DD269104A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aktiviertem molekularsiebgranulat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehoerige Vorrichtung zur Herstellung von aktiviertem Molekularsiebgranulat auf der Grundlage synthetischer Zeolithe in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren. In der ersten Stufe erfolgt die Formgebung und Trocknung in einem Wirbelschichtgranuliertrockner, wobei zuvor der Ausgangsstoff in Wasser suspendiert wird und ein oder mehrere anorganische Bindemittel zugesetzt werden. Nach dem klassierenden Austrag schliesst sich als zweite Stufe eine thermische Aktivierung vorzugsweise nach dem Wirbelschichtverfahren in einem Wirbelschichtreaktor an. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zur Herstellung von aktiviertem Molekularsiebgranulat auf der Grundlage synthetischer Zeolithe.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von aktivierten Molekularsieben erfolgt nach fliner zwei- bis mehrstufigen Technologie. Prinzipiell getrennt vom thermischen Prozeß der Aktivierung erfolgen vorher die Verfahren »stufen Versatzherstellung und f-'ormgebung.

Neben dem Moleku'arsiebausgangsmaterial werden Bindemittel der Rohmischung zugegeben, um die Formgebung zu ermöglichen bzw. zu verbessern und hinreichende Festigkeiten der Fertigprodukte zu erzielen. Molekularsiebfertigprodukt kommt als kugelförmiges Granulat, als Stranggranulat, Tablette, Pulver oder Paste zur praktischen Anwendung.

Das gemischte Ausgangsmaterial — Molakularsiebpulver, Bindemittel, Wasser — liegt in plastischer, stückiger oder körniger Form vor der Verfahrensstufe Formgebung vor.

Nach DD 121092, DD 94355, DD 53052, DD 138194, DE 1567557, DC 1567566, DE 1567770 wird Ton als Bindemittel und Granulierhilfe dem Ausgangsmaterial zugesetzt.

Nach DD 202995, DD 94355, DD100403 erfolgt die Formgebung in Wirbelmischern, nach DD 120092 auf einem Granulierteller

und nach DD 212630 mit einer Strangpresse.

Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren sind der hohe Aufwand aus Investitionskosten für den Verfahrensschritt der Formgebung, darüber hinaus die Uneinheitlichkeit der Oranulavabmessungen und die fehlenden Möglichkeiten einer gezielten Einflußnahme auf die Granulatgröße. Die Aktivierung der geformten inaktiven Molekularsiebgrenula'.e erfolgt in Drehrohrofen. Große Abmessungen und hohe Investitionskosten bei kaum realisierbarer Ausnutzung der Abgaswävne sind die I .!achteile dieser Verfahrensstufe. Darüber

hinaus kann im Drehrohrofen die Guttemperatur nur annähernd bestimmt werden, was große Nachteile für die Produktqualitätin sich träg't.

Ziel der Erfindung

Zii)l dei Erfindung ist die Herstellung von aktiviertem Molekularsiebgranulat auf der Basis von synthetischen Zeolithen nach einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren bei Verbesserung der mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes unter Einsatz einer energiesparenden Technologie.

Darlegung des Wesens Her Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zu entwickeln, um aus einer Suspension nach einem Mehrstufenverfahren ein hochwertiges Endprodukt in Kugelform mit verbesserten Eigenschaften, wie Wnsserdampfadsorptionskapazität und Festigkeit, zu erzeugen.

F.rfindungsfjemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vorzugsweise die erste Stufe der in mehreren Stufen erfolgenden Herstellung von aktiviertem Molekularsiebgranulat so beeinflußt wird, daß ein höherwertiges Endprodukt entsteht. In derersten Stufe wird das Ausgangsmnterial für das Molekularsicbgranulat in eine vorzugsweise wäßrige Suspension mit 10.„50% Feststoffgehalt gebracht, mit Zusätzen versehen und dem thermischen Prozeß der Wirbelschichtgranuliertrocknung untorzogen.

Uborraschenderweise wurde gefunden, daß die entstehenden Granalien dann besonders hochwertige Eigenschaften, wie hohe Wasserdarnpfadsorptionskapazität und hohe Festigkeit, besitzen, wenn der wäßrigen Suspension zwei unterschiedlich wirkende Bindemittel zugegeben werden. Das eine Bindemittel, der organische Anteil, fördert den Prozeß der Granulatbildung während dt,- Wirbelschichtgrannliertrocknung und verleiht dem Granulat im grünen Zustand ausreichende Festigkeit. Während der Wirbelüchichtgranuüerung wird infolge Wärmezufuhr durch einen gasförmigen Wärmeträger im direkten Wärmeaustausch das Suspensionsmedium, in der Regel Wasser, der Molekularsiebsuspension verdampft, wobei der Feststoffgehalt dor Molekularsiebsuspension auf Keimen, die als zerkleinertes Endprodukt oder als Fremdmaterial zugegeben werden oder infolge Eigenkeimbildung aus Kreislaufmaterial im Prozeß anfallen, bis zu einer gewünschten Granulatgröße agglomeriert. Der Ayylomerationsprozeß läuft boi Temperaturen des Wärmeträgers von 80... 25O⁰C, vorzugsweise 140... 18O⁰C, ab.

In einer weiteren Vortahrensstufe zur Herstellung von aktivierten Mole¹ 'arsiebgranulaten, der thermischen Aktivierung, wird das organische Bindemittel ausgebrannt und trägt dabei zum Aufbau der Porosität des Endproduktes bei. Als organische^ Bindemittel können quellfähige Porymere₍wie z.B. Polyvinylalkohol, Stärke, Carboxymethylcellulose o.a. verwendet werden. Da? bzw. die anorgan. Bindemittel wirken zusammen mit dem organischen Bindemittel während der ersten Verfahrensstufe insofern, daß durch ihr Vorhandensein die Suspension stabilisiert wird und die Neigung zu Entmischung und Sedimentation vermindert wird.

Das anorganische Bindemittel muß während der folgenden Verfahrensstufe zur Herstellung von aktiviertem Molekularsiebgranulat, der Aktivierung, erhalten bleiben. Es ist so auszuwählen, daß seine festigkeiisfördernde Wirkung auf die Granalien während der Aktivierung dann beginnt, wenn die des organischen Bindemittels zurückgeht. Das anorganische Bindemittel bestimmt entscheidend die Festigkeit des Endproduktes und muß mengenmäßig minimiert werden, um den an sich nachteiligen Einfluß auf die Wasserdampfadsorptionskapazität von aktiviertem Molekularsieb klein zu halten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß entsprechend der Art und Menge des bzw. der anorganischen Bindemittel die Fes igkeit eier aktivierten Molekularsiebgranalien gefördert wird, ohne jedoch die Wasserdampfadsorptionskapazität unzulässig zu verringern. Als anorganische Bindemittel können Ton, Wasserglas und/oder Kieselsol eingesetzt werden. Die Vorfahrensstufe der Aktivierung kann in der Wirbelschicht, im Fließbett, im Festbett, in der bewegten Schicht oder im Dispersionszustand erfolgen. Gasförmige oder elektrische Wärmeträger erzeugen das femperaturniveau, um bei 400...700⁰C, vorzugsweise 500⁰C, den Aktivierungsprozeß ablaufen zu lassen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die erste Vi -fahrensstufe die an sich bekannte Vorrichtung zur Wirbelschichtgranuliertrocknung an die produktbezogenen Forderungen der Herstellung aktivierter Molekularsiebgranulate angepaßt. Der Wirbelschichtgranuliertrockner besteht aus einer Beruhigungskammor, einer zylindrischen Wirbelschichtkammer mit Düsensystem, einem Wirbelboden und einem Abzugsrohr. Über den Wirbelbogen tritt von unten das Trocknungsmedium, in der Regel warme Luft, ein. Im Anfangszustand wird aus materialeigenem oder fremdem Gut ein Wirbelbett erzeugt, auf das von oben in der Regel eine wäßrige Suspension aus Molekularsiebausgangsmaterial, Bindemittel und Suspensionsmittel über das Düsensystem eingedüst wird. Das Suspensionsmittel verdampft. Auf das vorhandene Wirbelbettmaterial im Anfangszustand bzw. das Keimmaterial während des kontinuierlichen Prozesses wird Feststoff aufgranuliert bis auf die für das Endprodukt erforderlich» Korngröße zwischen 0,5 und 10mm, vorzugsweise 1,6 bis 3,15mm.

Die Korngröße kann in weiten Grenzen frei gewählt und eingestellt werden. Die Keimbildung im Verlauf des kontinuierlichon Prozesses erfolgt intern durch Eigenkeimbildung über oen in eine: η oder mehreren Zyklonenabscheiden in die Wirbelschicht zurückgeführten Staub oder nach Zerkleinerung vom Endprodukt ,n einer Zerkleinerungsmaschine, beispielsweise einem Walzenbrecher, oder Zugabe von Fremdmaterial in die Wirbelschicht. Der Abzug des Molekularsiebgraniilates aus dem Wirbelschichtgranuliertrockner erfolgt über das zentrale Abzugsrohr im Wirbelboden der Wirbelschicht nach unten. Durch die Strömungsgeschwindigkeit im Abzugsrohr wird die Austragskorngröße des klassierenden Abzuges festgelegt. Luftseitig wird der Wirbelschichtgranuliertrockner durch Zyklonabscheider abgeschlossen, die den mit der Abluft mitgerissenen Staub separieren und in die Wirbelschicht zurückführen

Der Prozeß erfolgt in der Regel kontinuierlich.

Zur Durchführung des Verfahrens wird für die Verfahrensstufe der Aktivierung ein Wirbelschichtreaktor verwendet, der unter dem Wirbelschichtgranuliertrockner der ersten Verfahrensstufe angeordnet ist. Der Wirbelschichtreaktor besteht aus mehreren Wirbelkammern, die nach unten durch einen Wirbelboden begrenzt sind. Der Wirbelschichtgranuliertrockner gibt das austretende noch nicht aktivierte Granulat direkt oder indirekt dem Wirbelschichtreaktor auf. Hier wird das Material durch direkten Wärmeaustausch auf Aktivierungstemperatur aufgeheizt und während der erforderlichen Reaktionszeit bei dieser Temperatur gehalten. Aktivierungstemperatur und Materialverweilzeit stehen im engen Zusammenhang. Das Molekularsiebmaterial wird bei Temperaturen von 400...700⁰C mit Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Stunden aktiviert. Dem Wirbelschichtreaktor wird der Wärmeträger, in der Regel heiße Luft oder heißes Abgas, über einen Wirbelboden ν Jn unten zugeführt. Die Abluft bzw. das Abgas des Wirbelschichtreaktors wird zum Teil ggf. unter Zugabe von Frischluft für den Wirbelschichtgranuliertrockner als Wärmeträger und Wirbelmedium eingesetzt. Der andere Teil des Abgases des Wirbelschichtreaktors kann wegen seines hohen Sauerstoff- und Wärmeinhalts zusammen mit der Abluft des nachgeschalteten Wirbelschichtkühlers und Brennstoff einer Verbrennung in einer Brennkammer, die den Wärmeträger für den Wirbelschichtreaktor liefert, zugeführt werden.

Die Kühlung des aktivierten Molekularsiebgranulats kann im zweiten Teil des Wirbelschichtreaktors oder in einem nachgeschalteten Wirbelschichtkühler erfolgen. Für den Aktivierungsprozeß können neben dem Wirbelschichtreaktor, Reaktoren mit Festbett mit festen oder bewegten Elementen, wie Reaktoren mit Schubrost, Gliederbändern u.a., Reaktoren mit bewegten Schichten, wie Drehöfen, Drehtrommeln, oder Reaktoren mit Wärmeübergangsvorgängen im Dispersionszustand, wie Kalzinierreaktoren, Zyklonreaktoren und ähnliches eingesetzt werden

Auch die Verfahrensstufe der Aktivierung erfolgt in der Regel kontinuierlich.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Fig. 1: Schema der erfindungsgemäßen Vorrichtung

Die erfindungsgemäße Vorrichtung setzt sich zusammen aus einem an sich bekannten Wirbelschichtgranuliertrockner 1, einem Wirbelschichtreaktor 10 und einem Wirbelschichtkühler 18. Der Wirbelschichtgranuliertrockner 1 besteht aus einer Beruhigungskammer 26, einer zylindrischen Wirbelschichtkammer 2, einem Wirbelboden 4 und einem sich anschließenden Abzugsrohr 7. In die Wirbelschichtkammer 2 münden von oben das Düsensystem 6 und seitlich die Zuführung für den im ' Zyklonabscheider 28 abgeschiedenen Staub aus dem Abgas des Wirbelschichtgranuliertrockners 27. Der Zyklonabscheider 28 ist mit einem Lüfter 31 verbunden. Die Wirbelschichtkammer 2 wird unten mit einem Wirbelboden 4 abgeschlossen, in den zentral das Abzugsrohr 7 mündet. Das Abzugsrohr 7 verbindet den Wirbelschichtgranuliertrockner 1 mit dem darunter angeordneten Wirbelschichtreaktor 10, der aus mehreren Wirbelkammern 11, die nach unten durch einen Wirbelboden 14 begrenzt sind, besteht. Der Wirbelschichtreaktor 10 ist mit einer Brennkammer ".2 über din Zuführung des Wirbelmediums 13 verbunden. Zur Kühlung des aktivierten heißen Molekularsiebgranulats 20 ist dem Wirbelschichtreaktor 10 oin Wirbelschichtkühler 18 nachgeschaltet, der ebenfalls einen Wirbelboden 24 und eine zweiteilige Wirbelkammer 21 besitzt. In die Wirbelschichtkammer 2 des Wirbelschichtgranuliertrockners 1 wird über die Zuführung 3 beim Anfahren der Anlage das Schichtmaterial und im kontinuierlichen Betriebszustand das in einer hier nicht dargestellten Anlage erzeugte Keimmaterial aufgegeben. Mit dem von unten durch den Wirbelboden 4 eingetragenen Wirbel· und Trocknungsmecium 5 entsteht in der Wirbelschichtkammer 2 ein Wirbelbett. In dieses Wirbelbett wird über das Düsensystem 6 die fertige Suspension, bestehend aus Molekularsiebpulver, Bindemittel und Suspensionsmittel eingedüst. Die entstehenden Granalien gelangen über das Abzugsrohr 7 aus der Wirbelschichtkammer 2, dabei wird ihre Korngröße durch die Abzugsluftmenge 8 bestimmt, werden am Materialeintrag 9 des Wirbelschichtreaktorp, IO eingetragen und im Wirbelschichtreaktor 10 thermisch aktiviert. Der Wirbelschichtreaktor 10 ist im vorliegenden Fall in drei Wirbelkammern 11 unterteilt.In der Brennkammer 12 wird Heißgas erzeugt, das dem Wirbelschichtreaktor 10 als Wirbelmedium 13 und Wärmeträger über den Wirbelboden 14 zugeführt wird. Das Abgas 15 des Wirbelschichtreaktors IOwirdzumTeilmit Frischluft 16 verschnitten und dem Wirbelschichtgranuliertrockner 1 als Wirbelmedium 5 und Abzugsluft 8 zugeführt und zum. inderen Teil in die Brennkammer 12 zurückgeführt, wo es wegen der relativ hohen Luftüberschußzahl des Wirbelmediums 13 und der noch deutlichen Wärmemenge des Abgases 15 zusammen mit der Abluft 17 des WirbeUchichtkühlers 18 und dem zugeführten Brennstoff 19 an der Verbrennung teilnimmt und den Wärmeträger für den Wirbelschichtreaktor 10 erzeugt. Das aktivierte heiße Molekularsiebgranulat 20 verläßt die letzte Wirbelkammer 11 des Wirbelschichtreaktors 10 und tritt zur Kühlung in den nachgeschalteter. Wirbelschichtkühler 18 ein, der aus zwei Wirbelkammern 21 besteht. Das auf Transporttemperatur abgekühlte aktivierte Molekularsiebgranulat 22 verläßt den Wirbelrinnenkühler als Fertigprodukt. Die Kühlluft 23 gelangt über den Wirbelboden 24 in den Wirbelrinnenkühler und wird von einem Lüfter 25 gefördeit. In der Wirbelschichtkammer 2 des Wirbelschichtgranuliertrockners 1 wird mit dem Wirbelmedium Staub mitgeführt, der in der oberen erweiterten Beruhigungskammer 26 zum Teil abgeschieden wird. Das Abgas 27 des Wirbelschichtgranuliertrockners wird im Zyklonabscheider 28 entstaubt, der Staub 29 gelangt in die Wirbelschichtkamrner 2 zurück, während das Abgas 30 über den Lüfter 31 die Anlage verläßt.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Molekularsiebgranulat 4 A wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30% über das Düsensystem 6 in die Wirbelschichtkammer 2 eingedüst. Als Bindemittel werden 2% PVA und 10% Wasserglas, bezogen auf die Feststoffmenga Molekularsieb eingesetzt. Die Eigenschaften des bei einer Temperatur von SOO⁰C aktivierten Molekularsiebgranulats sind

Korngröße: 2...3 mm

Wasserdampf-

adsorptions·

kapazität: >17%

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden jetzt als Bindemittel 2% PVA, 20% Ton und 10% Wasserglas, bezogen auf die Feststoffmengo Molekularsieb, eingesetzt. Bei einerTemparatur von ebenfalls 500⁰C entstehen aktivierte Molekularsiebgranulate mitfolgenden Eigenschaften:

Korngröße: 2...3mm

Wasserdampf-

adsorptions-

kapazität: >17%

Die Vorteile des erfindui,gsgemäßen Verfahrens und der dazugehörigen Vorrichtung bestehen darin, daß durch den Einsatz eines organischen und eines oder mehrerer anorganischer Bindemittel und den thermischen Prozeß der Granulatbildung höherwertige aktivierte Molekularsiebe, insbesondere hinsichtlich der Gleichförmigkeit und eines engen Kornspek'rums im Vergleich zu solchen nach anderen Verfahren hergestellte η Materialien entstehen. Es können Molekularsiebgranaliei> mit joder technisch interessanten Korngröße einfach hergestellt werden. Es wurde eine Technologie gefunden, die sich im Vergleich zu bisher üblichen Verfahrensweisen durch Kompaktheit des Gesamtprozesses bei weitgehender Kopplung der Verfahrensstufen, hoher Wärmeökonomie und insgesamt geringen Betriebskosten auszeichnet. Der mögliche Einsatz einer Vielzahl bekannter thermischer Reaktoren für Verfahrensschritt der Aktivierung erhöht die Variabilität der vorgeschlagenen Technologie.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von aktiviertem kugelförmigem Molekularsiebgranulat, dessen Körnung variierbar ist, insbesondere im Bereich von 0,5... 10mm, auf der Basis synthetischer Zeolithe in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe die Formgebung und Trocknung erfolgt und in einer weiteren Stufe die Molekularsiebgranulate thermisch aktiviert werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgangsstoff in Wasser suspendiert wird, der Feststoffgehalt der Suspension 1O...öO% beträgt, ein oder mehrere organische Bindemittel, vorzugsweise 0... 10% Polyvinylalkohol, bezogen auf Molekularsieb trocken und/oder ein oder mehrere anorganische Bindemittel, vorzugsweise 0... 15% Wasserglas und/oder 0...30%Ton, bezogen auf Molekularsieb trocken, zugesetzt werden, in der ersten Stufen die Formgebung und Trocknung nach dem Wirbelschichtgranuliertrocknungsverfahren vollzogen wird und eine sich an den klassierenden Austrag anschließende thermische Aktivierung, vorzugsweise nach dem Wirbelschichtverfahren, erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung von aktivem kugelförmigen Molekularsiebgranulat nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Verfahrensstufe die Temperatur des Wirbelmediums 80...250⁰C, insbesondere 140 bis 180⁰C, beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von aktiviertem kugelförmigen Molekularsiebgranulat nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Keime für das Wirbolsctvchtgranuliertrocknungsverfahren zerkleinerte Fertigprodukte oder Fremdstoffe und/oder im Kreislauf anstehende eigene Keime verwendet werden.

4. Verfahren zur Herstellung von aktivem kugelförmigen Molekularsiebgranulat nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Aktivierung im Fließbett, im Festbett, in der bewegten Schicht oder im Dispersionszustand erfolgt.

5. Vorrichtung zur Herstellung von aktiviertem kugelförmigerrMolekularsiebgranulat, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Verfahrensstufe aus einem Wirbelschichtgranuliertrockner (1) mit einer Beruhigungskammer (26), einer Wirbelschichtkammer (2), in die ein Düsensystem (16) mündet und die durch einen Wirbelboden (4) mit einem zentralen Abzugsrohr (7) nach unten geschlossen ist, sowie Zuführung für ein Wirbelmedium (5) und Schicht- oder Keimmaterial (3) und aus einem Zyklonabscheider (28) besteht, daß die direkt darunter angeordnete Verfahrensstufe der Aktivierung aus einem Wirbelschichtreaktor (10) mit mehreren Wirbelkammern (11), die durch einen Wirbelboden (14) begrenzt werden, einem Materialaustrag (9) und einem Austrag für heißes aktiviertes Molekularsiebgranulat (20) und aus einer mit dem Wirbelschichtreaktor (10) über eine Zuführung für ein Wirbelmedium (13) verbundenen Brennkammer (12) besteht und daß in Materialflußrichtung die letzte Wirbelkammer (11) dos Wirbelschichtreaktors (10) als Kühlkammer ausgebildet ist oder daß dem Wirbelschichtreaktor (10) ein Wirbelschichtkühler (18) nachgeschaltet ist.

6. Vorrichtung zur Herstellung von aktiviertem kugelförmigen Molekularsiebgranulat nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirbelschichtreaktor (10) mit festem und/oder bewegtem Rost ausgeführt ist.