DD255885B1 - Verfahren zur phasentrennung in sphaerischen glasteilchen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen, insbesondere in Mikroglaskugeln aus Alkali-Borosilicatglas, die als poröse Glasteilchen, z. B. als Trägermateril für Festphasensynthese, zur Gel-Permeations-Chromatographie, für HPLC, zur Trennung von Iso- und Zyklo-Paraffinen zur Kopplung funktioneller Biopolymere, zu Komplexbildner und Ionenaustauschern, als Filtrations- und Adsorptionsmaterialien, zur Anreicherung adhärierender Zellen und als Katalysatorträger Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung mikro-, meso- und makroporöser sphärischer Glasteilchen werden im Prinzip Verfahren benutzt, die unter dem Namen „Vycor-Verfahren" und „Verfahren zur Herstellung von Mikroglaskugeln" bekannt geworden sind. Dazu wird ein Alkali-Borosilicatglas mit der Zusammensetzung 55 bis 70Ma.-% SiO₂,10-0,1 (SiO₂-55) Ma.-% NaO₂ und B₂O₃ als Differenz zu 100 Ma.-% oder 55 bis 70 Ma.-% SiO₂,8,5-0,1 (SiOz-55) Ma.-% K₂O und B₂O₃ als Differenz zu 100 Ma.-% oder (55-1,25 AI₂O₃) bis (70-1,25 AI₂O₃) Ma.-%SiO₂,0,1 bis4Ma.-% AI₂O₃,10-0,1 (SiOz-55)-0,17 (AI₂O₃)² Ma.-% Na₂O und B₂O₃ als Differenz zu 100Ma.-% erschmolzen.

Das erschmolzene Glas wird dann entweder mit Hilfe bekannter direkter oder indirekter Verfahren zu sphärischen Teilchen verformt. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten sphärischen Teilchen werden anschließend an ihre Formung einer zeit- und temperaturabhängigen Wärmebehandlung ausgesetzt. Dabei tritt innerhalb der sphärischen Glasteilchen eine Entmischung oder Phasentrennung in eine siliziumdioxidreiche unlösliche Phase und in eine alkaliboratreiche lösliche Phase auf. Die alkaliboratreiche Phase wird nachfolgend mittels Wasser und Salzsäure (US-PS 3923688) bzw. einem Natronlauge-Wasser-Salzsäure-Wasser-Zyklus extrahiert.

Je nach dem Verwendungszweck der porösen sphärischen Glasteilchen erfolgt danach eine entsprechende Modifizierung der Oberfläche der sphärischen Teilchen.

Für die Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zweck der Phasentrennung sind einige Verfahren bekannt geworden. Zur Erzielung relativ großer Porendurchmesser bis 10OOnm sind dabei, wie z. B. von Haller (US-PS 3549524) und Janowski/ Heyer („Poröse Gläser", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig) nachgewiesen, Temperaturen bis 750°C und Temperzeiten bis 500 Stunden erforderlich.

Ein bekanntes Verfahren zur Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zwecke der Phasentrennung beruht darauf, daß man die sphärischen Glasteilchen in Behälter füllt und diese in stationären oder Durchlauföfen erhitzt. Diese Art der Wärmebehandlung kann jedoch nur bis zu einer maximalen Temperatur von 600⁰C durchgeführt werden, da es bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur zum Zusammensintern der einzelnen sphärischen Glasteilchen kommt. Die mit dieser Temperatur erreichbaren Porengrößen genügen nicht den meisten Anwendungsfällen für poröse sphärische Glasteilchen. Ein anderes bekanntes Verfahren beruht darauf, daß die sphärischen Glasteilchen zum Zwecke der Wärmebehandlung mit einem Distanzmittel wie z.B. Bornitrid (US-PS 3843341) ummantelt, in Formen gefüllt und dann erhitzt werden. Bei anderen bekannten Verfahren wird das Distanzmittel Kohlenstoff in Form pulverförmiger Holzkohle und Karbonatsalze in Form von Kalkstein und/oder Dolomit eingesetzt (DE-OS 2912310) oder es kommt Azetylenruß (DD-PS 24440) oder eine Graphitmatrix (GB-PS 1235982) zur Anwendung.

Der Einsatz von Distanzmitteln bedingt eine ganze Reihe von Nachteilen. Prinzipiell ist bei allen Distanzmitteln nach der Wärmebehandlung die Abtrennung von den sphärischen Glasteilchen problematisch. Durch die Anwendung der Distanzmittel erfolgt bei den für das Verfahren notwendigen Temperaturen und Temperzeiten eine chemische Modifizierung der Oberfläche

der sphärischen Glasteilchen, die sich teils negativ auf die Extraktion auswirkt aber auch teilweise ungünstige Anwendungseigenschaften der porösen sphärischen Glasteilchen hervorruft. Außerdem wird durch die Anwendung von Bornitrid das Verfahren außerordentlich verteuert. Durch den Einsatz von Distanzmittel und den durch das Beheizungssystem bedingten schlechten Wärmeübergang werden ungleichmäßige Porengrößen und eine ungleichmäßige Porenverteilung wirksam. Eine Gleichmäßigkeit in den Porengrößen und in der Verteilung der Poren läßt sich nur annähernd durch sehr lange Temperzeiten erreichen. Dies bedingt einen sehr hohen Energieeinsatz und verursacht eine wesentliche Erhöhung des Anteils von feindispersem Siliziumdioxid in den Poren der sphärischen Glasteilchen. Den gesamten bekannten Verfahren ist zudem eigen, daß an der Oberfläche der sphärischen Glasteilchen Spannungsrisse entstehen, die sich negativ auf deren Haltbarkeit auswirken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zwecke der Phasentrennung in eine siliziumdioxidreiche unlösliche und in eine alkaliboratreiche lösliche Phase, welches ohne Zuhilfenahme von Distanzmitteln gestattet, bei Verringerung des Energiebedarfs, der Temperzeit und/oder der Temperatur gleich große und gleichmäßigere Poren bzw. bei gleichem Energieeinsatz, gleicher Temperzeit und/oder gleicher Temperatur größere und gleichmäßigere Poren und eine distanzmittelfreie Oberfläche gegenüber nach bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellten Glasteilchen zu erhalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen aus einem Alkali-Borosilicatglas ohne Zuhilfenahme eines Distanzmittels zu schaffen, wobei das Zusammensintern der einzelnen sphärischen Glasteilchen vermieden, die Bildung von Spannungsrissen an der Oberfläche der Glasteilchen verhindert und die Bildung von feindispersem Siliziumdioxid in den Poren der Glasteilchen vermindert werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Erhitzung der nach bekannten Verfahren geformten sphärischen Glasteilchen aus zur Entmischung geeignetem Alkali-Borosilicatglas in einer geeigneten bestimmten Menge so erfolgt, daß diese in einem aufwärts gerichteten Luft- oder Rauchgasstrom in den Zustand einer intensiven Fluidisation versetzt werden. Die dabei vorhandenen sehr guten Wärme- und Stoffübergangsbedingungen gewährleisten absolut konstante Parameter bezüglich Temperatur und Zusammensetzung des Fluidisationsmediums (heißes Rauchgas, Heißluft) im Bereich der Temperzone, d.h. es entstehen im Gegensatz zur bewegten oder unbewegten Ruheschicht keine Zonen erhöhter Temperatur oder unterschiedlicher Zusammensetzung des gasförmigen Mediums. Im Zusammenhang mit der intensiven Bewegung der Teilchen im heißen Mediumsstrom wird ein Zusammensintern bis zu Temperaturen von 75O⁰C verhindert, da es während des Umspülens der sphärischen Glasteilchen durch das heiße Medium nur zu Punktberührungen innerhalb von Sekundenbruchteilen kommt. Die Intensität der Teilchenbewegung kann erfindungsgemäß durch die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums, seine Einströmbedingungen in den Innenraum des Reaktors und dessen geometrische Form entscheidend beeinflußt werden. Einen ausreichend hohen Turbulenzgrad erzielt man, wenn je nach der geforderten Temperatur eine Arbeitsgeschwindigkeit des Fluidisationsmediums gewahrt wird, die, bezogen auf den Eintrittsquerschnitt des Mediums in den Reaktionsraum, vorzugsweise das 3- bis 6fache des Fluidisationspunktes, d. h. der Geschwindigkeit des Fluidisationsbeginns, beträgt. Um bei diesen hohen Strömungsgeschwindigkeiten den Austrag der Feinkornanteile des Feststoffsystems niedrig zu halten, ist eine konische Erweiterung des Reaktionsraumes auf das 1,5- bis 4fache bezogen auf den Eintrittsquerschnitt vorgesehen. Das optimale Querschnittsverhältnis des konischen Reaktionsraumes hängt von der Kornzusammensetzung des Feststoffes und der erforderlichen Temperatur ab. Zur Verhinderung von Sinterungen in der besonders gefährdeten Zone des Eintritts des heißen Fluidisationsmediums in den Reaktionsraum ist ein gleichmäßiges Einströmen des Fluidisationsmediums in den Reaktionsraum erforderlich. Es wird erreicht durch einen relativ hohen Strömungswiderstand der Verteilungselemente, der 2000 bis 6000, vorzugsweise 3000Pa betragen soll. Zur Vermeidung von Materialdurchfall durch den Anströmboden (Rost) ist dieser mit Anströmelementen auszurüsten, aus denen der Gasaustritt waagerecht erfolgt und die Länge des Austrittskanals das 2- bis 3fache des Durchmessers der Austrittsöffnung beträgt. Durch das Vermeiden des Einsatzes von Distanzmitteln bleibt die Oberfläche der sphärischen Glasteilchen chemisch unverändert. Bedingt durch das gleichmäßige ständige Umspülen der sphärischen Glaspartikel durch das heiße Medium kommt es zu einer gleichmäßigen, direkten und stetigen Wärmeübertragung auf die sphärischen Glasteilchen. Daraus und aus einer bei dieser Beheizung genau regelbaren Temperatur kommt es bei allen sphärischen Glasteilchen zu einer gewünschten, genau vorher bestimmten und genau einhaltbaren Phasentrennung. Daraus resultieren nach der Extraktion äußerst gleichmäßige Porengrößen und eine gleichmäßige Porenverteilung. Durch die direkte Wärmeübertragung verringert sich bei vorgegebener zu erreichender Porengröße die Temperzeit und/oder dieTemperatur und daraus resultierend der Energieaufwand. Man erreicht mit gleichem Energieaufwand bzw. mit gleicher Temperzeit und gleicher Tempertemperatur gegenüber den bekannten herkömmlichen Verfahren wesentlich größeren Poren. Ein weiterer Vorteil des gleichmäßigen ständigen Umspülens der einzelnen sphärischen Glasteilchen und des direkten stetigen gleichmäßigen Wärmeübergangs ist, daß Spannungsrisse an der Oberfläche der Glasteilchen verhindert oder vermindert werden und resultierend aus der möglichen Verkürzung des Tempervorgangs und der möglichen niedrigen Tempertemperaturen wird die Bildung feindispersen Siliziumdioxids in den Poren der Glasteilchen verringert. Durch das ständige kurzzeitige, nur Bruchteile von Sekunden dauernde Aufeinanderprallen der sphärischen Glasteilchen tritt bei den sphärischen Glasteilchen ein tribomechanischer Effekt ein, der die Extraktionsfähigkeit der sphärischen Glasteilchen wesentlich verbessert.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit Hilfe des in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Die Mikroglaskugeln aus Natrium-Borosilcatglas werden durch die verschließbare Einfüllöffnung 1 chargenweise oder kontinuierlich in den Wirbelschichtreaktor 2 eingetragen, der aus dem zylindrischen Teil 3 und dem konischen Teil 4 besteht, in dem die fluidisierende Schicht, die Wirbelschicht, ausgebildet wird.

In der Brennkammer 5 werden durch Verbrennung von Gas und Luft mittels des Brenners 6 heiße Rauchgase erzeugt, die durch die Rostplatte 7 in den Wirbelschichtraum 8 eintreten und die Mikroglaskugeln in den fluidisierten Zustand überführen. Die Zuführung des heißen Rauchgases in die Wirbelschicht 8 erfolgt mit Hilfe der Zuführelemente 9. Diese sind, wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, mit seitlichen Austrittsöffnungen 10 versehen, deren Durchmesserverhältnis d₂:d, = 2:1 beträgt, um Materialdurchfall in die Brennkammer zu vermeiden. Die Temperatur im Reaktor beträgt je nach Erfordernis 550 bis750°C, die Verweilzeit 1 bis 5h. Danach erfolgt der Austritt des Feststoffes über das gasdicht verschließbare Austragsrohr 11.

Die Verweilzeit wird so festgelegt, daß alle Glasteilchen in eine unlösliche SiO₂-reiche und eine lösliche Natriumboratphase überführt werden.

Die staubhaltigen Abgase werden in einem nachgeschalteten Zyklon und Gewebefilter entstaubt

Claims (1)

1. Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen/insbesondere in Mikroglaskugeln aus Alkali-Borosilikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß die sphärischen Glasteilchen in der Wirbelschicht bei 550-750⁰C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit des aufwärts gerichteten Fluidisationsmediums von 0,2-1,0 m/s in einem Zeitraum von 8-12 Stunden getempert werden.

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