crosslink density of the cured layer, resulting in a cured layer with excellent adhesion, hot water resistance, and durability in high-temperature environments.
  • the adhesion between the siloxane resin layer (T layer) and the substrate layer is improved, and the wear resistance and weather resistance are excellent.
  • a laminated body can be obtained.
  • Organosiloxane resin composition contains colloidal silica (component E), an alkoxysilane hydrolysis condensate (component F) and a titanium oxide solid solution (component G).
  • colloidal silica (E component) As the colloidal silica of the E component, silica fine particles having a diameter of preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 40 nm, are colloidally dispersed in water or an organic solvent.
  • colloidal silica examples include Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Cataloid SN30 manufactured by Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and a product dispersed in a basic aqueous solution. Snowtex 30 and Snowtex 40 of Nissan Chemical Industries, Ltd., Cataloid S30 and Cataloid S40 of Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and MA-ST and IPA-ST of Nissan Chemical Industries, Ltd. as products dispersed in organic solvents. , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
  • Both a water-dispersed type and an organic solvent-dispersed type colloidal silica can be used, but it is preferable to use a water-dispersed type.
  • a water-dispersed type In the case of water-dispersed colloidal silica, a large number of hydroxyl groups are present on the surface of the silica fine particles, which are strongly bound to the alkoxysilane hydrolysis condensate, so that a plastic molded article with better abrasion resistance can be obtained. Conceivable.
  • the water-dispersed colloidal silica can be used in either an acidic aqueous solution-dispersed type or a basic aqueous solution-dispersed type. Aqueous solution-dispersed colloidal silica is preferably used.
  • the hydrolytic condensate of alkoxysilane (component F) used in the present invention is obtained by subjecting the alkoxysilane of the following formula (II) to a hydrolytic condensation reaction.
  • R 1 and R 2 are each one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • Alkyltrialkoxysilanes are preferred, especially methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. These can be used singly or in combination. Furthermore, in order to impart flexibility to the cured film depending on the application, it is also preferable to mix and use a bifunctional alkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane.
  • Component F is a mixture of a partially or wholly hydrolyzed alkoxysilane and a condensation product obtained by a partial or wholly condensation reaction of the hydrolyzate, which is obtained by a sol-gel reaction. is.
  • the mixing ratio of the E component and the F component in the organosiloxane resin composition is determined by the stability of the organosiloxane resin composition, the transparency of the resulting cured layer (T layer), abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion. It is determined from the point of view of resistance and presence or absence of crack generation, etc.
  • the mixing ratio of these two components is 10 to 60% by weight for the E component and R 10 mR for the F component.
  • nSiO (4-mn)/2 it is 40 to 90% by weight, preferably the E component is 10 to 40% by weight and the F component is R 4 mR 5 nSiO (4-mn)/2. 2 is 60 to 90% by weight.
  • the organosiloxane resin composition containing the E component and the F component can be prepared by performing an alkoxysilane hydrolysis condensation reaction.
  • the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent to perform hydrolysis under such conditions.
  • an acid may be added in advance to the alkoxysilane or colloidal silica dispersion, or added after mixing the two. Moreover, the addition can also be divided into one time or two or more times.
  • Such acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p-toluenesulfone.
  • organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid and maleic acid are preferred, and acetic acid is particularly preferred.
  • an inorganic acid When an inorganic acid is used as such an acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the conditions for the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane vary depending on the type of alkoxysilane used and the type and amount of colloidal silica coexisting in the system. °C, and the reaction time is from 1 hour to several days. According to the above method, it is possible to obtain a siloxane resin layer which does not generate precipitates and which is more excellent in abrasion resistance.
  • the organosiloxane resin composition contains a solid solution of titanium oxide.
  • This titanium oxide solid solution is a core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution having a nucleus of tetragonal titanium oxide fine particles in which tin and manganese are solid-dissolved and a silicon oxide shell on the outside of the nucleus.
  • the volume-based 50% cumulative distribution diameter (D50) of the nuclear fine particles measured by a dynamic light scattering method is 30 nm or less
  • the core-shell solid solution has a volume-based 50% cumulative distribution diameter (D50) of 50 nm or less.
  • the solid solution amount of the tin component is 10 to 1,000 in molar ratio (Ti/Sn) with titanium, and the solid solution amount of the manganese component is in molar ratio (Ti/Mn) with titanium It is a core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution characterized in that it is 10 to 1,000.
  • This core-shell tetragonal titanium oxide solid solution is incorporated into the organosiloxane resin composition as a core-shell tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion.
  • the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion is a core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution having tetragonal titanium oxide fine particles in which tin and manganese are solid-dissolved as nuclei and a silicon oxide shell outside the nuclei. It is dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • titanium oxide there are usually three types of titanium oxide: rutile type, anatase type, and brookite type. It is preferably used as a solid solvent for manganese.
  • the tin component as a solid solute may be derived from a tin salt, and includes tin chalcogenides such as tin oxide and tin sulfide, with tin oxide being preferred.
  • Tin salts include tin halides such as tin fluoride, tin chloride, tin bromide and tin iodide; tin pseudohalides such as tin cyanide and tin isothiocyanide; Tin mineral salts and the like can be used, but tin chloride is preferably used because of its stability and availability.
  • tin in the tin salt can be selected from divalent to tetravalent tin, and it is particularly preferable to use tetravalent tin.
  • the manganese component as a solid solute may be derived from a manganese salt, and includes manganese chalcogenides such as manganese oxide and manganese sulfide, with manganese oxide being preferred.
  • Manganese salts include manganese halides such as manganese fluoride, manganese chloride, manganese bromide and manganese iodide; manganese pseudohalides such as manganese cyanide and manganese isothiocyanide; and manganese salts such as manganese nitrate, manganese sulfate and manganese phosphate.
  • Mineral acid salts and the like can be used, but manganese chloride is preferably used because of its stability and availability.
  • Manganese in the manganese salt can be selected from divalent to heptavalent manganese, but it is particularly preferred to use divalent manganese.
  • the solid-solution amount of the tin component with respect to titanium is 10 to 1,000, more preferably 20 to 200, and manganese
  • the solid solution amount of the component is 10 to 1,000, more preferably 20 to 200 in molar ratio (Ti/Mn) to titanium.
  • the solid solution amount of the tin component and the manganese component is less than 10 in terms of the molar ratio (Ti/Sn) and (Ti/Mn) with respect to titanium, light absorption in the visible region derived from tin and manganese becomes remarkable. , more than 1,000, the photocatalytic activity may not be sufficiently deactivated, which is not preferable.
  • the solid solution mode of the tin component and manganese component may be either substitutional or interstitial.
  • substitutional type refers to a solid-solution mode formed by substituting tin and manganese at the sites of titanium (IV) ions of titanium oxide
  • interstitial type refers to the formation of titanium oxide between the crystal lattices of titanium oxide.
  • the F center that causes coloration is likely to be formed, and since the symmetry around the metal ion is poor, the Franck-Condon factor of the vibronic transition in the metal ion increases, making it easy to absorb visible light. Therefore, it is preferably of the substitution type.
  • the silicon oxide shell formed outside the nucleus of the tetragonal titanium oxide fine particles in which tin and manganese are solid-dissolved contains silicon oxide as the main component and may contain other components such as tin and aluminum. It may be formed by such a method.
  • the silicon oxide shell can be formed by hydrolytic condensation of a tetraalkoxysilane.
  • the tetraalkoxysilane commonly available ones such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra(n-propoxy)silane, tetra(i-propoxy)silane, tetra(n-butoxy)silane and the like may be used.
  • the ratio of the silicon oxide in the shell to the whole core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution having such a tetragonal titanium oxide fine particle in which tin and manganese are solid-dissolved as a nucleus and a silicon oxide shell outside the nucleus is 20. ⁇ 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 40% by mass. If it is less than 20% by mass, the formation of the shell is insufficient, while if it exceeds 50% by mass, it is not preferable because it promotes aggregation of the particles and makes the dispersion liquid opaque.
  • Examples of the aqueous dispersion medium for dispersing the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution include water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent mixed at an arbitrary ratio.
  • water for example, deionized water (ion-exchanged water), distilled water, pure water, and the like are preferable.
  • hydrophilic organic solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferable.
  • the mixing ratio of the hydrophilic organic solvent is preferably 0 to 50% by mass in the aqueous dispersion medium. Among them, deionized water and pure water are most preferable from the viewpoint of productivity, cost, and the like.
  • Examples of the basic substance (dispersant) in such a core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion include ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, dihydrogen phosphate, Lithium, monosodium dihydrogen phosphate, monopotassium dihydrogen phosphate, monocesium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, triphosphate Lithium, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, tricesium phosphate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium hydroxide, water Calcium oxide, tributylamine, ethylenediamine, pyrrole, pyridine and the like can be mentioned, and alkali metal hydroxides such as
  • the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion contains no preferably does not contain a dispersant (basic substance).
  • a dispersant basic substance
  • the inclusion of the above-mentioned basic substance eliminates the need to dare to use a polymer dispersant, which had to be used as a dispersant for titanium oxide fine particles in the past. This is because it is possible to avoid the inhibition of the scratch resistance of the coating film (cured film) and the adhesion to the substrate that occurred when the titanium oxide fine particle dispersant containing the above was applied to the hard coat composition.
  • some may cause curing inhibition of the siloxane coating agent, and appropriate amount control of the basic substance is required.
  • the following method for producing a core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion in which tin and manganese are solid-dissolved requires mechanical unit operations such as pulverization and classification during the production process to obtain the solid solution. Since the above-mentioned specific cumulative particle size distribution diameter can be obtained even though it has not been processed, not only the production efficiency is very high, but also the above-mentioned high transparency can be ensured.
  • the method for producing the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion in which tin and manganese are solid-dissolved having the above-described structure comprises the following steps (A) to (D).
  • an aqueous dispersion of tetragonal titanium oxide solid solution fine particles in which a tin component and a manganese component are solid-dissolved in tetragonal titanium oxide is prepared.
  • the method for obtaining this aqueous dispersion is not particularly limited, but the titanium compound, tin compound, manganese compound, basic substance and hydrogen peroxide as raw materials are reacted in an aqueous dispersion medium to once contain tin and manganese.
  • a preferred method is to obtain a peroxotitanic acid solution, which is then hydrothermally treated, to obtain a tetragonal titanium oxide fine particle dispersion in which tin and manganese are solid-dissolved.
  • the reaction up to obtaining the peroxotitanic acid solution containing tin and manganese in the first step is to add a basic substance to the starting titanium compound in the aqueous dispersion medium to form titanium hydroxide, remove the contained impurity ions, and remove the peroxide.
  • a tin compound and a manganese compound are added to the starting titanium compound in the aqueous dispersion medium.
  • examples of the raw material titanium compound include inorganic acid salts of titanium such as hydrochloride, nitrate and sulfate; organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid; Examples include titanium hydroxide and the like precipitated by adding and hydrolyzing, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned tin salt and manganese salt are used so as to achieve the above-mentioned solid solution amount. Further, the aqueous dispersion medium and the basic substance are also used in such a manner as to achieve the above-described formulation.
  • Hydrogen peroxide is for converting the raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanium, that is, a titanium oxide compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and is usually in the form of hydrogen peroxide solution. used.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 5 times the total number of moles of Ti, Sn and Mn.
  • the reaction temperature in the reaction to convert the raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanic acid by adding hydrogen peroxide is preferably 5 to 60° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. is preferred.
  • the peroxotitanic acid solution containing tin and manganese thus obtained may contain a basic substance or an acidic substance for pH adjustment and the like.
  • the basic substance referred to herein include the above-mentioned ammonia and the like
  • the acidic substance include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide, and formic acid, Organic acids such as citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid are included.
  • the obtained peroxotitanic acid solution containing tin and manganese preferably has a pH of 1 to 7, particularly 4 to 7, from the viewpoint of safety in handling.
  • the peroxotitanic acid solution containing the above tin and manganese is heated at a pressure of 0.01 to 4.5 MPa, preferably It is subjected to a hydrothermal reaction under conditions of 0.15 to 4.5 MPa, a temperature of 80 to 250°C, preferably 120 to 250°C, and a reaction time of 1 minute to 24 hours.
  • peroxotitanic acid containing tin and manganese is converted into fine tetragonal titanium oxide particles in which tin and manganese are solid-dissolved.
  • the monohydric alcohol methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and any mixture thereof are used, and ethanol is particularly preferably used.
  • the blending amount of such a monohydric alcohol is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the titanium oxide fine particle dispersion.
  • the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion in which tin and manganese are solid-dissolved obtained in the next step does not undergo mechanical unit operations such as pulverization and classification during the production process, but the above specified and can provide transparency in the visible portion.
  • the silicon reactant As the silicon reactant, the above-mentioned tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra(n-propoxy)silane, tetra(i-propoxy)silane, tetra(n-butoxy)silane and the like, which are commonly available, can be used. Tetraethoxysilane is preferred, although it can be. As tetraethoxysilane, in addition to itself, a (partial) hydrolyzate of tetraethoxysilane can also be used.
  • Such tetraethoxysilane or (partial) hydrolyzate of tetraethoxysilane may be any commercially available one, for example, trade name "KBE-04" (tetraethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ), trade names “Silicate 35” and “Silicate 45” (partial hydrolysis condensate of tetraethoxysilane: manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), trade names “ESI40” and “ESI48” (partial hydrolysis of tetraethoxysilane Condensate: Colcoat Co., Ltd.) or the like may be used. These tetraethoxysilanes may be used singly or in combination.
  • the method of adding and mixing a monohydric alcohol, ammonia, and a silicon reactant such as tetraethoxysilane to the tetragonal titanium oxide fine particle dispersion in which tin and manganese are solid-dissolved may be carried out by any method.
  • a monohydric alcohol, ammonia, and a silicon reactant such as tetraethoxysilane
  • a silicon reactant such as tetraethoxysilane
  • the method for rapidly heating the mixture obtained in step (A) may be any existing method, such as heating by microwaves, a microreactor capable of achieving high heat exchange efficiency, and an external heat exchanger with a large heat capacity. Heat exchange with a heat source or the like can be used. In particular, a heating method using microwaves is preferable because it enables uniform and rapid heating.
  • the step of heating by irradiating microwaves may be a batch process or a continuous process.
  • the time from room temperature to just below the boiling point of the dispersion medium is within 10 minutes. This is because the particles aggregate when the heating method exceeds 10 minutes, which is not preferable.
  • the frequency can be appropriately selected from, for example, electromagnetic waves with a frequency of 300 MHz to 3 THz.
  • the Radio Law defines the normally usable microwave frequency bands as 2.45 GHz, 5.8 GHz, and 24 GHz. Therefore, magnetrons for oscillation at this frequency are advantageous in terms of equipment costs.
  • this standard depends on the laws and economic conditions of specific countries and regions, and does not technically limit frequencies.
  • Any commercially available device may be used as long as the microwave power is rated between 100 W and 24 kW, preferably between 100 W and 20 kW.
  • ⁇ ReactorEx manufactured by Shikoku Keisoku Kogyo Co., Ltd.
  • Advancer manufactured by Biotage Co., Ltd.
  • the output of the microwave should be adjusted, or the volume of the reaction solution should be adjusted in the case of a batch reaction, and the reaction flow rate should be adjusted appropriately in the case of a continuous reaction. can be done.
  • the concentration method may be any existing method. For example, normal pressure concentration, vacuum concentration, azeotropic dehydration, ultrafiltration, reverse osmosis, freeze drying, etc. are used. It dries up easily, and if the temperature is low, the dispersion liquid may freeze. In the inorganic fine particle dispersion, the state change is not necessarily reversible, and the state change and contact with the solvent may lead to deterioration of the dispersion. From this point, it is preferable to use at least one selected from atmospheric concentration, vacuum concentration, and ultrafiltration, and vacuum concentration under a pressure of 50 mmHg or less is particularly preferable because the conditions are mild.
  • Any existing method can be used to remove ammonia, for example, ion exchange, adsorption, etc. are used, and removal of ammonia using a cation exchange resin is particularly preferable.
  • Any commercially available cation exchange resin may be used.
  • Amberlite FPC3500 manufactured by Organo Corporation
  • Amberlite IRC76 manufactured by Organo Corporation
  • Diaion SK104 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Diaion PK208 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the cation exchange resin used in the step of removing ammonia is removed by filtration.
  • Filtration is sufficient to achieve the purpose of separating the ion exchange resin and the core-shell dispersion. Filtration is usually treated as a classifying operation in a mechanical unit operation, but in this case the filtration does not participate in classifying the core-shell particles. Therefore, any type of mesh, qualitative filter paper, or the like may be used as long as the mesh is coarse and allows the core-shell dispersion to pass through efficiently.
  • the concentration of ammonia in the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion is adjusted to 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. to remove.
  • the content is more than 0.1% by mass, the composition acts as a weak condensation catalyst for silicone, and when other condensation catalysts are used, acts as an inhibitor against the condensation catalyst, resulting in a silicone hard coat coating. It is not preferable because it inhibits the curing of the film or causes cracks.
  • preferably 0.005% by mass, and at least 0.001% by mass is not removed so as to remain, because aggregation of the titanium oxide solid solution occurs in the process of removing ammonia, which is not preferable.
  • Ammonia and its salts are components that work effectively as a dispersant for the core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution, while they work as an agent that inhibits the curing that forms a dense crosslinked structure of the organosiloxane resin. That is, the organosiloxane resin forms a dense three-dimensional crosslinked structure by causing a dehydration condensation reaction of the hydroxyl groups in the resin during the process of coating and curing, forming a hard coat layer (cured layer of the organosiloxane resin composition (T layer) )) to form.
  • This dehydration condensation reaction is 1. 2. Close proximity between silicic acid hydroxyl groups; Extraction of hydrogen ions from silicate hydroxyl groups (generation of silicate ions) 3. It progresses through the process of bond formation with silicate ions and hydroxyl groups leaving silicon.
  • This condensation reaction proceeds whether the organosiloxane resin still contains a large amount of solvent or contains almost no solvent.
  • the condensation reaction proceeds in a solvent-containing state, a rough three-dimensional crosslinked structure is formed first, which prevents the hydroxyl groups from approaching each other at the end of the condensation reaction, resulting in the formation of a dense layer. Unfavorable defects occur.
  • the curing catalyst does not promote the condensation reaction much when the solvent is present in the resin, but strongly promotes the condensation reaction when the solvent is removed from the resin. From the viewpoint of action, it is desirable that the action of bringing hydroxyl groups closer to each other is not so strong, but that the force withdrawing hydrogen ions from hydroxyl groups is strong, and the action of promoting bond formation that accompanies separation of hydroxyl groups between silicate ions and silicon is strong.
  • Sodium acetate and potassium acetate are preferable because they have a strong ability to extract hydrogen ions from silicate hydroxyl groups, and choline acetate and benzyltrimethylammonium acetate are preferable because they promote the formation of bonds that accompany the separation of hydroxyl groups between silicate ions and silicon.
  • ammonia adheres to the surface of the titanium oxide solid solution fine particles and has the effect of preventing the fine particles from aggregating. Therefore, if it does not exist in a certain amount in the composition, it will deprive the surface of the titanium oxide solid solution fine particles of ammonia during the formation of the hardened layer, causing aggregation of the fine particles.
  • the solid content of the resin composition forming the hard coat layer that is, ammonia and its salt are preferably present in an amount of 0.008 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more in terms of ammonia, with respect to a total of 100 parts by mass of the E component, the F component, and the G component. On the other hand, it is preferably present in an amount of 0.06 parts or less, more preferably 0.05 parts or less, in order to form a hardened layer having excellent abrasion resistance.
  • salts of ammonia include ammonium chloride, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium oxalate, and ammonium malonate, with ammonium acetate being particularly preferred from the viewpoint of the pKa and boiling point of the salt-forming acid.
  • the organosiloxane resin composition used in the present invention preferably further contains a curing catalyst.
  • curing catalysts include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, benzyltrimethylammonium salts, and choline salts. , tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, etc. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, choline acetate, and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used.
  • the curing catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the E component and the F component.
  • a solvent it is necessary to stably dissolve the organosiloxane resin composition, and for this purpose, it is desirable to use a solvent in which at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more is alcohol.
  • Such alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol. , 2-butoxyethanol, etc.
  • low boiling point alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and 2-propanol is particularly preferred in terms of solubility, stability and coatability.
  • the solvent includes water in the water-dispersed colloidal silica that does not participate in the hydrolysis reaction, lower alcohols generated along with the hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica in the case of using
  • An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin paint for coating (coating composition) are also included.
  • solvents that can be used must be miscible with water/alcohol. , ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate and ethoxyethyl acetate.
  • the organosiloxane resin paint for coating is desirably adjusted to a pH of preferably 3.0 to 6.0, more preferably 4.0 to 5.5, by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. By adjusting the pH within this range, it is possible to prevent gelation of the organosiloxane resin paint at room temperature and increase storage stability.
  • the organosiloxane resin paint generally becomes a stable paint by further aging for several hours to several days.
  • the formation of the T layer using the organosiloxane resin paint for coating is preferably carried out continuously after the formation of the P layer.
  • a coating method for applying the organosiloxane resin paint for coating a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, or a roller coating method can be used. It can be appropriately selected depending on the shape.
  • the base material layer coated with such an organosiloxane resin paint for coating is usually dried at a temperature from room temperature to the heat distortion temperature of the base material layer or less, after which the solvent is removed and then reacted and cured by heating to form a cured film. A hardened layer is formed.
  • Heat curing is preferably carried out at a high temperature within the range where there is no problem with the heat resistance of the base material layer, because the curing can be completed more quickly.
  • the progress of thermosetting is slow, and a cured film cannot be obtained quickly.
  • the organosiloxane resin composition in the organosiloxane resin coating composition is partially condensed.
  • residual Si--OH undergoes a condensation reaction to form Si--O--Si bonds, forming a siloxane resin layer (cured coating) with excellent abrasion resistance.
  • the heat curing temperature is preferably in the range of 50° C. to 200° C., more preferably 80° C. to 160° C., still more preferably 100° C. to 140° C., and the curing time is preferably 10 minutes to 4 hours. , more preferably 20 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the thickness of the siloxane resin layer (T layer) using the organosiloxane resin composition is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is within the range, cracks are less likely to occur in the T layer due to the stress generated during thermosetting, and the adhesion between the T layer and the acrylic resin layer (first layer) is reduced. Therefore, it is easy to obtain a siloxane resin layer having sufficient wear resistance, which is the object of the present invention.
  • Adhesion A cutter knife was used to make 100 grids at 1 mm intervals on the coating layer on one side of the double-sided coating layer. After repeating the peeling operation three times, the number of grids left on the substrate layer was evaluated. (4) Hot water resistance The adhesion of the coating layer was evaluated after the test piece was immersed in boiling water for 3 hours.
  • Abrasion resistance According to JIS K6735, one side of the double-sided coating layer was subjected to a Taber abrasion test using a Calibrase CS-10F (TYPE IV) abrasion wheel at a load of 500 g and 500 rotations. The difference ⁇ H between the haze before the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated.
  • Presence/absence observation and adhesion test (Scotch tape (registered trademark) is crimped to the substrate and strongly peeled off vertically, and the presence or absence of peeling of the coat layer is observed).No cracks occurred in the appearance, and the adhesion test showed that the coat layer If there was no peeling, it was determined that the performance was maintained, and the due cycle test was continued. The above test was performed until cracks occurred in the appearance or peeling occurred in the adhesion test, and the maximum number of cycles at which performance was maintained The number of cycles at which the performance was maintained was defined as the number of cycles in which performance was maintained for 90 cycles or more, and was judged to be excellent in weather resistance when the performance was maintained for 120 cycles or more.
  • Triazine UV absorber manufactured by ADEKA 10.6 parts by mass, 8.4 parts by mass of ADEKASTAB LA-52 (hindered amine light stabilizer manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and 1 equivalent of the hydroxyl group of the acrylic copolymer in the acrylic resin solution 10.6 parts by mass of VESTANAT B1358/100 (a polyisocyanate compound precursor manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.) is added so that the isocyanate group is 1.0 equivalent, and further dimethyl dineodecanoate tin (DMDNT) 0.03 part by mass was added and stirred at 25° C. for 1 hour to prepare a composition (acrylic resin paint) (i-1) containing an acrylic resin as a main component.
  • VESTANAT B1358/100 a polyisocyanate compound precursor manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.
  • VEST VESTANAT B1358/100 (blocked polyisocyanate compound precursor) Duranate: blocked hexamethylene diisocyanate precursor
  • DMDNT tin dimethyl dineodecanoate
  • DBTDL tin dibutyl dilaurate
  • BTEHT tin butyl triethylhexanoate
  • UVA-1 UV absorber Tinuvin 400 manufactured by BASF
  • UVA-2 BASF
  • UVA-3 BASF UV absorber Tinuvin 479
  • APZ6601 Silane coupling agent hydrolysis condensate solution manufactured by Dow Corning Toray KBM-903: 3-aminopropyltrimethoxysilane KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-803: 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane HALS-1: ADEKASTAB LA-52 manufactured by ADEKA Corporation HALS-2: ADEKASTAB LA-57 manufactured
  • G-1 100 parts by mass of the titanium oxide dispersion (i) produced in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of ethanol, and 0.5 mass of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution were placed in a separable flask equipped with a magnetic rotor and a thermometer. and 0.04 parts by mass of 15% aqueous ammonia were added and magnetically stirred. The separable flask was immersed in an ice bath and cooled until the temperature of the content reached 5°C.
  • the separable flask was placed in ⁇ ReactorEx (manufactured by Shikoku Keisoku Kogyo Co., Ltd.), and a microwave with a frequency of 2.45 GHz and an output of 1,000 W was applied. Magnetically stirred while irradiating for 1 minute. In the meantime, it was confirmed that the content temperature reached 85°C by observing the thermometer. After heating, the reaction vessel was cooled to room temperature in a water bath.
  • the content was transferred to a cellophane bag and immersed in running water for 3 hours to wash away excess ions, then taken out into a round-bottomed flask and concentrated by vacuum batch distillation to obtain a core-shell titanium oxide dispersion (G-1). made.
  • a certain amount of dispersion liquid (G-1) was precisely weighed (using AUX-220 manufactured by Shimadzu Corporation) and treated in an oven at 105°C (using Perfect Oven manufactured by Espec Co., Ltd.) for 3 hours to volatilize the dispersion medium. Upon examination, it was found that the solid content was 15% by weight.
  • 1 part by weight of a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution is added to 10 parts by weight of the dispersion liquid to volatilize the dispersion medium by heating, replacing and liberating the ammonia that has been coordinated and adsorbed to the titanium solid solution, and distilling the liberated ammonia.
  • methylene blue (Wako special grade) was added to a 0.5% by mass aqueous dispersion of core-shell type titanium oxide solid solution so as to be 0.01 mmol/L, and the mixture was placed in a borosilicate glass bottle and subjected to black light (irradiation intensity: 0.00). 5 mW/cm 2 ) for 24 hours, colorimetry at 653 nm showed an absorbance decrease of within 10%.
  • the separable flask was placed in ⁇ ReactorEx (manufactured by Shikoku Keisoku Kogyo Co., Ltd.), and a microwave with a frequency of 2.45 GHz and an output of 1,000 W was applied. Magnetically stirred while irradiating for 1 minute. In the meantime, it was confirmed that the content temperature reached 85°C by observing the thermometer. After heating, the reaction vessel was cooled to room temperature in a water bath.
  • SN-30 Cataloid SN-30 manufactured by Catalysts and Chemicals Industry Co., Ltd.
  • MTMOS Methyltrimethoxysilane 710T: IPA-dispersed titanium oxide dispersion manufactured by Tayca Corporation
  • CEANB IPA-dispersed cerium oxide dispersion manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd. (CEANB15 wt% E55)
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Example 16, in the manufacturing process of the dispersion (G-3) used for the core-shell titanium oxide which is the G component, when the ammonia as the dispersant was added lastly, Weatherability test-2 (severe environment test, SUV) is improved although the haze of the laminate is increased. In the post-addition method of ammonia, the average particle size of the titanium oxide fine particles formed becomes large, so the haze tends to increase due to the addition of ammonia. .
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Example 18, in the manufacturing process of the dispersion liquid (G-5) used for the core-shell type titanium oxide which is the G component, when ammonia is not used as the dispersant, the same procedure as in Example 1 is performed. It was necessary to increase the amount of core-shell type titanium oxide added to achieve the same weather resistance of the laminate. As a result, the haze of the laminate increased. In addition, deterioration in transparency due to aggregation of titanium oxide solid solution fine particles was observed.
  • Example 19 From the comparison between Example 1 and Example 19, in the manufacturing process of the dispersion (G-6) used for the core-shell type titanium oxide which is the G component, when a dispersant other than ammonia is used, the same procedure as in Example 1 is performed. It was necessary to increase the amount of core-shell type titanium oxide added in order to achieve the same weather resistance of the laminate. As a result, wear resistance decreased.
  • the laminate of the present invention has a good appearance and is excellent in transparency, adhesion resistance, and boiling water resistance. It also exhibits very good weather resistance and abrasion resistance. Therefore, by taking advantage of these characteristics, for example, window materials (window glass) and bodies of vehicles, window materials (window glass) of construction machinery, window materials (window glass), sashes, walls, etc. of buildings, houses, greenhouses, etc. Garages, arcade roofs, headlight lenses, optical lenses, mirrors, eyeglasses, goggles, sound insulation walls, signal light lenses, curved mirrors, motorcycle windshields, nameplates, other various sheets, films, etc. can be done.

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Abstract

本発明の目的は、優れた耐摩耗性を有し、かつ、耐候性試験に対する耐久性が著しく改善された積層体を得ることである。本発明の積層体は、基材層、アクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層）及びオルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層）をこの順序に有し、前記アクリル樹脂組成物は、アクリル共重合体（Ａ成分）、ブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、及び硬化触媒（Ｃ成分）を含有し、前記オルガノシロキサン樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｅ成分）、アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）、及びコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（Ｇ成分）を含有する。

Description

積層体
　本発明は積層体に関するものである。詳しくは、プラスチック基材層上に、アクリル樹脂組成物の硬化層とオルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層とを有する、耐摩耗性及び耐候性に優れた積層体に関するものである。
　プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明性の高いプラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
　近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明なプラスチックシートを適用しようとする動きがある。このような用途にプラスチックシートを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が求められる。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチックシートは、環境の変化及び高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
　これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチックシートの表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する提案がなされてきている（例えば、特許文献１、２）。
　例えば、前記特許文献１においては、プラスチックシートの表面に、光分解速度の小さいトリアジン系紫外線吸収剤を含有しかつ極性の低いシクロヘキシル基を有するアクリル重合体を含有させた熱硬化型アクリル樹脂層を設けた積層体が提案されている。この特許文献１では、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ－７５を用いた耐候性試験（ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２ 、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験前後の黄色度変化（ΔＹＩ）及びヘーズ変化（ΔＨ）を評価）では、ΔＹＩ及びΔＨ共に増加は少なく良好な耐候性を示すことが開示されている。
　上記特許文献１は本出願人らにより為されたものであるが、さらに検討を続けた結果、なお耐候性が十分とは言えないことが判明した。特に、高エネルギー紫外線照射モード、暗黒モード、結露モードを繰り返すデューサイクル耐候性試験においても良好な耐久性が切望されている。
国際公開番号２００７／１０５７４１パンフレット 特開２０１２－１１１１４２号公報
　これらの状況を踏まえ、本発明では、優れた耐摩耗性と透明性を有し、かつ、高エネルギー紫外線照射モード、暗黒モード、結露モードを繰り返すデューサイクル耐候性試験に対する耐久性が著しく改善された積層体を得ることを目的とする。
　本発明者らは鋭意努力により、ヒドロキシアルキル基及びシクロアルキル基を有するアクリル共重合体と、ポリイソシアネート化合物を含有するアクリル樹脂組成物、の硬化層上に、所定量の特定の酸化チタン固溶体を含有するオルガノシロキサン組成物、の硬化層を形成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本願発明に至った。
　すなわち、本発明は次記のとおりである。
［１］基材層、アクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層）及びオルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層）をこの順序に有する積層体であって、
　前記アクリル樹脂組成物は、
（Ａ）下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基及び炭素数２～５のヒドロキシアルキル基であり、かつＸ中、水素原子の割合は３０モル％以下であり、Ｙ中、炭素数５～１２のシクロアルキル基の割合は１～６０モル％であり、炭素数１～４のアルキル基の割合は２０～９８モル％であり、炭素数２～５のヒドロキシアルキル基の割合は１～２０モル％である）
で表される繰り返し単位を少なくとも７０モル％含むアクリル共重合体（Ａ成分）、
（Ｂ）５．５～５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、上記式（Ｉ）で表されるアクリル共重合体中のヒドロキシ基１当量に対して０．８～１．５当量となる量のブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、
（Ｃ）前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対して０．００１～０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）、
を含有し、
　前記オルガノシロキサン樹脂組成物は、
（Ｅ）コロイダルシリカ（Ｅ成分）、
（Ｆ）下記式（ＩＩ）　　Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｍ－ｎ　　　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基及び３，４－エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１～３のアルキル基、であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ、ｎは各々独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である）
で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）、及び
（Ｇ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０～１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０～１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（Ｇ成分）
を含有し、
前記Ｅ成分の含有量が１０～６０重量％、前記Ｆ成分の含有量がＲ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ (４－ｍ－ｎ)／２に換算して４０～９０重量％であり、前記Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して、前記Ｇ成分が５～３０重量％である積層体。
［２］上記式（Ｉ）におけるＹ中、トリアジン系紫外線吸収剤残基を２０モル％以下の割合で含む、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記アクリル樹脂組成物は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対し１～４０重量部の下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１～１８のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－Ｒ８で表される置換基（但しＲ８は炭素数１～１８のアルキル基）又はＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ９で表される置換基（Ｒ９は炭素数１～１８のアルキル基）を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖは、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１～１２のアルキル基を表す）
で表されるトリアジン系紫外線吸収剤（Ｈ成分）を含有し、前記式（Ｉ）中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と前記Ｈ成分との合計含有量が１～４０重量部である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記Ｃ成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物及び四級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記［１］～［３］に記載の積層体。
［５］前記Ｇ成分の含有量が、前記Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して８～２０重量部である、上記［１］～［４］に記載の積層体。
［６］前記オルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層は、
　（Ｉ）アンモニア及びその塩（Ｉ成分）を固形分１００質量部中、アンモニア換算で０．００８～０．０６質量部含有する、上記［５］に記載の積層体。
［７］前記基材層が熱可塑性樹脂を用いてなる、上記［１］～［６］に記載の積層体。
［８］上記［１］～［７］に記載の積層体から形成された窓材。
　本発明によれば、優れた耐摩耗性、高い透明性（低へーズ）、耐熱水時密着性、耐候性を有し、かつ、高エネルギー紫外線照射モード、暗黒モード、結露モードを繰り返すデューサイクル耐候性試験（過酷環境試験）に対する過酷環境耐久性が著しく改善された積層体を得ることができる。本発明の積層体は、このように各特性を兼ね備えるため、自動車窓等向けの高性能な樹脂グレージング材として、広く使用することができる。
　本発明に係る積層体は、基材層、アクリル樹脂組成物を加熱反応させてなるアクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層、以下、単にアクリル樹脂層ということがある）及びオルガノシロキサン樹脂組成物を加熱反応させてなるオルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層、以下、単にシロキサン樹脂層ということがある）がこの順序に形成されることを必須要件とするが、必要に応じて、これ以外の層を積層する事も可能である。その実施の例としては、オルガノシロキサン樹脂組成物を用いてなるシロキサン樹脂硬化層上にＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層や鱗片上の金属ナノシートが形成された積層体が例示される。
　なお、本発明においては、基材層の少なくとも片面に、アクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層）及びシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層）がこの順序に形成されることを必須要件であるが、他方の片面への層積層は必ずしも必須ではなく、用途や必要に応じて、好ましい構成が選択される。
　かかる積層体においては、個々の層の性能が優れていることも重要だが、同様に密着性に代表される層間の相互作用が優れていることが重要である。また本積層体を構成する各層においては個々の成分の性能のみならず、相溶性に代表される成分同士の相互作用が性能に大きな影響を及ぼす。
　層間の相互作用についてはマクロ面、熱力学的観点からは両層の溶解性パラメーターが近いほど両層間の親和性、相互作用が強くなると考えられる。該溶解性パラメーターは気体、液体については実験的に求めることができるが、固体においては構成成分の各単位の溶解性パラメーターの加成性が成り立つと想定した仮想の数値になる。また親和性への影響についても各分子が自由に運動を行うことができることを前提とした気体、分子間相互作用の影響を受けながらも比較的自由に運動可能な液体状態とは異なり、各単位が基準の位置を中心とした振動運動をすること前提としたものに変化し、溶解性パラメーターのみでは説明できない親和性の要素が多数存在するようになるが、それでも溶解性パラメーターが相互作用の重要な判断基準として使用できる。
　各層においては、プライマー層ではアクリル樹脂組成物を構成するモノマー間の相互作用等が、トップ層ではコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体のコア部とシェル部の相互作用、シェル部と分散剤との相互作用、分散剤とシロキサン樹脂組成物との相互作用が性能に影響を及ぼす。
　本発明者は、これらの影響を考慮した上で無数の組合せを検討した中で、本発明のアクリル樹脂組成物と、特定の酸化チタン固溶体を含むシロキサン樹脂組成物の組合せが、アクリル樹脂とシロキサン樹脂の両者の性能の足し合わせのみでは説明できない極めて優れた性能を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　以下、本発明に係る積層体を構成する各成分、調製方法について、順次具体的に説明する。
〈基材層〉
　本発明に用いる基材層としては、通常シート状あるいは板状である。そして透明性に優れ光透過性の高い層を形成する樹脂を成形したものであれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよい。高い透明性が求められる用途においては、熱可塑性樹脂、特に非晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。非晶性熱可塑性樹脂として具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも自動車窓材、建築部材、カメラレンズ、太陽電池表面保護板用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
　尚、樹脂の耐熱性に関しては、熱変形温度（ＨＤＴ）として、１００℃以上である事が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であることが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、一例として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法又は溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ－ルＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン及びα，α´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ－ルＡが好ましい。これらの二価フェノ－ルは単独又は２種以上を混合して使用できる。
　またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメ－ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
　二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法又は溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ－ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
　ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。
　本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
　ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　ｃ＝０．７
　またこの他、ポリカーボネート樹脂としては、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合によるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種の共重合ポリカーボネートも好ましく例示することができる。
　本発明の好ましい基材層を構成する熱可塑性樹脂は、単独又は２種類以上混合していてもよい。光透過性基材として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等は、単独で又は２種類以上混合して使用することができる。また、本発明の特性が損なわれない範囲で、主成分の樹脂以外の樹脂を配合することができる。
　さらに、本発明における基材層には、必要に応じて公知の添加剤（赤外線遮蔽材、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、染顔料、熱線吸収能を有する化合物、各種安定剤、酸化防止剤、離型剤、ブルーイング剤、加水分解改良剤、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤等）、各種充填材等が含有されていてもよい。
　尚、本発明における基材層の厚みは１～２０ｍｍの範囲であり、より好ましくは２～１０ｍｍ、更に好ましくは３～７ｍｍである。厚みが下限以上では機械的強度が良好となり好ましい。一方、厚みが上限以下であると、良好な表面平滑性を有し、光学的歪（透視歪等）の少ない基材層を得る事ができるため好ましい。
〈アクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層）〉
＜アクリル樹脂組成物＞
　本願発明に用いるアクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル共重合体、（Ｂ）ブロック化されたポリイソシアネート化合物、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する。（Ａ）～（Ｃ）成分について詳細に説明する。
<アクリル共重合体（Ａ成分）>
　アクリル共重合体（以下、Ａ成分ということがある）は、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される繰り返し単位を少なくとも７０モル％、好ましくは８０モル％、より好ましくは９０モル％、特に好ましくは１００モル％含むアクリル共重合体である。以下、式Ｉで表される繰り返し単位を含むアクリル共重合体をＡ成分という。
　上式中、Ｘは、水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはメチル基である。水素原子の割合は３０モル％以下である。
　上式中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基である。
　炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素原子数５～１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。これらの基は、メチル基、エチル基などの置換基を有していてもよい。炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基としてば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基が挙げられる。
　Ｙ中、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基の合計を１００モル％とした場合、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基の割合は１～６０モル％であり、炭素原子数１～４のアルキル基の割合は２０～９８モル％であり、炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基の割合は１～２０モル％である。
　なお、上記Ｙは、トリアジン系紫外線吸収剤残基であってもよい。その場合、トリアジン系紫外線吸収剤残基の割合は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基、及びトリアジン系紫外線吸収剤残基の合計を１００モル％とした場合、０～２０モル％である。
　アクリル共重合体は、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）（Ｉ－３）及び（Ｉ－４）で表される繰り返し単位（以下、（Ａ－１）単位、（Ａ－２）単位、（Ａ－３）単位、及び（Ａ－４）単位という）を含有することが好ましい。
（（Ａ－１）単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上式（Ｉ－１）中、Ｙ１は炭素原子数１～４のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましい。式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを重合して得られる。これらは単独で又は両者を混合して利用できる。
　アクリル共重合体中の（Ａ－１）単位の含有量は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、２０～９８モル％であり、好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは４５～８４モル％である。下限以上では可撓性に優れシロキサン樹脂層にクラックが生じづらくなり好ましい。また上限以下では基材層やシロキサン樹脂層との密着性に優れるため好ましい。
（（Ａ－２）単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上式（Ｉ－２）中、Ｘ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙ２は炭素原子数５～１２のシクロアルキル基である。（Ａ－２）単位は、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを重合して得られる。シクロアルキル基の炭素数は５～１２である。具体的には、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
　（Ａ－２）単位は、対応するモノマーを共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、シクロヘキシルアクリレート、４－メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４－ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４－ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６－トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４－ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４－ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６－トリメチルシクロヘキシメチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。
　（Ａ－２）単位は計算上の溶解性パラメーターが低く、理論的には層間相互作用を弱める繰り返し単位になるが、検討結果、適正量の上記繰り返し単位を導入することで却って相互作用を強化することができる。これは、シクロアルキル基の異方性（環構造による共有結合の回転運動の束縛）が原因と考えられる。
　アクリル共重合体の（Ａ－２）単位の含有量は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、１～６０モル％であり、より好ましくは５～５０モル％であり、さらに好ましくは８～４０モル％であり、最も好ましくは１２～３２モル％である。下限以上では水分の影響による性能低下を低くすることができるため好ましい。また上限以下では層間の密着性が良好であるため好ましい。
（（Ａ－３）単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上式（Ｉ－３）中、Ｘ２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ３は、炭素原子数２～５のヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　（Ａ－３）単位は、対応するモノマーを共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。なかでも２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
　アクリル共重合体の（Ａ－３）単位の含有量は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、１～２０モル％で、より好ましくは５～２０モル％で、さらに好ましくは８～１５モル％である。下限以上では十分な耐熱性、耐候性が得られるため好ましい。また上限以下では高い耐熱水性を実現できるため好ましい。
（（Ａ－４）単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上式（Ｉ－４）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、Ｙ４は、トリアジン系紫外線吸収剤残基である。
　（Ａ－４）単位は、トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーを共重合することにより導入できる。紫外線吸収剤残基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーとしては、具体的には、下記式（Ｉ－４－ａ）又は式（Ｉ－４－ｂ）で表されるアクリルモノマーから誘導された繰返し単位が好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上式中、Ｒ１１は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同一又は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１～１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子又はメチル基であり、Ｖ１は水素原子、ＯＨ基又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８は同一又は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１９は炭素数１～１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子又はメチル基であり、Ｖ２は水素原子、ＯＨ基又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　本発明において、紫外線吸収剤残基とは、紫外線吸収剤の残基であって紫外線吸収性能を有するものである。例えばトリアジン系紫外線吸収剤残基は、トリアジン化合物の末端の一部が欠落してアクリル共重合体に結合しているため、残基と、トリアジン化合物とでは厳密には分子量が相違する。しかし、欠落の重量は全体に比べ僅かであるので、本発明では便宜上、残基の重量とトリアジン化合物との重量は同じであると考えるものとする。
　上記（Ａ－４）単位も構造の異方性が高く、計算上の溶解性パラメーターは（Ａ－２）単位よりも適切な数値になるが、層間の親和性改善には貢献しない。脂肪族化合物で示される繰り返し単位と基本的には芳香族である紫外線吸収剤残基の特性の違いと考えられる。
　アクリル共重合体の（Ａ－４）単位の含有量は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、０～２０モル％であり、より好ましくは０．１～１５モル％であり、さらに好ましくは１～１０モル％である。下限以上では優れた耐候性を実現できるため好ましい。また上限以下では高い透明性を実現できるため好ましい。
（（Ａ－５）単位）
　アクリル共重合体は上記（Ａ－１）~（Ａ－４）成分のほかに、さらに、下記式（Ｉ－５）で表される繰返し単位（（Ａ－５）単位）を含有することも好ましい。（Ａ－５）単位を含有することで、ラジカル捕捉能を付与でき、耐候性の向上を図る事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～１４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ１０は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基又はアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　（Ａ－５）単位の含有割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、好
ましくは０．１～１５モル％、より好ましくは０．１～１０モル％、さらに好ましくは１
～８モル％である。
（その他の繰返し単位）
　共重合体とする場合、接着性、耐候性、耐熱性の向上や、機能性等の付与を意図して、その他の繰返し単位を含んでいてもよい。その他の繰返し単位は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。その他の繰返し単位はアクリレート又はメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。
　Ａ成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２万～１０００万の範囲にある事が好ましく、より好ましくは５万～１０００万、更に好ましくは５万～１００万、最も好ましくは５万～５０万である。かかる分子量範囲のアクリル共重合体は、基材層とシロキサン樹脂層（T層）との間に存在するプライマー層（P層）としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
　Ａ成分は式Ｉで表される繰り返し単位を含むアクリル共重合体であり、Ｙ基中にヒドロキシアルキル基を含んでいるが、このヒドロキシアルキル基のみでは３次元架橋を形成することができないため、アクリル樹脂組成物は、アクリル共重合体に加え、以下に記載のブロック化されたポリイソシアネート化合物を含むことが必要である。これにより、ヒドロキシアルキル基とブロックイソシアネートとの反応により、アクリルの３次元架橋を形成することができる。
<ブロック化されたポリイソシアネート化合物(Ｂ成分)>
　前記Ｂ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、反応性を持たなくしたもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物を意味する。
　例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
　ブロック化剤を付加させるポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールとの付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
　該ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記ブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物（アクリル樹脂組成物）の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
　ブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート化合物としては、２～４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が特に好ましく使用される。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４～２０のものが好ましく、炭素数４～１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
　また、ブロック化されたポリイソシアネート化合物において、加熱によりブロック化剤が分離されイソシアネート基となり得るブロック化されたイソシアネート基の含有割合がイソシアネート基に換算して５．５～５０重量％、好ましくは６．０～４０重量％、最も好ましくは６．５～３０重量％である。イソシアネート基の含有割合が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、基材層との密着性が乏しくなる。またイソシアネート基の含有割合５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、シロキサン樹脂層を熱硬化する際にシロキサン樹脂組成物を含む塗膜層にクラックが生じ、また環境の変化に対する耐久性を損なう場合があるため好ましくない。なお、イソシアネート基の含有割合（重量％）は、イソシアネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のアミンを酸で滴定する方法により求められる。
　ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、加熱によりブロック化剤が離脱してイソシアネート基となり、このイソシアネート基がアクリル共重合体中のヒドロキシ基と反応（架橋反応）すると考えられる。
　前記Ａ成分のヒドロキシ基を有するアクリル共重合体とＢ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物との混合量比は、Ａ成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対して、Ｂ成分の加熱によりブロック化剤が分離されイソシアネート基となり得るブロック化されたイソシアネート基が０．８～１．５当量、好ましくは０．８～１．３当量、最も好ましくは０．９～１．２当量となるように混合される。このような組成に調製することで、かかるアクリル共重合体からなる層は基材層及びシロキサン樹脂層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化及び高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れることとなる。
　イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も悪化する。イソシアネート基が１．５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
<硬化触媒(Ｃ成分)>
　本発明において、Ｂ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物のブロック化剤の解離及び再生したイソシアネート基とＡ成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、Ｃ成分の硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、有機錫化合物、４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独又は２種以上混合して使用される。
　これらの硬化触媒のなかでも有機錫化合物が好ましく使用され、特に下記式で示される有機錫化合物が好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ここで、Ｒ２０は炭素数が１～８個の炭化水素基、好ましくは炭素数が１～８個のアルキル基、より好ましくは炭素数が４～８個のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数が１～１７個の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が１～１７個の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。ｍは０～３の整数である。
　かかる有機錫系化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２－エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２－エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ－ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
　４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２－ヒドロキシエチル・トリｎ－ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２－ヒドロキシエチル・トリｎ－ブチルアンモニウム・２，２－ジメチルブタノエート、２－ヒドロキシプロピル・トリｎ－ブチルアンモニウム・２，２－ジメチルプロピオネート、２－ヒドロキシプロピルトリｎ－ブチルアンモニウム・２，２－ジメチルブタノエート等が挙げられる。３級アミン類としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
　有機チタン化合物の代表的なものとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラオクチルチタネート等のアルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトナート系、チタンエチルアセトアセテート系などのチタンキレート化合物等が挙げられる。
　有機ジルコニウム化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
　これらの４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物は、単独又は２種以上を混合して、上記有機錫系化合物と併用して使用される。
　Ｃ成分の硬化触媒は、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部に対して０．００１～０．４重量部、好ましくは０．００２～０．３重量部の範囲で使用される。硬化触媒量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、アクリル樹脂層とシロキサン樹脂層との密着性が低下し好ましくない。
<アミノ系シランカップリング剤(Ｄ成分)>
　本発明において、アクリル樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。このシランカップリング剤は、アミン系のシランカップリング剤である必要がある。種々のシランカップリング剤の中でもアミン系のシランカップリング剤を用いると、シロキサン樹脂層（Ｔ層）中に所定量の金属酸化物（酸化チタン固溶体）を含有した際に優れた耐候性を実現できる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
　本発明で改善を目指しているデューサイクル耐候性試験では紫外線による劣化と水分等紫外線が存在しなくても起こる劣化が同時進行で起こって劣化が進んでいく。
　このうち、酸化チタンなどの紫外線吸収剤の利用で紫外線によって引き起こされる劣化を食い止めることができるが、水分の影響等の劣化は紫外線を遮蔽するだけでは抑制することが極めて困難となる。紫外線による劣化を抑えきれていない状況では、この影響が大きいため水分による劣化の抑制は大きな問題にはならないが、本願目的の非常に高い耐候性を実現するためには水分による劣化に対しても高い耐久性を示す剤が必要になる。
　シロキサン樹脂層（Ｔ層）の下地層であるプライマー層（アクリル樹脂組成物の硬化層）にアミン系のシランカップリング剤を用いると、シロキサン樹脂層（Ｔ層）のアルコキシシラン加水分解縮合物とアクリル樹脂層（プライマー層）中のアミン系シランカップリング剤とが非常に強固な結合を形成するためプライマー／Ｔ層界面に水分が作用するのを妨害して、水分の影響によるこの界面の劣化を抑制できると考えられる。
　一方でアミン系のシランカップリング剤は反応性が非常に高いため水分とともに作用して有機樹脂であるプライマー層や基材層を分解するため、アミン系のシランカップリング剤が所定量を超えると耐候性が低下する。
　アミン系のシランカップリング剤のなかでも好ましい形態として、下記式（１）で表わされる。
　　（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ ３－ｍＳｉＣｎＨ２ｎＮＲ３Ｒ４　　　　　　　（１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基を指し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、フェニル基、（ＣＨ２）ｗＯＨ、（ＣＨ２）ｘＳＨ（ＣＨ２）ｙＮＨ２、（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｚＨを指し、ｍは１、２、３のいずれかを指しｎ、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に２～６の整数を指し、ｚは１～４の整数を指す）
　すなわち、加水分解によってシラノール基を生成する基と炭素数２以上の有機基で連結された非置換もしくはアルキル置換アミノ基を有する有機ケイ素化合物であるか、該有機ケイ素化合物を含水溶媒中で加水分解することによってシラノール基を生成、部分縮合させた有機ケイ素化合物の加水分解部分縮合物溶液である。
　尚、アミノ系シランカップリング剤においては他のシランカップリング剤と異なり、加水分解反応で生成するシラノール基の縮合反応をアミノ基が保護するため、シラノール基の縮合反応が過度に進行することはない。このため、有機ケイ素化合物の加水分解部分縮合物溶液を特に好ましく用いることができる。
　上記式（１）で表わされるアミノ系シランカップリング剤としては、例えば、ケイ素原子にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基またはハロゲン原子等が結合した化合物が挙げられるが、これらの中でも、ケイ素原子にアルコキシ基が結合した化合物、すなわち、オルガノアルコキシシラン及びこれらの加水分解部分縮合物溶液が特に好ましい。
　上記式（１）で表わされるアミノ系シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン及びこれら化合物の加水分解部分縮合物溶液が挙げられる。これら化合物を含む有機ケイ素化合物の加水分解部分縮合物溶液は市販もされており、例えば東レダウコーニング製ＡＰＺ－６６０１，ＡＰＺ－６６３３、信越化学工業製Ｘ－１２－９７２Ｆを挙げることができ、これらを好ましく使用できる。
　Ｄ成分のアミン系シランカップリング剤は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部含有する。下限は前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対して０．３重量部以上であることが好ましく、１．０重量部以上であることがより好ましく、１．５重量部以上であることが優れた耐候性が得られるため好ましい。一方、上限は前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対して７．０重量部以下であることが好ましく、５．０重量部以下であることがより好ましく、３．０重量部以下であることが優れた耐候性が得られるため好ましい。
<トリアジン系紫外線吸収剤（Ｈ成分）>
　前記アクリル樹脂組成物は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対し０～４０重量部の下記式（ＩＩＩ）
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 （式中Ｒ４は、炭素数１～１８のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－Ｒ８で表される置換基（但しＲ８は炭素数１～１８のアルキル基）又はＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ９で表される置換基（Ｒ９は炭素数１～１８のアルキル基）を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖは、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１～１２のアルキル基を表す）
で表されるトリアジン系紫外線吸収剤（Ｈ成分）を含有し、前記式（Ａ）中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と前記Ｈ成分との合計含有量が１～４０重量部であることが好ましく、３～２０重量部であることがより好ましい。Ｈ成分は前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対し１～２０重量部含有することが好ましく、３～１５重量部含有することがより好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）で示されるトリアジン系の紫外線吸収剤として具体的には、ＢＡＳＦ（株）製のチヌビン１５７７（Ｒ４はヘキシル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＺは水素原子である）、チヌビン４００（Ｒ４は－ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ８はドデシル基及びトリデシル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＺは水素原子である）、チヌビン４０５（Ｒ４は－ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ８はオクチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＺはメチル基である）、チヌビン４６０（Ｒ４はブチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はブチルオキシ基であり、ＺはＯＨ基である）、チヌビン４７９（Ｒ４は－ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ９であり、Ｒ９はオクチル基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６及びＲ７はフェニル基であり、Ｚは水素原子である）等が挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ）で示されるトリアジン系の紫外線吸収剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
<光安定剤>
　本発明において、アクリル樹脂組成物は、さらに光安定剤を含有することができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－オクタノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ジフェニルメタン－ｐ，ｐ′－ジカーバメート、ビス（，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ベンゼン－１，３－ジスルホネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１～５０重量部、より好ましくは０．０５～１０重量部用いられる。
＜アクリル樹脂層の膜厚について＞
　前記Ａ成分～Ｃ成分、及び必要によりＤ成分及びＨ成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を用いてなる層の膜厚は１～１５μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましい。
　膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、基材層の黄変が生じたり基材層とアクリル樹脂層との密着性を低下させるため、耐候性が低下することがある。膜厚が１５μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、高温環境下での耐久性が低下する傾向となる。また、後述する、Ａ成分～Ｄ成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となりやすく、溶剤が塗膜中に残存し、耐熱水性や耐候性を損ねる場合がある。
＜アクリル樹脂層の形成方法について＞
　本発明において、アクリル樹脂層（Ｐ層）を形成する方法としては、前記アクリル樹脂組成物を揮発性の溶媒に溶解してコーティング用アクリル樹脂塗料とし、この塗料を基材層の少なくとの一方の表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去する方法が挙げられる。溶媒除去後、さらに加熱することにより、前記アクリル樹脂組成物中のヒドロキシ基と生成するイソシアネート基とが架橋反応し、アクリル樹脂層が形成される。
　かかる溶媒は基材と反応したり基材を溶解しないことが必要である。そのような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　前記コーティング用アクリル樹脂塗料において、アクリル樹脂組成物（固型分）の濃度は１～５０重量％が好ましく、３～３０重量％がより好ましい。
　前記コーティング用アクリル樹脂塗料の基材層への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材層の形状に応じて適宜選択することができる。かかるアクリル樹脂塗料が塗布された部材は、通常常温から該基材層の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化によりアクリル樹脂層（Ｐ層）となる。
　かかる加熱硬化は基材層の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持った硬化層（アクリル樹脂層）にならない。かかる熱硬化の過程で、アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応して硬化層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れた硬化層となる。
　熱硬化は好ましくは８０～１６０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０～１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは２０分間～２時間加熱して架橋性基を架橋することにより、基材層上に、第１層として上記アクリル樹脂層を積層した透明プラスチック基材（部材）が得られる。熱硬化時間が１０分より短いと、架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層（アクリル樹脂層）になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
　前記アクリル樹脂組成物を熱硬化してアクリル樹脂層（Ｐ層）を形成することにより、シロキサン樹脂層（Ｔ層）と基材層との密着性が良好となり、耐摩耗性及び耐候性に優れた積層体を得ることができる。
〈オルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層）〉
＜オルガノシロキサン樹脂組成物＞
　オルガノシロキサン樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｅ成分）、アルコキシシラン加水分解縮合物（Ｆ成分）及び酸化チタン固溶体（Ｇ成分）を含有する。
<コロイダルシリカ（Ｅ成分）>
　Ｅ成分のコロイダルシリカとして、好ましくは直径５～２００ｎｍ、より好ましくは径５～４０ｎｍのシリカ微粒子が、水又は有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。
　かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＩＢＡ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ等が挙げられる。
　該コロイダルシリカは、水分散型及び有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック成形体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
<アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）>
　本発明に用いるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）は、下記式（ＩＩ）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
　　Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｍ－ｎ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基及び３，４－エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０又は１の整数が好ましい。
　アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。
　また、特に耐摩耗性に優れたシロキサン樹脂層（Ｔ層）を形成するコーティング用組成物を得るためには、固形分換算でアルコキシシラン中の７０質量％～１００質量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
　Ｆ成分は、該アルコキシシランの一部又は全部が加水分解したもの及び該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
　本発明において、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＥ成分及びＦ成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化層（Ｔ層）の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、Ｅ成分とＦ成分との合計１００重量％としたとき、この２成分の混合割合はＥ成分が１０～６０重量％、Ｆ成分がＲ１０ｍＲ１１ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２に換算して４０～９０重量％であり、好ましくはＥ成分が１０～４０重量％、Ｆ成分がＲ４ｍＲ５ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２に換算して６０～９０重量％である。
　　Ｅ成分及びＦ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、アルコキシシラン加水分解縮合反応を行うことにより調製することができる。
　アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１～１０当量、好ましくは１．５～７当量の水が用いられる。
　アルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシラン又はコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
　かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１～２規定、好ましくは０．００１～０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はアルコキシシラン１００重量部に対して通常０．１～５０重量部、好ましくは１～３０重量部の範囲で使用される。
　アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は、使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０～７０℃、反応時間が１時間～数日間である。以上の方法によれば沈殿の発生がなく、より耐摩耗性に優れるシロキサン樹脂層を得ることができる。
<酸化チタン固溶体（Ｇ成分）>
　本発明においては、オルガノシロキサン樹脂組成物は酸化チタンの固溶体を含む。この酸化チタン固溶体は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下であり、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０～１，０００であり、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０～１，０００であることを特徴とするコアシェル型正方晶系の酸化チタン固溶体である。
　このコアシェル型正方晶系の酸化チタン固溶体は、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液としてオルガノシロキサン樹脂組成物に配合される。
　コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したものである。
　ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及びマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。
　固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは二価から四価の原子価のものから選択できるが、四価のスズを用いることが特に好ましい。
　固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは二価から七価の原子価のものから選択できるが、二価のマンガンを用いることが特に好ましい。
　スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０～１，０００、より好ましくは２０～２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０～１，０００、より好ましくは２０～２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が充分に失活しないことがあるため好ましくない。
　スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成されやすく、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク－コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
　スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウム等その他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ－ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
　このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０～５０質量％、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは３０～４０質量％である。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分であり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明であるため好ましくない。
　コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明であるため好ましくない。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ50の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。尚、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を挙げることができる。
　コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０～５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
　コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１～３０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。尚、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用された塩基性物質（分散剤）を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いるのが好ましい。
　このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリブチルアミン、エチレンジアミン、ピロール、ピリジン等を挙げることができ、アンモニア及び水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、中でもアンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましく、アンモニアが塩基性、親水性媒質及び塩基性媒質の双方に適切な親和性を示すことから殊更好ましい。後述の実施例からわかるように、アンモニアを用いると、過酷環境耐久性の点で特に良好である。
　尚、密着性の観点からはコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、これら塩基のリン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をハードコート組成物に適用した際生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。一方で塩基性物質の種類によってはシロキサンコート剤の硬化阻害を引き起こすものがあり、塩基性物質の適切な量管理が必要になる。
　このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。尚、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。
　特に、以下に述べるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累積粒度分布径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。
（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法）
　上述した構成を有するスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（Ａ）～（Ｄ）からなる。
・工程（Ａ）
　この工程では、先ず、スズ成分とマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
　前段のスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及びマンガン化合物を添加して、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物及びマンガン化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ及びマンガンを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。
　ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　スズ化合物、マンガン化合物としては、前述のスズ塩、マンガン塩が、それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉ、Ｓｎ及びＭｎの合計モル数の１．５～５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５～６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分～２４時間とすることが好ましい。
　こうして得られるスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、前述のアンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、前述の硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１～７、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
　次いで、後段のスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得るまでの反応は、上記スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１～４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ、温度８０～２５０℃、好ましくは１２０～２５０℃、反応時間１分～２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。
　本発明においては、こうして得られるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のケイ素反応剤を配合する。
　一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような一価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下で使用される。特に、一価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、一価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累積粒度分布径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。
　アンモニアは、アンモニア水であり、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えても良く、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えても良い。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８％の濃アンモニア水を用いて、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９～１２、より好ましくは９．５～１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。
　ケイ素反応剤としては、上述したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ－ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでも良く、例えば、商品名「ＫＢＥ－０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、１種を用いても、複数種を用いてもよい。
　テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０～５０質量％、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは３０～４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。
　スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のケイ素反応剤を加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気撹拌、機械撹拌、震盪撹拌等を用いることができる。
・工程（Ｂ）
　ここでは、上記（Ａ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
　工程（Ａ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一且つ急速に加熱することができるため好ましい。尚、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。
　急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０～８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。
　このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ～３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、なかでも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ～２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ～２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
　マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。
・工程（Ｃ）
　ここでは、上記（Ｂ）の工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から水を除去して濃縮する。
　濃縮方法は、既存のどのような方法でもよく、例えば、常圧濃縮、減圧濃縮、共沸脱水、限外ろ過、逆浸透、凍結乾燥等が用いられるが、濃縮時に高温であれば分散液が乾固しやすく、また低温であれば分散液が凍結するおそれがある。無機微粒子分散液では、状態変化が必ずしも可逆的ではなく、状態変化や溶媒との接触は、分散液の変質につながることがある。この点から、常圧濃縮、減圧濃縮、及び限外ろ過から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、特には、温和な条件である点から、５０ｍｍＨｇ以下の圧力下での減圧濃縮が好ましい。
　この工程では、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液中のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（固形分）の濃度を、５～２０質量％、好ましくは８～１７質量％、より好ましくは１０～１５質量％となるように濃縮する。５質量％よりも少ないとき、水の量が多くなりすぎ、組成物としてのバランスが取れないため不適であり、２０質量％よりも多いとき、分散液の安定性が悪化し経時とともにゲル化する可能性があるため好ましくない。
・工程（Ｄ）
　ここでは、上記（Ｃ）工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から、更にアンモニアを除去する。
　アンモニアを除去する方法は、既存のどのような方法でもよく、例えば、イオン交換、吸着等が用いられ、特に、陽イオン交換樹脂によるアンモニアの除去が好ましい。
　陽イオン交換樹脂は、市販のどのようなものを用いてもよく、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ（株）製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ（株）製）、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学（株）製）、ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱化学（株）製）等を用いることができる。
　アンモニアを除去する工程において用いられた陽イオン交換樹脂は、ろ過によって除去される。ろ過は、イオン交換樹脂とコアシェル分散液を分離する目的を達成すれば充分である。ろ過は、通常、機械的単位操作の中では分級操作として扱われるが、この場合のろ過は、コアシェル粒子の分級には関与しない。従って、各種メッシュや定性ろ紙等、目が粗く効率的にコアシェル分散液を通過させるものであれば、どのようなものを用いても良い。
　この工程では、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液中のアンモニアの濃度を、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下となるように除去する。０．１質量％よりも多いとき、組成物中においてシリコーンの弱い縮合触媒及び、その他の縮合触媒を用いている場合はその縮合触媒に対する阻害剤としての作用が顕著となり、結果としてシリコーンハードコート塗膜の硬化を阻害するかクラックを引き起こすため好ましくない。一方で好ましくは０．００５質量％、少なくとも０．００１質量％は残存するように除去しないとアンモニアの除去過程で酸化チタン固溶体の凝集が起こるので好ましくない。
　このようにして得られたスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液をシロキサン樹脂組成物の硬化層に含ませることにより、アクリル樹脂組成物の硬化層との相互作用により、得られる積層体の性能が向上する。
　Ｇ成分の含有量は、Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して５～３０重量部であり、Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して８重量部以上であることが好ましく、１０重量部を超えることがより好ましい。また、Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
〈アンモニア及びその塩（Ｉ成分）〉
　アンモニアおよびその塩はコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の分散剤として有効に働く成分である一方でオルガノシロキサン樹脂の緻密な架橋構造を形成する硬化を阻害する剤として働く。すなわち、オルガノシロキサン樹脂は、塗布・硬化の過程で樹脂中の水酸基が脱水縮合反応を起こすことで緻密な３次元架橋構造を形成し、ハードコート層（オルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層））を形成する。
　この脱水縮合反応は、
　１．ケイ酸水酸基同士の接近
　２．ケイ酸水酸基からの水素イオンの引き抜き（ケイ酸イオンの生成）
　３．ケイ酸イオンとケイ素の水酸基離脱を伴う結合形成
の過程を経て進行する。
　この縮合反応はオルガノシロキサン樹脂がまだ溶剤を多量に含んでいる状態、溶剤をほとんど含まなくなった状態、いずれでも進行する。溶剤を含んだ状態で縮合反応が進行した場合、先に粗い３次元架橋構造が形成されるため、縮合反応の終盤で水酸基同士が接近するのを阻害され、緻密な層を形成するのに却って不利になる不具合が発生する。
　そこで、硬化触媒には樹脂中に溶剤が存在するときには縮合反応をあまり促進せず、樹脂から溶剤がなくなった段階で縮合反応を強く促進する作用を持つことが望ましい。作用の観点では水酸基同士を接近させる作用はそれほど強くなく、水酸基から水素イオンを引き抜く力が強いことや、ケイ酸イオンとケイ素の水酸基離脱を伴う結合形成を促進する作用が強いことが望ましい。
　酢酸ナトリウムや酢酸カリウムはケイ酸水酸基から水素イオンを引き抜く力が強いため好ましく、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムはケイ酸イオンとケイ素の水酸基離脱を伴う結合形成を促進するため好ましい。
　一方でアンモニアは主にケイ酸水酸基同士の接近をシロキサン樹脂がまだ溶剤を多量に含んでいる状態のときに促進する作用をもつため緻密な3次元架橋構造の形成には却って阻害する作用をもつ。
　一方、アンモニアは酸化チタン固溶体微粒子の表面に付着して微粒子同士が凝集するのを防ぐ作用を持つのだが、樹脂組成物固形分であるＥ成分、およびＦ成分も表面にアンモニアを付着させようとする性質を持つため、組成物中で一定量存在しないと硬化層形成時に酸化チタン固溶体微粒子の表面からアンモニアを奪い、微粒子の凝集を引き起こしてしまう。
　以上のことから、ハードコート層形成段階及び形成後の段階で酸化チタン固溶体微粒子同士、が凝集するのを防止するため、透明性の観点から、ハードコート層を形成している樹脂組成物固形分すなわち、Ｅ成分とＦ成分とＧ成分の合計１００質量部に対してアンモニアおよびその塩がアンモニア換算で０．００８質量部以上存在するのが好ましく、０．０１質量部以上存在するのがより好ましい、一方で耐摩耗性に優れた硬化層を形成するために０．０６部以下存在するのが好ましく、０．０５部以下存在するのがより好ましい。
　アンモニアの塩としては、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウムが例示され、塩を形成する酸のｐＫａ、沸点の観点から酢酸アンモニウムが特に好ましい。
<硬化触媒（Ｊ成分）>
　本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物は、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒はＥ成分とＦ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で使用される。
＜シロキサン樹脂層の形成方法について＞
　オルガノシロキサン樹脂組成物を用いてなるシロキサン樹脂の硬化層（Ｔ層）を形成する方法としては、Ｅ成分、Ｆ成分及びＧ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を溶媒に溶解して、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料（コーティング用組成物）とし、このコーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を、基材上に形成された前記Ｐ層上に塗布し、次いで加熱硬化することにより形成される。
　かかる溶媒としては、前記オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールである溶媒を用いることが望ましい。
　かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられ、なかでも炭素数１～４の低沸点アルコールが好ましく、特に溶解性、安定性及び塗工性の点で２－プロパノールが好ましい。
　該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料（コーティング用組成物）のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
　ｐＨ調節のために使用される酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
　その他使用できる溶媒としては、水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
　溶媒の使用量は、E成分とF成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０～９００重量部、より好ましくは１５０～７００重量部である。
　前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０～６．０、より好ましくは４．０～５．５に調製することが望ましい。この範囲でｐＨを調製することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂塗料は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。
　前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を用いてなるＴ層の形成は、前記Ｐ層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。
　前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を塗布するコート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材層の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料が塗布された基材層は、通常常温から該基材層の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱により反応し硬化し硬化皮膜である硬化層が形成される。熱硬化は基材層の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化の進行が遅く、硬化被膜をすみやかに得ることができない。これは、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ－ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたシロキサン樹脂層（硬化皮膜）となる。
　熱硬化の温度としては好ましくは５０℃～２００℃の範囲、より好ましくは８０℃～１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃～１４０℃の範囲で、硬化時間としては好ましくは１０分間～４時間、より好ましくは２０分間～３時間、さらに好ましくは３０分間～２時間加熱硬化する。
＜シロキサン樹脂層の膜厚について＞
　オルガノシロキサン樹脂組成物を用いてなるシロキサン樹脂層（Ｔ層）の厚みは、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは３～８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにＴ層にクラックが発生しにくく、Ｔ層とアクリル樹脂層（第１層）との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するシロキサン樹脂層が得られやすい。
　以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例の物性評価は下記の方法に従った。
（Ｉ）測定項目
（１）外観
　目視にて試験片の両面コート層の外観（異物、白化の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）透明性
　日本電色製NDH-2000を用い、方法２、Ａ光源（ＪＩＳ－Ｋ７１３６準拠）にて全光線透過率、ヘーズを測定した。ヘーズが１．０％以下のものを合格とし、０．５％以下のものを特に透明性に優れると判断した。
（３）密着性
　両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ（登録商標）”）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材層上に残った碁盤目の数で評価した。
（４）耐熱水性
　試験片を沸騰水中に３時間浸漬した後のコート層の密着性を評価した。
（５）耐摩耗性
　ＪＩＳ　Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ－１０Ｆ（ＴＹＰＥ　ＩＶ）の摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。
（６）耐候性試験－１（SXOM、特許文献１記載の評価方法）
　試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ－７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で暴露試験し、１０００時間ごとに試験片を取出して、外観及び密着性を（６）と同様に評価した。６０００時間（３９００ＭＪ／ｍ２）以上性能を保持するものを合格とし、１００００時間以上性能を保持するものを特に耐候性が優れていると判断した。
（７）耐候性試験－２（過酷環境試験、SUV）
　試験片をメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ－Ｒ５Ｎ－Ｗ、フィルター種類：ＫＦ－２フィルター）を用い、照度９０ｍＷ／ｃｍ２で照射（６３℃、７０％ＲＨ）を４時間、結露（７０℃、９０％ＲＨ）を４時間、暗黒（３０℃、９８％ＲＨ）を４時間の１２時間を１サイクルとするデューサイクル試験を行い、５サイクルごとに取り出して外観（クラック有無観察、密着（基板にセロテープ（登録商標）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を行い、コート層の剥離有無を観察）試験を行った。外観でクラック発生がなく、密着試験でコート層の剥離がないものは性能を保持していると判断し、デューサイクル試験を継続した。上記試験を外観でクラックが発生するか密着試験で剥離するまで実施し、性能を保持した最高のサイクル数を性能保持サイクル数とした。９０サイクル以上性能を保持するものを合格とし、１２０サイクル以上性能を保持するものを特に耐候性が優れていると判断した。
（８）オルガノシロキサン樹脂層に含まれるアンモニア化合物の定量
　試験片を沸騰水に１時間浸漬しオルガノシロキサン樹脂組成物硬化層に含まれるアンモニア化合物を抽出した。抽出水をネスラー試薬で生成する沈殿を除去しながら滴定し、それ以上沈殿が生成しなくなる点を終点として滴定して、アンモニア化合物の量を定量した。
（ＩＩ－１）アクリル共重合体（１）～（８）溶液の合成
［参考例１］
　還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと記す）７９．９質量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す）３３．６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記す）１３．０質量部、メチルイソブチルケトン１２６．６質量部（以下ＭＩＢＫと記す）及び２－ブタノール（以下２－ＢｕＯＨと記す）６３．３質量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）０．３３質量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８質量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６質量％のアクリル共重合体（１）溶液を得た。アクリル共重合体（１）の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ－８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
［参考例２～８］
　各剤の添加量を表１記載の通りにした以外は参考例１と同様にしてアクリル共重合体（２）～（８）溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＡ－８２：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート
ＭＯＩ－Ｔ：２－ヒドロキシ－４－〔２－（２‘－メタクリロキシエチルアミノカルボキシ）－３－（２’エチル）へキシル）オキシ〕フェニル－４，６－ビス（２，４－ジメトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
２－ＢｕＯＨ：２－ブタノール
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（ＩＩ－２）アクリル樹脂塗料（ｉ－１）～（ｉ－１３）の調製
［参考例９］
　アクリル共重合体（１）溶液１００質量部に、ＭＩＢＫ４３．２質量部、２－ＢｕＯＨ２１．６質量部、１－メトキシ－２－プロパノール８３．５質量部を加えて混合し、チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製トリアジン系紫外線吸収剤）１０．６質量部、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製ヒンダードアミン系光安定剤）８．４質量部、更にアクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン株式会社製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６質量部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０３質量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂を主成分とする組成物（アクリル樹脂塗料）（ｉ－１）を調製した。
［参考例１０～２１］
　各剤の添加量を表２記載の通りにした以外は参考例９と同様にしてアクリル樹脂塗料（ｉ－２）～（ｉ－１３）溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
ＶＥＳＴ：ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（ブロック化されたポリイソシアネート化合物前駆体）
デュラネート：ブロック化されたヘキサメチレンジイソシアネート前駆体
ＤＭＤＮＴ：ジメチルジネオデカノエート錫
ＤＢＴＤＬ：ジブチルジラウレート錫
ＢＴＥＨＴ：ブチルトリエチルヘキサノエート錫
ＵＶＡ－１：ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤 チヌビン４００
ＵＶＡ－２：ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤 チヌビン４０５
ＵＶＡ－３：ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤 チヌビン４７９
ＡＰＺ６６０１：東レダウコーニング社製シランカップリング剤加水分解縮合物溶液
ＫＢＭ－９０３：3-アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－４０３：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－８０３：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＨＡＬＳ－１：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－５２
ＨＡＬＳ－２：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－５７
（ＩＩＩ）酸化チタン分散液の製造
［合成例１］
・酸化チタン分散液（ｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ４モル％、マンガン０．５モル％）：
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ－３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液４５０ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズ、マンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは７．５であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ、マンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、褐色透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ－Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液（ｉ）を得た。
・コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－１）の製造：
　磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）１００質量部、エタノール１０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５質量部、１５％アンモニア水０．０４質量部を加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１．８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。加熱後の反応容器は、水浴によって室温まで冷却した。内容物をセロファン袋に移し、３時間流水に浸漬して過剰に存在するイオンを洗い流した後に丸底フラスコに取り出し、減圧回分蒸留により濃縮して、コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－１）を作製した。
　分散液（Ｇ－１）の一定量を精密秤量（島津製作所（株）製ＡＵＸ－２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック社製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分が１５質量％であることが明らかとなった。また、分散液１０質量部に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液1重量部を加えて分散媒を加熱揮発させ、チタン固溶体に配位、吸着していたアンモニアを置換、遊離させ遊離したアンモニアを蒸留して０．１Ｍの硫酸水溶液で、捕集、ネスラー試薬で滴定したところ固形分１００重量部に対してアンモニア０．６質量部が含まれることが分かった。分散液（Ｇ－１）の固形分が１質量％になるように希釈した後、動的光散乱法（大塚電子株式会社製、装置名「ＦＰＡＲ－１０００」）によって体積平均の５０％累計分布径を求めたところ、１６．１ｎｍであることが分かった。また、分散液（Ｇ－１）の固形分が１質量％になるように希釈した後、紫外可視透過率スペクトルを測定すると５５０ｎｍにおける透過率は９０％と良好な透明性を維持していた。更に、０．５質量％のコアシェル型酸化チタン固溶体水分散液に、メチレンブルー（Ｗａｋｏ特級）を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、硼珪酸ガラス瓶に入れてブラックライト（照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ２）を２４時間照射した後の６５３ｎｍにおける比色では、吸光度の減少率は１０％以内であった。
　上記のように製造した分散液（Ｇ－１）の固形分をエネルギー分散型Ｘ線分光法（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ－２７００）によって元素分析を行った。その結果、コアシェル粒子の表面の元素分布は、酸化ケイ素に由来するケイ素が多くを占めていることが明らかとなった。
［合成例２］
・酸化チタン分散液（ｉｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ６モル％、マンガン２．０モル％）：
　塩化スズ（ＩＶ）五水和物の添加量を２．６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の添加量を０．５０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｉｉ）を得た。以下、合成例１と同様にしてコアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－２）を得た。
［合成例３］
・コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－３）の製造：
　合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）１００質量部、エタノール１０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５質量部を加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１．８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。加熱後の反応容器は、水浴によって室温まで冷却した。内容物をセロファン袋に移し、３時間流水に浸漬して過剰に存在するイオンを洗い流した後に丸底フラスコに取り出し、１５％アンモニア水０．０４質量部を加えて磁気撹拌した後に減圧回分蒸留により濃縮して、コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－３）を得た。
［合成例４］
・コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－４）の製造：
　１５％アンモニア水０．１質量部を加えて磁気撹拌した以外は、合成例３と同様にして
コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－４）を得た。
［合成例５］
・コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－５）の製造：
　合成例３で製造した酸化チタン分散液（ｉ）１００質量部、エタノール１０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５質量部、を室温で加えて磁気撹拌する以外は合成例１と同様にしてコアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－５）を得た。
［合成例６］
・コアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－６）の製造：
　合成例３で製造した酸化チタン分散液（ｉ）１００質量部、エタノール１０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５質量部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム０．００５質量部を室温で加えて磁気撹拌する以外は合成例１と同様にしてコアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－６）を得た。
（ＩＶ）オルガノシロキサン樹脂塗料の調製
［参考例２２］
　水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ－３０、固形分濃度３０重量％）１３３質量部に１Ｍの塩酸１．３質量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６質量部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシラン滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５質量％含有）１．１質量部、酢酸６．７質量部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２２０質量部を混合し、さらに先の製造例で製造したコアシェル型酸化チタン分散液（Ｇ－１）５１質量部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ－１）を得た。
［参考例２３～３９］
　（Ｇ－１）等の配合量を表３記載の通りにした以外は参考例２２と同様にしてオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ－２）～（ｉｉ－１７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
ＳＮ－３０：触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ－３０
ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン
７１０Ｔ：テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液
ＣＥＡＮＢ：ＣＩＫナノテック（株）製ＩＰＡ分散型酸化セリウム分散液
　　　　　　（ＣＥＡＮＢ１５ｗｔ％Ｅ５５）
（Ｖ）積層体の作成
［実施例１］
　基材層として、５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（帝人（株）社製「パンライト」（登録商標））以下、ＰＣという）製シートに、参考例１０で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ－１）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例２８で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）ＨＣ－１を得た。ＨＣ－１の構成及び各評価結果を表４に示した。
［実施例２～１９、比較例１～１１］
　アクリル樹脂塗料及びオルガノシロキサン樹脂塗料を表４記載のものに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂成形体（積層体）ＨＣ－２～ＨＣ－３０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１と実施例１６との対比から、Ｇ成分であるコアシェル型酸化チタンに用いるその分散液（Ｇ－３）の製造工程において、分散剤であるアンモニアを最後に添加して製造した場合、積層体のヘーズは上がるものの、耐候性試験－２（過酷環境試験、ＳＵＶ）が向上する。アンモニア後添加法では形成される酸化チタン微粒子の平均粒子径が大きくなるので添加によりヘーズが上昇しやすくなる一方でより緻密なシェル層が形成されて光触媒活性を抑制するため、向上すると推測される。
　実施例１と実施例１８との対比から、Ｇ成分であるコアシェル型酸化チタンに用いるその分散液（Ｇ－５）の製造工程において、分散剤としてアンモニアを用いない場合、実施例１と同様の積層体の同一耐候性を実現するのにコアシェル型酸化チタンの添加量の増量が必要であった。その結果、積層体のヘーズが上昇した。また、酸化チタン固溶体微粒子の凝集による透明性の低下が見られた。
　実施例１と実施例１９との対比から、Ｇ成分であるコアシェル型酸化チタンに用いるその分散液（Ｇ－６）の製造工程において、アンモニア以外の分散剤を用いた場合、実施例１と同様の積層体の同一耐候性を実現するのにコアシェル型酸化チタンの添加量の増量が必要であった。その結果、耐摩耗性が低下した。
　本発明の積層体は、外観が良好であり、透明性、耐接着性、耐沸水性に優れる。また、極めて良好な耐候性と耐摩耗性を示す。そのため、これらの特性を生かして、例えば、車両の窓材（窓ガラス）やボディ、建設機械の窓材（窓ガラス）、ビル、家、温室などの窓材（窓ガラス）・サッシ・壁、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　基材層、アクリル樹脂組成物の硬化層（Ｐ層）及びオルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層（Ｔ層）をこの順序に有する積層体であって、
    　前記アクリル樹脂組成物は、
    （Ａ）下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基及び炭素数２～５のヒドロキシアルキル基であり、かつＸ中、水素原子の割合は３０モル％以下であり、Ｙ中、炭素数５～１２のシクロアルキル基の割合は１～６０モル％であり、炭素数１～４のアルキル基の割合は２０～９８モル％であり、炭素数２～５のヒドロキシアルキル基の割合は１～２０モル％である）
    で表される繰り返し単位を少なくとも７０モル％含むアクリル共重合体（Ａ成分）、
    （Ｂ）５．５～５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、上記式（Ｉ）で表されるアクリル共重合体中のヒドロキシ基１当量に対して０．８～１．５当量となる量のブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、
    （Ｃ）前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対して０．００１～０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）、
    を含有し、
    　前記オルガノシロキサン樹脂組成物は、
    （Ｅ）コロイダルシリカ（Ｅ成分）、
    （Ｆ）下記式（ＩＩ）
    　　Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｍ－ｎ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基及び３，４－エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１～３のアルキル基、であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ、ｎは各々独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である）
    で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）、及び
    （Ｇ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０～１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０～１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（Ｇ成分）
    を含有し、
    　前記Ｅ成分の含有量が１０～６０重量％、前記Ｆ成分の含有量がＲ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ (４－ｍ－ｎ)／２に換算して４０～９０重量％であり、前記Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して、前記Ｇ成分が５～３０重量％である積層体。
  2. 　上記式（Ｉ）におけるＹ中、トリアジン系紫外線吸収剤残基を２０モル％以下の割合で含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記アクリル樹脂組成物は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計１００重量部に対し１～４０重量部の下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１～１８のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－Ｒ８で表される置換基（但しＲ８は炭素数１～１８のアルキル基）又はＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ９で表される置換基（Ｒ９は炭素数１～１８のアルキル基）を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖは、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１～１２のアルキル基を表す）
    で表されるトリアジン系紫外線吸収剤（Ｈ成分）を含有し、前記式（Ｉ）中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と前記Ｈ成分との合計含有量が１～４０重量部である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記Ｃ成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物及び四級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記Ｇ成分の含有量が、前記Ｅ成分と前記Ｆ成分の合計１００重量部に対して８～２０重量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記オルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層は、
    　（Ｉ）アンモニア及びその塩（Ｉ成分）を、
    　固形分（Ｅ成分とＦ成分とＧ成分の合計）１００質量部中、アンモニア換算で０．００８～０．０６質量部含有する、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記基材層が熱可塑性樹脂を用いてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体から形成された窓材。
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