DE1770410A1

DE1770410A1 - Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichts von Polyester

Info

Publication number: DE1770410A1
Application number: DE19681770410
Authority: DE
Inventors: Jaeger Friedrich Dipl-Ing Dr; Rudolf Dr Eismann; Hans-Martin Dr Koepp; Fritz Dr Wiloth
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1968-05-14
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1972-03-09
Also published as: ES367009A1; LU58522A1; BE732266A; AT307743B; FR2008523A1; CH521411A; GB1262941A; NL6907328A; US3756990A

Description

Pos. OW 1400

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichte von Polyester.

Olanzstoff AO

Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester duroh thermische Behandlung eines in die feste Phase überführten, granulierten« überwiegend linearen und/ oder zu endlosen Fäden verspinnbaren Polyesters« insbesondere Polyäthylenterephthalat.

Unter "granuliertem¹¹ Polyester, bzw. unter "Granulat" soll im folgenden ein körniges Out verstanden werden, dessen Körner etwa die gleiche oder jedenfalls eine möglichst einheitliche Korngröße aufweisen und im übrigen die in der Zeltschrift "Chemie-Ingenleur-Technik", JO. Jahrgang I958, Nr. J, Seite 144 bis 146 näher erläuterten Eigenschaften besitzen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen die Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester in der festen Phase durchgeführt wird. So werden in den amerikanischen Patentschriften 2 518 28?, 2 524 028 und 2 828 290 Verfahren beschrieben, bei denen ein in die feste Phase Uberführtes, pulverisiertes bzw. granuliertes Vorpolymer mehrere Stunden lang unter Vakuum bei Temperaturen

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unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird. Diese im Festbett ("static bed") durchgeführten Verfahren erfordern nicht nur einen erhöhten energetischen und apparativen Aufwand zur Erzeugung eines weitgehenden Vakuums, sondern sind vor allem auch ohne vertretbaren technischen Aufwand nicht kontinuierlich durchführbar.

Eb sind auch Versuche durchgeführt worden, die Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester in einem Festbett bei Atmosphärendruck durchzuführen. So wird in der amerikanischen Patentschrift 3 073 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Inertgas über die Oberfläche dec Feststoffteilchen geleitet wird. Dieses Verfahren ist nur anwendbar, so lange die Polymerschicht (das Festbett) eine Tiefe von weniger als 5 mm besitzt. Ist die Schicht dicker, so ist eine mechanische Bewegung der Teilchen untereinander erforderlich, welche entweder durch geeignete Rührer, durch drehbare Reaktionsbehälter oder durch Aufwirbeln der Teilchen mittels des sie umgebenden Inertgases erfolgen kann.

Ähnlich wird in der deutschen Patentschrift 930 23I ein Verfahren beschrieben, bei dem die Erhöhung des Molekulargewichts von granuliertem Polyestervorpolymeren, auch Nachkondensation genannt, bei langsam steigender, aber unterhalb des Schmelzpunktes bleibender Temperatur in bewegter Schicht vorgenommen wird. Hier wird die Bewegung der Teilchen gegeneinander durch Aufwirbelung mittels eines indifferenten Q&s- oder Dampfatromes (Wirbelschichtverfahren) oder durch rein mechanisch wirkende Mittel (Drehofen, Transportschnecke) erzeugt.

Auch in weiteren bekannten Verfahren wird die Ntchkondensatlon des granulierten Vorpolymeren in einer Wirbelschicht (fluidized bed" oder "teeter bed") durchgeführt, so nach den britischen Patent-Schriften 1 041 853 und 1 066 162 oder nach der holländischen Anmeldung 6610 798.

Sohliefilioh ist in der Patentschrift Nr. 9 346 des ostzonalen Amtes für Erfindungs- und Patentwesen ein Verfahren zur Herstellung von

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synthetischen linearen Polyestern, Insbesondere Polyäthylenterephthalat, beschrieben, bei dem die Polykondensation.ganz oder zum Teil In fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyesters vorgenommen wird. Dieses Verfahren soll , leicht kontinuierlich durchführbar sein. Dabei soll das in die feste Phase überführte Vorpolymere gemahlen, durch ein geheiztes System gefördert und In die hochpolymere, verspinnabre Form übergeführt werden, ohne daß Schwierigkeiten beim Absaugen des überschüssigen Glykole auftreten oder ein Haften der hochviskosen Schmelze an den Wandungen bzw. das Vermischen von niedermolekularen mit bereits hoohpolymer gewordenem Polyester zu befürchten ist. Eine Anweisung, auf welche Weise die Förderung durch das geheizte System, z.B. ein Rohr, geschehen soll, 1st dieser oatzonalen Patentschrift Jedoch . nioht su entnehmen.

Von den bisher bekannten Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines in die feste Phase überführten, granulierten Polyesters lassen sich ohne einen nicht mehr vertretbaren technischen Aufwand hur diejenigen kontinuierlich durchführen, bei denen die Nachkondensation lh einer mechanisch bewegten oder von einem Indifferenten Gasstrom aufgewirbelten Sohlcht durchgeführt wird. DaB trotz der auf der Hand liegenden Vorteile eines kontinuierlichen Festbettverfahrens ohne mechanische oder aerodynamische Bewegung der Granulatkörner untereinander an den genannten Verfahren unter Verwendung einer mechanisch bewegten oder aufgewirbelten Schioht festgehalten worden ist, mag an der Vorstellung gelegen haben, daß durch die Bewegung der granulierten Teilchen gegeneinander, also durch den ständigen Platzwechsel der Teilchen, der Wärme- und Stoffaustausch begünstigt würde und nur so eine praktisch verwertbare, rasohe und vor allem gleichmäßige Aufheizung und Naohkondensation erzielt würde»

Außerdem bestand - wie besonders die holländische Auslegeschrlft 6610 798, Seite 6, Zeile 20 bis 27, zeigt - auch noch In Jüngster Zeit in weiten Kreisen das Vorurteil, daß selbst bei heftiger mechanischer oder aerodynamischer Bewegung der Granulatkörner gegeneinander die kontinuierlich« Naohkondensatlon in der festen Phase bei

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ORSGtNALSNSPECTED

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Temperaturen zwischen 225°C und 255⁰C wegen der auftretenden Verklebungsgefahr nur noch unter Schwierigkeiten und bei Temperaturen über 235⁰C gar nicht mehr zu beherrschen ist. Entsprechend wurden die Schwierigkeiten beim Nachkondensieren in unbewegter Schicht noch größer eingeschäßtzt.

Die Nachkondensation eines Polyester-Vorpolymeren in der Wirbelschicht soll zwar gegenüber der in einer mechanisch bewegten Schicht den Vorteil haben, daß eine Einengung des Verweilzeitspektrums und somit ein gleichmäßigeres hochpolymeres Produkt erreicht wirdj dafür aber sind der Gas- und Energieverbrauch sowie der technische Aufwand bei dem Wirbelschichtverfahren noch erheblich größer als beim Aufbau einer mechanisch bewegten Schicht. Ein weiterer den bekannten kontinuierlichen Verfahren anhaftender Nachteil ist das Auftreten von durch Abrieb entstehendem, pulverförmigem Feingut, welches sicherlich nicht unerheblich dazu beiträgt, daß die Verklebungetendenz beim Nachlassen der Bewegung zwischen den Teilchen stark ansteigt.

Umfassend kann man feststellen, daß die bisher bekannten kontinuierlich durchführbaren Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester keine technisch zufriedenstellende Lösung ergaben.

Der vorliegenden Erfindung lag das Bestreben zugrunde, ein apparativ und energetisch weniger aufwendiges, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines in die feste Phase überführten, granulierten Vorpolymeren zu entwickeln, bei dem der Abrieb möglichst gering und die Verweilzeit der einzelnen Teilchen möglichst einheitlich sind.

Untersuchungen ergaben, daß der apparative und energetische Aufwand dann entscheidend gesenkt werden könnten, wenn die Nachkondensation nicht in mechanisch oder aerodynamisch bewegter Schicht, sondern in einer allein durch Schwerkraft aioh bewegenden Schüttsohioht durchführbar wäre.

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Wenn betont wird» daß die Schuttschicht (definiert In der Zeltschrift ■"Chemie-Ingenieur-Technik", 24. Jahrgang 1952, Nr. 2, Seite 58 bia 59) eich nur aufgrund der Schwerkraft bewegt, so soll damit zum . Ausdruck gebracht werden, daß das Granulat einen Reaktionsapparat im gestauten Zustand langsam von oben nach unten durchläuft und dabei im Gegenstrom gleichmäßig von einem Gas durchströmt wird, wobei die Gasgeschwindigkeit so weit unterhalb des Wirbelpunktes liegt, daß die Granulatkörner sich auf jeden Fall nooh gegenseitig berühren. Das granulierte Material rutscht dabei lediglich aufgrund seines Eigengewichtes nach.

Eine derart definierte Schuttschicht stellt im Idealisierten Fall eine sogenannte Pfropfenströmung dar, welche eine gleiche Verweilzeit aller den Reaktionsapparat passierenden Teilohen gewährleistet. Dabei ist unter "Pfropfenströmung¹¹ eine solche Strömung zu verstehen, bei der die Geschwindigkeit in allen Stromlinien über den Querschnitt konstant ist. ' .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester durch thermische Behandlung eines in die feste Phase Überführten, granulierten, überwiegend linearen und/oder zu endlosen Fäden verspinnbaren Polyesters, insbesondere Polyäthylentere- phthalat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Granulat mit einer Lösungsviskosität LV - 1,4 bis 2,3, vorzugsweise LV ■ 1,5 bis 2,0, in der stabilisierten Strömung einer allein durch Schwerkraft sich bewegenden SohUttechicht, welcher inertes Gas entgegengeleitet wird, auf ein Temperaturmaximum zwischen 210⁰C und 24o°C, vorzugsweise zwischen 22O⁰C und 235⁰C, bringt und bis zum Erreichen einer Löaungsviskosität LV - 1,6 bis 3,0 nachkondensiert.

Normalerweise wird das Granulat dem Reaktionaapparat mit einem mittleren KristallisationsgradGL kleiner als 55 % zugeführt.

Vorzugsweise liegt der mittlere Kriatallieationsgrad eCdea aufgegebenen Qranulsts zwischen 30 %und 50 %, well dadurch dl« Gefahr

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der Verklebung während der Nachkondensation Überraschenderweise auch im Bereich über 233⁰C stark verringert wird.

Amorphes oder nur geringfügig kristallines Polyestergranulat kann entweder in einem getrennten Apparat, beispielsweise in einem diskontinuierlich arbeitenden Taumeltrockner« oder aber in einer vorgeschalteten Kristallisationszone des eigentlichen Reaktionsapparates kontinuierlich auf einen innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Kristallisationsgrad gebracht werden.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die bisher gültigen Vorstellungen von um Schwierigkeiten einer kontinuierlichen Nachkonden&ation Im weder mechanisch noch aerodynamisch bewegten Pestbett, also in du? allein durch Schwerkraft sich bewegenden Schuttschicht, überwunden werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine möglichst gleichmäßige Aufheizung aller granulierten Teilchen förderliche W@nn man dazu die Strömung der Oranulatkörner derart stabilisiert, daß ihre Geschwindigkeit in allen Stromlinien über den Querschnitt konstant ist, so erhält man für all· Teilchen eine annähernd gleiche Verweilzeit innerhalb der einzelnen Behandlungsabschnitte.

Durch die auf der Stabilisierung der Granulatströmung beruhende Verengung des Verweilzeitspektrums werden die Eigenschaften der einzelnen Gutsteilchen, insbesondere die Lösungsviskoslt&t, offenbar stark vereinheitlicht. Daß außerdem in der stabilisierten Granulatströmung die Vorklebungsneigung von Polyester so gering gefunden wird, daß Temperaturen bis 235⁰C ohne Störungen durch Verklebungen angewendet werden können, war überraschend.

Der Begriff der Löeungsviekoaität LV 1st definiert duroh dl· Oleiohungi LV - ·

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Dabei ist t die Durchlaufzelt einer Lösung des Polyesters, die 250 mg Polyester in 25 ml Lösung enthält, durch ein Ubbelohde-Viekoaimeter bei 23⁰C. to 1st die entsprechende Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels, welches ein Gemisch ist aus 10 Gewichts-• teilchen Phenol und 7 Gewichtsteilohen 2, 4, 6-Triehlorphenol.

Unter "mittlerem¹¹ Kristallisationsgrad Λ soll ein Mittelwert verstanden werden, der eich aus Einzelmessungen des Kristallisation*- grades verschiedener Schnitzel ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit geringstem apparativen Aufwand einstufig durchgeführt werden, d.h. ein einziger Strom Inerten Gases wird in der Nähe der Austragung der Schutt schicht in dtn Re aktlona apparat eingeführt unu, &a ά®ν tIMhe der Granulat zufuhr aus dem Aparal abgezogen. Die Läng© des Reaktionsapparates, d.h. die Verweilzeit des granulierten Polyesters, wird durch die wesentlichen Gutseigenschaften, wie Anfangalösung&viekosität, Anfangskrlstalllnität und Granulatgröße, sowie durch die Temperatur des Inertgases und die gewünschte Endlösungsviakosität bestimmt.

Es let ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die maximal auftretende Temperatur des Heizmediums - bei Gasbeheizung die des Inertgases, bei Mantelheizung und Verwendung von Inertgas, zur Verbesserung der Wärmeübertragung und Vereinheitlichung der Qutseigenschaften, die de"r Mantelfüllung - nicht höher, Vorzügeweise aber niedriger als maximal auftretende Temperatur des nachkondensierenden Polyesters liegt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrene sieht vor, in zwei Stufen zu arbeiten. Es hat sich gezeigt, daß man im Verlauf der.thermischen Behandlung des granulierten Polyesters im wesentlichen zwei Zonen unterscheiden kann: Eine Aufheizzone,, bei der die Temperatur des Granulat· bis in unmittelbare Nähe 'des Temperaturmaximums gebracht wird, ohne daß schon eine wesentliche Nachkondensation stattfinden nuß, und «ine Nachkonden-

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sationszone, in der der wesentliche Teil· der Nachkondeneation erfolgt. Es ließ sioh eine Abhängigkeit von Kriatallisationsgrad, Aufheizzeit bzw. Verweilzeit in der Aufheizzone und Nachkondensationsgeschwindigkeit erkennen. Dabei zeigte sioh, daß man durch die Aufheizzeit den Nachkondensationsverlauf beeinflussen kann. Um aber die Aufheizzeit in den gewünschten Orenzen halten zu können, 1st es zweckmäßig, eine abgegrenzte Aufheizzone zu schaffen.

Die zweistufige AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe - entsprechend einer Aufheizzone - und in der zweiten Stufe - entsprechend einer Nachkondensationszone - der SchUttschioht verschiedene Gasströme entgegengeleitet werden. Diese Art der VerfahrensfUhrung bringt entscheidende Vorteile mit sich. Denn in der ersten Stufe, der sogenannten Aufhelzstufe, werden große Mengen von Heizgas benötigt, um ein mehr oder weniger schnelles Aufheizen des granulierten Polyesters zu erreichen und die Abfuhr von kurzfristig freiwerdenden, größeren Mengen KrIstalllsationswarme zu ermöglichen. In der zweiten Stufe, der sogenannten Nachkondensationsstufe, dient das Inertgas hauptsächlich zum Mitschleppen der entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte, wobei allerdings an die Reinheit des Inertgases in der Nachkondensationsstufe sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Es soll beim Eintritt In die Nachkondensationsstufe so rein sein, daß die Summe der Partialdrtlcke der nioht inerten Bestandteile kleiner als 2 Torr, am besten sogar kleiner als 1 Torr 1st.

Während beim Einstufenverfahren die Anforderungen "groß" und "rein" an den gesamten Inertgasstrom gestellt werden, läßt sich beim Zweietufenverfahren der Einsatz von zwei Oasströmen, nämlich einem großen, weniger reinen und einem kleinen, sehr reinen durchführen. Die daraus entstehenden energetischen' Vorteile werden in folgenden weiter erläutert.

Wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, dann 1st ·β erforderlich,· der SohUtteohicht in der «raten Stuft «inen Uberetöchiometrlechen,

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heissen Inertgasstrora entgegenzuleiten. In die zweite Stufe kann ein unterstöchiometrlecher, kalter Inertgasstrom eingeleitet werden.

Unter einer - in Bezug auf die Wärmekapazität - stöchiometriachen Gasmenge wird eine solche Gasmenge verstanden, bei der das Produkt von stündlich durchgesetzter Gasmenge und spezifischer Wärme des Gases, (m · C-Ji_n. , gleich groß ist wie das Produkt von stund-

P Li B. B

Hohem Granulatdurchsetz und der spezifischen Wärme des Granulates,

(m · C ) „ ,„♦.. Entsprechend ist bei einem überstöchiometrisohen P Granulat

Gasstrom das Produkt (m · C )_Qae größer als das Produkt (m · C_)_Or|l_

,„«.. Bei einem unterstöohiometrischen Gasstrom 1st das Produkt nuiat

^(m ' ⁰P⁵Ga₈ ^{klelner ftle dft8} Produkt (m ν C_p) _Grftnulat·

In bevorzugter Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Behandlung des Granulats zweistufig vorgenommen, wobei der Sehüttschicht in der ersten Stufe ein überstöchiometrischer, heißer Inertgasstrom und in der zweiten Stufe ein unterstöchlometrischer, kalter Inertgasstrom entgegengeleitet wird, wird die Aufheizung des Granulate auf Temperaturen von weniger als J⁰C unterhalb der Eintrittstemperatur des heißen Inertgasstromes innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Stunden in der ersten Stufe durchgeführt und erfolgt in der zweiten Stufe die Erhöhung der Temperatur von I⁰C bis 1O⁰C unterhalb des Temperaturmaximums bis zum Temperaturmaximum aufgrund freiwerdender'Kristallisationswärme.

Die Aufheizzelt bestimmt die Kristallinität des Polyesters beim Eintritt in die Nachkondensationsötuf6. Die Kristallinltät soll nicht zu hoch liegen, well sonst die Gefahr zu geringer Nachkondensationsgesohwlndigkeit besteht und der Anteil der noch zurEnder wärmung des Granulate zur Verfügung stehenden Krlstallisatlonswärme verlorengehen kann. Insofern besteht also auch ein Zusammenhang zwischen der Aufheizzeit und der bis zum Erreichen der gewünschten EndltSsungeviskoeität benötigten Zelt, und es empfiehlt sich daher, die Aufheiszelt Innerhalb von höchatens 5 Stunden zu halten.

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Der theoretische Mindestwert für die Aufheizzeit liegt wesentlich niedriger als 0,1 Stunden. Er ist thermodynamisch erralttelbar. Der angegebene Mindestwert von 6,1 Stunden garantiert aber eine hinreichend einheitliche Aufheizung aller im Querschnitt befindlichen Granulat-Teilchen.

Da die bei der Kristallisation freiwerdende Wände in der Größenordnung einiger Kilokalorien pro Kilogramm kristallisierter Polyesterschnitzel liegt, wird durch die Resterwärmung des Granulats bis zum Temperaturmaximum durch freiwerdend· Kristallisationswärme ein Energiegewinn erzielt.

Als Inertgas können sämtliche dem Fachmann bekannten indifferenten Gase benutzt werden, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium u.a.-

Um Innerhalb der vorgeschrieben Zeit von 0,1 bis 5 Stunden die Aufheizung des vorkristallisierten Granulate zu erreichen, werden der SchUttschicht in der ersten Stufe vorzugsweise mindestens 2 Nnr Stickstoff pro kg des vorkristallisierten Granulats entgegengeleitet. Die Mengen des verwendeten Stickstoffes 1st nach oben hin durch den Wirbelpunkt begrenzt. Das bedeutet, daß die entgegengeleitete Stickstoffmenge nicht größer sein darf als diejenige Menge, welche ein»so weitgehende Auflockerung der SchUttschicht bewirkt, daß die £ Teilchen sich nicht mehr berühren. Allgemein ist die zur Auflockerung der SchUttschicht (Wirbelpunkt) benötigte Gasmenge abhängig von Form und Größe des Granulate, sowie von der Art des verwendeten Polyesters und des verwendeten Inertgases.

In der zweiten Stufe liegt das Verhältnis (m · C ) : (m · C ) Granulat ^vorzussweise zwischen 0,1 und 0,7. In diesem Bereich ist die Energieausnutzung besonders günstig.

Natürlich empfiehlt es sich aus energetischen GrUnden sowie aus . GrUnden der Frischgaseinsparung, beim ein- als auoh beim zweistufigen Verfahren das entgegengeleitet· Inertgas im Kreislauf zu führen und zwiaohen Austritt aus dem Reaktioneapparat und Wiedereintritt In den Reaktionsapparat zu regenerieren.

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Führt man das Verfahren zweistufig duroh, so können die in der ereten und in der zweiten Stufe der Schuttschicht entgegengeleiteten Inertgasströme im Kreislauf geführt, aber nur das in der zweiten Stufe benötigte Inertgas regeneriert werden, da nur in der zweiten Stufe die Forderung nach reinem Inertgas erfüllt werden muß. Das in der zweiten Stufe benötigte Inertgas macht mengenmäßig nur einen geringen Teil des Aufheiz-Gasstromea aus.

Das in der zweiten Stufe benötigte Inertgas kann vor seiner Regenerierung von dem Inertgasstrom aus der ereten Stufe abgezweigt und mit dieeem in der ersten Stufe wieder vereinigt werden, wobei er mit diesem zusammen aus dem Reaktionsapparat abgezogen wird. Das Arbeiten mit einem solchen Teilstrom führt zu einer weiteren Optimierung des Verfahrens duroh Verringerung des Energie- und Apparateaufwandes.

Die Regenerierung des Inertgases kann auf bekannte Art durchgeführt werden. Bevorzugt aber wird das Inertgas zur Regenerierung mit Wasser gekühlt und gewaschen, erfährt durch Reaktion mit zugefUhrtem Wasserstoff eine Reduzierung seines Sauerstoffgehaltes und wird in einem Kieselgelbett getrocknet. Das Kühlen und Waschen des Inertgases geschieht dabei dadurch, daß das Inertgas in einem Rohr einem fallenden Wasserstrom entgegengeleitet wird. Die Reduzierung des Sauerstoffgehaltes erfolgt in einem Deoxo-Oerät.

Im Falle von Stickstoff hat es sich als ausreichend erwiesen, das Gas bis zu einem Taupunkt entsprechend 100 ppm HgO zu regenerieren.

Schließlich hat sich herausgestellt, daß die Verklebungegefahr bei der Nachkondensation welter vermindert werden kann, wenn man das Granulat vor Verlassen der zweiten Stufe schnell auf Temperaturen unterhalb von 15O⁰C abkühlt. Durch Schaffung einer solchen Abkühlungezone erreicht man offenbar eine gewisse Schockwirkung auf die Schüttschioht, so daß eventuell noch aneinanderhaftende Teilchen aufgrund des plötzlichen Temperaturabfalle auaeinanderspringen.

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Die folgenden Beispiele sollen anhand von Polyäthylenterephthalat die Anwendung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene näher erläutern. Zur Umrechnung der mittleren Dicht· ρ auf mittlere Kristallisationsgrade et von Polyäthylenterephthalat dient das als Zeichnung beigefügte Diagramm.

Das erfindungsgetnäße Verfahren läßt sich auf andere überwiegend lineare und/oder zu endlosen Fäden verspinnbare Polyester anwenden, indem die angegebenen Daten (Temperaturen, Kristallisationsgrade, Lösungsviskositäten usw) sinngemäß abgeändert werden.

Beispiel 1

In einem Taumeltrockner bis zu einer mittleren Dichte 1, 377 g/cnr vorkristallisierte Polyäthylenterephthalatschnltzel einer Lösungeviakoaität LV » 1,83 und der Größe 2x3x4 nun werden oben in einen senkrechten Rohrreaktor von 80 mm Durchmesser und 800 mm Länge kontinuierlich eingefüllt. Sie durchlaufen den Reaktor in einer nur durch Schwerkraft sich bewegenden Schüttsohioht. Bei einem Schnitzel· durchsatz von 0,35 kg/h ergibt sich eine Verweilzeit der Schnitzel im Rohrreaktor von etwa 8 Stunden. Am Ende des oberen Drittels des Rohrreaktors befindet sich ein Temperaturfühler. Der Schüttschicht werden stündlich etwa 5 Nnr vorgeheizten Stickstoffs entgegengeleitet. Die Beheizung des Stickstoffs wird so geregelt, daß sioh im stationären Zustand am Temperaturfühler am Ende des oberen Drittels des Reaktor· 230°C einstellen. Die durch dl· Nachkondensation erzielte Löaungsviskosität beträgt LV - 2,45.

Beispiel 2

In einem Rohrreaktor wie unter Beispiel 1 we.rden 0,35 kg/h auf eine Diohte zwischen 1,37 g/cm-⁵ und 1,38 g/cnP vorkristallisierter Polyäthylenterephthalat schnitzel der Löeungeviekoeität LV - 1,80 durchgesetzt. Di· Schnitzel besitzen Zylinderform mit 1,1 hub Durchmesser und 2,5 Jura Läng·. Während einer Verweilzeit von ca. 8 Stunden wird den Schnitzeln stündlich 1 NnP vorgeheizten Stickstoffs entgegen-

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geleitet, dessen Beheizung so geregelt wird, daß sich an der Temperaturmeßstelle am Ende des oberen Drittels der Apparatur ein· stationäre Temperatur von 225°c einstellt. Die Lösungsviskosität des nachkondensierten Schnitzelguts beträgt LV - 2,17·

Beispiel 3

In einem Rohrreaktor mit 200 mm Durchmesser und 2000 mm zylindrischer Länge, der mittels eines Heizmantels beheizt wird und an dessen unteren Ende ein schwach konischer Auslauf angepaßt ist, werden 3,3 kg/h auf eine mittlere Dichte von 1,381 g/cnr vorkristallisierter Polyäthylenterephthalatschnitzel der LÖsungsviskosität LV - 1,77 und der Größe 2x3x4 mm kontinuierlich nachkondensiert. Bei einer Verweilzeit von ca. 12 Stunden werden der sich aufgrund der Schwerkraft abwärts bewegten Schüttschicht 4 kg/h Stickstoff von Raumtemperatur entgegengeleitet. Bei einer Manteltemperatur von 222°c stellt sich etwa auf halber Höhe des Reaktors eine Temperatur von 227°C ein, während oberhalb des Auetragekonus, d.h. kurz über dem Eintritt des kalten Stickstoffstromes, 200 C bis 215°C gemessen werden. Die Lösungsviskosität der Schnitzel steigt im Laufe der Nachkondensation auf LV - 2,30 an*

Beispiel 4

In einem Rohrreaktor wie unter Beispiel 3 wird den kontinuierlich durchgesetzten Schnitzeln in einer kurzen oberen Zone ein mehrfach größerer, im Kreislauf geführter und aufgeheizter Inertgaset rom entgegengeleitet, während ihnen am unteren Ende des Reaktors eine kleinere, ebenfalls im Kreislauf bewegte und über einen Kühler und ein Kieselgelbett regenerierte Menge Inertgas entgegengeführt wird. Die Polyäthylenterephthalatschnitzel der Größe 2 χ 3 χ 4 mm werden mit einer Dichte von 1,38 g/cnr und einer Lösungsviskoeität LV - 1,78 dem Reaktor zugeführt. Der Durchsatz beträgt 2,5 kg/h. Der unten kalt zugeführte Stickstoffstrom beträgt 2,9 kg/h. Dl« Heizung des oberen, wesentlich größeren Stickstoffstromes wird so geregelt, dafl «loh am unteren Ende der Aufheizzone im Reaktor eine

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Temperatur von 228⁰C einstellt. Am unteren Ende des mittleren Drittele des Reaktors werden 236⁰C gemessen« kurz oberhalb der Einleitungsstelle des kalten Stickstoffes l80°C bis 200°C. Bei einer Verweilzeit der Schnitzel im heißen Teil des Reaktors von oa. 16 Stunden steigt die Lösungsviskosität der Sohnltzel auf LV - 2,45.

Beispiel ^

Einem Reaktor wie unter Beispiel 4 werden 7 kg/h Polyäthylenterephthalat-Schnitzel der QrUBe 1,7 x 2,8 χ 3,5 van?, der mittleren Dichte 1,382 g/cm⁵ und der Lösungsviskosität LV - 1,55 zugeführt. Die Heizung des oberen Inertgaskreislaufes ist so geregelt, daß sich am unteren Ende der Aufheizzone eine Temperatur von 220⁰C einstellt. Bei einer Manteltemperatur von 221°C bis 222⁰C stellt aich am unteren Ende des mittleren Reaktordrittels eine Temperatur von 225°c ein. Kurz oberhalb der Einleitungsstelle fUr die etwa 4,8 kg/h kalten Stickstoffβ werden 224⁰C gemessen. Bei einer Verweilzelt von oa. 5,75 Stunden steigt die Lösungsvlskosltät auf LV - 1,83.

Beispiel 6

Einem Reaktor wie in Beispiel 4 werden 2,8 kg/h Polyäthylenterephthalatechnitzel der Grüße 1,7 χ 3 χ 4 mnr, der Lusungsvlskosität LV m 1,78 und der mittleren Dichte 1,377 g/cm^ kontinuierlich zugeführt. Durch Regelung der Beheizung des oberen Inertgasstromes wird die Temperatur am unteren Ende der Aufheizzone auf 220°C eingestellt. Bei einer Mantelheizungstemperatur von 222°C stellt sich am unteren Ende des mittleren Reaktor - dritteis eine Temperatur von 225°C ein. Oberhalb der EinfUhrungsstelle für die 2,9 kg/h kalten Stickstoffes werden Temperaturen zwischen 2O5°C und 220⁰C gemessen. Bei einer Verweilzeit der Sohnltzel von oa. 14 Stunden steigt die LusungsviskoeitXt auf LV « 2,19.

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Bclaplel 7

In einem Reaktionsapparat mit rechteckigem Queraohnitt von

500 χ 500 mm und einer elnbautenfreien Höhe von 3000 mm mit einer naohgeschalteten Stabilisierungezone und einer vorgeschalteten etwa 500 mm hohen Aufheizzone werden stündlich 26 kg auf eine Dichte von 1,585 g/cm·³ vorkrietallisierte Polyäthylenterephthalatechnitzel der Löeungsviskosität LV - 1,77 und der Orööe 2x3x4 mm^ kontinuierlich nachkondensiert. Die Nachkondensation wird in einer nur durch Schwerkraft sich abwärts bewegenden Schuttschicht zweistufig vorgenommen. In der ersten Stufe, der Aufheizzone, wird der Schüttechicht ein heißes, nicht regeneriertes Inertgas von 230⁰C entgegengeleitet, während in der zweiten Stufe, der eigentlichen NachkondensatIonszone, ein reines Inertgas von Raumtemperatur benutzt wird. Im Aufheizkreislauf werden stündlich 420 Nm Inertgas umgewälzt, währen in der Nachkondensationszone 15 NmVh reinen Stickstoffes den Schnitzel entgegengeführt werden.

Die Schnitzel verweilen in der Nachkondenaatlonastufe, in der sie

ο
eine Temperatur von 233 C annehmen, etwa 20 Stunden. Die Lösungs-

viekosität erhöht sich durch die Naohkondensation auf LV « 2,65· Beispiel 8

Einem unter Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsapparat werden stündlich etwa 420 Nm^ Stickstoff im Aufheizkreislauf mit einer Temperatur von 225°C und 12 Nm' frischer Stickstoff unaufgeheizt in der Nachkondensationsstufβ zugeführt. Bei einem Schnitzeldurchsatz von 21 kg/h beträgt die Verweilzeit in der Nachkondensationszone etwa 24 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 229°c. Die Löaungaviskosität steigt duroh die Nachkondensation von LV - 1,77 auf LV - 2,52 an.

Beispiel 9

EixMoi unter Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsapparat werden stündlich 420 NnP in Aufheizkreislauf geführten Stickstoffes von

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216⁰C zugeführt. Der Nachkondenaationsstufe werden 33 Nnr/h Relnstickstoff mit Raumtemperatur zugeleitet. Ea werden stündlich

104 kg Polyäthylenterephthalataohnltzel der Dimension 4 χ 4 χ 2,5 mm** durchgesetzt, die auf eine mittlere Dichte von 1,383 g/onr vorkriatalliaiert aind. In der Naohkondenaationaatufe atelgt die Schnitzeltemperatur auf 222⁰C an. Während einer Verweilzeit von ca. 4,8 Stunden erhöht aloh die Löaungaviakoaität von LV - 1,62 auf LV - 1,81.

Beispiel 10

In dem unter Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsapparat werden der Aufheizzone stündlich 420 Mn-* auf 219°C aufgeheizten und im Kreialauf geführten Stickstoffes und der Naohkondenaationazone stündlich 30 Nnr Reinstickstoff von Raumtemperatur zugeführt. 80 kg/h PoIyäthylenterephthalataohnitzel der Größe 2x3x4 nun , der Lösungsviakosität LV - 1,77 und der mittleren Dichte 1,385 g/cm·³ werden durchgesetzt.

In der Nachkondenaationsetufe atelgt die Schnitzeltemperatur auf 225°c an. Die Löaungaviekoaität erhöht aloh bei einer Verweilzeit von ca, 6 Stunden auf LV · 2,04*

Beispiel 11

In dem unter Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsapparat werden der Aufheizzone stündlich 420 Nm' auf 219°C aufgeheizten, im Kreiae geführten Stickatoffes zugeführt. Dem Aufhelzkreialauf werden atündlich 25Nm^ Stickstoff entzogen, durch einen Wäscher und Kühler sowie durch eine Kieselgel-Batterie geleitet und mit einem Taupunkt entsprechend weniger ala 100 ppm H₃O der Nachkondenaatlonaatufe zugeführt. 78 kg/h Polyäthylenterephthalatschnitzel der Art wie unter Beispiel 10 erreichen während einer Verweilzelt von 6 Stunden in der Naohkondenaationazone eine Temperatur von 224⁰C. Die LÖsungsviskosität atelgt auf LV - 2,04.

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Beispiel 12

In einem unter Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsapparat werden der Aufheizetufe 420 NmVh auf 227°C aufgeheizten, im Kreislauf geführten Stickstoffes zugeführt. Dem Aufheizkreislauf werden stündlich 25 Nnr Stickstoff entzogen, wie unter Beispiel 11 regeneriert und der Nachkondensationszone zugeführt. 126 kg/h Polyäthylenterephthalatschnitzel der Art wie unter Beispiel 10 erreichen bei einer Verweilzeit von ca. 4 Stunden «ine Temperatur von 231°c und kondensieren bis zu einer Lösungsviskoeltät von LV - 2,06 nach.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyester durch thermische Behandlung eines in die feste Phase überführten, granulierten, überwiegend linearen und/oder zu endlosen Fäden verspinnbaren Polyesters, insbesondere Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Granulat mit einer Lösungsviskosität LV ■ 1,4 bis 2,j5# vorzugsweise LV « 1,5 bis 2,0, in der stabilisierten Strömung einer allein durch Schwerkraft sich bewegenden Schüttschicht, welcher inertes Oas entgegengeleitet wird, auf ein Temperaturmaximum zwischen 210° C und 240° C, vorzugsweise zwischen 220° C und 235° C, bringt und bis zum Erreichen einer Lösungsvlskoelt&t LV ■ 1,6 bis J>, 0 nachkondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Kristallisationsgrad cL des Granulates zwischen jJO % und 50 % liegt.

j5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des Granulate zweistufig vorgenommen wird, wobei der SchUttschicht in der ersten Stufe ein überstöchiometrischer, heißer Inertgasstrom und in der zweiten Stufe ein unterstöchiometrischer, kalter Inertgasstrom entgegengeleitet wird, daß die Aufheizung des Oranulats auf Temperaturen von weniger als 3° C unterhalb der Eintrittstemperatur des heißen Inertgasstromes innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Stunden, in der ersten Stufe durchgeführt wird und daß in der zweiten Stufe die Erhöhung der Temperatur von 1° C bis 10° C unterhalb des Temperaturmaximums bis zum Temperaturmaximum aufgrund freiwerdender Krlatallisationswämne erfolgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schuttschicht in der ersten Stufe mindestens 2 Nm* Stickstoff pro kg des vorkristallisierten Oranulats entgegengeleitet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis (m^#C )~ ι fa'Voranulat ^zwlscnen °*¹ ^xmd °'7 liegt.

6. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß das entgegengeleitete Inertgas im Kreislauf geführt und regeneriert wird.

7* Verfahren naoh den Ansprüchen J> bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten und in der zweiten Stufe der Schüttschicht entgegengeleiteten Inertgasströme im Kreislauf geführt werden, aber nur das in der zweiten Stufe benötigte Inertgas regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe benötigte Inertgas vor seiner Regenerierung von dem Inertgasstrom aus der ersten Stufe abgezweigt und mit diesem in der ersten Stufe wieder vereinigt wird.

9· Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas zur Regenerierung mit Wasser gekühlt und gewaschen wird, durch Reaktion mit zügeführtem Wasserstoff eine Reduzierung seines Sauerstoffgehaltes erfährt und in einem Kieselgelbett getrocknet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nachkondeneierte Qranulat vor dem Verlassen der zweiten Stufe sohnell auf Temperaturen vorzugsweise unterhalb 150° C abgekühlt wird.

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