CH656391A5 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyestern. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern mit einem sehr geringen Gehalt an leichtflüchtigen An-10 teilen, durch zweistufige Behandlung von gegebenenfalls mit drei- und mehrfunktionellen Alkoholen bzw. Carbonsäuren vernetzten Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren in fester Phase. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester in einer ersten Stufe mit Wasserdampf oder ei-i5 nem wasserdampfhaltigen, inerten Gas und/oder Luft, bei 100-245 °C behandelt und dann in einer zweiten Stufe bei 200-245 °C mit Inertgas und/oder Luft bei Normaldruck oder im Vakuum nachkondensiert werden.
Besagte Polyester können aus folgenden Diol- und Dicar-20 bonsäurekomponenten aufgebaut sein:
Diole: Alkylenglykole, insbesondere a,co-Alkylenglykole, wie Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylenglykol, ferner auch Cy-clohexan-l,4-dimethylol, oder Cycloalkandiole, wie Cyclo-hexan-l,4-diol.
2s Dicarbonsäuren: Terephthal-, Isophthalsäure, Naphtha-lindicarbonsäuren, ferner Adipin-, Sebazinsäure etc.
Selbstverständlich kommen auch Gemische aus Diolen und Dicarbonsäuren sowie geringe Anteile an drei- und mehrfunktionellen Alkoholen bzw. Carbonsäuren zwecks Vernet-30 zung in Betracht.
Der bei weitem wichtigste Polyester dieser Art ist das Polyäthylenterephthalat, und von diesem soll im folgenden ausschliesslich die Rede sein.
Die Entfernung des physikalisch gelösten Acetaldehyds 35 wird bekannterweise durch die Diffusionsvorgänge des Acetaldehyds aus dem Polyäthylenterephthalat-Granulat bestimmt; hingegen müssen bekanntlich zur Entfernung des chemisch gebundenen Acetaldehyds die Vinylestergruppen im Polyäthylenterephthalat vorerst in freien Acetaldehyd über-40 geführt werden, was bei den bisher bekannten Verfahren nicht vollständig gelang. Bei Abwesenheit des Wasserdampfes können die Vinylestergruppen nicht vollständig reagieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Anwesenheit von Wasserdampf gemäss dem erfindungsge-45 mässen Verfahren der physikalisch gelöste und chemisch gebundene Acetaldehyd fast quantitativ, ohne nachteilige Einflüsse auf den Polyester, insbesondere solchen in Granulatform aus demselben entfernt werden kann.
Zur Bestimmung des gesamten Gehaltes des physikalisch so gelösten und chemisch gebundenen Acetaldehyds wurde eine neue Analysenmethode entwickelt.
Bei der neuen analytischen Bestimmungsmethode des gesamten Gehaltes an physikalisch gelöstem und chemisch gebundenem Acetaldehyd wird die Polyesterprobe gemahlen 55 (20-50 mesh), in eine Glasflasche mit 10-facher Menge an sauerstofffreiem Wasser versetzt und mit einem teflonkaschierten Gummi-Septum verschlossen. Die Flasche wird dann auf 120 °C 17 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen der Flasche wird eine Probe der wässrigen Lösung ent-60 nommen und auf den Gehalt an Acetaldehyd nach der Head-Space-Gaschromatographie oder der kolorimetrischen Methode analysiert.
Die neue Analysenmethode erlaubt eine quantitative Bestimmung des physikalisch gelösten und chemisch gebunde-« nen Acetaldehyds im Polyester.
Bisher bekannte Analysenmethoden zur Bestimmung des Acetaldehyd-Gehalts im Polyester wurden beispielsweise in der DE-OS 28 34 161 und der US-PS 4 223 128 beschrieben.
3 656391
Gemäss der DE-OS 28 34 162 wird eine Probe des gemahle- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge-
nen Polyesters in einem Glaskolben mit einem Gummiseptum mässen Verfahrens verfährt man folgendermassen (siehe verschlossen. Die im Kolben enthaltene Luft wird durch Fig. 1):
Stickstoff ersetzt. Dann wird der Kolben 90 Minuten auf Granulat aus in der Textilindustrie üblichem Polyäthylen-150 °C erhitzt und eine Probe des Acetaldehyd-Stickstoff-Ge- 5 terephthalat (dessen Gesamtacetaldehydgehalt in der Grös-misches nach der Gaschromatographie auf Acetaldehyd ana- senordnung von circa 100 ppm liegt) wird durch die Einfüll-lysiert. Öffnung 1 in den Reaktorteil 2, in dem die erste Stufe vor sich Die in DE-OS 28 34 162 beschriebene Methode ist der in geht, eingeleitet und fällt durch seine eigene Schwerkraft in eider US-PS 4 233 128 beschriebenen Acetaldehyd-Analyse nem Gegenstrom von Wasserdampf bei 240 °C nach unten, ähnlich. io Der Wasserdampf strömt bei 3 in den Reaktorteil 2 ein,
Die bekannten Acetaldehydbestimmungsmethoden erfas- strippt das Acetaldehyd aus und strömt bei 4 wieder aus. Diesen aber nur einen Teil des Acetaldehydes im Polyester. ser Reaktorteil enthält eine verschliessbare Öffnung 5 für die So wird im Rahmen eines Vergleiches der beiden Analy- Entnahme von Proben zwecks Analyse des gesamten Acetal-senmethoden (die bekannte und die hier neu entwickelte Me- dehydgehaltes.
thode) ein handelsübliches Polyäthylenterephthalat-Fla- is Anschliessend passiert das Granulat vorteilhaft eine schen-Grknulat (HOECHST M81E) nach der bekannten Schleuse 6 und tritt dann in den zweiten Reaktorteil 7 ein, in Analysenmethode auf Acetaldehyd untersucht und hierbei ein welchem die Nachkondensation stattfindet. Dieselbe wird
Acetaldehydgehalt von 2,6 ppm gefunden, was somit mit der nach den üblichen Methoden im Gegenstrom von Inertgas
Firmenangabe übereinstimmt (Acetaldehyd, ppm ^ 2, max. und/oder Luft durchgeführt. Dieser Reaktorteil 7 enthält ei-
3). Dann wurde dasselbe Granulat nach der vorstehend be- 20 neu Einlass 8 und Auslass 9 für das Inertgas und/oder Luft schriebenen neuen Analysenmethode auf Acetaldehyd ge- sowie einen, zweckmässig als Schleuse ausgebildeten Auslass prüft und hierbei ein Gesamtacetaldehydgehalt von 9,4 ppm 10 für das Endprodukt.
gefunden. Man erhält so nachkondensiertes Polyäthylenterephthalat
Nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einem Gesamtgehalt an physikalisch gelöstem und che-hochmolekulares Polyäthylenterephthalat mit einem Gesamt- 25 misch gebundenem Acetaldehyd von weniger als 3 ppm und gehalt an gelöstem und gebundenem Acetaldehyd unterhalb mit einer intrinsic viscosity von normalerweise mindestens
3 ppm, durch zweistufige Behandlung von festem Polyäthy- 0,7 ml/g, was nicht erwartet werden konnte ohne eine ins Ge-
lenterephthalat welches eine anfängliche intrinsic viscosity wicht fallende Verlängerung der Nachkondensationszeit,
von mindestens 0,35 ml/g aufweist und zweckmässig in Gra- Dazu kommt noch, dass der gesamte Acetaldehyd durch das nulatform vorliegt, kontinuierlich hergestellt. Dabei wird das 30 erfindungsgemässe Verfahren viel effektvoller (fast quantita-
granulierte Polyäthylenterephthalat in einer ersten Stufe mit tiv) entfernt werden kann, als dies nach den bisher üblichen
Wasserdampf oder einem wasserdampfhaltigen inerten Gas Methoden der Fall war. Somit erhält man Polyäthylentereph-
und/oder Luft bei 100-245 °C behandelt und dann in einer thalat, welches sich dank seines erwähnten hohen Kondensa-
zweiten Stufe bei 200-245 °C mit Inertgas und/oder Luft tionsgrades und der praktisch vollständigen Abwesenheit von nachkondensiert. 35 Acetaldehyd (und anderer flüchtiger Substanzen) ausgezeich-
Die erste Stufe wird dabei vorzugsweise so lange ausge- net für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie, insbesondere dehnt, bis der Gesamtgehalt an physikalisch gelöstem und für die Herstellung von Flaschen und Folien eignet.
chemisch gebundenem Acetaldehyd am Ende dieser Stufe Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, kleiner als 20, vorteilhaft kleiner als 10 ppm ist, was man durch Entnahme der Probe an der entsprechenden Stelle der 40 . .
Apparatur und Analyse dieser Probe gemäss der vorstehend „ fls£ie. e (mi a ej beschriebenen neuen Analvsenmethode feststellen kann 50 kg pro Stunde P°lyathylenterephthalat-Granulat (m-
bescnriebenen neuen Anaiysenmetnoae leststeiien Kann. trinsic viscosity 0,668 ml/g; Gesamt-Acetaldehydgehalt
In der ersten Stufe wird zweckmässig reiner Wasserdampf 76 ppm) werden (Fig. 1) durch den Einlass 1 in den oberen verwendet; es ist aber auch möglich, ein Gemisch von Wasser- Reaktorteil 2 eingeleitet. Der Reaktorteil steht unter Gegendampf und Luft und/oder Inertgas anzuwenden. ström von Wasserdampf bei einer Temperatur von 240 °C,
Die zweite Stufe erfolgt wie üblich unter Inertgas und/ welcher bei 3 ein- und bei 4 ausströmt.
oder Luft (vorzugsweise Inertgas insbesondere Stickstoff). Das Granulat passiert anschliessend die Schleuse 6 und
Als Apparatur verwendet man zweckmässig die üblichen fliesst in den Reaktorteil 7, welcher unter Stickstoffgegen-
Reaktoren, wobei die erste und zweite Stufe entweder in ei- 50 ström von 240 °C steht. Der Stickstoff strömt hierbei bei 8 ein nem einheitlichen Reaktor (Zweizonenreaktor) oder in einem und bei 9 aus. Anschliessend wird das Granulat bei dem als
Reaktor aus zwei getrennten Teilen für die beiden Stufen aus- Schleuse ausgestalteten Auslass 10 abgezogen.
geführt werden. Im allgemeinen haben sich die zweiteiligen Man erhält ein nachkondensiertes Polyäthylenterephtha-
Reaktoren besser bewährt. Hierbei wird in den (in Reaktions- lat-Granulat mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebe-
richtung gesehen) ersten Reaktorteil der Wasserdampf (gege- 55 nen Eigenschaften, dank welchen es sich sehr gut für die Le-
benenfalls im Gemisch mit Inertgas und/oder Luft) jeweils bei bensmittelindustrie, insbesondere für die Herstellung von der genannten Temperatur, eingeleitet. Flaschen eignet.
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4
Tabelle
1. Stufe
2. Stufe
Beispiel
Wasserdampfbehandlg.1(
Granulatanalyse
Nachkondensation
Granulatanalyse am
Nr.
nach Wasserdampf
Ende der Nachkonden
behandlung
sation
Eintritts
Verweil
Gesamtgehalt an
Eintritts
Verweil
Gesamtgeh.
intrinsic
temperatur zeit des
Acetaldehyd temperatur zeit des
Acetal viscosity
des Wasser
Granula
Granula dehyd ml/g
dampfes tes
tes
2)
°C
Minuten ppm
°C
Minuten ppm
1
240
15
4,0
240
240
0,4
0,810
2
230
15
4,5
230
360
0,6
0,822
3
220
15
5,0
230
360
0,7
0,837
4
190
120
4,5
230
360
0,6
0,845
5
160
120
17,5
235
300
1,92
0,896
63)
190
120
4,5
235
360
0,45
0,830
74)
240
360
4,4
0,860
11 Masse Wasserdampf/Masse Granulat = 0,5 kg/kg
2) 0,5 g Probe in 100 ml Gemisch von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 1:1) gemessen bei 20 °C
3) Bei diesem Versuch wurde dem Wasserdampf 10 Vol,-% Luft zugesetzt
4) Vergleichs-Beispiel, ohne Wasserdampfbehandlung.
C
1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern mit einem sehr geringen Gehalt an leichtflüchtigen Anteilen, durch zweistufige Behandlung von gegebenenfalls mit drei- und mehrfunktionellen Alkoholen bzw. Carbonsäuren vernetzten Polyestern aus Diolen und Di-carbonsäuren in fester Phase, dadurch gekennzeichnet dass die Polyester in einer ersten Stufe mit Wasserdampf oder einem Wasserdampf enthaltenden, inerten Gas und/oder Luft, bei 100-245 °C behandelt und dann in einer zweiten Stufe bei 200-245 °C mit Inertgas und/ oder Luft bei Normaldruck oder im Vakuum nachkondensiert werden.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat nach Patentanspruch 1 mit einem Gesamtgehalt von physikalisch gelöstem und chemisch gebundenem Acetaldehyd unterhalb 3 ppm, durch zweistufige Behandlung von Polyäthylenterephthalat, welches eine anfängliche intrinsic viscosity von mindestens 0,35 ml/g aufweist, in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polyäthylenterephthalat in einer ersten Stufe mit Wasserdampf oder Wasserdampf enthaltendem inerten gas und/ oder Luft bei 100-245 °C behandelt und dann in einer zweiten Stufe bei 200-245 °C mit einem Inertgas und/oder Luft nachkondensiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe eine Wasserdampfbehandlung so lange ausgeführt wird, bis der Gesamt-Acetaldehyd-gehalt im Polyäthylenterephthalat am Ende dieser Stufe kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 10 ppm ist.
Hochmolekularer Polyester, vor allem hochmolekulares, d.h. in fester Phase nachkondensiertes Polyäthylenterephthalat gewinnt heutzutage immer mehr an Bedeutung. So verwendet man zur Herstellung von Flaschen oder Behältern in der Lebensmittelindustrie, in der Festphase nachkondensiertes Polyäthylenterephthalat in Form von Granulat.
Die Nachkondensation von Polyäthylenterephthalat in fester Phase ist an sich bekannt (US-PS 3 733 309). Das Hauptproblem bei der Nachkondensation von Polyäthylenterephthalat ist jedoch die Entfernung der leichtflüchtigen Stoffe, insbesondere des Acetaldehydes, der sowohl als chemisch gebundener Vinylester vorliegt als auch physikalisch gelöst ist.
Ein nachkondensierter Polyester mit einem Gehalt an solchen flüchtigen und meist auch geruchsintensiven Verbindungen, wie namentlich Acetaldehyd, ist für die Verwendung in der Lebensmittelindustrie, z.B. als Flaschen nicht geeignet.
Um diese flüchtigen Bestandteile aus dem Polyester zu entfernen, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So beschreibt etwa die US-PS 4 263 425 eine Begasung von Polyäthylenterephthalat bei 200-220 °C mit Intertgasen, und das Polyäthylenterephthalatgranulat muss hierbei weniger als 25 ppm Umesterungskatalysator oder 20 ppm Phosphorsäure enthalten.
In der US-PS 4 223 128 wird die Behandlung des festen PolyäthylenterephthalatsmitLuftbeica. 180-220 °C vorgeschlagen.
Die Methoden gemäss dieser beiden US-Patentschriften liefern jedoch nachkondensiertes Polyäthylenterephthalat, dessen Gesamtgehalt von physikalisch gelöstem und chemisch gebundenem Acetaldehyd für heutige Ansprüche immer noch zu hoch ist.
Es wurde nun überraschenderweise ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyester gefunden, durch welches der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere der Gesamtgehalt an physikalisch gelöstem und chemisch gebundenem Acetaldehyd in diesen Polyestern, 5 verglichen mit den bisherigen Verfahren, erheblich herabgesetzt werden kann.
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