JPWO2018042803A1 - コーティング組成物および被覆物品 - Google Patents
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Abstract
(A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部を含むコーティング組成物は、塗膜硬化時に室温硬化性を示し、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すことで、基材の外観を損なうことなく、基材の退色および劣化の抑制が可能な硬化膜を与え得る。
Description
本発明は、コーティング組成物および被覆物品に関し、さらに詳述すると、紫外光吸収性の無機微粒子を含む室温硬化性のコーティング組成物、および当該組成物の硬化膜が被覆されてなる物品に関する。
建築物等の外装材や内装材等は、太陽光に含まれる紫外線に長期間に亘って曝されると、塗料や基材自体が劣化することが知られ、特に顔料を含んだ塗料では退色や光沢の劣化が大きな問題となっている。
このような問題を解決する手段として、材料表面に紫外線吸収剤を含んだコーティングを施すことによって、紫外線による材料劣化を抑制することが従来広く行われている。
このような問題を解決する手段として、材料表面に紫外線吸収剤を含んだコーティングを施すことによって、紫外線による材料劣化を抑制することが従来広く行われている。
例えば、特許文献1および特許文献2では、紫外線吸収剤として有機系のフェニルトリアジン化合物を用いることで、建材の劣化を抑制している。
しかし、フェニルトリアジン型紫外線吸収剤は、有機化合物であるため、長期間紫外線に曝されることでフェニルトリアジン自体が劣化して紫外線吸収能が大きく低下し、変色するという問題があった。
しかし、フェニルトリアジン型紫外線吸収剤は、有機化合物であるため、長期間紫外線に曝されることでフェニルトリアジン自体が劣化して紫外線吸収能が大きく低下し、変色するという問題があった。
紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、特許文献3および特許文献4には、酸化亜鉛を用いる手法が報告されている。
しかし、これらの技術では、十分な紫外線遮蔽能を塗膜に付与するためには酸化亜鉛の配合量を多くする必要があり、結果として保存安定性や屋外暴露時の白化といった問題が生じていた。
一方、酸化チタンは、酸化亜鉛よりも大きな吸光係数を有するため、酸化亜鉛で発生する問題を解決できる可能性があるものの、酸化チタンを塗料組成物に安定かつ透明に分散させることは困難であった。
しかも、酸化チタンは、強い光触媒活性を有するため、塗料組成物に配合した場合にクラッキング作用およびチョーキング作用を示し、耐候性を示すとは考えられてこなかった。
しかし、これらの技術では、十分な紫外線遮蔽能を塗膜に付与するためには酸化亜鉛の配合量を多くする必要があり、結果として保存安定性や屋外暴露時の白化といった問題が生じていた。
一方、酸化チタンは、酸化亜鉛よりも大きな吸光係数を有するため、酸化亜鉛で発生する問題を解決できる可能性があるものの、酸化チタンを塗料組成物に安定かつ透明に分散させることは困難であった。
しかも、酸化チタンは、強い光触媒活性を有するため、塗料組成物に配合した場合にクラッキング作用およびチョーキング作用を示し、耐候性を示すとは考えられてこなかった。
特許文献5では、酸化チタン粒子表面に二酸化マンガンの層を有するコアシェル型粒子において、光触媒活性が抑制されることが報告されている。
しかし、二酸化マンガンは、酸化剤として作用することが知られており、上記粒子を含んだコーティング組成物では、組成物中に含まれる合成樹脂等の有機化合物が酸化され、塗膜を劣化させる可能性がある。
しかし、二酸化マンガンは、酸化剤として作用することが知られており、上記粒子を含んだコーティング組成物では、組成物中に含まれる合成樹脂等の有機化合物が酸化され、塗膜を劣化させる可能性がある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献6および特許文献7のように、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含んだシリコーンコーティング組成物が、クラッキングを起こさず、高い耐候性を示すことを見出しているものの、上記各特許文献のシリコーンコーティング剤は、加熱硬化が必要であるため、建築物の外装材や内装材等のコーティング用途への応用は困難である。
また、一般に市販されている酸化チタン微粒子を室温硬化性塗料に導入した場合、粒子が凝集・白濁を引き起こし、透明性や紫外光吸収能が大きく低下することが問題となっている。
このように、硬化塗膜が透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を発現し、かつ、長期の屋外暴露から基材を保護する特性を兼ね備えた室温硬化性のコーティング組成物は存在していない。
また、一般に市販されている酸化チタン微粒子を室温硬化性塗料に導入した場合、粒子が凝集・白濁を引き起こし、透明性や紫外光吸収能が大きく低下することが問題となっている。
このように、硬化塗膜が透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を発現し、かつ、長期の屋外暴露から基材を保護する特性を兼ね備えた室温硬化性のコーティング組成物は存在していない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗膜硬化時に室温硬化性を示し、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すことで、基材の外観を損なうことなく、基材の退色および劣化の抑制が可能な硬化膜を与え得るコーティング組成物および当該組成物による被覆物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、室温硬化性樹脂に対し、所定の酸化チタン核を有するコアシェル微粒子を所定割合で配合してなる組成物が、塗膜硬化時に室温硬化性を示すとともに、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示す硬化膜を与えるため、建築物等の外装材や内装材等のコーティング用途に適した組成物であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. (A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに
(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部
を含むことを特徴とするコーティング組成物、
2. 前記コアシェル微粒子の、動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積径が1〜50nmである1のコーティング組成物、
3. 前記室温硬化性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を含む1または2のコーティング組成物、
4. さらに、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、および酸化チタン(ただし、前記(B)のコアシェル微粒子は除く)からなる群より選ばれる1種または2種以上を含む1〜3のいずれかのコーティング組成物、
5. 前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している1〜4のいずれかのコーティング組成物、
6. 1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜、
7. 1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜を有する被覆物品、
8. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された、1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品
を提供する。
1. (A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに
(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部
を含むことを特徴とするコーティング組成物、
2. 前記コアシェル微粒子の、動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積径が1〜50nmである1のコーティング組成物、
3. 前記室温硬化性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を含む1または2のコーティング組成物、
4. さらに、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、および酸化チタン(ただし、前記(B)のコアシェル微粒子は除く)からなる群より選ばれる1種または2種以上を含む1〜3のいずれかのコーティング組成物、
5. 前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している1〜4のいずれかのコーティング組成物、
6. 1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜、
7. 1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜を有する被覆物品、
8. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された、1〜5のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品
を提供する。
本発明のコーティング組成物は、室温硬化可能であり、その硬化膜は可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すために、基材の外観を損なうことなく、基材の退色や劣化の抑制が可能である。
このような特性を有する本発明のコーティング組成物は、建築物等の外装材、内装材等の様々な材料に適応可能な室温硬化型の紫外線遮蔽性クリアコーティング剤として好適であり、本発明の組成物を用いることで、基材の外観や特性を長期に亘って維持することができる。
このような特性を有する本発明のコーティング組成物は、建築物等の外装材、内装材等の様々な材料に適応可能な室温硬化型の紫外線遮蔽性クリアコーティング剤として好適であり、本発明の組成物を用いることで、基材の外観や特性を長期に亘って維持することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るコーティング組成物は(A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、塗装した被膜を硬化する際の「室温」とは、通常0〜40℃を意味し、好適には5〜35℃の温度範囲を意味する。
本発明に係るコーティング組成物は(A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、塗装した被膜を硬化する際の「室温」とは、通常0〜40℃を意味し、好適には5〜35℃の温度範囲を意味する。
[1]室温硬化性樹脂
本発明のコーティング組成物に用いられる室温硬化性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含有する透明塗料組成物が挙げられ、これらの中から、塗布対象である基材との親和性の高い樹脂を適宜選択することで、塗膜に基材との高い密着性を付与することができる。
本発明のコーティング組成物に用いられる室温硬化性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含有する透明塗料組成物が挙げられ、これらの中から、塗布対象である基材との親和性の高い樹脂を適宜選択することで、塗膜に基材との高い密着性を付与することができる。
これらの樹脂成分は、市販されている室温硬化性塗料を用いてもよく、その具体例としては、無溶剤型シリコーン系コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)、油性エポキシ系塗料(透明エポキシさび止め塗料、ニップホームプロダクツ(株)製)、水性アクリルシリコーン塗料(透明水性多用途カラー、(株)アサヒペン製)、油性シリコーン塗料(防水一番クリア、日本特殊塗料(株)製)、水性アクリルニス(透明水性ニス、(株)アサヒペン製)、油性ウレタン系塗料(油性ニス、和信ペイント(株)製)、水性ウレタン系塗料(水性ウレタンニス、和信ペイント(株)製)等が挙げられる。
なお、これらの塗料中には、溶媒として水や有機系溶剤が含まれていてもよく、有効成分である樹脂成分が、溶剤とのエマルジョンとして存在していても、溶剤中に均一に溶解した状態で存在していてもよい。
なお、これらの塗料中には、溶媒として水や有機系溶剤が含まれていてもよく、有効成分である樹脂成分が、溶剤とのエマルジョンとして存在していても、溶剤中に均一に溶解した状態で存在していてもよい。
[2]コアシェル微粒子
本発明のコーティング組成物に用いられるコアシェル微粒子は、上述のとおり、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有する。
酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の3つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズおよびマンガンの固溶媒として用いる。
本発明のコーティング組成物に用いられるコアシェル微粒子は、上述のとおり、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有する。
酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の3つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズおよびマンガンの固溶媒として用いる。
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。
スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物;シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物;硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩などが挙げられるが、安定性と入手の容易さから塩化スズが好適である。
なお、スズ塩におけるスズの原子価は2価から4価のいずれも選択できるが、4価が好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、これらの中でも酸化マンガンが好ましい。
マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物;シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物;硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等が挙げられるが、安定性と入手の容易さから、塩化マンガンが好適である。
なお、マンガン塩におけるマンガンの原子価は2価から7価のいずれも選択できるが、2価が好ましい。
スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物;シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物;硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩などが挙げられるが、安定性と入手の容易さから塩化スズが好適である。
なお、スズ塩におけるスズの原子価は2価から4価のいずれも選択できるが、4価が好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、これらの中でも酸化マンガンが好ましい。
マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物;シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物;硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等が挙げられるが、安定性と入手の容易さから、塩化マンガンが好適である。
なお、マンガン塩におけるマンガンの原子価は2価から7価のいずれも選択できるが、2価が好ましい。
スズおよびマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量は、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000が好ましく、20〜200がより好ましい。
一方、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000が好ましく、20〜200がより好ましい。
スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)で10未満であると、スズおよびマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となる場合があり、一方、1,000を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も紫外線吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
一方、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000が好ましく、20〜200がより好ましい。
スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)で10未満であると、スズおよびマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となる場合があり、一方、1,000を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も紫外線吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
スズ成分およびマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。
ここで、置換型とは、酸化チタンのチタン(IV)イオンのサイトにスズおよびマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズおよびマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。
侵入型では、着色の原因となるF中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなることから、置換型が好ましい。
ここで、置換型とは、酸化チタンのチタン(IV)イオンのサイトにスズおよびマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズおよびマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。
侵入型では、着色の原因となるF中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなることから、置換型が好ましい。
スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよい。
このような酸化ケイ素の殻の形成手法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物または無機ケイ素化合物を酸化チタン微粒子の表面に反応させて形成できる。
このような酸化ケイ素の殻の形成手法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物または無機ケイ素化合物を酸化チタン微粒子の表面に反応させて形成できる。
使用可能な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラアルコキシシランが挙げられ、その加水分解縮合によって酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(i−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン等の通常入手可能なものが挙げられるが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、テトラエトキシシランであるKBE−04(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いて水中で行うことができる。これらの縮合触媒の中でもアンモニアは、核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えていることから、好適に用いることができる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(i−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン等の通常入手可能なものが挙げられるが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、テトラエトキシシランであるKBE−04(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いて水中で行うことができる。これらの縮合触媒の中でもアンモニアは、核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えていることから、好適に用いることができる。
無機ケイ素化合物の具体例としては、ケイ酸アルカリや、ケイ酸アルカリをカチオン交換して得られる活性ケイ酸が挙げられ、酸化チタン微粒子とこれらを混合することで、酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
ケイ酸アルカリの具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の通常入手可能なものが挙げられる。
ケイ酸アルカリは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、「珪酸ソーダ」(富士化学(株)製)等が挙げられる。
ケイ酸アルカリの具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の通常入手可能なものが挙げられる。
ケイ酸アルカリは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、「珪酸ソーダ」(富士化学(株)製)等が挙げられる。
活性ケイ酸は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。
ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、上述した各種ケイ酸アルカリが挙げられ、この場合も、市販の「珪酸ソーダ」(富士化学(株)製)を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としても、通常入手可能なものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、「アンバージェット1024H」(オルガノ(株)製)等が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂(H+型)を添加する方法や、強酸性陽イオン交換樹脂(H+型)を詰めたイオン交換樹脂塔に水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液を流す方法などが挙げられる。
この際、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率や、得られた活性ケイ酸のゲル化防止等の観点から、シリカ換算濃度で1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、2〜4質量%がより一層好ましい。
なお、カチオン交換処理は、得られる活性ケイ酸溶液のpHが1〜5となるように行うことが好ましく、2〜4となるように行うことがより好ましい。
ケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸と、酸化チタン微粒子との混合方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン微粒子の分散液にケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、上述した各種ケイ酸アルカリが挙げられ、この場合も、市販の「珪酸ソーダ」(富士化学(株)製)を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としても、通常入手可能なものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、「アンバージェット1024H」(オルガノ(株)製)等が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂(H+型)を添加する方法や、強酸性陽イオン交換樹脂(H+型)を詰めたイオン交換樹脂塔に水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液を流す方法などが挙げられる。
この際、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率や、得られた活性ケイ酸のゲル化防止等の観点から、シリカ換算濃度で1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、2〜4質量%がより一層好ましい。
なお、カチオン交換処理は、得られる活性ケイ酸溶液のpHが1〜5となるように行うことが好ましく、2〜4となるように行うことがより好ましい。
ケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸と、酸化チタン微粒子との混合方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン微粒子の分散液にケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。
本発明において、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%がより一層好ましい。酸化ケイ素の割合が、5質量%未満では、十分に殻が形成されない場合があり、一方、50質量%を超えると、コアシェル微粒子が凝集し易くなる結果、分散液が不透明となる場合がある。
なお、本発明で用いる酸化チタンには、スズやマンガン以外の金属がさらにドープされていてもよい。ここで述べるドープとは、広義の意味であり、単純ドープおよび化学結合を介するドープの双方を含む。
コアシェル微粒子の粒子径(平均累計粒子径)は、種々の方法で測定できる。
本発明では、レーザー光による動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積径(D50)を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡H−9500(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を装置として例示することができる。
本発明のコーティング組成物の硬化膜は、可視領域における透明性が重要であるため、コアシェル微粒子のD50は、1〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、1〜80nmがより一層好ましく、1〜50nmがさらに好ましい。コアシェル微粒子の平均累計粒子径が200nmを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、1nm未満になると、コアシェル微粒子の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、粒子としての取り扱いが困難になる場合がある。
本発明では、レーザー光による動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積径(D50)を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡H−9500(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を装置として例示することができる。
本発明のコーティング組成物の硬化膜は、可視領域における透明性が重要であるため、コアシェル微粒子のD50は、1〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、1〜80nmがより一層好ましく、1〜50nmがさらに好ましい。コアシェル微粒子の平均累計粒子径が200nmを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、1nm未満になると、コアシェル微粒子の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、粒子としての取り扱いが困難になる場合がある。
また、室温硬化性樹脂または有機溶剤とコアシェル微粒子との親和性を高めるため、コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素殻が、シロキサン結合を介してオルガノシリル基で表面処理されていてもよい。
このオルガノシリル基は、例えば、下記一般式(I)で表されるシラン化合物、同シラン化合物の(共)加水分解縮合物、またはそれらの混合物によりコアシェル粒子表面を修飾することで導入可能である。
R1 mSi(Y)4-m (I)
(式中、R1は、それぞれ同一または異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、およびケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基からなる群から選ばれる置換基、または水素原子を表し、Yは、アルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、ヒドロキシル基、および塩素原子からなる群から選ばれる置換基を表し、mは、1〜3の整数である。)
このオルガノシリル基は、例えば、下記一般式(I)で表されるシラン化合物、同シラン化合物の(共)加水分解縮合物、またはそれらの混合物によりコアシェル粒子表面を修飾することで導入可能である。
R1 mSi(Y)4-m (I)
(式中、R1は、それぞれ同一または異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、およびケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基からなる群から選ばれる置換基、または水素原子を表し、Yは、アルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、ヒドロキシル基、および塩素原子からなる群から選ばれる置換基を表し、mは、1〜3の整数である。)
この場合、アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
(ポリ)ジメチルシロキシ基のケイ素数は、1〜50が好ましく、1〜30がより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
(ポリ)ジメチルシロキシ基のケイ素数は、1〜50が好ましく、1〜30がより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一般式(I)において、m=1で示されるシラン化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)等のアルコキシシラン類;トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類;トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類;トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類;トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などが挙げられる。
一般式(I)において、m=2で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
一般式(I)において、m=3で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、n−プロピルジメチルメトキシシラン、n−プロピルジエチルメトキシシラン、iso−プロピルジメチルメトキシシラン、iso−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、n−ヘキシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキシルジメチルエトキシシラン、n−ペンチルジメチルメトキシシラン、n−ペンチルジメチルエトキシシラン、n−ヘキシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキシルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
一般式(I)で示されるシラン化合物において、R1が(ポリ)ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
一般式(II)において、nは0〜50の整数が好ましく、5〜40の整数がより好ましく、10〜30の整数がより一層好ましい。nが50より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定される場合がある。下記一般式(II)中において、平均構造がn=30の化合物は、商品名「X−24−9822」(信越化学工業(株)製)として入手することができる。
一般式(II)において、nは0〜50の整数が好ましく、5〜40の整数がより好ましく、10〜30の整数がより一層好ましい。nが50より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定される場合がある。下記一般式(II)中において、平均構造がn=30の化合物は、商品名「X−24−9822」(信越化学工業(株)製)として入手することができる。
表面処理に用いるシラン化合物は、1種単独で用いても、2種類以上混合して用いても、2種以上の共加水分解物縮合物として用いてもよい。また、同種または異種のシラン化合物により段階的にコアシェル微粒子の表面処理を行ってもよい。
シラン化合物の使用量は、コアシェル微粒子の質量に対し、0.5〜50倍が好ましく、1〜25倍がより好ましく、2〜10倍がより一層好ましい。上記使用量が50倍よりも多いと、ゲル化する場合があり、一方、0.5倍よりも少ないと、被覆が不十分となる結果、凝集する場合がある。
シラン化合物の使用量は、コアシェル微粒子の質量に対し、0.5〜50倍が好ましく、1〜25倍がより好ましく、2〜10倍がより一層好ましい。上記使用量が50倍よりも多いと、ゲル化する場合があり、一方、0.5倍よりも少ないと、被覆が不十分となる結果、凝集する場合がある。
シラン化合物を用いた表面処理は、水を分散媒とするコアシェル微粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。
コロイド分散液の分散質濃度は、製造効率を高めるとともに、ゲル化を防止するという点から、1〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%がより一層好ましい。
分散媒には、水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な1価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、コアシェル微粒子を製造する際の共溶媒およびゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物由来のものでもよい。
水と任意に混和可能な1価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
コロイド分散液の分散質濃度は、製造効率を高めるとともに、ゲル化を防止するという点から、1〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%がより一層好ましい。
分散媒には、水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な1価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、コアシェル微粒子を製造する際の共溶媒およびゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物由来のものでもよい。
水と任意に混和可能な1価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
さらに、表面処理の際、必要に応じて有機溶剤で反応液を希釈してもよい。
希釈用溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の1価アルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類;アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類などが挙げられ、これらの中でも、エタノール、2−プロパノールが好ましい。
希釈用溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の1価アルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類;アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類などが挙げられ、これらの中でも、エタノール、2−プロパノールが好ましい。
表面処理にあたっては、上述した水分散コロイド溶液に、シラン化合物を液中滴下、液外滴下、ポーション添加等で添加すればよいが、液中滴下で添加することが好ましい。
シラン化合物添加時の温度は、コロイド水分散液の変質およびシラン化合物の予期せぬ加水分解縮合を防止する観点から、0〜45℃が好ましく、5〜40℃がより好ましく、10〜35℃がより一層好ましい。なお、加水分解縮合による反応熱によって、反応液の温度が70℃未満程度まで上昇することがある。
シラン化合物添加時の温度は、コロイド水分散液の変質およびシラン化合物の予期せぬ加水分解縮合を防止する観点から、0〜45℃が好ましく、5〜40℃がより好ましく、10〜35℃がより一層好ましい。なお、加水分解縮合による反応熱によって、反応液の温度が70℃未満程度まで上昇することがある。
また、表面処理の際、必要に応じて反応を促進させる目的で、酸または塩基触媒を添加することができる。
塩基触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カチオン性イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト(オルガノ社製)、レバチット(ランクセス社製)、ピューロライト(ピューロライト社製)、ムロマック(室町ケミカル(株)製)等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、反応速度を適切にコントロールするという点から、コアシェル微粒子に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%がより一層好ましい。
塩基触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カチオン性イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト(オルガノ社製)、レバチット(ランクセス社製)、ピューロライト(ピューロライト社製)、ムロマック(室町ケミカル(株)製)等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、反応速度を適切にコントロールするという点から、コアシェル微粒子に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%がより一層好ましい。
コアシェル微粒子表面に導入されたオルガノシリル基は、IRスペクトルや固体NMRスペクトルによって、オルガノシリル基に特徴的なピークを確認することで評価できる。
オルガノシリル基の導入量は、オルガノシリル基との反応前のコアシェル微粒子の質量減少率とオルガノシリル基を有する表面処理微粒子の質量減少率の差から見積もることができ、その導入量は、表面処理微粒子の2質量%以上であることが、有機溶媒への分散性付与の点から望ましい。
オルガノシリル基の導入量は、オルガノシリル基との反応前のコアシェル微粒子の質量減少率とオルガノシリル基を有する表面処理微粒子の質量減少率の差から見積もることができ、その導入量は、表面処理微粒子の2質量%以上であることが、有機溶媒への分散性付与の点から望ましい。
以上説明したシラン化合物による表面処理後、必要に応じて極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換してもよく、特に、限外ろ過によって分散液中の分散媒を滲出させ、分散媒の置換および濃縮を行うことが好ましく、これにより、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、より一層好ましくは10〜20質量%に調整する。
分散媒には、水分散コロイド溶液に含まれる水、添加したケイ素化合物やケイ素化合物の加水分解縮合物が加水分解縮合することで生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、必要に応じて添加した1価アルコールやその他の有機溶剤類が含まれる。
分散媒には、水分散コロイド溶液に含まれる水、添加したケイ素化合物やケイ素化合物の加水分解縮合物が加水分解縮合することで生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、必要に応じて添加した1価アルコールやその他の有機溶剤類が含まれる。
このような複雑な混合物からなる分散媒の限外ろ過には、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。
より具体的には、好ましくは平均細孔径5nm以上20nm未満、より好ましくは平均細孔径6〜18nm、より一層好ましくは平均細孔径7nmの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましく、その形状は、回転可能な円盤状であることが好ましい。
より具体的には、好ましくは平均細孔径5nm以上20nm未満、より好ましくは平均細孔径6〜18nm、より一層好ましくは平均細孔径7nmの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましく、その形状は、回転可能な円盤状であることが好ましい。
多孔性無機セラミック膜は、公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等が挙げられ、スピネル系であれば、文献公知の手法(Ueno,SらJournal of Physics:Conference Series 2009年、165巻、1号、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification、Zhang,Guo−changら、2000年、2000巻、03号、MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg−Al Double Alkoxide等)で合成することができる。
合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。
合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。
ろ板としては、アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成したものが好ましい。
アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板としては、細孔径0.05〜1μmのものを用いることが好ましい。
表面層の平均細孔径は、5nm以上20nm未満が好ましく、6〜18nmがより好ましく、7nmがより一層好ましい。この細孔径は、電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等が挙げられる。
アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板としては、細孔径0.05〜1μmのものを用いることが好ましい。
表面層の平均細孔径は、5nm以上20nm未満が好ましく、6〜18nmがより好ましく、7nmがより一層好ましい。この細孔径は、電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等が挙げられる。
円盤状ろ板の大きさは、直径100mm以上500mm未満が好ましく、120〜300mmがより好ましく、140〜200mmがより一層好ましい。直径が100mm未満であると、面積が確保しづらく、また回転した際にせん断応力がかかりにくい場合があり、500mm以上であると、回転に要するトルクが大きくなる場合があり、また大きすぎると割れ易くなって扱いにくくなる場合がある。
ろ板の厚さは、機械的強度を確保するとともに、ろ過室の容積を確保することを考慮すると、1mm以上10mm未満が好ましく、3〜5mmがより好ましい。
このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いてもよい。
ろ板の厚さは、機械的強度を確保するとともに、ろ過室の容積を確保することを考慮すると、1mm以上10mm未満が好ましく、3〜5mmがより好ましい。
このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いてもよい。
分散媒を滲出させる場合の静圧力は、ろ過装置のインターフェイスの選定の容易性および効率的に分散媒を滲出させることを考慮すると、0.5MPa未満が好ましく、0.4MPa以下が好ましく、0.3MPa以下がより好ましく、特に、0.03〜0.2MPaが好適である。
静圧力は、表面が大気に接触した形の水頭管、または閉鎖系における油圧および圧縮空気圧によって付与することが好ましく、特に装置をコンパクトにできることから、圧縮空気圧によって付与することが好ましい。圧縮空気は、公知の手法、または市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
静圧力は、表面が大気に接触した形の水頭管、または閉鎖系における油圧および圧縮空気圧によって付与することが好ましく、特に装置をコンパクトにできることから、圧縮空気圧によって付与することが好ましい。圧縮空気は、公知の手法、または市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
分散媒を置換する際に円盤状ろ板に対して付与する剪断応力は、0.1〜10Paが好ましく、0.5〜5Paがより好ましく、1〜5Paがより一層好ましい。剪断応力は分散液の流動によって付与しても、円盤状ろ板の回転によって付与してもよいが、ろ板表面の剪断速度が大きくなることから、ろ板の回転によって剪断応力を与えることが好ましい。
剪断応力は、ろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。なお、ろ室内の壁間距離を小さくする目的で、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル(邪魔板)を設けることができる。回転およびバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。
円周上に働く最大の剪断応力(τ)は、円盤状ろ板の直径を(φ[m])、ろ板の回転速度を(ω[rps])、ろ板とろ過室の壁間距離を(L[m])、円周率を(π)、分散液の粘度を(η[Pa・s])とした場合に、一例として数式(1)のように計算することができる。
τ=(η・π・φ・ω)/L [Pa] …… 数式(1)
例えば、直径φ=0.15[m]、ろ板の回転速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、円周率π=3.14、分散液の粘度η=0.001[Pa・s]、壁間距離L=0.003[m]とした場合のτ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Lのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
剪断応力は、ろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。なお、ろ室内の壁間距離を小さくする目的で、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル(邪魔板)を設けることができる。回転およびバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。
円周上に働く最大の剪断応力(τ)は、円盤状ろ板の直径を(φ[m])、ろ板の回転速度を(ω[rps])、ろ板とろ過室の壁間距離を(L[m])、円周率を(π)、分散液の粘度を(η[Pa・s])とした場合に、一例として数式(1)のように計算することができる。
τ=(η・π・φ・ω)/L [Pa] …… 数式(1)
例えば、直径φ=0.15[m]、ろ板の回転速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、円周率π=3.14、分散液の粘度η=0.001[Pa・s]、壁間距離L=0.003[m]とした場合のτ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Lのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
なお、分散液に与える回転エネルギーは、上述した剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。
流体の状態は、レイノルズ数によって規定できる。撹拌レイノルズ数は、層流撹拌を防いで分散効率を高めるとともに、撹拌に要するエネルギーを適切な範囲として生産性を高めることなどを考慮すると、3,000〜5,000,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、10,000〜500,000がより一層好ましい。
このレイノルズ数(Re)は、数式(2)から求めることができる。数式(2)においてρは密度(kg/m3)、ωは回転数(rps)、φはろ板直径(m)、ηは粘度(Pa・s)をそれぞれ表す。
Re=ρ・ω・φ2/η …… 数式(2)
流体の状態は、レイノルズ数によって規定できる。撹拌レイノルズ数は、層流撹拌を防いで分散効率を高めるとともに、撹拌に要するエネルギーを適切な範囲として生産性を高めることなどを考慮すると、3,000〜5,000,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、10,000〜500,000がより一層好ましい。
このレイノルズ数(Re)は、数式(2)から求めることができる。数式(2)においてρは密度(kg/m3)、ωは回転数(rps)、φはろ板直径(m)、ηは粘度(Pa・s)をそれぞれ表す。
Re=ρ・ω・φ2/η …… 数式(2)
本発明で用いるコアシェル微粒子分散液において、ρは、900〜2,000(kg/m3)が好ましく、1,000〜1,500(kg/m3)がより好ましい。一方、ηは、0.001〜0.05(Pa・s)が好ましく、0.002〜0.01(Pa・s)がより好ましい。
例えば、0.15(m)の円盤状ろ板を16.7(rps)でρが1,000(kg/m3)、ηが0.001(Pa・s)のコアシェル微粒子分散液を処理した場合のReは約3.8×105である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のReの範囲となるように調節することができる。
なお、撹拌効率の向上を図る目的で、バッフルを設置した反応器を用いてもよい。
例えば、0.15(m)の円盤状ろ板を16.7(rps)でρが1,000(kg/m3)、ηが0.001(Pa・s)のコアシェル微粒子分散液を処理した場合のReは約3.8×105である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のReの範囲となるように調節することができる。
なお、撹拌効率の向上を図る目的で、バッフルを設置した反応器を用いてもよい。
分散媒を置換する際の温度は、分散媒の凍結や揮散、さらには反応性エステル類を用いた場合のゲル化等を防止する点から、5〜80℃が好ましく、10〜60℃がより好ましく、15〜50℃がより一層好ましく、20〜40℃が最適である。
分散液の粘度は、一般に温度に依存し、粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機や発動機に負荷がかかりすぎないように、温度を調整することが好ましい。
分散媒を置換する際には、連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することもできる。
分散液の粘度は、一般に温度に依存し、粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機や発動機に負荷がかかりすぎないように、温度を調整することが好ましい。
分散媒を置換する際には、連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することもできる。
分散媒の置換に用いられる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の1価および多価アルコール類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、N,N−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類などが挙げられる。
これらの中でも、コアシェル微粒子の分散性や分散媒留去の容易さから、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好適である。
これらの中でも、コアシェル微粒子の分散性や分散媒留去の容易さから、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好適である。
溶媒置換に用いる有機溶剤の量は、分散媒の置換効率および生産効率等を考慮すると、ろ過室容量に対し、1〜20体積倍が好ましく、2〜10体積倍がより好ましく、3〜8体積倍がより一層好ましい。
[3]コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上述した室温硬化性樹脂およびコアシェル微粒子を含むものである。
コーティング組成物における上記コアシェル微粒子の配合量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能および微粒子の分散性等を考慮して室温硬化性樹脂100質量部に対し、0.1〜50質量部であるが、1〜20質量部が好ましい。
なお、室温硬化性樹脂が溶剤を含む組成物である場合、コアシェル微粒子の配合量は、当該組成物中の樹脂成分100質量部を基準として決定する。
また、コアシェル微粒子を分散液として用いる場合は、その固形分量が、室温硬化性樹脂100質量部に対し、上記範囲となるように配合する。
本発明のコーティング組成物は、上述した室温硬化性樹脂およびコアシェル微粒子を含むものである。
コーティング組成物における上記コアシェル微粒子の配合量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能および微粒子の分散性等を考慮して室温硬化性樹脂100質量部に対し、0.1〜50質量部であるが、1〜20質量部が好ましい。
なお、室温硬化性樹脂が溶剤を含む組成物である場合、コアシェル微粒子の配合量は、当該組成物中の樹脂成分100質量部を基準として決定する。
また、コアシェル微粒子を分散液として用いる場合は、その固形分量が、室温硬化性樹脂100質量部に対し、上記範囲となるように配合する。
本発明のコーティング組成物には、上記各成分に加え、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等を目的として、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素等の金属酸化物または金属複合酸化物粒子を含んでいてもよい。
機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素およびこれらを構成する金属元素を1種類以上含有する複合酸化物が好適に使用できる。
紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が好適に使用できる。
電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体等が好適に使用できる。
なお、これらの特性の2つ以上を付与するため、任意の種類の金属酸化物または金属複合酸化物を併用してもよい。
これらの金属酸化物の配合量は、室温硬化性樹脂100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜20質量部が好ましい。
機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素およびこれらを構成する金属元素を1種類以上含有する複合酸化物が好適に使用できる。
紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が好適に使用できる。
電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体等が好適に使用できる。
なお、これらの特性の2つ以上を付与するため、任意の種類の金属酸化物または金属複合酸化物を併用してもよい。
これらの金属酸化物の配合量は、室温硬化性樹脂100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜20質量部が好ましい。
また、本発明のコーティング組成物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。
さらに、本発明のコーティング組成物から得られる硬化塗膜の透明性に影響を与えない範囲で、塗膜強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよく、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤、レべリング剤等を配合してもよい。
これらの成分は、それぞれ単独で用いても2種以上を併用してもよい。
さらに、本発明のコーティング組成物から得られる硬化塗膜の透明性に影響を与えない範囲で、塗膜強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよく、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤、レべリング剤等を配合してもよい。
これらの成分は、それぞれ単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング組成物は、室温硬化性樹脂、コアシェル微粒子、および必要に応じて用いられる添加剤を、任意の順序で混合して調製することができる。
本発明のコーティング組成物を、基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、被覆物品を得ることができる。
この際、上記被覆層は、基材の1つの面のみに形成しても、全ての面に形成してもよく、例えば、板状基材では、その少なくとも一方の面に、被覆層を形成すればよい。
基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
さらに、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。
この際、上記被覆層は、基材の1つの面のみに形成しても、全ての面に形成してもよく、例えば、板状基材では、その少なくとも一方の面に、被覆層を形成すればよい。
基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
さらに、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。
また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング組成物による被覆を施してもよい。
その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
なお、被覆物品は、上記コーティング組成物からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の1層または複数層によって被覆されていてもよい。
その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
なお、被覆物品は、上記コーティング組成物からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の1層または複数層によって被覆されていてもよい。
コーティング組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
本発明のコーティング組成物は、0〜40℃程度、好ましくは5〜35℃程度で硬化可能な組成物であるが、25℃で12時間後に硬化被膜を形成し得ることが好ましく、同温度で5時間以内に硬化被膜を形成し得るものがより好ましい。
なお、硬化時間を短縮する目的で、基材等に悪影響を及ぼさない温度範囲で加熱してもよい。
本発明のコーティング組成物は、0〜40℃程度、好ましくは5〜35℃程度で硬化可能な組成物であるが、25℃で12時間後に硬化被膜を形成し得ることが好ましく、同温度で5時間以内に硬化被膜を形成し得るものがより好ましい。
なお、硬化時間を短縮する目的で、基材等に悪影響を及ぼさない温度範囲で加熱してもよい。
塗膜(被覆層)の厚みは特に限定されるものではないが、0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましい。この範囲であれば長期的に安定な密着性の発現および塗膜クラックの抑制を両立することができる。
本発明のコーティング組成物から作製される塗膜は、耐候性に優れるという特徴を有している。
耐候性は、硬化塗膜の耐候性試験後における、塗膜の外観の変化で評価できる。
耐候性試験での塗膜の外観の変化は、例えば、岩崎電気(株)製アイUVオゾン分解装置(OCA−150L−D)や岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151等を使用し、紫外光を一定時間照射した後の、被膜の色差(ΔE*)の変化を測定することで評価できる。
色差は、例えば、色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いて測定できる。色差は、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、2以下がより一層好ましい。10を超える場合は、色の変化が目視で確認できるレベルの変色を示すことがある。
耐黄変性は、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いて測定した、初期のイエローインデックスをYI0、試験後のイエローインデックスをYI1としたときに、耐候イエローインデックスの差(ΔYI’=YI1−YI0)を求め、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差(ΔYI’=YI1−YI0)は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がより一層好ましい。10を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化および意匠性の悪化が顕著となることがある。
耐候性は、硬化塗膜の耐候性試験後における、塗膜の外観の変化で評価できる。
耐候性試験での塗膜の外観の変化は、例えば、岩崎電気(株)製アイUVオゾン分解装置(OCA−150L−D)や岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151等を使用し、紫外光を一定時間照射した後の、被膜の色差(ΔE*)の変化を測定することで評価できる。
色差は、例えば、色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いて測定できる。色差は、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、2以下がより一層好ましい。10を超える場合は、色の変化が目視で確認できるレベルの変色を示すことがある。
耐黄変性は、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いて測定した、初期のイエローインデックスをYI0、試験後のイエローインデックスをYI1としたときに、耐候イエローインデックスの差(ΔYI’=YI1−YI0)を求め、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差(ΔYI’=YI1−YI0)は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がより一層好ましい。10を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化および意匠性の悪化が顕著となることがある。
上記耐候性試験の試験条件環境は、任意に設定できるが、1m2辺り1,500MJの積算紫外線エネルギーは、約10年の屋外暴露に相当する。
試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができ、例えば、紫外線照度計(岩崎電気(株)製アイ紫外線照度計UVP365−1)を用いて屋外の紫外線量を測定すると1×101W/m2であることわかる(群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合)。年間を通して一日の平均日照時間を12時間であると仮定すれば、12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1,500(MJ/m2)となる。
屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で1,500MJを10年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができ、例えば、紫外線照度計(岩崎電気(株)製アイ紫外線照度計UVP365−1)を用いて屋外の紫外線量を測定すると1×101W/m2であることわかる(群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合)。年間を通して一日の平均日照時間を12時間であると仮定すれば、12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1,500(MJ/m2)となる。
屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で1,500MJを10年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[1]コアシェル微粒子分散液の調製
[合成例1]コアシェル微粒子水分散液(TW−1)の調製
無機酸化物コロイド水分散液として、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。
まず、核微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに、50%塩化第二スズ(IV)溶液(日本化学産業(株)製)3.3g、一酸化マンガン(II)((株)高純度化学研究所製)0.1gを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水1000gで希釈した。この金属塩水溶液中のTiに対するSnおよびMnのモル比は[Ti/Sn]が20、[Ti/Mn]が100である。
この金属塩水溶液混合物に、5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間撹拌して十分に反応させた。その後、イオン交換水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。
[合成例1]コアシェル微粒子水分散液(TW−1)の調製
無機酸化物コロイド水分散液として、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。
まず、核微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに、50%塩化第二スズ(IV)溶液(日本化学産業(株)製)3.3g、一酸化マンガン(II)((株)高純度化学研究所製)0.1gを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水1000gで希釈した。この金属塩水溶液中のTiに対するSnおよびMnのモル比は[Ti/Sn]が20、[Ti/Mn]が100である。
この金属塩水溶液混合物に、5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間撹拌して十分に反応させた。その後、イオン交換水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。
容積500mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、製品名:TEM−D500)に、得られたペルオキソチタン酸溶液350mLを仕込み、これを200℃、1.5MPaの条件下、240分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却して反応を停止させ、酸化チタン固溶体微粒子分散液(i)を得た。得られた酸化チタン固溶体微粒子分散液を105℃で24時間乾燥させて粉末にした後、粉末X線回折装置(Bruker AXS(株)製、D2 Phaser)によって結晶相を確認したところ、ルチル型(正方晶)であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液(i)1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって8.8質量%まで濃縮し、コアシェル微粒子の水分散液(TW−1)を得た。TW−1について、動的光散乱法(日機装(株)製、装置名「ナノトラック」)によってD50を求めたところ、17.9nmであった。また、コアシェル微粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はSiO2換算で18.0質量%であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液(i)1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって8.8質量%まで濃縮し、コアシェル微粒子の水分散液(TW−1)を得た。TW−1について、動的光散乱法(日機装(株)製、装置名「ナノトラック」)によってD50を求めたところ、17.9nmであった。また、コアシェル微粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はSiO2換算で18.0質量%であった。
[合成例2]コアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1)の調製
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、および機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、合成例1で得られたコアシェル微粒子の水分散液(TW−1、300g、固形分濃度8.8質量%)および触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂3gを入れた。ここにメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、225g)を入れて激しく撹拌(250rpm)した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が25℃から52℃まで上昇する様子が観測された。
分散液の温度が50℃になるように2時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール(750g)を撹拌(250rpm)しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を800g分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤(エタノール)を加圧供給したところ、分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口に受器(5,000mL)を設け、滲出液が800gに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、酸化チタン微粒子エタノール分散液(TE−1)を得た。TE−1の固形分濃度は9.2質量%、水分濃度1.1質量%であった。TE−1について、動的光散乱法(日機装株式会社製、装置名「ナノトラック」)によってD50を求めたところ、9.9nmであった。
TE−1を蒸留用フラスコに200g導入し、磁気撹拌子で撹拌(700rpm)しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM、日本乳化剤(株)製、250g)を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。続いて、内容物を760mmHgの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約85℃の時点で留去が起こった。留出量が315gに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約120℃であった。得られた分散液の固形分濃度は14.5質量%、水分濃度0.12質量%であった。さらに、モレキュラーシーブ4A(関東化学(株)製)によって脱水を行い、コアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1)を得た。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、および機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、合成例1で得られたコアシェル微粒子の水分散液(TW−1、300g、固形分濃度8.8質量%)および触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂3gを入れた。ここにメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、225g)を入れて激しく撹拌(250rpm)した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が25℃から52℃まで上昇する様子が観測された。
分散液の温度が50℃になるように2時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール(750g)を撹拌(250rpm)しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を800g分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤(エタノール)を加圧供給したところ、分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口に受器(5,000mL)を設け、滲出液が800gに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、酸化チタン微粒子エタノール分散液(TE−1)を得た。TE−1の固形分濃度は9.2質量%、水分濃度1.1質量%であった。TE−1について、動的光散乱法(日機装株式会社製、装置名「ナノトラック」)によってD50を求めたところ、9.9nmであった。
TE−1を蒸留用フラスコに200g導入し、磁気撹拌子で撹拌(700rpm)しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM、日本乳化剤(株)製、250g)を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。続いて、内容物を760mmHgの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約85℃の時点で留去が起こった。留出量が315gに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約120℃であった。得られた分散液の固形分濃度は14.5質量%、水分濃度0.12質量%であった。さらに、モレキュラーシーブ4A(関東化学(株)製)によって脱水を行い、コアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1)を得た。
[2]コーティング組成物の調製
[実施例1]
合成例1で得られたコアシェル微粒子の水分散液(TW−1、固形分濃度8.8質量%)1gとシリコーン変性アクリル樹脂からなる水性エマルジョン型コーティング組成物(透明水性多用途カラー、(株)アサヒペン製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子は水性エマルジョン型コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。
[実施例1]
合成例1で得られたコアシェル微粒子の水分散液(TW−1、固形分濃度8.8質量%)1gとシリコーン変性アクリル樹脂からなる水性エマルジョン型コーティング組成物(透明水性多用途カラー、(株)アサヒペン製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子は水性エマルジョン型コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。
[実施例2]
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)1gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はKR−400中に凝集することなく分散することが確認された。
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)1gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はKR−400中に凝集することなく分散することが確認された。
[実施例3]
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)1gとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)1gとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)10gとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。
[比較例1]
酸化チタン分散液(Hombitec RM223LP、ザハトレーベン社製、D50=22nm、分散媒:ジプロピレングリコールメチルエーテル、固形分濃度42質量%)0.12gと、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)社製)5gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。酸化チタンのシリコーン樹脂中における凝集に起因した白濁が確認された。
酸化チタン分散液(Hombitec RM223LP、ザハトレーベン社製、D50=22nm、分散媒:ジプロピレングリコールメチルエーテル、固形分濃度42質量%)0.12gと、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)社製)5gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。酸化チタンのシリコーン樹脂中における凝集に起因した白濁が確認された。
実施例1〜3で調製したいずれの塗料においても、コアシェル微粒子の凝集・白濁は観測されず、塗料中に均一に分散していることが確認された。
[3]硬化被膜の作製
[実施例4]
実施例1で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光吸収スペクトルを図1に示した。
[実施例4]
実施例1で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光吸収スペクトルを図1に示した。
[実施例5]
実施例2で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図2に示した。
実施例2で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図2に示した。
[実施例6]
実施例3で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図3に示した。
実施例3で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図3に示した。
[比較例2]
比較例1で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図4に示した。
比較例1で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図4に示した。
図1〜3に示されるように、実施例1〜3のコーティング組成物から作製された硬化被膜(実施例4〜6)は、高い可視光透明性と紫外線遮蔽性を兼ね備えていることがわかる。
一方、図4に示されるように、比較例1で調製した、市販の酸化チタン粒子分散液を用いたコーティング組成物から作製された硬化被膜(比較例2)は、可視光領域の光透過率が80%以下であり、さらに紫外領域の光透過率が可視光領域と比較して大きく変化していないことから、透明性が悪く、紫外線遮蔽能をほとんど示していないことがわかる。
以上の結果から、本発明で得られるコーティング組成物は種々の有機樹脂をベースとした塗料の透明性を損なわないのみならず、高い紫外線遮蔽能をも有していることがわかる。
したがって、本発明で得られるコーティング組成物を用いることで、各ベース樹脂が含まれる塗料の特性を維持しながら、基板材料の紫外線による劣化を抑制することができる。
一方、図4に示されるように、比較例1で調製した、市販の酸化チタン粒子分散液を用いたコーティング組成物から作製された硬化被膜(比較例2)は、可視光領域の光透過率が80%以下であり、さらに紫外領域の光透過率が可視光領域と比較して大きく変化していないことから、透明性が悪く、紫外線遮蔽能をほとんど示していないことがわかる。
以上の結果から、本発明で得られるコーティング組成物は種々の有機樹脂をベースとした塗料の透明性を損なわないのみならず、高い紫外線遮蔽能をも有していることがわかる。
したがって、本発明で得られるコーティング組成物を用いることで、各ベース樹脂が含まれる塗料の特性を維持しながら、基板材料の紫外線による劣化を抑制することができる。
[実施例7]
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料(ハピオカラー、(株)カンペハピオ製)をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上に実施例2で調製したコーティング組成物をバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料(ハピオカラー、(株)カンペハピオ製)をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上に実施例2で調製したコーティング組成物をバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[比較例3]
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料(ハピオカラー、(株)カンペハピオ製)をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上にシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)をバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料(ハピオカラー、(株)カンペハピオ製)をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上にシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)をバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
実施例7および比較例3で得られたコーティング基板に対し、オゾン分解装置(岩崎電気(株)製アイUVオゾン分解装置OCA−150L−D)による紫外線照射を3時間行い、色差計を用いた反射光測定によって塗料の劣化を評価した。
具体的には、オゾン分解装置による紫外線照射前後の明度指数の差(ΔL*)、クロマティクネス指数の差(Δa*、Δb*)、およびL*a*b*色差(ΔE*)を、色彩計を用いた反射光測定により求めた。結果を表1に示す。
具体的には、オゾン分解装置による紫外線照射前後の明度指数の差(ΔL*)、クロマティクネス指数の差(Δa*、Δb*)、およびL*a*b*色差(ΔE*)を、色彩計を用いた反射光測定により求めた。結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例7で作製した硬化被膜は、比較例3と比較して、紫外線照射前後の色差が小さい。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、下地塗料への紫外線照射が阻害されることで下地塗料の劣化が抑制されていることを示している。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、下地塗料への紫外線照射が阻害されることで下地塗料の劣化が抑制されていることを示している。
[実施例8]
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)5gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)5gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[実施例9]
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)5gとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)10gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
合成例2で得られたコアシェル微粒子のPGM分散液(TPG−1、固形分濃度14.5質量%)5gとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)10gとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[比較例4]
シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[比較例5]
有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
有機系コーティング組成物(油性ニス、和信ペイント(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[比較例6]
有機系紫外線吸収剤を含んだシリコーン系無溶剤型コーティング組成物(X−40−9309A、信越化学工業(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
有機系紫外線吸収剤を含んだシリコーン系無溶剤型コーティング組成物(X−40−9309A、信越化学工業(株)製)をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
[比較例7]
2−(2,4−ジヒドロキシフェノール)4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)―1,3,5−トリアジンの4質量%PGM溶液1gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、有機系紫外線吸収剤としてフェニルトリアジンを含むコーティング組成物を調製した。
得られたコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
2−(2,4−ジヒドロキシフェノール)4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)―1,3,5−トリアジンの4質量%PGM溶液1gとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物(KR−400、信越化学工業(株)製)10gとを混合し、有機系紫外線吸収剤としてフェニルトリアジンを含むコーティング組成物を調製した。
得られたコーティング組成物をポリカーボネート基板(PC−1600、タキロン(株)製)にバーコーター#8を用いて塗布し、25℃で3時間置くことで硬化被膜を得た。
上記実施例8,9および比較例4〜7で作製した基板に対し、岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、1×103W/m2の強度の紫外光、温度60℃、湿度50%RHの環境で、750MJ/m2の積算紫外線エネルギーを照射した後に、色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いた透過光測定によって、初期のイエローインデックスをYI0、試験後のイエローインデックスをYI1としたときの、イエローインデックスの差(ΔYI’=YI1−YI0)を、耐黄変性の指標として求めた。結果を表2に示す。
表2に示されるように、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物から作製した硬化被膜を有する実施例8,9の基板は、コアシェル微粒子が導入されていないコーティング組成物から作製した硬化被膜を有する比較例4〜7の基板と比較し、紫外線照射前後のイエローインデックスの差が小さく、紫外線によるポリカーボネートの黄変が抑制されていることがわかる。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、基板であるポリカーボネートへの紫外線照射が阻害されることで、光劣化が抑制されていることを示している。
また、実施例8,9の基板を、有機系紫外線吸収剤を含む比較例6,7の基板と比較しても、イエローインデックスの差は小さい。これは紫外線によって分解しやすい有機系色素と比較して、高い耐光性と環境安定性を有する無機粒子を用いたことで、紫外線吸収能が光劣化によって低下することなく、下地基板への紫外線照射を効果的に阻害したためであると考えられる。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、基板であるポリカーボネートへの紫外線照射が阻害されることで、光劣化が抑制されていることを示している。
また、実施例8,9の基板を、有機系紫外線吸収剤を含む比較例6,7の基板と比較しても、イエローインデックスの差は小さい。これは紫外線によって分解しやすい有機系色素と比較して、高い耐光性と環境安定性を有する無機粒子を用いたことで、紫外線吸収能が光劣化によって低下することなく、下地基板への紫外線照射を効果的に阻害したためであると考えられる。
Claims (8)
- (A)室温硬化性樹脂:100質量部、ならびに
(B)スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子:0.1〜50質量部
を含むことを特徴とするコーティング組成物。 - 前記コアシェル微粒子の、動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積径が1〜50nmである請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記室温硬化性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を含む請求項1または2記載のコーティング組成物。
- さらに、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、および酸化チタン(ただし、前記(B)のコアシェル微粒子は除く)からなる群より選ばれる1種または2種以上を含む請求項1〜3のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している請求項1〜4のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜を有する被覆物品。
- 基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品。
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