DE69627984T2

DE69627984T2 - Herstellung von polyethylenterephtalat

Info

Publication number: DE69627984T2
Application number: DE69627984T
Authority: DE
Inventors: M. Jan STOUFFER; Neal Elwood BLANCHARD; Wayne Kenneth LEFFEW
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: EP0804498A1; BR9606774A; MX9705457A; CN1179166A; CN1113075C; CA2211410C; DE69627984D1; TR199700645T1; JP3626758B2; WO1996022319A1; EP0804498B1; KR19980701520A; CA2211410A1; JPH10512608A; AU4655196A; AU710116B2; KR100423469B1; NZ301186A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um eine neue Form eines niedermolekularen Poly(ethylenterephthalat) zu erhalten, und betrifft dessen Verwendung in der Festphasenpolymerisation, um ein hochmolekulares Polymer zu erhalten. Ebenfalls wird ein neuaniges Produkt einer Festphasenpolymerisation offenban.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Poly(ethylenterephthalat), hierin abgekürzt mit PET, findet breite Anwendung in zahlreichen Materialien und Produkten, wie beispielsweise Fasern, textilen Flächengebilden, Formharzen und Mineralwasserflaschen. Die meisten dieser Anwendungen erfordern ein Polymer mit relativ hoher Molmasse. Diese Polymere sind kommerziell hergestellt worden, indem entweder in der Schmelzpolymerisation oder der Festphasenpolymerisation die relative Molekülmasse eines Präpolymers oder Oligomers erhöht wurde.
Schmelzpolymerisationen erfordern höhere Temperaturen, die eher zu einer Polymerzersetzung und einer kostspieligen Anlage führen. Festphasenpolymerisationen werden im Gegensatz dazu normalerweise bei etwas tieferen Temperaturen ausgefühn. Festphasenpolymerisationen haben außerdem im Vergleich zu den Schmelzpolymerisationen den Voneil, dass leichter sehr hohe relative Molekülmassen erhalten werden können, wo die Schmelzviskositäten ansonsten außerordentlich hoch wären. In der kommerziellen Anwendung können Festphasenpolymerisationen jedoch verhältnismäßig langsam ablaufen. Darüber hinaus erfordern die Festphasenpolymerisationen in der Regel, dass das niedermolekulare PET, in Form von Panikeln oder Pellets, einem relativ langwierigen Kristallisationsprozess unterworfen wird, bevor es im festen Zustand polymerisiert wird. Daher werden bei PET bessere Polymerisationsverfahren angestrebt.
N. S. Munhy, et al., Polymer, Bd. 31, S. 996–1002; C. M. Roland, Polym. Eng. Sci., Bd. 31, S. 849–854; und A. Siegman, et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Bd. 18. S. 2181–2196 (1980) berichten alle über Eigenschaften und speziell über die kristallinen Eigenschaften von zahlreichen PET-Polymeren. Bei keinem dieser Polymere wird die neuanige Form von PET und deren damit zusammenhängende Eigenschaften offenban oder gelehn, wie sie hierin beansprucht werden.
Zahlreiche Aspekte der Festphasenpolymerisation und/oder der Herstellung von PET zur Verwendung in der Festphasenpolymerisation werden beschrieben in den US-P-3 405 098, 3 544 525, 4 064 112, 4 165 420, 4 254 253 und 4 271 287 und F. Pilati in G. Allen, et al., Herausg., Comprehensive Polymer Science, Bd. 5, S. 201–216 (Pergamon Press, Oxford 1989). Keine der Patente und der Referenzen beschreibt die neuen Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Poly(ethylenterephthalat) mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 35 aufweist, eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 9nm oder mehr und einen Schmelzpunkt von 270°C oder weniger, und das mit Hilfe des hierin beschriebenen Kristallisationsverfahrens erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Kristallisieren von Poly(ethylenterephthalat), umfassend das Kühlen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Schmelze von Poly(ethylenterephthalat) zu kühlen oder, alternativ das Erhitzen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um gasanige Poly(ethylenterephthalat)-Partikel bis zu einer Temperatur von etwa 120° bis etwa 210°C zu erhitzen. Dieses Verfahren erzeugt ein kristallines Poly(ethylenterephthalat) mit einer mittleren scheinbaren Kristallitgröße von 9nm oder mehr und einem Schmelzpunkt von 270°C oder weniger sowie ein Poly(ethylenterephthalat) mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 35. Unter „Polymerisationsgrad" wird ein statistischer Mittelwen verstanden, da diese polymeren Moleküle in der Regel über eine Veneilung der Molmassen verfügen. Unter dem Begriff „Mittelwen" wird im Bezug auf die scheinbare Kristallitgröße der numerische Mittelwen von einer oder mehreren (vorzugsweise 3 oder mehr) Messungen an der gleichen Charge des Polymers verstanden. Mehrfache Messungen können angewendet werden, um aufgrund der relativ kleinen Probengröße, die in der Röntgenbeugungsmessung verwendet wird, eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.
Spezieller wird hierin ein Verfahren für die Kristallisation von Pellets von Poly(ethylenterephthalat) offenban, welches Verfahren umfasst:
Erhitzen von Pellets eines glasartigen Poly(ethylenterephthalat)-Pellets bis zu einer mittleren Massetemperatur von 120° bis etwa 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer und ferner das Halten der kristallisierenden Pellets bei dieser mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer; oder
Kühlen von schmelzflüssigen Tröpfchen (gemeint sind kleine Ponionen) eines Poly(ethylenterephthalats), so dass die mittlere Massetemperatur der Tröpfchen oder der kristallisierenden Pellets auf eine Temperatur von 120° bis etwa 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer gebracht wird, und ferner Halten der kristallisierenden Pellets bei dieser mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer, wobei das Kühlen mindestens teilweise durch Kontaktieren des schmelzflüssigen Poly(ethylenterephthalats) mit einem wärmeleitfähigen Feststoff ausgefühn wird;
und zwar unter der Voraussetzung, dass das Poly(ethylenterephthalat) einen Polymerisationsgrad von 5 bis 35 hat; und worin die Dauer des Erhitzens und Kristallisierens oder des Kühlens und Kristallisierens im Bereich von 3 Sekunden bis 2 Minuten liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Festphasenpolymerisation von Poly(ethylenterephthalat), bei welchem die Verbesserung umfasst: Stanen mit einem Poly(ethylenterephthalat), das mit Hilfe des Kristallisationsprozesses erhalten werden kann und das eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 9nm oder mehr hat, einen Schmelzpunkt von 270°C oder weniger und einen Polymerisationsgrad von 5 bis 35.
Schließlich wird ein Polymerprodukt offenban, das ein Poly(ethylenterephthalat)-Polymer aufweist und das mit Hilfe des Verfahrens der Festphasenpolymerisation erhalten werden kann und eine Grenzviskositätszahl von 0,65 oder mehr hat, eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 9,0nm oder mehr und eine Schmelzenthalpie von 95J/g oder weniger.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigen:
1 ein veranschaulichendes Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe eines PET-Polymers nach der vorliegenden Erfindung;
2 ein weiteres veranschaulichendes Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe eines PET-Polymers nach der vorliegenden Erfindung;
3 ein veranschaulichendes Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe eines PET-Polymers nach der vorliegenden Erfindung, wobei das Diagramm in zwei überlappende Gauss'sche Peaks abgewickelt worden ist.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Es wird hierin eine neuanige Zusammensetzung von Poly(ethylenterephthalat), auch bezeichnet als PET, offenban. Die neuanige Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch eine bestimmte An der kristallinen Morphologie und durch andere angestrebte Merkmale. Ebenfalls werden verwandte Merkmale offenban. PET oder Poly(ethylenterephthalat) bedeutet hierin Poly(ethylenterephthalat), das mit geringen Mengen und zwar weniger als 10 Molprozent und mehr bevorzugt weniger als 5 Molprozent der Polymer-Repetiereinheiten von copolymerisienen Monomeren (oder „corepetierenden Einheiten") modifizien werden kann, so lange das Kristallisationsverhalten des Polyesters weitgehend das gleiche wie als „homopolymeres" PET ist.
Das erfindungsgemäße PET verfügt über eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 9 nm oder mehr, vorzugsweise 10 nm oder mehr und mehr bevorzugt 12nm oder mehr und besonders bevorzugt 14 nm oder mehr. Die mittlere Kristallitgröße wird mit Hilfe des Weitwinkel-Debye-Sherrer-Röntgendiagramms gemessen. Dessen Methode oder Vorgehen sind wie folgt:
Es werden PET-Proben gleichförmiger Dicke für die Röntgenbeugungsmessungen durch Tieftemperaturmahlen des PET in einer SPEX^TM-Freezer/Mühle (Metuchen, NJ) unter flüssigen Stickstoff für 30 Sekunden und anschließendem Pressen des PET zu Scheiben einer Dicke von näherungsweise 1mm und einem Durchmesser von 32mm hergestellt. Wegen der zerbrechlichen Beschaffenheit einiger der PET-Scheiben wurden alle Scheiben unter Verwendung von doppelseitigem Klebeband 3M Scotch^TM auf Standard-Probehalterungen befestigt. Aufgrund dessen ist es erforderlich, Debye-Shener-Aufnahmen von den PET-Scheiben (+ Band) und einer Bandkontrolle aufzunehmen. Obgleich die Aufnahmen der Proben vorzugsweise über einen Bereich von 15 bis 19° (2θ) (wie in 2 dargestellt) gemacht werden, können in einigen Fällen die Aufnahmen der Proben (+ Band) und einer Bandkontrolle über einen Bereich von 10 bis 35° (2θ) aufgenommen werden, wie sie für einige der Proben erhalten wurden (wie in 1 gezeigt). Die Röntgenbeugungsdaten wurden unter Verwendung eines automatischen Philips-Diffraktometers aufgenommen, das im Transmissionsmode betrieben wurde (CuKα-Strahlung, Monochrometer für gekrümmten Beugungsstrahl, konstanter Stufenmodus (0,05°/Stufe), 65s/Stufe, 1° Spalte, Probenrotation). Nach der Subtraktion des Röntgenbeugungsmusters für die Bandkontrolle und jeden der Beugungsmuster für Probe-plus-Band (Probe + Band) wurden auf jedes Beugungsmuster Lorentz-Polarisationskorrekturen angewendet.
Zur Entfernung der lokalen Hintergrundstreuung aus dem 15° bis 19° 2θ-Bereich jedes Pulverdiagramms, wurde eine gerade Linie, die sich von 15,00° bis 19,00° 2θ erstreckte, festgelegt und subtrahien. Von diesem Bereich des Beugungsmusters wurde festgestellt, dass er 2 kristalline Reflexionen bei näherungsweise 16,5° und 17,8° 2θ enthielt die als die Reflexionen (011) und (010) entsprechend der Fundstelle von N. S. Munhy, et al., in Polymer, Bd. 31, S. 996–1002, festgelegt wurde und auf die hiermit Bezug genommen wird.
1 und 2 zeigen die Beugungsdiagramme, die entsprechend der vorstehenden Ausführung korrigiert wurden und über den 2θ-Bereich von 10 bis 35° bzw. 15 bis 19° aufgenommen wurden. Zusätzlich sind die Miller-Indices der Reflexion, die von Interesse sind, der önliche „künstliche" Hintergrund zwischen 15° und 19° 2θ, der mit „b" markien wurde und vorstehend beschrieben wurde gezeigt.
Sodann wurde der 15 bis 19°-Bereich in 2 überlappende Gauss'sche Peaks entsprechend den 2 kristallinen Reflexionen abgewickelt und Position, Breite und Höhe der beiden Peaks extrahien. Ein Beispiel für diese Abwicklung ist in 3 gezeigt. Die scheinbare Kristallitgröße für die (010)-Reflexion (hierin gelegentlich auch einfach bezeichnet als scheinbare Kristallitgröße), ACS₀₁₀, wurde aus der Position und der vollen Breite bei halber Höhe der Reflexion unter Anwendung der Scherrer-Gleichung berechnet, wie sie beispielsweise bei L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science, S. 335 und folgende (John Wiley & Sons, New York 1969) beschrieben wurde:
worin ACS₀₁₀ die mittlere Abmessung des Kristalls ist, K wird mit 1,0 angenommen, λ ist die Wellenlänge, β die volle Breite bei halber Höhe des Profils als Bogenmaßwinkel und θ hat seine normale Bedeutung.
Das PET hat einen Schmelzpunkt (T_m) von 270°C oder weniger und vorzugsweise von 265°C oder weniger und mehr bevorzugt zwischen 200° und 265°C, was von dem DP-Wert abhängt. Der Schmelzpunkt wird mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Der Wen für T_m wird als das Maximum der Schmelz-Endotherme in der ersten Wärme genommen. Im Gegensatz dazu haben Proben von konventionellem PET, bei dem es sich um stark wärmebehandelte (wärmebehandelt über längere Zeitdauer) Proben von PET handelte, obgleich sie große Kristallitgrößen aufweisen können, hohe Schmelzpunkte oberhalb von 270°C.
Ebenfalls wird bevorzugt, wenn das PET über keine unterscheidbare Vor-Schmelzendotherme verfügt. Unter einer „Vor-Schmelzendotherme" wird ein endothermer Peak in dem DSC in Folge einer Schmelzendotherme bei einer niedrigeren Temperatur (als zuvor) der Haupt-Schmelzendotherme verstanden. Unter „unterscheidbar" wird verstanden, dass das Schmelzen über einen Temperaturbereich von 60°C oder weniger und vorzugsweise weniger als 40°C erfolgt. Es gibt keine „unterscheidbare Vor-Schmelzendotherme" soll bedeuten, dass, wenn eine oder mehrere deranige Endothermen nachgewiesen werden, die Gesamt-Schmelzenthalpie geringer ist als 1J/g und vorzugsweise geringer als 0,5J/g. Es wird angenommen, dass Vor-Schmelzendothermen kennzeichnend für kleine und/oder relativ unvollständige Kristallite sind und die PET-Partikel, sofern vorhanden, eine Neigung haben können, beim Erhitzen leichter mit anderen Panikeln zusammenzukleben, was in der Regel bei oder um eine Temperatur einer Vor-Schmelzendotherme folgt und was bei der Festphasenpolymerisation außerordentlich unerwünscht ist.
Das PET der vorliegenden Erfindung verfügt außerdem über einen Polymerisationsgrad (DP) von 5 bis 35 und bevorzugt 10 bis 25. Der DP-Wert ist lediglich ein Mittelwen für die repetierenden Einheiten in einer Polymerkette und braucht deshalb nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein. Die repetierende Haupteinheit von PET ist
Der DP-Wert kann mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Anwendung entsprechender PET-Standards ermittelt werden.
Der DP-Wert ist lediglich eine Möglichkeit der Darstellung der relativen Molekülmasse des PET.
Ein anderes vergleichbares Maß für die relative Molekülmasse ist die Grenzviskosität (IV) des Polymers.
Zur Erleichterung für den Leser sind nachfolgend die IV-Werte von PET-Polymeren und ihre näherungsweisen DP-Werte dargestellt. Bei diesen Zahlenwenen ist zugrundegelegt, dass das Verhältnis der massegemittelten relativen Molekülmasse/zahlengemittelten relativen Molekülmasse für das PET bei einer Kondensationspolymerisation mit etwa 2 bis 3 „normal" ist. Die Beziehung zwischen DP und IV ist näherungsweise DP = 155,5 (IV)^1,466.

DP IV

5 0,10

9,6 0,15

11,6 0,17

12,6 0,18

15,8 0,21

16,9 0,22

19,2 0,24

35 0,36
Das PET der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe eines raschen Erhitzens von glasartigem PET bis auf einen bestimmten Temperaturbereich oder durch Kühlen von schmelzflüssigem PET auf den gleichen Temperaturbereich erzeugt werden. Das PET kann in Form von Panikeln oder Pellets unterschiedlicher Größe und Formen oder Mischungen davon vorliegen, was für den Fachmann auf dem Gebiet augenscheinlich ist. Unter einem „glasartigen PET" wird ein PET unterhalb seiner T_g verstanden, das weniger als etwa 10 Gew.% kristallines PET und vorzugsweise weniger als etwa 5% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% enthält. Die Menge des vorhandenen kristallinen PET kann mit Hilfe von Standardmethoden unter Anwendung der DSC ermittelt werden, um die Schmelzenthalpie der vorhandenen Kristallite zu bestimmen und diese mit der Schmelzenthalpie von „reinem" kristallinem PET zu vergleichen. Unter einem „schmelzflüssigen PET" wird ein PET im flüssigen (nicht glasartigen) Zustand verstanden. Bevorzugt enthält dieses weniger als zehn Prozent (10%), mehr bevorzugt weniger als fünf Prozent (5%) und am meisten bevorzugt weniger als ein Prozent (1,0%) kristallines PET. Vorzugsweise beträgt die Anfangstemperatur des schmelzflüssigen PET 255°C oder darüber, bevorzugt 270°C oder darüber, da dieses näherungsweise bei oder oberhalb des üblichen Schmelzpunktes von PET ist. Um eine große scheinbare Kristallitgröße zu erhalten, ist die Kristallinität in dem Ausgangs-PET vorzugsweise so gering wie möglich.
Es ist festgestellt worden, dass die angestrebte PET-Kristallmorphologie erzeugt werden kann, indem amorphes PET bis zu einem vorgewählten Temperaturbereich rasch erhitzt oder gekühlt wird. Es ist festgestellt worden, dass ein Temperaturbereich von 120° bis 210°C und bevorzugt 150° bis 190°C das gewünschte Ergebnis liefen.
Nach diesem Verfahren muss nicht nur ein Temperaturgradient zwischen dem PET und seiner Umgebung angesetzt werden, sondern es muss Wärme (eine andere geeignete Form der Energie) abgezogen oder dem Polymer mit einer relativ hohen Rate zugefühn werden. Beim Erhitzen kann leitende und/oder Strahlungswärme zum Einsatz gelangen, wie sie in konventionellen Öfen erhalten wird. Beispielsweise können Öfen eingesetzt werden, bei denen die Wärme hauptsächlich über Strahlung und/oder Leitung von der Umgebung in das PET-Material oder die -Partikel strömt. Die Wärmestrahlung hat vorzugsweise eine Frequenz unterhalb der Mikrowellen, z. B. unterhalb von 15MHz.
Dieses macht es erforderlich, dass das Milieu oder die Umgebung des PET in der Lage sind, diese Wärme rasch zu transponieren. Vorzugsweise sollte die Querschnittfläche des PET nicht so groß sein, dass die Temperaturänderung des PET auf der Oberfläche verhältnismäßig rasch eintritt, im Zentrum jedoch unzureichend oder zu langsam.
Beim Kristallisieren aus schmelzflüssigem PET sollte, um eine rasche Wärmeübenragung in das schmelzflüssige PET hinein zu erzielen, das PET einen guten Kontakt mit einem Wärmeübertragungsmaterial haben, das über eine verhältnismäßig hohe Gesamtwärmekapazität verfügt (abgeleitet sowohl von dessen Masse als auch der tatsächlichen Wärmekapazität) sowie eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Für diese Aufgabe sind Metalle besonders geeignet und speziell Metalle mit hohen Wärmeübergangskoeffizienten. Es können jedoch beschichtete Metalle, Kunststoffe und andere Materialien zur Wärmeübenragung an das schmelzflüssige PET während der Kristallisation eingesetzt werden.
Die Oberfläche des schmelzflüssigen PET kann an einer Kombination von Wärmeübertragungsmaterialien exponien werden, wie beispielsweise kann ein Teil der Oberfläche an einer Metalloberfläche exponien und ein anderer Teil der Oberfläche beispielsweise einem Gas exponien sein. Obgleich ein Gas verwendet werden kann, um Wärme von oder zum PET zu übenragen, sind die Wärmekapazitäten von Gasen relativ gering, so dass ein Kühlen von sich aus schwerer zu erzielen wäre. Flüssigkeiten bei geeigneter Temperatur lassen sich ebenfalls verwenden, jedoch können sie unter Umständen weniger bevorzugt wegen Kontaminationsproblemen sein, die auftreten können, sowie aufgrund der Notwendigkeit bei Abtrennung der Flüssigkeit von dem PET. Daher wird das schmelzflüssige PET mindestens teilweise durch Kontakt mit einem wärmeleitenden Feststoff gekühlt.
Umgekehrt sollte bei Beginn mit einem glasartigen PET anstelle des schmelzflüssigen PET das glasartige PET rasch erhitzt werden anstelle gekühlt zu werden. Eine der Möglichkeiten, dieses zu erreichen, besteht darin, dass das glasartige PET einer Umgebung mit sehr hoher Temperatur von etwa 300° bis 800°C oder höher bis zu etwa 120 Sekunden ausgesetzt wird. Siehe hierzu beispielsweise die Prozeduren von Beispiel 1 und 5. Verallgemeinen lässt sich sagen, dass je höher die Temperatur oder je kleiner der Querschnitt des zu behandelnden PET sind, um so kürzere Zeit wird benötigt werden. Bei der Erzeugung der angestrebten kristallinen Form von PET durch Erhitzen oder Kühlen muss der gesamte Kristallisationsprozess, d. h..Erhitzen oder Kühlen und Kristallerzeugung, innerhalb eines Bereichs von 3 Sekunden bis 2 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 90 Sekunden und am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 60 Sekunden abgeschlossen sein. Beim Kristallisieren von schmelzflüssigem PET können die Panikel bei der Kristallisationstemperatur für eine längere Zeitdauer gehalten werden. Beim Kristallisieren von glasartigem PET kann jedoch eine verlängene Exponierung an der Kristallisationstemperatur für das angestrebte Ergebnis nachteilig sein.
Wie vorstehend ausgefühn, ist der Mindestquerschnitt des PET, in der Regel in Form von Panikeln oder Pellets, bei der Bestimmung entscheidend, wie schnell die Masse des PET erhitzt oder gekühlt wird. Verallgemeinen lässt sich sagen, dass der bevorzugte maximale Querschnitt oder dessen Mittelwen für das PET, das erhitzt oder gekühlt werden soll, etwa 1 cm oder weniger und mehr bevorzugt etwa 0,6cm oder weniger beträgt. Vorzugsweise beträgt der kleinste Querschnitt oder dessen Mittelwen 500nm.
Die Form des kristallisienen PET kann variieren und kann eine Folie sein, ein Band, Panikel verschiedener Formen, usw. In einer der bevorzugten Ausführungsformen liegt das PET in Form von Panikeln vor (oder genauer kleine diskrete Einheiten, Massen oder Tröpfchen im Fall von schmelzflüssigem PET). Kirstallines PET Form von Panikeln ist in der Festphasenpolymerisation besonders verwendbar. Bevorzugte Formen und/oder Größen von Panikeln sind kugelförmige Panikel mit Durchmessern von 0,05 bis 0,3mm, halbkugelförmige Panikel mit einem maximalen Querschnitt von 0,1mm bis 0,6mm oder rechteckige Zylinder mit einem Durchmesser von 0,05mm bis 0,3mm und einer Länge von 0,1 bis 0,6cm. Sofern Formen wie beispielsweise Folien oder Bänder erzeugt werden, lassen sich diese nach Wunsch später zerkleinern, zerschneiden oder auf andere Weise zu Panikeln unteneilen, wie sie beispielsweise für die Festphasenpolymerisation geeignet sind. So werden, wenn die Pellets in einem winschaftlich vorteilhaften kommerziellen Maßstab erzeugt werden, die Pellets (wie das Polymerprodukt aus einem Prozess der Festphasenpolymerisation) bevorzugt in kommerziellen Mengen von mehr als 10 kg und mehr bevorzugt mehr als 50kg erzeugt und aufgenommen. Die Pellets können in der gleichen Anlage unmittelbar nach ihrer Erzeugung insgesamt in kommerziellen Mengen für die spätere Verwendung gelagen oder für den Transpon verpackt werden.
Bevor das schmelzflüssige oder kristallisierende PET eine stabile Form erreicht hat, kann dieses durch die Form der Vorrichtung, in die es fließen kann oder in deren Innerem es vor der Verfestigung eingeschlossen ist, beeinflusst werden, und zwar unabhängig von dem Einsatz physikalischer oder anderer Kräfte.
Glasartiges PET zur Verwendung als ein Ausgangsmaterial in einem Kristallisationsprozess nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch sehr rasches Kühlen von schmelzflüssigem PET mit geeigneter relativer Molekülmasse bis unterhalb der Glasübergangstemperatur des PET erzeugt werden. Dieses kann in Masse oder im Verlaufe der Erzeugung der Panikel des PET erfolgen. Das PET selbst lässt sich nach geeigneten Methoden erzeugen, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, siehe hierzu beispielsweise B. Elvers, et al., Herausg., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, S. 232–237 (VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992). Ein solches glasartiges Polymer kann zur späteren Polymerisation einer höheren Molmasse aus der Festphasenpolymerisation, der Schmelzpolymerisation oder einer anderen Verarbeitung gelagen oder versandt werden (vorzugsweise in einem relativ trockenen Zustand).
Bei allen hierin beschriebenen Verfahren für die Kristallisation von niedermolekularem PET zur Erzeugung von Kristalliten mit relativ großen scheinbaren Kristallitgrößen erfolgt das Erhitzen oder Kühlen nach Wunsch in weniger als 120 Sekunden und mehr bevorzugt etwa 90 Sekunden und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 60 Sekunden.
In einer integrienen Analge zum Herstellen von PET aus monomeren Materialien, wird normalerweise niedermolekulares PET als schmelzflüssiges Material verfügbar sein. So beginnt der erfindungsgemäße Prozess vorzugsweise mit schmelzflüssigem PET, das dann gekühlt wird. Um die angestrebte Kristallmorphologie zu erzeugen ist das PET leicht und daher bevorzugt in Form von „Panikeln" unmittelbar vor oder weitgehend gleichzeitig mit dem Kühlen der schmelzflüssigen PET erzeugt. Die bevorzugten möglichen Größen und Formen deraniger Panikel sind vorstehend angegeben worden.
Das schmelzflüssige PET kann zu Panikeln (oder wenn schmelzflüssig vielleicht zu genaueren Ponionen von PET) mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden einschließlich der Pastillenerzeugung geformt werden. Siehe hierzu auch die US-P-5 340 509, die Sprühkristallisation entsprechend der Beschreibung in zahlreichen Patentschriften wie beispielsweise der US-P-4 165 420, das Schneiden in der Schmelze, das Tröpfeln (siehe das nachfolgende Beispiel 2) oder Extrudieren (siehe das nachfolgende Beispiel 3), die weitere Alternativen sind.
Die PET-Portionen oder -Partikel lassen sich leichter durch ihr Kontaktieren mit einer Metalloberfläche kühlen, vorzugsweise in einer Umgebung mit geregelter Temperatur, wie beispielsweise einem Förderband oder einem beweglichen Pressentisch, die bei der geeigneten Temperatur gehalten werden, um die angestrebte Kristallmorphologie zu erzielen. Vorzugsweise wird das PET zu Beginn mit diesem Metall in Berührung gebracht, während es überwiegend noch schmelzflüssig ist, da dieser Kontakt mit einer Flüssigkeit in der Regel zu einer besseren Wärmeübenragung führen wird. Zur Erhöhung der Gesamtgeschwindigkeit des Kühlens kann ein geregelter Strom eines inerten Gases über die Panikel geleitet werden.
In einem integrienen Prozess zum Erzeugen von hochmolekularem PET kann das niedermolekulare PET mit der vorstehend beschriebenen Morphologie zu einer höheren relativen Molekülmasse weiter polymerisiert werden. Das PET kann geschmolzen oder einer Schmelzpolymerisation unterzogen werden, wobei das hierin beschriebene kristalline PET jedoch besonders geeignet ist für die Verwendung in der Festphasenpolymerisation. Festphasenpolymerisation ist dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise F. Pilati in G. Allen, et al., Herausg., Comprehensive Polymer Science, Bd. 5, S. 201–216 (Pergamon Press, Oxford, 1989), worauf hiermit Bezug genommen wird. Besonders nützlich zur Erzeugung von PET-Materialien höherer relativer Molekülmasse ist die Festphasenpolymerisation. Im Allgemeinen werden PET-Partikel bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt und ein trockenes Gas, gewöhnlich Stickstoff üblicherweise im Gegenstrom im kontinuierlichen Betrieb um und über die Panikel geleitet. Bei der erhöhten Temperatur laufen Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation ab, wobei das Gas eingesetzt werden kann, um die flüchtigen Produkte (ähnlich wie bei anderen Methoden, wie beispielsweise bei Einsatz eines Vakuums, das für diesen Zweck zur Anwendung kommen kann) abzutransponieren, wodurch die relative Molekülmasse des PET auch höher getrieben wird.
In der Vergangenheit traten eine Reihe von Problemen oder Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Festphasenpolymerisation von PET auf. Insbesondere mussten die zu polymerisierenden Panikel in der Regel einem Wärmebehandlungsprozess unterworfen werden, so dass sie, wenn sie während der Festphasenpolymerisation erhitzt wurden, keinem teilweisen Schmelzen unterlagen und aneinander hafteten. Wenn die Polymerisation alternativ bei einer relativ niedrigen Temperatur zur Vermeidung des Haftens folgt, würde dieses die Polymerisationszeit erhöhen, da die Reaktionen, die die relative Molekülmasse nach oben treiben, bei höheren Temperaturen schneller ablaufen. In jedem Fall wurde durch diese Schwierigkeiten oder Probleme der Prozess der Festphasenpolymerisation in seiner Ausführung aufwendiger.
Es ist voneilhaft und überraschend, dass das PET-Polymer mit relativ geringer Molmasse der hierin offenbanen Kristallmorphologie beginnend bei höheren Temperaturen wie beispielsweise 230°C und vorzugsweise 240°C direkt polymerisiert werden kann (vorzugsweise ohne weitere Kristallisation oder Wärmebehandlung). Die Notwendigkeit für einen langwierigen Wärmebehandlungsschritt, der die Gesamtprozessdauer verlängen, wird dadurch vermieden. Darüber hinaus kann es sein, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Panikel zumindest in einigen Fällen gegenüber Abrieb beständiger sind. Dieses wäre in der Regel don von Voneil, wo PET-Partikel in dem Apparat der Festphasenpolymerisation dazu neigen, sich untereinander oder an der Apparatur selbst abzureiben. Damit kann die Verwendung der nach der vorliegenden Erfindung erzeugten Panikel zu einem verbessenen Verfahren der Festphasenpolymerisation führen.
Bei jeder Polymerisation von niedermolekularem PET zu höhermolekularem PET können normale Additive, wie beispielsweise Polymerisationskatalysatoren, vorhanden sein. Diese können zugesetzt worden sein, als sich das niedermolekulare PET bildete. Ein typischer Katalysator ist Sb₂O₃, dessen Konzentration hierin als die Menge an elementarem Antimon angegeben ist. Aufgrund der höheren Ausgangstemperaturen der Polymerisation in der Festphasenpolymerisation unter Verwendung von kristallinem niedermolekularem PET entsprechend der Beschreibung hierin kann es möglich werden, geringere Katalysatormengen zu verwenden, während gleichzeitig nützliche Polymerisationgeschwindigkeiten aufrecht erhalten werden. Geringere Katalysatormengen können dann voneilhaft sein, wenn das PET zur Verwendung in der Erzeugung bestimmter Produkte vorgesehen ist, wie beispielsweise dann, wenn das PET zur Verwendung bei der Herstellung von Flaschen vorgesehen wird, in denen Getränke für den menschlichen Verzehr aufbewahrt werden.
Ein PET-Polymerprodukt, das über einzigartige Eigenschaften verfügt, kann mit Hilfe der Festphasenpolymerisation der Panikel entsprechend der Beschreibung hierin erzeugt werden. Es ist möglich, ein PET-Polymerprodukt mit einer Grenzviskosität von 0,65 oder mehr, einer mittleren scheinbaren Kristallitgröße von 9,0nm oder mehr und einer Schmelzenthalpie von 95J/g oder weniger zu erhalten. Vorzugsweise hat ein deraniges PET-Polymerprodukt eine Grenzviskosität von 0,70 oder mehr und mehr bevorzugt 0,80 oder mehr und/oder die mittlere scheinbare Kristallitgröße beträgt 10,0nm oder mehr und mehr bevorzugt 11,0nm oder mehr und/oder die Schmelzenthalpie beträgt bevorzugt 90J/g oder weniger und mehr bevorzugt 80J/g oder weniger. Speziell hat bei einigen Anwendungen als Kunstharz für Flaschen ein besonders bevorzugtes PET-Polymerprodukt eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 12,0nm oder mehr und eine Schmelzenthalpie von 70J/g oder weniger.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird die Festphasenpolymerisation gewöhnlich mit Panikeln des Polymers mit niedrigerer relativer Molekülmasse ausgeführt, was zu einem Polymer mit höherer relativer Molekülmasse fühn, das ebenfalls in Form von Panikeln vorliegt. Die Form des Produktes kann variieren, einschließlich die Panikel verschiedener Formen. Bevorzugte Formen und/oder Größen der Panikel sind kugelförmige Panikel mit Durchmessern von 0,05mm bis 0,3mm, halbkugelförmige Panikel mit einem größten Querschnitt von 0,1 bis 0,6mm oder rechteckige Zylinder mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,3mm und einer Länge von 0,1 bis 0,6cm. Besonders bevorzugt sind kugelförmige Panikel, die auf der einen Seite abgeflacht sind, eine Form, die vor der Festphasenpolymerisation als Ergebnis des Polymerpartikels mit niedriger relativer Molekülmasse während der Erzeugung geformt wird, indem es auf eine flache Oberfläche fällt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden bestimmte analytische Verfahren angewendet. Abgesehen von der Röntgenbeugung, die vorstehend detaillien beschrieben wurde, werden diese Prozeduren nachfolgend beschrieben. Bezugnahmen auf diese Anen von Analysen hierin oder auf ihre Ergebnisse entsprechen denen der beispielhaften Prozeduren.
GRENZVISKOSITÄT (IV)
Es wurde ein Lösemittel durch Mischen von einem Volumen Trifluoressigsäure und drei Volumina Dichlormethan angesetzt. Danach wurde in ein trockenes sauberes Glasfläschchen eine Menge von 0,050g PET eingewogen und l0ml des Lösemittels unter Verwendung einer Vollpipette zugesetzt. Das Glasfläschchen wurde verschlossen (um eine Verdampfung des Lösemittels zu verhindern) und für 30 Minuten geschüttelt oder so lange, bis das PET aufgelöst war. Die Lösung wurde in das große Rohr eines #50 Cannon-Fenske^TM-Viskosimeters gegossen, das in ein Wasserbad bei 25°C gegeben wurde, bis es diese Temperatur annehmen konnte. Die Tropfzeiten zwischen den oberen und unteren Marken wurden sodann dreifach gemessen und müssen innerhalb von 0,4 Sekunden liegen. Eine ähnliche Messung wurde in dem Viskosimeter für das Lösemittel allein ausgefühn. Sodann wurde der IV-Wert mit Hilfe der Gleichung berechnet: IV = ln (Zeit für die Lösung/Zeit für das Lösemittel)/0,5
GELPERMEATIONSCHROMATOGRAPHIE (GPC)
Die GPC wurde in einem Waters^TM 150C ALC-GPC-Instrument unter Verwendung von Hexafluorisopropanol (HFIP) als Lösemittel mit einem Gehalt von 1,3637g Natriumtrifluoracetat pro Liter ausgefühn. Dieses Instrument wurde in der üblichen Weise angewendet und Standardberechnungen vorgenommen, um M_n (zahlengemittelte relative Molekülmasse) und M_n (massegemittelte relative Molekülmasse) zu bestimmen. Die Kalibrierung des Instrumentes wurde unter Verwendung einer PET-Probe mit M_n 22.800 und M_w 50.100 vorgenommen.
SCHMELZPUNKT UND SCHMELZENTHALPIE
Der Schmelzpunkt wurde mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ermittelt und alle Proben unter Verwendung eines TA Instruments^TM-DSC 910 analysien. Das Instrument wurde mit Indium entsprechend der Systemdokumentation kalibrien. Die Proben wurden in der angeliefenen Form ohne Vormahlen und unter Verwendung von 5 bis l0mg ± 0,005mg analysien. Die Proben wurden in Aluminiumschälchen versiegelt und danach von Raumtemperatur bis 300°C bei 10°C/min in einer Umgebung mit Stickstoffspülung erhitzt. Die Berechnungen der Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkttemperatur und der Schmelzenthalpie wurden mit Hilfe der Software des TA Instruments ausgeführt. Die angegebene DSC-Peak-Schmelztemperatur ist die entsprechende Temperatur des Peaks in der Haupt-Schmelzendotherme. Die Schmelzenthalpien (hierin gelegentlich abgekürzt als ΔH_f) wurden mit Hilfe der DSC während der vorstehend beschriebenen Prozedur gemessen und als die von der Schmelzendothermen eingeschlossene Fläche genommen. Die Schmelzwärmen wurden in J/g (von Polymer) aufgenommen.
THERMOMECHANISCHE ANALYSE
Für alle Proben wurde ein Mettler^TM TMA 40-Analyzer gekoppelt mit einem TSC 10A-Regler verwendet. Dieses Instrument wurde auf Temperatur unter Anwendung der Betriebsvorschrift kalibrien, die in dem Bedienungshandbuch veranschaulicht wurde, und zwar in Abständen von 1 Monat oder sobald fehlerhafte Ergebnisse vermutet wurden. Die Proben verfügten über keine zusätzliche Vorbehandlung in dem TMA-System, die die innewohnende morphologische Entwicklung der Proben verändern würde. Die teilweise halbkugelförmigen Panikel wurden in das System in Kontakt mit sowohl dem Quarz-Probenhalter als auch mit dem einer Sonde mit einem Durchmesser von 3mm in Kontakt gebracht, so dass die Probe an der Seite der Sonde konvex im Kontakt mit der Spitze der Halbkugel war. Es wurden zur Analyse der Proben zwei Temperaturprofile verwendet. Das erste war ein Hochgeschwindigkeits-Scan mit 10°C/min von Raumtemperatur bis zur Schmelze und das zweite zur Gewährleistung einer homogenen Wärmeumgebung mit einer Geschwindigkeit von 1°C von 200°C bis zur Schmelze.
In den Beispielen bedeutet SSP Festphasenpolymerisation.
BEISPIEL 1
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,18dl/g und COOH-Enden von 167,5val/l0⁶g mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzpolymerisation erzeugt und enthielt näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator. Die Schmelze wurde sodann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm zur Erzeugung von Tröpfchen extrudien. Die Tröpfchen fielen durch einen Luftspalt von etwa l0cm in gekühltes Wasser, um klare amorphe Partikel zu erzeugen. Die Panikel hatten eine pfannkuchenähnliche Form mit einem Durchmesser von näherungsweise 8mm und einer Dicke von 2,2mm. Die Panikel wurden gleichzeitig in einem Mettler^TM TMA 40 gekoppelt mit einem Mettler^TM Thermoregler 10A kristallisien. Die einzelnen Panikel wurden auf die Oberseite der Quarz-Probenhalterung bei Raumtemperatur gegeben. Der Ofen war bis 400°C vorgeheizt, wurde über die Proben für 15 Sekunden abgesenkt und danach entfernt, so dass das Panikel wieder zurück bis auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Nach der Exponierung in dem Ofen war das Panikel lichtundwchlässig. Die DSC-Analyse der kristallisienen Probe zeigte keine Vor- Schmelzendothermen. Der Scheitelwert der Schmelztemperatur betrug 250,1°C. Der ACS₀₁₀-Wert betrug 11,6nm. Die ΔH_f betrug 59,7J/g.
BEISPIEL 2
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,15dl/g und COOH-Enden von 188,2val/10⁶g, das mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden war und näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator enthielt, in einem Schmelzindex-Prüfer bei 290°C erhitzt, bis das Polymer aus der Düse (Durchmesser 1mm) unter seinem eigenen Gewicht heraustropfte. Es wurde eine mit einer 1,9cm dicken Stahlplatte abgedeckte Heizplatte 15 bis 25cm unterhalb der Düse des Schmelzindex-Prüfers gestellt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Spinndraht-Thermoelementes überwacht, das in innigem Kontakt mit der Stahlplatte gehalten wurde. Das Polymer tropfte auf die heiße Stahlplatte, die bei 180°C war. Die Kristallisation wurde überwacht, indem die Änderung des klaren amorphen Tropfens in einen lichtundwchlässigen Feststoff beobachtet wurde. Sobald er lichtundwchlässig war, wurde die Metalloberfläche gegenüber der Horizontalen in einen Winkel schräg gestellt, so dass das Panikel abgleiten und auf Raumtemperatur kühlen konnte. Die Partikel hatten pfannkuchenähnliche Formen mit einem Durchmesser von näherungsweise 5,6mm und eine Dicke von 1,7mm. Die DSC-Analyse der kristallisienen Probe zeigte keine Vor-Schmelzendothermen. Der Scheitelwert der Schmelztemperatur betrug 250,3°C. Die ΔH_f betrug 52,0J/g. Es wurden zwei nach dieser Methode hergestellte Panikel übereinander in einen Quarz-Probenhalter in einer TMA gegeben und eine Last von 0,5N mit der Sonde auf sie aufgebracht. Die Panikel zeigten keine Zeichen von Adhäsion, nachdem sie für 30 Minuten bei 240°C unter dieser Last gehalten wurden.
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,24dl/g und COOH-Enden von 27,8val/10⁶g, die mit Hilfe des Prozesses der Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden waren und näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator enthielten, in einem Schmelzindex-Prüfer bei 290°C erhitzt, bis das Polymer aus der Düse (Durchmesser 1mm) unter seinem eigenen Gewicht heraustropfte. Es wurde eine mit einer 1,9cm dicken Stahlplatte abgedeckte Heizplatte 15 bis 25cm unterhalb der Düse des Schmelzindex-Prüfers gestellt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Spinndraht-Thermoelementes überwacht, das in innigem Kontakt mit der Stahlplatte gehalten wurde. Das Polymer tropfte auf die heiße Stahlplatte, die bei 180°C war. Die Kristallisation wurde überwacht, indem die Änderung des klaren amorphen Tropfens in einen lichtundurchlässigen Feststoff beobachtet wurde. Sobald er lichtundwchlässig war, wurde die Metalloberfläche gegenüber der Horizontalen in einen Winkel schräg gestellt, so dass das Panikel abgleiten und auf Raumtemperatur kühlen konnte. Die Panikel hatten pfannkuchenähnliche Formen mit einem Durchmesser von näherungsweise 4,5mm und eine Dicke von 2,5mm. Die DSC-Analyse der kristallisienen Probe zeigte keine Vor-Schmelzendothermen. Der Scheitelwert der Schmelztemperatur betrug 258,7°C. Die ΔH_f betrug 51,SJ/g. Es wurden zwei nach dieser Methode hergestellte Partikel übereinander in einen Quarz-Probenhalter in einer TMA gegeben und eine Last von 0,5N mit der Sonde auf sie aufgebracht. Die Panikel zeigten keine Zeichen von Adhäsion, nachdem sie für 30 Minuten bei 240°C unter dieser Last gehalten wurden.
BEISPIEL 3
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,21dl/g und COOH-Enden von 141,02val/10⁶g, das mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden war und näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator enthielt, geschmolzen und bei 255° bis 280°C durch einen 16mm-Doppelschneckenextruder bei 0,23kg/h (0,5lb/h) verarbeitet. Die durch ein Mundstück mit 1,0mm extrudiene Schmelze formte einzelne Tröpfchen, die 1,3cm durch Luft mit Raumtemperatur auf einen beheizten Drehtisch fielen. Der Drehtisch gewähne eine präzise Regulierung der Oberflächentemperatur und der Verweilzeit auf der beheizten Oberfläche bei kontinuierlicher Partikelerzeugung aus dem Extruder. Die Vorrichtung bestand aus einem Dreh-Stellantrieb, der mit Hilfe eines Schrittmotors betrieben wurde, aus einem rotierenden Drehtisch aus rostfreiem Stahl in Kontakt mit einer stationären Heizplatte. Die Temperatur der Oberfläche des Drehtisches wurde durch Manipulation der Temperatur der stationären Platte geregelt. Für die geregelte Messtemperatur der stationären Platte wurde in Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur des Drehtisches eine Kalibrierungskurve erzeugt, so dass kein Thermoelement an dem rotierenden Drehtisch während der Kristallisation angebracht werden musste. Nach einer Drehung von etwa 300° auf dem Drehtisch trafen die kristallisienen Panikel auf einem Block aus Teflon^®-Fluorpolymer auf, der sie von dem Drehtisch abprallen ließ in einen Auffangeimer bei Raumtemperatur. Bei Panikeln, die bei Oberflächentemperaturen zwischen 160° und 200°C erzeugt wurden, gab es in den DSC-Kurven keine Vor-Schmelzendothermen. Die Verarbeitungsbedingungen und Panikelanalysen sind in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I
BEISPIEL 4
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,17dl/g und COOH-Enden von 98,0val/10⁶g, das mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden war und näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator enthielt, geschmolzen und durch ein Prisma von 16mm eines Doppelschneckenextruders verarbeitet worden war und auf einem beheizten Drehtisch entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 getropft. Die Verarbeitungsbedingungen und Panikelanalysen sind in Tabelle II zusammengestellt.
TABLLE II
BEISPIEL 5
Es wurde PET mit einem IV-Wert von 0,18dl/g und COOH-Enden von 132,1val/10O⁶g, das mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden war und näherungsweise 275ppm Sb als Katalysator enthielt, zur Erzeugung klarer amorpher Panikel einer Sprühkristallisation unterzogen. Es wurden etwa 100g der Panikel auf ein Stück Kapton^® Polyimid-Folie (Dicke 3mil) gegeben das sich auf einer Keramikplatte bei Raumtemperatur befand. Die Panikel, die Folie und die Platte wurden sodann für 15 Sekunden bei 500°C in einen Hochtemperaturofen von Fisher Scientific Model 497 gegeben. Die Partikel wurden aus dem Ofen entnommen und bis Raumtemperatur kühlen gelassen. Die Ofenabmessungen betrugen 30,5cm × 30,5cm × 35,6cm und die Keramikplatte wurde in die Mitte des Ofens gestellt. Die kristallisienen Partikel zeigten in der DSC-Kurve keine Vor-Schmelzendotherme. Es wurden 50g Partikel in ein Glasrohr (Durchmesser 5,lcm × Höhe 40,6cm) geladen, das von einem Glasrohr mit größerem Durchmesser umgeben war. Es wurde bei geregeltem Volumendurchsatz und geregelter Temperatur Stickstoff durch einen porösen Plattenveneiler am Boden der Säule und anschließend durch den Reaktor (Durchmesser 5,1 cm) geleitet. Die erhitzte Luft wurde durch das Äußere Glasrohr geleitet, um den Reaktor gegen Wärmeverlust zu isolieren. Nach Erfordernis zur Schaffung einer Partikelbewegung, wenn eine konventionelle Kristallisation auftrat, wurde eine Rührerwelle mit 3 Schaufelblättern in unterschiedlichen Höhen im Inneren der Säule langsam in Drehung versetzt.
PROGRAMM FÜR 0,18 IV, TSC, SSP BEI 210°C
Für die Analyse wurden nach 0, 6 und 24 Stunden Proben genommen: ANALYSE VON 0,18 PARTIKEL TSC, SSP BEI 210°C
Unter den folgenden Bedingungen wurden 50g der TSC-Partikel außerdem einer Festphasenpolymerisation bei 240°C unterzogen:
PROGRAMM FÜR 0,18 IV, TSC, SSP BEI 240°C
Für die Analyse wurden bei 0, 6 und 24 Stunden Proben genommen:
ANALYSE VON 0,18 PARTIKEL TSC, SSP BEI 240°C
Es wurden etwa 50g des gleichen amorphen Materials für 16 Stunden bei 90°C kristallisien. Die DSC dieses Materials zeigte ein kleines Kristallisationspeak bei 117°C der sich bis zur Haupt-Schmelzendotherme erstreckte und zeigte, dass die Panikel noch teilweise amorph waren. Der Haupt-Schmelzpeak lag bei 255,5°C. Dieses Material wurde weiter kristallisien und unter den folgenden Bedingungen bei 210°C einer Festphasenpolymerisation unterworfen:
PROGRAMM FÜR 0,18 IV, KONVENTIONELL KRISTALLISIERT, SSP BEI 210°C
Für die Analyse wurden bei 0, 6 und 24 Stunden Proben genommen:
ANALYSE VON 0,18 PARTIKEL KONVENTIONELL KRISTALLISIERT, SSP BEI 210°C

Claims

Zusammensetzung, aufweisend Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylenterephthalat), das mit insgesamt bis zu 10 Molprozent eines oder mehrerer Comonomere modifizien ist und einen Polymerisationsgrad von 5 bis 35 hat, eine scheinbare mittlere Kristallitgröße von 9 mit oder mehr und einen Schmelzpunkt von 270°C oder weniger, welche Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden kann, umfassend: Erhitzen von glasartigen Poly(ethylenterephthalat) mit einer mittleren Massetemperatur von 120° bis 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer und danach das kristallisierende Poly(ethylenterephthalat) bei einer mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer Halten; oder Kühlen von geschmolzenem Poly(ethylenterephthalat) bis zu einer mittleren Massetemperatur von 120° bis 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer und danach das kristallisierende Poly(ethylenterephthalat) bei einer mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer Halten, wobei das Kühlen mindestens teilweise durch Kontaktieren des geschmolzenen Poly(ethylenterephthalats) mit einer wärmeleitfähigen festen Substanz ausgefühn wird, wobei das Poly(ethylenterephthalat) einen Polymerisationsgrad von 5 bis 35 hat und wobei die Dauer des Erhitzens und Kristallisierens oder des Kühlens und Kristallisierens im Bereich von 3 Sekunden bis zu 2 Minuten liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die mittlere scheinbare Kristallitgröße 12 nm oder mehr beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die mittlere scheinbare Kristallitgröße 14 nm oder mehr beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welcher der Schmelzpunkt 265°C oder weniger beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher der Polymerisationsgrad 10 bis 25 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das modifiziene Poly(ethylenterephthalat) Comonomere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, Adipinsäure, Ester der vorgenannten, Diethylenglykol und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das modifizierte Poly(ethylenterephthalat) bis zu 5% andere Comonomere aufweist als Ethylenterephthalat in repetierenden Einheiten.
Partikel der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Partikel nach Anspruch 8 mit einem mittleren Durchmesser von 500 Mikrometer bis 2 cm.
Partikel nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Partikel kugelförmig, halbkugelförmig, zylindrisch oder eine pfannkuchenähnliche Form haben.
Verfahren für die Kristallisation von Poly(ethylenterephthalat), um die Zusammensetzung nach Anspruch 1 zu erzeugen, umfassend: Erhitzen von glasartigem Poly(ethylenterephthalat) bis zu einer mittleren Massetemperatur von 120° bis 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer und danach das kristallisieren von Poly(ethylenterephthalat) bei einer mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer Halten; oder Kühlen von geschmolzenem Poly(ethylenterephthalat) bis zu einer mittleren Massetemperatur von 120° bis 210°C innerhalb einer vorgegebenen maximalen Zeitdauer und danach das kristallisieren des Poly(ethylenterephthalats) bei einer mittleren Massetemperatur für eine vorgegebene Mindestzeitdauer Halten, wobei das Kühlen mindestens teilweise durch Kontaktieren des geschmolzenen Poly(ethylenterephthalats) mit einer wärmeleitfähigen festen Substanz ausgeführt wird, wobei das Poly(ethylenterephthalat) einen Polymerisationsgrad von 5 bis 35 hat und wobei die Dauer des Erhitzens und Kristallisierens oder des Kühlens und Kristallisierens im Bereich von 3 Sekunden bis zu 2 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Poly(ethylenterephthalat) in Form eines Partikels vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem die Temperatur 150° bis 190°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei welchem der Polymerisationsgrad 10 bis 25 beträgt, die mittlere scheinbare Kristallitgröße 12 nm oder mehr und der Schmelzpunkt 265°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, umfassend den zusätzlichen Schritt der Festphasen-Polymerisation des kristallinen Poly(ethylenterephthalats).
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Anfangstemperatur in der Festphasen-Polymerisation 230°C oder mehr beträgt.
Verfahren der Festphasen-Polymerisation von Poly(ethylenterephthalat), bei welchem die Partikel mit geringerer relativer Molekülmasse zu Partikeln höherer relativer Molekülmasse umgewandelt werden, indem sie bis zu einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden und ein flüchtiges Nebenprodukt der Festphasen-Polymerisation entfernt wird, wobei Ausgangs-Poly(ethylenterephthalats) eine mittlere scheinbare Kristallitgröße von 9 nm oder mehr hat, einen Schmelzpunkt von 270°C oder weniger, und wobei ein Polymerisationsgrad von 5 bis 35 mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 11 oder 12 erhalten werden kann.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die mittlere scheinbare Kristallitgröße 12 nm oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die mittlere scheinbare Kristallitgröße 14 nm oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei welchem der Schmelzpunkt 265°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei welchem der Polymerisationsgrad 10 bis 25 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei welchem die Anfangstemperatur 230°C oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem die Anfangstemperatur 240°C oder mehr beträgt.
Polymerprodukt, das mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 17 bis 23 erhalten werden kann und das Polyethylenterephthalat-Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,65 oder mehr aufweist und eine Schmelzwärme von 95J/g oder weniger hat.
Polymerprodukt nach Anspruch 24, bei welchem die logarithmische Viskositätszahl etwa 0,70 oder mehr beträgt.
Polymerprodukt nach Anspruch 24 oder 25, bei welchem die mittlere scheinbare Kristallitgröße 10,0 nm oder mehr beträgt.
Polymerprodukt nach Anspruch 24, 25 oder 26, das eine Schmelzwärme von 90 7/g oder weniger hat.
Polymerprodukt nach einem der Ansprüche 24 bis 27 in Form von Partikeln.
Polymerprodukt nach Anspruch 28, bei welchem die Partikel kugelförmig, halbkugelförmig, zylindrisch sind oder eine pfannkuchenähnliche Form haben.