DE3644366A1 - Verfahren zur herstellung von biaxial orientierten p-phenylen-sulfid-blockcopolymerfolien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von biaxial orientierten p-phenylen-sulfid-blockcopolymerfolienInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
mit einem hohen Young'schen Modul.
p-Phenylensulfid-Polymere sind als thermoplastische Kunststoffe
bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe
chemische Beständigkeit aufweisen und ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften besitzen, da das p-Phenylensulfid-Polymer
bei einer Arbeitstemperatur verwendet werden kann,
die annähernd den Kristallschmelzpunkt (etwa 285°C) erreicht,
indem man das Material aufgrund seiner hohen Kristallinität
in hohem Ausmaß kristallisiert (siehe beispielsweise
die JP-PS 52 12 240 (1977), die JP-PS 4 53 368
(1970), die JP-OS 59 22 926 (1984) und die US-PS 38 69 434).
Es sind auch Folien aus solchen p-Phenylensulfid-Polymeren
und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.
So sind beispielsweise vorgeschlagen worden, eine biaxial
orientierte Poly-p-phenylensulfid-Folie, die mehr als 90
Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
und eine
Dichte von 1,330 bis 1,400 g/cm3 bei 25°C aufweist und
durch Schmelzextrudieren und Formen von Poly-p-phenylensulfid
mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 60 000 Pas
(100 bis 600 000 Poise) gemessen bei 300°C und einer
Scherrate von 200 s-1, unter Bildung einer nichtkristallinen
(amorphen) transparenten Folie, biaxiales Recken der in
dieser Weise erhaltenen Folie durch simultanes oder aufeinanderfolgendes
Recken bei 80 bis 120°C und Thermofixieren
der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt
des Polymers hergestellt wird (JP-PS 5 95 100 (1984)); eine
biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie mit einem
kinematischen Folien/Folien-Reibungskoeffizienten von mehr als
0,75 bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% und
einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als
0,9 µm/5 mm, die durch Herstellen eines Poly-p-phenylensulfids,
welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrender
Einheiten der Formel
aufweist, durch Polymerisation,
Schmelzextrudieren und Formen dieses Polymers unter
Bildung eine nichtkristallinen (amorphen) Folie, biaxiales
Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 100°C
und Thermofixieren der in dieser Weise biaxial gereckten
Folie bei einer Temperatur von 150 bis 280°C hergestellt
wird, wobei während oder am Ende der Polymerisation Teilchen
aus einem inerten anorganischen Material, wie Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Calciumcarbonat,
Calciumphosphat oder dergleichen zugesetzt werden, eine
vorbestimmte Menge eines bei der Polymerisation verwendeten
unlöslichen Salzes in der Folie belassen wird, oder die Folie
bei der Folienbildung mit einer die Oberfläche aufrauhenden
Walze behandelt oder einer Oberflächenoxidationsbehandlung
unterworfen oder durch Aufblasen eines festen Materials
aufgerauht wird (JP-OS 55 34 968 (1980)). Weiterhin
ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung einer
Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und
Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger
als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie,
Recken dieser Folie in einer Richtung bei 80 bis 120°C
um den Faktor 2,0 bis 5,0 zur Ausbildung eines Doppelbrechungsindex
der Folie von 0,05 bis 0,30, weiteres Recken
der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 1,5 bis
5 in einer Richtung senkrecht zu der Anfangsreckrichtung
bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und Thermofixieren
der in dieser Weise behandelten Folie unter Spannung bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt
des Polymers (JP-OS 5 51 11 235 (1980)). Weiterhin beschreibt
die JP-OS 56 62 128 (1981)) ein Verfahren zur Herstellung
einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzen eines
amorphen Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als
90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist
und eine Schmelzviskosität, gemessen bei 300°C und
einer Scherrate von 200 s-1 von 10 bis 60 000 Pas (100 bis
600 000 Poise) besitzt, Extrudieren der Schmelze auf ein
Kühlmedium mit einer Oberflächentemperatur von 120°C oder
darunter unter Bildung einer Folie mit einer Dichte von
1,320 bis 1,330 g/cm3, monoaxiales Recken der in dieser
Weise erhaltenen Folie um den Faktor 3 bis 4,7 bei einer
Temperatur von 85 bis 100°C und weiteres Recken der in dieser
Weise gereckten Folie um den Faktor 2,7 bis 4,5 in
einer Richtung senkrecht zu dem ersten Reckvorgang bei einer
Temperatur von 87 bis 110°C und Thermofixieren der in
dieser Weise behandelten Folie bei 200 bis 275°C. Aus der
JP-OS 56 62 127 (1981) ist eine biaxial orientierte Poly-p-
phenylensulfid-Folie mit einem Gradienten von 0,1 bis 9,81 N/mm2/%
(0,01 bis 1,0 kg/mm2/%) bei 20%-iger Dehnung in
der Spannungs-Belastungs-Kurve, die man anhand eines 10 mm-
Folienstücks, welches in Längsrichtung und in Querrichtung
aus der Folie herausgeschnitten und mit einer Geschwindigkeit
von 600 %/min bei 25°C gereckt wird, gemessen hat, bekannt die durch
Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids,
welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten
der Formel
und eine Schmelzviskosität von 30 bis
10 000 Pas (300 bis 100 000 Poise) gemessen bei 300°C und
einer Scherrate von 200 s-1 aufweist, unter Bildung einer
im wesentlichen amorphen Folie, simultanes oder aufeinanderfolgendes
biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur
von 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser
Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur
im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers während
1 bis 10 Minuten hergestellt wird. Schließlich offenbart die JP-PS
5 95 099 (1981) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p-
phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen
eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90
Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist,
unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen)
Poly-p-phenylensulfid-Folie, biaxiales Recken dieser Folie
bei 80 bis 100°C, Thermofixieren der in dieser Weise gereckten
Folie bei 150 bis 280°C und Wärmebehandeln der in
dieser Weise behandelten Folie bei einer Temperatur im Bereich
von unterhalb der Thermofixiertemperatur, jedoch
oberhalb 50°C unter Schrumpfen oder Dehnen innerhalb eines
Bereichs von 20% in der Längsrichtung und der Querrichtung.
p-Phenylensulfid-polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß
ihre Kristallisationsgeschwindigkeit beim Schmelzvorgang zu
hoch ist und sie zur Bildung von groben Sphärolithen neigen.
Wenn man beispielsweise eine Folie nach dem Blasverfahren
herstellen will, kristallisiert das Polymer und härtet
aus, bevor eine ausreichende Dehnung erfolgt, so daß es
schwierig ist, die in der gewünschten Weise orientierte Folie
zu erhalten. Auch beim Extrudieren und Formen des Polymers
zu einem Blatt unter Anwendung einer Schlitzdüse erfolgt
die Kristallisation und das Härten vor der Aufnahme
des Blatts durch eine Aufnahmewalze, so daß es nicht möglich
ist, ein ebenes und glattes Blatt mit einer einheitlichen
Dicke zu erzeugen.
Zur Überwindung dieser Probleme der Verarbeitung von p-Phenylensulfid-
polymeren sind Spritzformgegenstände, Extrusionsformgegenstände
oder drahtbeschichtete Gegenstände auf
der Grundlage eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
besteht,
wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) als gebundener
Block mit im Durchschnitt 20 bis 5000 Einheiten der
wiederkehrenden Einheiten (A) in der Molekülkette existieren
und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheit (A) im
Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Copolymer eine
Schmelzviskosität (η*) von 5 bis 10 000 Pas (50 bis
100 000 Poise), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von
200 s-1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C,
einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen
Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 (gemessen an der
nichtorientierten, wärmebehandelten Polymerfolie) aufweist,
vorgeschlagen worden (JP-OS 61 14 228 (1986)).
Das p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen
aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und wiederkehrenden
Einheiten (B):
aufgebaut ist, wobei die
wiederkehrenden Einheiten (A) in Form eines gebundenen
Blocks mit im Durchschnitt 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden
Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und
der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich
von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine Schmelzviskosität
(η*) von 100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise), gemessen
bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1, eine Glasübergangstemperatur
von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt
von 250 bis 285°C aufweist, besitzt den gleichen Kristallinitätsgrad
und die gleiche Wärmebeständigkeit wie p-
Phenylensulfid-Homopolymer, ist frei von den Problemen der
Schmelzbearbeitung des Homopolymers und besitzt günstige
Verarbeitungseigenschaften, indem es ohne weiteres selbst
in einem überkühlten Temperaturbereich geformt und verarbeitet
werden kann.
Die aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer gebildete biaxial
orientierte Folie besitzt jedoch keinen ausreichend
hohen Young'schen Modul, so daß ein Bedürfnis für ein Verfahren
besteht, mit dem es gelingt, eine orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie mit einem Young'schen Modul
von mehr als 3924 N/mm2 (400 kg/mm2) herzustellen.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß dieses technische Problem
der zu hohen Kristallisationsgeschwindigkeit und der Neigung
zur Bildung von groben Sphärolithen von p-Phenylensulfid-
Homopolymer und die schlechte Wärmebeständigkeit von
statistisch aufgebautem p-Phenylensulfid-Copolymer durch
Recken der p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie innerhalb
eines definierten Temperaturbereichs überwunden werden
können, wobei es sich gezeigt hat, daß es möglich ist, eine
gereckte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit der Kristallinität
und der Wärmebeständigkeit von p-Phenylensulfid-
Homopolymer und der leichten Schmelzverarbeitbarkeit
von statistischem p-Phenylensulfid-Copolymer und einem
Young'schen Modul von mehr als 3924 N/mm2 (400 kg/mm2) herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
mit einem hohen Young'schen Modul durch
Schmelzextrudieren und Formen eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers,
welches im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist, wobei der Molenbruch oder der
Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98
beträgt und das Blockcopolymer eine Schmelzviskosität (η*)
von 100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise), gemessen bei
310°C und einer Scherrate von 200 s-1, aufweist unter Bildung
einer Folie und biaxiales Recken der in dieser Weise
erhaltenen Folie nach dem Abkühlen bei einer Recktemperatur
(T), die durch die folgende Formel:
96 - 50X ≦ωτ T ≦ωτ 116 - 66,7X
definiert wird,
definiert wird,
worin T für die Recktemperatur (°C) und X
für den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B):
stehen.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf
die beigefügten Zeichnungen erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der
Menge (Mol-%) von m-Phenylensulfid in einer gereckten
Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und dem
Young'schen Modul der Folie wiedergibt; und
Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen
der Menge (Mol-%) von m-Phenylensulfid in einer
gereckten Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und
dem Kristallisationsgrad (Gew.-%) verdeutlicht.
Das Polymer der erfindungsgemäßen, orientierten p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie ist im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten
(B):
aufgebaut, worin die wiederkehrenden
Einheiten (A) in Form von gebundenen Blöcken von durchschnittlichen
20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden
Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch
oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A)
im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Polymer eine
Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310°C und einer Scherrate
von 200 s-1 von 100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000
Poise), eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C und
einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kristalline p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer ist ein hochmolekulares Material mit einer
chemischen Struktur, in der die wiederkehrenden Einheiten
(A):
blockweise in der Molekülkette gebunden
sind.
Um diesem Copolymer die auf den Kristallinitätseigenschaften
des p-Phenylensulfid-Homopolymers beruhende Wärmebeständigkeit
und die Verarbeitungsleichtigkeit beim Blasverformen,
Schmelzextrudieren und Formen, Drahtbeschichten,
Schmelzspinnen, Recken, etc. zu verleihen, ist es unerläßlich,
daß die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten
(A) dieses Copolymers in Form von gebundenen Blöcken von 20
bis 2000 Einheiten, vorzugsweise 40 bis 1500 Einheiten und
noch bevorzugter 100 bis 1000 Einheiten im Durchschnitt in
der Molekülkette dieses Copolymers verteilt sind.
Es ist weiterhin notwendig, daß der Molenbruch oder der
Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Copolymer-
Molekülkette im Bereich von 0,50 bis 0,98, vorzugsweise
im Bereich von 0,60 bis 0,90, liegt. Wenn die wiederkehrenden
p-Phenylensulfid-Einheiten in dem oben erwähnten Bereich
liegen, besitzt dieses Copolymer eine Kristallinität
und Wärmebeständigkeit die derjenigen von p-Phenylensulfid-
Homopolymer entspricht und besitzt dennoch eine ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit bei der Blasfolienherstellung, der
Schmelzextrusion, der Drahtbeschichtung, dem Schmelzspinnen,
dem Recken, etc.
Die wiederkehrenden Einheiten (B), die zusammen mit den
wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) das Blockcopolymer
bilden, umfassen im wesentlichen wiederkehrende m-
Phenylensulfid-Einheiten:
in denen wiederkehrende
Einheiten aus aromatischen Verbindungen: enthalten
sein können. In dieser Formel steht Ar für den Rest
einer aromatischen Verbindung. Typische Beispiele für die
wiederkehrenden Einheiten der Formel sind:
Der Begriff "im wesentlichen", wie er hierin verwendet
wird, bedeutet, daß die m-Phenylensulfid-Einheiten nicht
weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der gesamten
wiederkehrenden Einheiten (B) stellen.
Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß eingesetzten p-
Phenylensulfid-Blockcopolymers, ausgedrückt als Schmelzviskosität
(η*) liegt im Bereich von 100 bis 5000 Pas (1000
bis 50 000 Poise), vorzugsweise im Bereich von 105 bis 1500 Pas
(1050 bis 15 000 Poise). Die Schmelzviskosität (η*) wird
dabei bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1 mit Hilfe
eines Koka-Fließmeßgeräts gemessen. Wenn die Schmelzviskosität
(η*) weniger als 100 Pas (1000 Poise) beträgt, ist es
nicht möglich, ein widerstandsfähiges Formprodukt herzustellen,
während bei einer Schmelzviskosität von mehr als
5000 Pas (50 000 Poise) die Verformung schwierig wird.
Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):
d. h. der Polymerisationsgrad der Poly-p-phenylensulfid-
Blöcke in dem erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymer
kann durch Röntgenfluoreszenzuntersuchungen bestimmt werden,
während der Polymerisationsgrad der Polymphenylensulfid-
Blöcke (B) durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
gemessen werden kann. Der Molenbruch oder der Molanteil der
Poly-p-phenylensulfid-Blöcke kann ohne weiteres durch Infrarotanalyse
ermittelt werden.
Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm)
von 250 bis 285°C.
Das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer
ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß
die Kristallisationstemperatur (Tc 2) von der Hochtemperaturseite
(d. h. die Temperatur, bei der die Kristallisation
einsetzt, wenn das Polymer in geschmolzenem Zustand allmählich
abgekühlt wird) sich deutlich von dem Kristallschmelzpunkt
(Tm) unterscheidet und daß die Kristallisationsgeschwindigkeit
im Vergleich zu p-Phenylensulfid-Homopolymer
nicht so hoch ist, bei dem der Wert von Tc 2 nahe
bei Tm liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr
hoch ist. Daher besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-
Phenylensulfid-Blockcopolymer sehr vorteilhafte Bearbeitungseigenschaften,
indem es sich gut formen und verarbeiten
läßt, selbst bei einer Temperatur im Bereich zwischen
Tm und Tc 2, d. h. im überkühlten Temperaturbereich, so daß
das Material sich für verschiedenartige Bearbeitungsmaßnahmen
eignet.
Tm, Tg, Tc 1 und Tc 2 sind Werte, die durch den Schmelz-Peak,
die Temperatur, die den Beginn der Wärmeadsorption verursacht
bzw. den Kristallisations-Peak ausgedrückt werden,
die an einer 10 mg-Probe gemessen werden, die unter Verwendung
eines Differentialabtastkalorimeters (DSC Metler TA-
3000 der Firma Metler Corp.) unter einer Stickstoffgasatmosphäre
mit einer Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit von
10°C/min von dem geschmolzenen Zustand zu einem im wesentlichen
nichtkristallinen (amorphen) Zustand abgeschreckt
worden ist.
Typische Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten p-Phenylensulfid-Blockcopolymers werden nachfolgend
angegeben.
(I) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches
Lösungsmittel, welches p-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid
enthält, zur Bildung einer Reaktionslösung
(C), die ein p-Phenylensulfid-Polymer enthält, bei dem die
Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):
im
Durchschnitt 20 bis 2000 beträgt (erste Stufe) und versetzt
diese Reaktionslösung (C) mit einer dihalogenaromatischen
Verbindung, die im wesentlichen aus m-Dihalogenbenzol besteht,
und erhitzt die in dieser Weise erhaltene Mischung
zur Durchführung der Blockcopolymerisation unter Bildung
eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende
Einheiten (A):
und wiederkehrende Einheiten
(B):
aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden
Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt,
und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s-1
gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas (1000
bis 50 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20
bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis
285°C aufweist.
(II) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches
Lösungsmittel, welches eine dihalogenaromatische Verbindung
auf der Grundlage von m-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid
enthält, unter Bildung einer Reaktionslösung
(E), die ein m-Phenylensulfid-Polymer enthält, welches
wiederkehrende Einheiten (A):
und wiederkehrende
Einheiten (B):
aufweist und einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 aufweist
und die Beziehung
(worin Y für
den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) des gebildeten
Blockcopolymers von 0,50 bis 0,98 steht) erfüllt (erste Stufe)
und versetzt diese Reaktionslösung (E) mit p-Dihalogenbenzol,
wonach man die in dieser Weise erhaltene Mischung
zur Durchführung der Blockpolymerisation erhitzt unter Bildung
eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende
Einheiten (B):
und wiederkehrende
Einheiten (A):
aufweist, wobei der Molenbruch der
wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98
liegt und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von
200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas
(1000 bis 50 000 Poise), eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm)
von 250 bis 285°C aufweist.
Das als Quelle für die Sulfidbindungen verwendete Alkalimetallsulfid
wird vorzugsweise aus den Sulfiden der Metalle
Na, Li, K, Rb und dergleichen ausgewählt, wobei die Sulfide
von Na und Li im Hinblick auf ihre Reaktivität besonders
bevorzugt sind. Wenn das Sulfid Kristallwasser enthält, ist
es erforderlich, den Wassergehalt in geeigneter Weise durch
Verdampfen oder Trocknen zu vermindern, bevor es bei der
Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.
Bei der Reaktion kann man als nichtprotonische, polare organische
Lösungsmittel Carbonsäureamide, Organophosphorsäureamide,
Harnstoffderivate und dergleichen einsetzen, wobei
aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff
und dergleichen besonders bevorzugt sind.
Als dihalogenaromatische Verbindung kann man p-Dichlorbenzol,
p-Dibrombenzol und dergleichen als p-Dihalogenbenzol
zur Bildung der p-Phenylensulfidblöcke verwenden, während
man dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen zusammen
mit dem oben erwähnten m-Dihalogenbenzol in geringer
Menge zur Bildung anderer Blöcke einsetzen kann. Typische
Beispiele für solche dihalogensubstituierte aromatische
Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
worin X und Y jeweils für Halogenatome stehen.
Es ist weiterhin möglich, polyfunktionelle Verbindungen mit
drei oder mehr Halogenatomen, wie 1,2,3- oder 1,2,4-Trihalogenbenzol
zu verwenden.
Die Polymerisationsbedingungen sollten derart ausgewählt
werden, daß ein Polymer mit einer Schmelzviskosität (η*) von
100 bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise), vorzugsweise von
105 bis 1500 Pas (1050 bis 15 000 Poise) gebildet wird.
Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher erläutert.
Bei der Verwendung eines Alkalimetallsulfids, welches Kristallwasser
enthält, als Ausgangsmaterial, wie Na2S · 9H2,
Na2S · 5H2O und Na2S · 3H2O (einschließlich jener Materialien,
die man in situ gemäß der folgenden Gleichung bildet:
NaHS · 2H2O + NaOH → Na2S · 3H2O), ist es bevorzugt (i) den
Wassergehalt durch Trocknen auf einen geeigneten Wert einzustellen
und dann die in dieser Weise getrocknete Verbindung
in das organische Lösungsmittel einzubringen, (ii)
das Alkalimetallsulfid allein in das organische Lösungmittel
einzubringen und die in dieser Weise erhaltene Mischung
auf etwa 200°C zu erhitzen, um in dieser Weise das Wasser
abzudestillieren, oder (iii) eine chemische Entwässerung zu
bewirken, indem man beispielsweise CaO zusetzt, um in dieser
Weise den Wassergehalt auf geeignete Werte einzustellen
(im allgemeinen 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol Sulfid). Anschließend
gibt man p-Dihalogenbenzol in einer Menge von 0,95 bis
1,05 Mol pro Mol Sulfid zu und erhitzt die Mischung auf die
geeignete Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 160
bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 260°C liegt,
zur Durchführung der Polymerisationsreaktion, bis der
durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten p-Phenylensulfid-
Vorpolymers 20 bis 2000 beträgt, um in dieser
Weise eine das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C)
zu erhalten. Die Zersetzungsdauer dieses Verfahrens beträgt
im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 Stunden.
Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (D)
durch Zugabe von m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe
Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung
enthalten kann) zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten
Alkalimetallsulfid in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol
pro Mol Sulfid, nachdem man dessen Wassergehalt durch
Trocknen, Destillation in dem organischen Lösungsmittel
oder chemische Entwässerung in der oben beschriebenen Weise
eingestellt hat.
Die nichtumgesetzte Lösung (D) und die das Vorpolymer enthaltende
Reaktionslösung (C) werden in einem geeigneten
Verhältnis vermischt (d. h. einem Verhältnis, welches derart
ausgewählt ist, daß der Molenbruch der wiederkehrenden
p-Phenylensulfideinheiten in dem gebildeten Blockcopolymer
0,50 bis 0,98 beträgt), worauf die Mischung, erforderlichenfalls
nach dem Wiedereinstellen des Wassergehalts, erneut
auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160
bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C zur Durchführung
der Polymerisationsreaktion erhitzt wird. In dieser Weise
erhält man ein kristallines p-Phenylensulfid-Blockcopolymer,
wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Das Polymer kann in Granulatform oder Pulverform gewonnen
werden, indem man das erhaltene Polymer in der gewünschten
Weise unter Anwendung üblicher Methoden neutralisiert, filtriert,
wäscht und trocknet.
Unter der Annahme, daß die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad)
der Blöcke aus den wiederkehrenden p-Phenylensulfid-
Einheiten (A) n beträgt, der Molenbruch Y beträgt
und die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad)
der Blöcke aus den wiederkehrenden Einheiten (B), die überwiegend
aus m-Phenylensulfid bestehen, m ist, ergibt sich
ganz allgemein die folgende Beziehung:
Daher besteht im Fall eines Blockpolymers, bei dem n einen
Wert von 20 bis 2000 besitzt, die Beziehung:
worin m einen Wert von nicht weniger als 2 besitzt. Diese
Beziehung wird bei dem Herstellungsverfahren (II) angewandt.
Bei diesem Verfahren wird, wie bei dem Herstellungsverfahren
(I) ein polares organisches Lösungsmittel und ein als
Ausgangsmaterial eingesetztes Alkalimetallsulfid nach dem
geeigneten Einstellen seines Wassergehalts vermischt,
wonach m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer
dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung enthalten
kann) in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen
0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid beträgt. Dann wird die erhaltene
Mischung auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen
160 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 260°C, erhitzt,
um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, bis
der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten
Arylensulfid-Vorpolymers
beträgt, unter Bildung einer das Vorpolymer enthaltenden
Reaktionslösung (E).
Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (F)
durch Vermischen eines polaren organischen Lösungsmittels
mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid
nach dem Einstellen seines Wassergehalts in der Weise,
wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben ist,
wonach man p-Dihalogenbenzol in einer Menge zusetzt, die im
allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid entspricht.
(Wie bereits erwähnt, kann der wesentliche Bestandteil der
gemischten Lösung (F) p-Dihalogenbenzol als solches sein,
ohne daß es ein Sulfid oder ein Lösungsmittel enthält.)
Die nichtumgesetzte Lösung (F) und die das Vorpolymer enthaltende
Reaktionslösung (E) werden dann in einem vorbestimmten
Verhältnis vermischt, wonach, erforderlichenfalls
nach dem Einstellen des Wassergehalts, die Mischung erneut
auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis
300°C und bevorzugter 200 bis 280°C, zur Durchführung der
Polymerisationsreaktion erhitzt wird unter Bildung des erfindungsgemäß
verwendeten kristallinen p-Phenylensulfid-
Blockcopolymers. Die Gewinnung und Reinigung des Polymers
kann in der Weise erfolgen, wie es bei dem Herstellungsverfahren
(I) beschrieben worden ist.
Das in dieser Weise gebildete Polyphenylensulfid-Blockcopolymer
wird durch Erhitzen auf den Kristallschmelzpunkt (Tm)
oder darüber geschmolzen und dann durch Extrudieren durch
ein Schlitzdüse oder dergleichen, die mit einer Presse
oder einer Strangpresse verbunden ist, zu einem Blatt oder
einer Folie verformt, wonach das in dieser Weise geformte
Material schnell unter Bildung einer nichtkristallinen
(amorphen) Folie oder Bahn abgekühlt wird. Dieses schnelle
Abkühlen erfolgt vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von mindestens 10°C/s unter Bildung einer transparenten
Bahn mit einem Kristallisationsgrad von nicht mehr als
20%. Wenn die Kühlgeschwindigkeit weniger als 10°C/s beträgt,
wird das Wachstum der Kristalle gefördert, was zu
einer Trübung und Versprödung der gebildeten Folie führt.
Die in dieser Weise erhaltene, nichtkristalline (amorphe),
transparente Bahn wird durch Walzen oder mit Hilfe eines
Spannrahmens bei einer spezifischen Temperatur, die durch
die folgende Formel definiert ist:
96 - 50X ≦ωτ T ≦ωτ 116 - 66,7X
worin T für die Recktemperatur (°C) und X für den Molenbruch
der wiederkehrenden Einheiten (B):
stehen,
uniaxial oder simultan oder nacheinander biaxial gereckt.
Die Recktemperatur ist ein sehr wesentlicher Faktor zur
Bildung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
mit hohem Young'schem Modul, wie sie erfindungsgemäß
gebildet wird. Da die Recktemperatur durch den
Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B):
in
dem Polyphenylensulfid-Blockcopolymer beeinflußt wird, ist
es unerläßlich, den Reckvorgang bei einer bestimmten Temperatur
durchzuführen, die durch die oben angegeben Formel
definiert ist, um in dieser Weise eine biaxial orientierte
p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit hohem Young'schem
Modul zu erzeugen.
Beispielsweise ist es zur Bildung einer Folie mit einem hohen
Young'schen Modul von mehr als 4022 N/mm2 (410 kg/mm2)
bei der Verwendung eines Polyphenylensulfid-Blockcopolymers
mit einem niedrigem Molenbruch von wiederkehrenden Einheiten
(B):
erforderlich, die Recktemperatur zu erhöhen.
Die Recktemperatur kann 83,5 bis 99,3°C betragen,
wenn der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B) 25%
beträgt, liegt jedoch bei 93,5 bis 112,7°C im Fall eines
Molenbruchs der wiederkehrenden Einheiten (B) von 5%.
In dieser Weise kann eine biaxial orientierte Folie mit einem
hohen Young'schen Modul durch Recken einer nichtkristallinen
(amorphen) Folie aus einem p-Phenylensulfid-
Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten (A):
und wiederkehrenden Einheiten (B):
einem Molenanteil der wiederkehrenden Einheiten
(A) von 0,50 bis 0,98 und einer bei 310°C und einer Scherrate
von 200 s-1 gemessenen Schmelzviskosität (η*) von 100
bis 5000 Pas (1000 bis 50 000 Poise) bei einer durch die
oben angegebene Formel definierten Temperatur reckt.
Die in dieser Weise erhaltene biaxial orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie besitzt einen Young'schen
Modul von nicht weniger als 3924 N/mm2 (400 kg/mm2), vorzugsweise
von nicht weniger als 4022 N/mm2 (410 kg/mm2) und
noch bevorzugter von nicht weniger als 4120 N/mm2 (420 kg/mm2).
Selbst wenn eine Polphenylensulfid-Homopolymerfolie
bei einer optimalen Temperatur gereckt wird, kann man
lediglich eine orientierte Folie mit einem Young'schen Modul
von lediglich 3532 N/mm2 (360 kg/mm2) bilden.
Wenn die Recktemperatur außerhalb des definierten Bereichs
liegt, beispielsweise dann, wenn die angewandte Recktemperatur
in der Nähe des oben definierten besonderen Temperaturbereichs
liegt, besitzt die erhaltene orientierte p-Phenylensulfid-
Blockcopolymerfolie einen Young'schen Modul von
lediglich etwa 3532 N/mm2 (360 kg/mm2), d. h. den gleichen
Young'schen Modul wie die orientierte Folie aus dem Polyphenylensulfidpolymer.
Wenn die Recktemperatur außerhalb
des definierten Temperaturbereichs liegt, ergibt sich eine
Weißverfärbung der gereckten Folie, während bei noch weiterer
Entfernung von dem definierten Bereich die Folie während
des Reckens reißen kann.
Wenn man die Folie im allgemeinen nicht weniger als das
6fache und vorzugsweise nicht weniger als das 8-fache der
ursprünglichen Fläche der Folie reckt, ist es möglich, eine
gereckte Folie mit einer hohen Intraflächenspannung der Molekülketten
zu erhalten. Beim aufeinanderfolgenden biaxialen
Recken beträgt das Reckverhältnis der ersten Stufe
vorzugsweise nicht mehr als das 5-fache. Wenn das Reckverhältnis
in der ersten Stufe mehr als das 5-fache beträgt,
kann nicht nur ein Anstieg der Spannung der Molekülketten
verursacht werden, sondern auch eine Kristallisation in hohem
Ausmaß oder eine Weißverfärbung, was nachteilige Effekte
beim Recken der Folie in der zweiten Stufe nach sich
zieht.
Die Reckgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von
500 bis 20 000 %/min. Wenn sie weniger als 500%/min beträgt,
kann eine ungleichmäßige Orientierung verursacht
werden, während bei einer Reckgeschwindigkeit von mehr als
20 000%/min eine Weißverfärbung der Folie oder das Abreißen
der Folie erfolgen kann.
Die in dieser Weise gereckte Folie wird dann unter Spannung
bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 280°C thermofixiert.
Die Thermofixierdauer, die in Abhängigkeit von
den angestrebten Eigenschaften der gebildeten Folie variieren
kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 3 Sekunden
bis zu einigen 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 3
bis 600 Sekunden. Durch die Thermofixierungsbehandlung während
3 Minuten bis zu einigen 10 Minuten erfolgt im wesentlichen
eine Kristallisation, so daß eine thermisch stabilisierte
Folie erhalten werden kann. Wenn die Thermofixierdauer
größer ist als die oben angegebenen Zeiten, können
unerwünschte Phänomene auftreten, wie eine übermäßige Verfärbung
oder eine Versprödung der Folie.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung
einer orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
mit einem hohen Young'schen Modul, wobei dieser
Young'sche Modul nicht weniger als 3924 N/mm2 (400 kg/mm2),
vorzugsweise nicht weniger als 4022 N/mm2 (410 kg/mm2) und
noch bevorzugter nicht weniger als 4120 N/mm2 (420 kg/mm2)
beträgt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Man beschickt ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 21,0 Mol Na2S · 5H2O und
erhitzt auf etwa 200°C, um das Wassre abzudestillieren
(Verlust von S = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 28 Mol). Dann
gibt man 20,1 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,1 kg N-Methylpyrrolidon
(berechnete Na2S-Konzentration in der gemischten
Lösung = 1,342 Mol/kg) zu und polymerisiert die
Mischung nach dem Verdrängen der Atmosphäre in dem Gefäß
mit N2 bei 220°C während einer Stunde, wonach man sie während
9 Stunden bei 230°C nachreagiert unter Bildung einer
Reaktionslösung (E-1). Diese Lösung wird aus dem Gefäß entnommen
und aufbewahrt.
Man entnimmt eine kleine Probe der Lösung (E-1) und bestimmt
den Polymerisationsgrad des gebildeten m-Phenylensulfid-
Vorpolymers durch Gelpermeationschromatographie. Der
Polymerisationsgrad beträgt 30.
Dann beschickt man ein 20 Liter Polymerisationsdruckgefäß
mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 20,0 Mol Na2S · 5 H2O und
erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-
Verlust = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 26 Mol). Dann gibt
man 20,1 Mol p-Dichlorbenzol, 3,55 Mol Wasser und 2,75 kg
N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter Rühren.
Die Na2S-Konzentration in der gemischten Lösung beträgt
1,325 Mol/kg. Nach dem 5-maligen Wiederholen dieser Maßnahme
entnimmt man die Lösung aus dem Gefäß und mischt gut
durch zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (F-1).
Man gibt die Reaktionslösung (E-1) und die nichtumgesetzte
Lösung (F-1) in einem Verhältnis von 2,25 kg (E-1) zu 12,55 kg
(F-1) in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß und
setzt die Mischung während 10 Stunden bei 215°C um, wonach
man 1,24 kg Wasser zusetzt und die in dieser Weise erhaltene
Mischung während 5 weiterer Stunden bei 260°C umsetzt.
Die in dieser Weise erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert,
mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck
zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.
Der Molanteil (X) der wiederkehrenden Einheiten (B):
in den Blöcken, gemessen durch Infrarotanalyse,
beträgt 0,15. Die Schmelzviskosität (η*), gemessen bei
310°C und einer Scherrate von 200 s-1 mit Hilfe eines Koka-
Fließprüfgeräts beträgt 240 Pas (2400 Poise).
Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 1
mit dem Unterschied, daß man die Polymerisation der Reaktionslösung
(E-1) und der nichtumgesetzten Lösung (F-1)
unter Anwendung der in der Tabelle I angegebenen geänderten
Mengenverhältnisse durchführt.
Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit
15,0 kg der nichtumgesetzten Lösung (F-1), wie sie in dem
Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden ist, und polymerisiert
während 10 Stunden bei 210°C unter Bildung einer
Reaktionslösung (C-1), welche Lösung aus dem Gefäß entnommen
und aufbewahrt wird. Man entnimmt eine geringe Probe
der Lösung (C-1) und bestimmt den Polymerisationsgrad des
gebildeten p-Phenylensulfid-Vorpolymers durch Röntgenfluoreszenzanalyse,
wobei sich ein Wert von 105 ergibt.
Man beschickt ein 20 Liter-Poylmerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 21,0 Mol Na2S · 5H2O und erhitzt
zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-Verlust
= 1,5 Mol-%; Wasser in dem Polymerisationsgefäß = 28,5 Mol).
Dann gibt man 20,685 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und
3,0 kg N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter
Rühren zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (D-1). Diese
Lösung wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt. Die
Na2S-Konzentration in der Lösung beträgt 1,344 Mol/kg.
Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit
der Reaktionslösung (C-1) und der nichtumgesetzten Lösung
(D-1) in einem Verhältnis von 12,83 kg (C-1) zu 2,25 kg
(D-1) und setzt die Mischung während 10 Stunden bei 225°C
um. Dann gibt man 1,28 kg Wasser zu und läßt die Mischung
während weiterer 5 Stunden bei 260°C reagieren. Dann wird
die Reaktionsmischung filtriert, mit heißem Wasser gewaschen
und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers
getrocknet.
Jedes der erhaltenen Blockcopolymere wird bei einer Temperatur,
die etwa 30°C oberhalb des Schmelzpunkts liegt, getrocknet
und mit Hilfe einer Hochtemperaturpresse gepreßt
und anschließend schnell mit Wasser unter Bildung einer Folie
mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm abgekühlt. Unter
Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Folie als Probe
bestimmt man die Copolymerzusammensetzung durch Infrarotanalyse
(FT-IR-Methode). Unter Verwendung dieser Probe
ermittelt man jeweils die Werte von Tg, Tm, Tc 1 und Tc 2 eines
jeden Blockcopolymers. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit
8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 21,4 Mol Na2S · 5H2O und erhitzt
die Mischung zum Abdestillieren des Wassers ähnlich
der in dem Herstellungsbeispiel 1 bechriebenen Weise auf
etwa 200°C. Dann gibt man 3,19 kg p-Dichlorbenzol, 3,17 kg
N-Methylpyrrolidon und 0,08 kg Wasser zu und polymerisiert
die Mischung während 10 Stunden bei 210°C, wonach man 1,29 kg
Wasser zusetzt. Die in dieser Weise erhaltene Mischung
wird während 5 Stunden bei 260°C weiter umgesetzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wird abfiltriert, mit Wasser und
Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck unter Gewinnung
von Poly-p-phenylensulfid (PPS) getrocknet. Die
Schmelzviskosität (η*) dieses Poly-p-phenylensulfids beträgt
240 Pas (2400 Poise).
Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 7
mit dem Unterschied, daß die Menge des zugesetzten p-Dichlorbenzols
3,13 kg beträgt. Das in dieser Weise erhaltene
Poly-p-phenylensulfid besitzt eine Schmelzviskosität (η*)
von 430 Pas (4300 Poise).
Man extrudiert die Polyphenylensulfid-Blockcopolymere, die
wiederkehrende Einheiten der Formel
in einer Menge von 5%, 10%, 15%, 20%, 25% bzw. 15% gemäß den Herstellungsbeispielen 1
bis 6 erhalten worden sind, und die
in den Herstellungsbeispielen 7 und 8 gebildeten Poly-p-
phenylensulfide mit Hilfe einer Strangpresse mit einem
Durchmesser von 35 mm und einer hartverchromten Schnecke
bei einer Harztemperatur von 305°C unter Bildung von Bahnen
mit einer Dicke von 150 µm auf eine Gießwalze mit einer
Temperatur von 80 bis 90°C.
Jede dieser Bahnen wird gleichzeitig biaxial in der Längsrichtung
und in der Querrichtung um das 3,5-fache bei den
in der Tabelle II angegebenen Recktemperaturen und einer
Reckgeschwindigkeit von 2000%/min bei einer Vorerhitzungsdauer
von 1 Minute unter Verwendung einer Folienreckvorrichtung
der Firma T. M. Long & Inc. gereckt. Jede der in
dieser Weise erhaltenen gereckten Folien wird an einem Metallrahmen
fixiert und während 10 Minuten auf 260°C erhitzt,
um eine transparente biaxial orientierte Folie zu
bilden. Die Dicke der Folie beträgt etwa 13 µm.
Der Young'sche Modul der erhaltenen Folien wird über den
Dauerelastizitätsmodul angegeben, der unter Verwendung einer
Prüfvorrichtung (Reovaiburon der Firma Toyo Bawldwin
Co., Ltd.) bei 25°C und einer Frequenz von 3,5 Hz gemessen
wird.
Die für das biaxiale Recken der Folien angewandten Recktemperaturen
und die ermittelten Werte für den Young'schen Modul
(N/mm2 und kg/mm2) sind in der nachfolgenden Tabelle II
angegeben.
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, beträgt im Fall der p-
Phenylensulfid-Homopolymerfolien der Young'sche Modul im
Höchstfall etwa 3532 N/mm2 (360 kg/mm2) unabhängig davon,
bei welcher Temperatur die Bahn gereckt wird, während im
Fall von p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien dann, wenn
die p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien innerhalb des angegebenen
Temperaturbereichs (der durch die oben erwähnte
Formel definiert ist) gereckt werden, man biaxial orientierte
Folien erhält, die einen hohen Young'schen Modul
aufweisen, der nicht weniger als 3924 N/mm2 (400 kg/mm2),
vorzugsweise nicht weniger als 4022 N/mm2 (410 kg/mm2) und
noch bevorzugter nicht weniger als 4120 N/mm2 (420 kg/mm2)
beträgt.
Wenn die Blockcopolymerfolien der Herstellungsbeispiele 1
bis 6 bei einer Temperatur außerhalb, jedoch in der Nähe
des oben definierten Temperaturbereichs, gereckt werden,
zeigen die orientierten Folien im Höchstfall einen
Young'schen Modul von lediglich etwa 3532 N/mm2 (360 kg/mm2).
Wenn die Recktemperatur sich von dem angegebenen
Bereich entfernt, erfolgt eine mehr oder weniger starke
Weißverfärbung, während dann, wenn die Recktemperatur weit
von dem definierten Bereich entfernt ist, die Folie während
des Reckens reiß oder aufbricht, so daß es nicht möglich
ist, sie weiter zu recken.
Die Tabelle III verdeutlicht die höchsten Young'schen Moduli
der aus den Materialien der Herstellungsbeispiele 1 bis
8 gebildeten orientierten Folien zusammen mit der Recktemperatur
und dem Kristallisationsgrad. Die Fig. 1 und 2 verdeutlichen
die Beziehung zwischen dem Molenbruch der
wiederkehrenden Einheiten (B) der Formel
der entsprechenden
Blockcopolymere und dem Young'schen Modul bzw.
dem Kristallisationsgrad, die in der Tabelle III angegeben
sind.
Wie aus diesen Tabelle und den Figuren hervorgeht, erhält
man dann wenn man die p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien
in der erfindungsgemäßen Weise innerhalb des definierten
Temperaturbereichs, der durch die oben angegebene Formel
wiedergegeben wird, reckt, biaxial orientierte Folien
mit einem höheren Young'schen Modul und einem höheren Kristallisationsgrad
als man beim Recken von p-Phenylen-Homopolymerfolien
innerhalb des definierten Temperaturbereichs
erzielt.
Der Kristallisationsgrad der Folie wird mit Hilfe der folgenden
Methode ermittelt:
Man bestimmt die Dichte der Folie bei 25°C unter Verwendung
eines Dichtegradienten mit einem Zinkchlorid/Wasser-System.
Die Kristalldichte und die Nichtkristalldichte von p-Phenylensulfidpolymeren
wurden von B. J. Tabor (European Polymer
Journal, 7 (1971) 1127) mit 1,43 bzw. 1,32 bestimmt. Da es
durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bestätigt werden konnte
daß das Kristallsystem der Blockcopolymeren und das Kristallsystem
der p-Phenylensulfid-Homopolymeren vollständig
gleich sind, wird für die Kristalldichte beider Polymeren
der Wert 1,43 angenommen. Das p-Phenylensulfidpolymer und
das m-Phenylensulfidpolymer unterscheiden sich geringfügig
in der Dichte des nichtkristallinen Anteils, wobei angenommen
wird, daß diese Dichteunterschiede sich über die Unterschiede
in dem Orientierungszustand ergeben, wobei weiterhin
angenommen wird, daß die Dichte des nichtkristallinen
Anteils in beiden Polymeren die gleiche ist, so daß der von
B. J. Tabor berichtete Wert von 1,32 herangezogen wurde. Unter
Anwendung dieser Werte ergibt sich der Kristallisationsgrad
aus der gemessenen Dichte einer jeden Folie mit
Hilfe der folgenden Formel:
(worin ρ für die Dichte der Probe steht; ρ c = 1,43 und ρ a = 1,32).
Man wiederholt das Verfahren des Herstellungsbeispiels 7
mit dem Unterschied, daß man 2,711 kg p-Dichlorbenzol und
0,479 kg m-Dichlorbenzol anstelle von 3,19 kg p-Dichlorbenzol
verwendet, unter Bildung einer statistisch aufgebauten
Copolymers mit einem Molverhältnis von wiederkehrenden Einheiten
der Formel
zu wiederkehrenden Einheiten
von 85/15. Die Schmelzviskosität des in dieser
Weise erhaltenen statistischen Copolymers beträgt 155 Pas
(1550 Poise).
Unter Verwendung dieses statistischen Copolymers bereitet
man unter Anwendung der Bedingungen und der Vorrichtung von
Beispiel 1 eine flache Bahn, die gleichzeitig biaxial um
das 3,5-fache in der Längsrichtung und der Querrichtung mit
einer Reckgeschwindigkeit von 2000%/min und bei einer optimalen
Recktemperatur von 90°C unter Bildung einer biaxial
gereckten Folie gereckt wird. Die in dieser Weise erhaltene
Folie wird in einem Metallrahmen fixiert und wähend 10 Minuten
bei 160°C themofixiert, wobei die Folie allerdings
im Verlaufe dieser Maßnahme riß und nicht thermofixiert
werden konnte. Durch Thermofixieren während 10 Minuten bei
140°C erhält man eine schwach weißliche Folie, deren Kristallisationsgrad
lediglich 21 Gew.-% und ihr Young'scher
Modul 2933 N/mm2 (299 kg/mm2) beträgt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten
p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit hohem Young'schem
Modul, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen
aus wiederkehrenden Einheiten (A):
und
wiederkehrenden Einheiten (B):
aufgebaut ist,
worin der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50
bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate
von 200 s-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis
5000 Pas aufweist, schmelzextrudiert und zu einer Folie
formt und die in dieser Weise geformte Folie nach dem Abkühlen
bei einer Recktemperatur (T), die durch die folgende
Formel:
96 - 50X ≦ωτ T ≦ωτ 116 - 66,7Xdefiniert ist, in der T für die Recktemperatur und X für
den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B):
stehen, biaxial reckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Abkühlen der geformten
Folie aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von mindestens 10°C/s durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die geformte Folie um nicht
weniger als das 6-fache der ursprünglichen Oberfläche biaxial
gereckt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das biaxiale Recken mit einer
Zuggeschwindigkeit von 500 bis 20 000%/min durchgeführt
wird.
5. Biaxial gereckte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie
erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, welche
Folie einen Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm2
(400 kg/mm2) aufweist.
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- 1986-12-24 DE DE19863644366 patent/DE3644366A1/de active Granted
- 1986-12-24 FR FR868618154A patent/FR2593511B1/fr not_active Expired
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