JP3888512B2 - 歪誘導結晶化による低下した気体透過性ポリアルキレンテレフタレートフィルムの製造 - Google Patents
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Description
(関連特許出願に対するクロスリファレンス)
本件特許出願は、1998年3月30日出願の米国仮特許出願第60/079,797号の継続出願であり、そして1998年3月30日出願の米国特許出願第09/050,198号の継続出願であり、これらの特許出願のそれぞれは、依存され、本明細書中に参照により明瞭に組み込まれる。
【0002】
(発明の分野)
本発明は、歪誘導結晶化(strain−induced crystallization)による、低下した気体透過性及び良好な機械的特性を有するポリエチレンテレフタレート(PET)の製造方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法を使用して製造された、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシートに関する。
【0003】
(技術の背景)
ポリエステル、即ち、ポリ(エチレンテレフタレート)すなわちPETは、食品包装工業で広く使用されている。PETフィルムは、一般的に、低下した気体透過性を有するフィルムを製造するために使用された、エチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)又はナイロンからなる多層構造物と、商業的に競合している。これらの多層フィルムは多数の欠点を有している。PVDCのフィルムは、加工の間に特別の取り扱いを必要とし、再加工性が劣っている。EVOHのフィルムのバリヤー特性は、湿気によって著しく劣化する。
【0004】
食品包装工業応用のためのPETを開発する際に、多くの努力が、包装物の気体透過性を低下させることに向けられてきた。それは、このような透過性に於ける低下によって、食品製品のより長い保存寿命に至るからである。更に、フィルムの寸法安定性及び熱安定性は、環境温度で長期間に亘って貯蔵すること、又はマイクロ波若しくは一般的なオーブン内で(内容物と共に)内容物の加熱に関係している。同様に、重要な考慮及び開発は、レトルト又は熱滅菌工程の全ての間の、容器の過剰の収縮に起因するシール及びラッピングの破壊に関係している。PETの多用性は、部分的に、その結晶化能力に起因している。無定形ポリマーは光学的に透明であるが、これらは本来ガラス質であるので、これらは必要な延性及び靭性に欠ける傾向がある。半結晶性ポリマーは、しばしば非常に強靭であるが、大きな光回折球晶型結晶の生成のために、光学的に透明ではない。
【0005】
PETの結晶化は、PETをTm(その溶融温度)より下に冷却したとき起こる。核形成のための熱力学的推進力は、ポリマーを融点より下に冷却したとき増加する。熱的結晶化は、冷却速度が十分に速い場合を除いて、温度の低下と共に起こる。熱的結晶化によって、中心から半径方向に成長している多数の結晶ラメラから構成された、大きなほぼ球状の結晶超格子構造である球晶が作られる。球晶のサイズは光の波長に匹敵するので、これらは光を散乱させ、ポリマーを曇らせて、場合によっては不透明に見えるようにする。一旦、熱的結晶化が起こると、ポリマーを著しい程度まで延伸/成形することが一層困難になる。
【0006】
延伸及び配向によっても、PET内に結晶及び結晶化度が作られる。しかしながら、延伸及び/又は配向の結晶は、形成される大きな丸い球晶ではなく、むしろ、延伸及び/又は配向によって、多数の非常に小さい配向結晶になる。このような配向結晶は、光を散乱させるためには小さ過ぎ、それゆえフィルム/繊維は透明なままである。得られたポリマーは、非常に強く且つ強靭である傾向がある。
【0007】
分子量の直接の関数である、固有粘度、すなわちIVは、結晶化に影響を与えるかもしれない。より高いIVは、より遅い結晶化速度及びより高い靭性になる。比較的高い分子量から得られる高い溶融粘度は、製造及び下流の加工に於ける増加した困難性を意味し得る。
【0008】
溶液又は固有粘度(IV)は、ポリエステルを特徴付ける特性である。IVを測定するための技術には、溶媒、通常60/40のフェノール/テトラクロロエタン中のポリマーの異なった濃度について、純粋な溶媒の流動時間に対する、それが粘度計を通過するために要する時間を測定することが含まれる。PETについて、IVは、重量平均分子量(Mw)に直接関係していることを示すことができる。
【0009】
PETフィルムを製造するために、吹込バブル押出方法(blown bubble extrusion process)が、以前から使用されてきた。この方法では、環状ダイから押し出され、次いで所望されるフィルム特性及び装置形状によって指定されたサイズにまで空気によって膨張されたチューブが利用される。次いで、ポリマー(例えばPET)は、吹込空気又は流れ落ちる水によって冷却され、そして平らなチューブに潰される。次いで、このフィルムは細長く切られた又はチューブ状のフィルムのロールに巻き取られる。記載されているように、この一段バブル吹込成形フィルム方法は、PETを適度に延伸及び/又は配向させる。押出のために、PETを溶融しなくてはならない。フィルムシート産業のために、溶融は、伝統的に単軸スクリュー押出機を使用して実施される。ペレット又は粉末の形態にあるポリマーは、乾燥器から供給ホッパーの中に供給され、そこでポリマーは、1本のスクリュー又は二軸スクリュー押出機の場合には多軸スクリューの回転作用によって、輸送され、溶融され、ダイへポンプ輸送される。PET樹脂は、典型的には、260℃〜300℃のバレル温度で加工される。より高いIVの樹脂は、上昇した粘度を補償し、トルク必要量及びダイ圧力を最小にするために、より高い初期温度を必要とする。従来の押出機は、少なくとも24:1のL/D(長さ/直径)比を有していなくてはならない。ポリエチレンフィルム製造で典型的であるような、1個のバブルのみを含む吹込成形フィルム方法では、最小の配向になる。ダブルバブル吹込成形フィルムに付いて、ポリマーを配向させるために第二バブルを膨張させるために、空気圧力が使用される(成形温度が高すぎるので、第一バブルに於ける配向は最小である)。
【0010】
PETは、ペレットとして、吹込成形フィルムラインの押出機に供給することができる。このペレットは、そこからPETが低分子量樹脂として出てくる溶融反応器内で、PETを溶融することによって従来の方法を使用して製造される。分子量を上昇させるために、固相重合を使用することができる。例えば、ペレット形成の前に、ポリエステルを塔反応器内で固相重合に付し、IVすなわち固有粘度及び/又は分子量を増加させることができる。商業製品のための目標には、ボトル応用のために0.75〜0.85のIVが含まれ、成形物品に熱成形されるシート製品(群)のために、0.85〜1.1のIVが必要である。次いで、溶融物は水浴によって冷却され、ペレットに加工される。溶融物の急速な冷却によって、無定形構造物が作られる。無定形PETペレットは、乾燥工程の間にお互いに対して粘着するために、ポリマーを乾燥させる前に、表面結晶化が必要である。押出の前に、ペレット又は粉末として供給されるPETを乾燥させなくてはならない。水によって分子量の顕著な低下になり、同様に最終製品中の泡又は空隙の原因になるので、IV又は分子量が高くなるほど、乾燥の必要性が一層重要になる。
【0011】
PETフィルムの製造の段階を要約すると、PETのペレットを形成し、表面を結晶化させ、このペレットを押し出してフィルムを形成し、フィルムを一軸又は二軸で配向させ、このフィルムをヒートセットし、結晶化させることができる。
【0012】
(発明の要約)
本発明に従って、例えば、吹込成形フィルムへの押出の前に、押出工程の間に、実質的に無定形のPETに結晶化度が与えられる。結晶化度とは、本発明者らは、約5〜40パーセントの結晶化度を意味する。この無定形PETは、押出機に向けられる加工条件が、結晶化を誘導することができるので、結晶を含有していなくてよい。
【0013】
本明細書に記載した本発明の方法を使用して製造されたPETフィルムは、知られているフィルムに対して優れた多数の特性を有している。本発明のPETフィルムは、標準的フィルムよりも高い最高使用温度を有する。更に、本発明の方法によって製造されたPETフィルムは、テンター枠上で製造されたPETフィルムよりも、加工費用が低い。
【0014】
本発明には更に、添加剤及び核生成剤を使用する必要無しに、歪誘導結晶化を使用することによる、結晶化PETの製造が含まれる。しかしながら、このような添加物を、目標形態及び応用を有するPETを製造するために使用してもよい。本発明の他の目的は、環状ダイに送る前に溶融物中で結晶化を誘導することにより、結晶化PETフィルムを製造することである。更に他の目的は、歪誘導結晶化により、低下した気体透過性及び良好な機械的特性を有するPETフィルムの製造方法を開発することである。本発明の更に他の目的は、歪誘導結晶化によるPETペレット及びシートの製造方法をもたらすことである。
【0015】
本発明の最も広い態様は、
実質的に無定形のポリエチレンテレフタレートを、制限された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
該溶融されたポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートをある温度に加熱する工程であって、該温度が、該冷却され加熱されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度である、加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートを加工する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法として表わすことができる。
【0016】
(詳細な説明)
本発明の結晶性ポリエチレンテレフタレート(PET)は、比較的高い融点を有する。このPET融点及びその誘電特性のために、それから製造されたフィルムは、マイクロ波オーブンで及び従来のオーブン料理で使用することができる。このフィルムのPETは、高い溶融強度及び高い溶融弾性を示す。
【0017】
更に、このフィルムは、5〜40%、一般的に6〜36%、好ましくは7〜22%の結晶化度パーセントを示す。優れたフィルムは、7〜18%の結晶化度を有するPETで製造することができる。結晶化度を決定するための熱分析は、パーキン・エルマー(Perkin−Elmer)DSC7を使用し、それぞれのフィルムサンプルについて約5〜10mgのサンプルサイズを使用して実施した。サンプル加熱のために、10℃/分の加熱速度を使用した。得られる吸熱及び発熱の数値積分による溶融及び再結晶化エンタルピーの決定のための基線開始は、それぞれ、計器オペレーターにより特定された。第一加熱操作について、サンプルが29℃から287℃まで10℃/分で加熱されたとき、吸熱が測定された。次いで、サンプルを287℃で1分間保持し、次いで−20℃/分で29℃まで冷却して、再結晶化発熱を得た。最後に、サンプルを、サンプルが287℃に達するまで、10℃/分の速度での第二加熱操作に付した。各サンプルについての質量結晶化度パーセントは、Progelholfら著、「ポリマー工学原理:加工及び試験設計(Polymer Engineering Principles: Process and Tests Design)」、シー・ハンザー・パブリッシャーズ社(C. Hanser Publishers)、ニューヨーク(1993年刊)に従って、第一加熱データから、発熱結晶化エンタルピーを最終吸熱溶融エンタルピーから差し引き、その結果を、完全なPET結晶についての溶融エンタルピーである125.58J/gによって割ることによって計算した。
【0018】
更に、本発明の方法によって製造されたフィルムは、他の方法によって製造されたフィルムに比較して、改良された酸素バリヤー特性を示す。酸素透過率は、ASTM D3985に基づく標準試験に従って測定し、本発明の結晶性フィルムは、無定形PETを基にしたフィルムを越えた改良を示した。本発明に従って製造されたPETフィルムは、無定形PETに於けるそれらの特性に対して、約18%ほど改良された酸素バリヤー特性になった。
【0019】
このPETフィルムは、更に、接触透明度によって特徴付けられる。接触透明度は、フィルムと製品との間に空気が存在しないとき透明に見えることの特性を指す。このフィルムは、(ASTM D−1003によって測定したとき)9.7〜55.8のヘイズを示す。更に、この中度から高度の結晶化度フィルムは、無定形PETフィルムに対して低下したブロッキングによって特徴付けられる。このフィルムは、ASTM D2838に基づく試験規格で測定したときゼロの収縮力を示す。これらを、収縮を起こすように熱的に刺激したとき、収縮力は、横方向と縦方向とで等しい。フィルム摩擦係数は、ASTM 1894に基づいて測定し、無定形PETを基にするフィルムを越えた改良を示した。引張り特性が優れていた。引張りの決定を行うために、ASTM D882−90に基づく手順を使用した。引張り強度は、破断時のピーク力の元のサンプル断面積に対する比として計算した。サンプルについての破断時伸びは、最終試験片長さの初期試験片長さに対する比(パーセントで)、
破断時伸び(%)=100%[最終サンプル長さ/初期サンプル長さ]
として計算した。驚くべきことに、高い結晶化度で、本発明のポリマーは優れた伸びを示した。ヤング率すなわち弾性率、E(lbf/in2で)は、荷重(lbf)−変位(in)曲線の最大初期勾配に、係数L0/A0(ここで、L0はインチでの初期サンプル長さであり、A0は平方インチでの初期サンプル断面積である)を掛けることによって決定した。フィルムの強度は、従来のPETフィルムに比較して2倍である。
【0020】
このフィルムは、食品包装、またスチール缶及びアルミニウム缶上も含めて保護皮膜、オーブン袋、ラベル、テープ並びに蓋付きストックで使用することができる。このフィルムは、アルミニウム又はスチールのような金属に接着させることができる。本発明のフィルムは自己支持性であり得る。代わりに、本発明のフィルムは、多層構造物の1枚の単層を構成することができ、従って、このフィルムを、紙基体、他のPET基体又は例えばエチレン、プロピレン及びポリアミドのホモポリマー及びコポリマーのような他のポリマーによって形成された基体と複合させることができる。
【0021】
本発明のフィルムは、無定形PETを結晶性PET吹込成形フィルムに転換させることを含む方法によって製造することができる。本発明の方法で使用される無定形PETは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールであるC2〜C10グリコール、ジエチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−キシレンジオール、1,3−キシレンジオール、及び1,4−キシレンジオール、1,4−ブチレンジオール、1,4−シクロキシレングリコールと、テレフタル酸又はその反応性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルとの重縮合生成物(群)、並びにテレフタル酸から誘導されるユニットの他に、全酸ユニットの約0.5〜25モルパーセントの量で、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸及び5−tert−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸のような他のジカルボン酸から誘導されるユニットを含有する重縮合生成物であってよい。この方法は、射出成形、押出吹込成形、及びチューブ、フィルムシート及び発泡体のような押出応用のために使用される、アルキレンテレフタレート及びコポリアルキレンテレフタレートのために特に有利である。
【0022】
本発明の方法の好ましい態様に於いて、出発PETを、芳香族テトラカルボン酸の二無水物、パラメリト二無水物である添加物と混合することによって、IV及び分子量を上昇させるように品質向上させた。上記のことは、依存され、参照によりここに組み込まれる、米国特許第5,334,669号の第2欄、第22〜46行に記載されている。固相IV向上により品質向上させるための正確な処理は、依存され、参照によりここに組み込まれる、米国特許第5,334,669号の第3欄、第1〜50行に記載されている。しかしながら、芳香族テトラカルボン酸の混合は、押出機内で起こすことができる。最も好ましいPETは、シンコ・エンジニヤリング株式会社(Sinco Engineering S.p.A.)からの添加物変性したPETであるコビテック(COBITECH)(登録商標)PETであり、これによって通常のPETよりも短い時間で、より高い固有粘度(IV)に到達させることが可能になる。コビテック(登録商標)PETは、高い溶融強度及び高い溶融弾性を有することが知られている。コビテック(登録商標)PET技術で、高い機械的特性及び耐溶媒性を有する高分子量PETを、一般的なPETよりも低い費用で製造することができる。コビテック(登録商標)PETを使用して、発泡PETを製造するための方法が開発された。例えば、米国特許第5,376,734号、同第5,670,584号、同第5,422,381号及び同第5,362,763号(これらの全明細書は、参照によりここに組み込まれる)を参照されたい。本発明者らは、バージンPETのみを含有し、1.4のIV及びFDA認可を有するコビフォーム(COBIFOAM)(登録商標)も使用した。
【0023】
上記のように、本発明の方法には、広く無定形PETの結晶化が含まれる。結晶化度のレベルは、目標の結晶化度及び酸素バリヤー特性を達成するように制御することができる。更に、本発明のPETは良好な密封能力を示し、比較すると、PETに於けるより高い結晶化度は、比較的劣った密封特性を有するフィルムになる。それで、本発明の方法は、摩擦係数特性とブロッキング低下とをバランスさせながら、密封特性を維持することを含む。特に、本発明は、歪誘導結晶化によって、押出の前に、PETに結晶化度を与える方法に関する。この押出機には、押出機内の制限の上流の非制限領域と下流の非制限領域との間の制限を与えるアダプターが取り付けられている。下記の記載に於いて、この制限は「アスペクト比」として規定される。本発明の方法は、
無定形PETを、254℃を越える温度での加熱に付す工程、及び加熱されたPETを結晶化させる工程を含み、該結晶化させる工程は、
適用される温度が229℃〜285℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも10℃で最大でも約38℃低下させて、加熱されたPETを冷却すること、
該PETを冷却しながら、PETを、L/D(Lは長さであり、Dは直径である)として規定され、L/Dが16〜21の数値比を有する、アスペクト比を有するアダプターに通過させること、及び
このPETを、1500〜6200psiの圧力に付すことを同時に行って、5〜40%結晶含有量を有する結晶性PETを得ること、
並びに、その後
この結晶性PETを、ダイ内で、255℃より高く、Tm(PET融点)より低い温度に加熱する工程
を含む。
【0024】
特別の態様に於いて、コビテック(登録商標)PETを溶融し、次いで、コビテック(登録商標)PET溶融物を、高応力の部分を作るための制限されたアダプターチューブ内で冷却に付す。比較すると、加熱温度は、アダプター内の比較的低い温度に比較して、押出機の制限されていない領域に於いて上昇されている。アダプター内でのPETの冷却は、アダプターに熱を適用しない結果であろう。この冷却及び応力は、溶融物を結晶化させ、背圧を上昇させる。ちなみに、1500〜6200psiの圧力が、適用の好ましい態様で使用されるアダプター内の制限の結果である。より低い温度は、下記に説明するように、改良された酸素バリヤー特性及び結晶化度に於ける増加に有利であると思われる。ポリマーをスパイラルマンドレルダイを通して押し、そこでポリマーを圧力下で再加熱する。最も重要な要因は、冷却段階の温度であると思われる。適用される冷却の温度範囲は、適用される温度に関係している。しかしながら、冷却されたPETの正確な温度は、適用される冷却手段又はアダプターの温度からプラス又はマイナス10℃以内で異なっていてよい。しかしながら、「引取速度」[TOS]は、TOSが増加すると結晶化度が上昇することになる点で、結晶化度への影響を有することが測定された。結晶化はまた、フィルムがスパイラルマンドレルフィルムダイを出て、フィルムに吹込成形されるとき、フィルムの制御された加熱又は冷却の追加によって影響を受ける。
【0025】
データによって、アダプター壁を約285℃からほぼ266℃まで冷却するとき、得られるPETフィルム中の質量結晶性部分は、最初に283℃で約10%の最小値にまで減少し、次いで、ダイアダプターを更に冷却することにより再び増加することが明らかである。ダイアダプター温度の関数として、フィルムのMD方向及びTD方向について決定したヤング率プロットは、また同様の最小値を示す。ヤング率はしばしば、半結晶性ホモポリマー及びコポリマーについて、結晶化度のレベルが上昇すると共に単調な増加を示す。吹込成形フィルム押出の間の、球晶成長及び発達を促進するためのアダプター冷却の傾向についての推定は、ASTM D1003−92に具体的に示されたフィルムの光学的特性の検査から誘導することができ、ヘイズは、2.5度より大きい角度で散乱された(広角度散乱)入射光の部分を表わす。全光透過率(全透過)は、2.5度ほど下に延びている固定角度内でフィルムを通過する入射光の部分である。データにより、ダイアダプター壁温度が283℃より下に低下するとき、フィルムヘイズが増加することが示される。フィルム全透過は、283℃より低いダイアダプター温度について、92.5%の平坦部から落ちる。これらの結果は、フィルム結晶化度の前記の分析と組み合わさって、より高いアダプター温度での結晶性形態発達が、より小さいより多く核生成された組織のものであり、一方、より低いアダプター温度でのフィルム内の結晶発達が、事実上より大きく且つより多い球晶であることを示している。この見解についての証拠は、フィルム光学特性が、約283℃より高いアダプター温度についてフィルム内に形成される結晶化度のより高いレベルによって劣化されなかったという事実によって支持される。
【0026】
更に、本発明の方法には、吹込バブル押出方法が含まれる。例示目的のみのために、図面及びそれに記載された要素を参照する。一般的な計量型スクリューを設けた、一般的な1−1/4インチ直径押出機(図面の要素1)を使用する。タワーの案内パネルを、木製の平板からポリテトラフルオロエチレンロール(図示せず)に変更した。アダプターチューブ(2)内の開口を制限する。例示目的のみのために、この開口を3/8インチの直径に制限する。ブローアップ比は1:1以上、2:1及び3:1であってよく、実際には6:1のBURで製造したフィルム試験片を製造した。1/3供給部分、1/3圧縮部分及び1/3計量部分を有する標準的供給スクリューを、使用することができる。乾燥したPETを、ホッパー(3)から、一般的な1−1/4インチ直径スクリュー押出機(1)に供給し、押出機内でPETを254℃より上に加熱する。溶融物を、アダプターの直径が3/8インチに減少していることに基因して、温度が低下し、圧力が上昇しているアダプターに送る。従って、溶融物は、比較的制限されていない領域から、制限された領域に送られる。アダプター内で冷却された溶融物を、押出物が空気リングによって空冷され、チューブ(このチューブは、続いてチューブ内の圧力を上昇させることによってバブルに吹込成形され、バブルが潰され、巻き取られる)を形成する環状ダイ(4)を通して押し出すために、255℃、好ましくは260℃からTm(TmはPET融点であり、これは結晶化度が上昇すると共に上昇する)より低い温度までの範囲内の温度に再加熱する。
【0027】
次いで、冷却したチューブを潰し、テープ又はレイフラットフィルムを作る。このフィルムは、吹込成形フィルム方法の結果として二軸方向に配向されているであろう。BURが高いほど、配向は大きくなる。このテープ又はシートを再加熱し、次いで再吹込成形して、配向を増加させることができる。第二吹込成形の前に、PVDC及び/又はEVOHのような他の樹脂の層を含有させるために被覆ダイを使用することができる。
【0028】
本発明のPETは、種々の厚さのフィルムを形成するために使用することができる。正確な厚さは用途に依存するであろう。例えば、1ミル以下のフィルムが特定の用途において必要であろうし、一方、他の用途に於いては、フィルムは交換に於ける落下のために、1〜10ミルの厚さを有することを必要とするであろう。
【0029】
下記の例は、本発明を例示するために示され、本発明を制限しない。
【0030】
(例)
例1
上記に従って、コビテック(登録商標)PETを結晶化させ、フィルムに吹込成形した。一般的な計量型スクリューを設けた一般的な1−1/4インチ直径押出機を使用した。アダプターチューブ内の開口を制限する。例示目的のみのために、この開口は直径が3/8インチに制限されていた。1/3供給部分、1/3圧縮部分及び1/3計量部分を有する標準的供給スクリューを使用した。この特徴を図面に示す。条件及び結果を下記の表Aに記載する。
【0031】
【表1】
表Aに於いて、項目欄の「Ten T Elong」は、横方向での引張り伸びを指す。語句「Ten M Elong」は、縦方向での引張り伸びを指す。項目欄の「TS TD」及び「TS MD」は、それぞれ横方向での引張り強度及び縦方向での引張り強度を指す。項目欄の「Thick Avg T」及び「Thick Avg M」は、それぞれ横方向での平均厚さ及び縦方向での平均厚さを指す。項目欄の「Spencer Imp」は、スペンサー衝撃である。
【0032】
結晶化度パーセントを決定するための手順は、下記の分析検討に記載した通りである。
【0033】
例2
他の組の実験を、小さい吹込成形フィルムラインで行った。表Bに条件及び結果を示す。
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
表Bに記載した運転に於いて、ブローアップ比は3:1〜4:1であった。PETフィルム中の応力誘導結晶化の誘導への、アダプター温度の影響を評価する目的のために、押し出された単層ポリ(エチレン)テレフタレート(PET)フィルムを製造した。製造された実験フィルムの物理的特性を、商業的二軸延伸PETフィルムに対して比較した。
【0036】
分析作業
示差走査熱量測定法により結晶化度の量を決定するために、サンプルを10℃/分で加熱した。ガラス転移温度(Tg)より高い温度で、サンプルが結晶化し、この工程で移動された熱(ΔHc)を測定する。温度が融点に達したとき、形成された全ての結晶は溶融される。この工程のための熱の流れ(ΔHf)も決定する。ΔHfとΔHcとの差が、示差走査熱量測定法測定の前に、実験自体で形成された全ての結晶を溶融するために必要な熱であり、それで結晶化を明白に示すサンプルについて、ΔHfをΔHcよりも大きくする。
【0037】
結晶化度パーセントは、下記の式、
(ΔHf−ΔHc)/ΔH∞
(式中、100%結晶性PETについて、ΔH∞=125.58J/gである)を使用して計算される。
【0038】
一種の無定形サンプルについて、結晶化度パーセントは、下記、
(43.13−35.34)/125.58=6.2%
のように計算された。結晶化した標本について、結晶化度パーセントは、
(38.42−17.91)/125.58=16.3%
である。前記のように、各サンプルについての質量結晶化度パーセントは、Progelholfら著、「ポリマー工学原理:加工及び試験設計」、シー・ハンザー・パブリッシャーズ社、ニューヨーク(1993年刊)に従って、第一加熱データから、発熱結晶化エンタルピーを最終吸熱溶融エンタルピーから差し引き、その結果を、完全なPET結晶についての溶融エンタルピーである125.58J/gによって割ることによって計算した。
【0039】
下記の手順も使用した。
【0040】
手順I:等温DSC手順
動的測定のためのサンプルの準備
4〜8mgのCPETのサンプルを、全ての結晶を均一に溶融し、以前の処理の全ての記憶を消去するために、DSCセル内で300℃に加熱する。
【0041】
等温結晶化
次いで、サンプルをできるだけ急速に(200℃/分で)結晶化温度(Tc)まで冷却し、この一定温度で30分間保持し、その間結晶化工程をモニターする。DSCは、サンプルが結晶化したとき発生する熱を記録する。
【0042】
結晶化の間に発生した熱は、結晶化の半分の時間(この結晶化温度で可能な全結晶化度の50%を作るために必要な時間の大体の推定)である時間(t0.5)で最大に達する。結晶化の半分の時間は、Tcの上昇に対して増加する(即ち、結晶化の速度を低下させる)。伝統的な有機反応についての反応速度は、温度が10℃上昇する毎に2倍に増加する。ポリマーの結晶化速度は、Tcに於ける同じ10℃の上昇について104分の1に低下する。結晶化速度のこの異常に大きい負の温度係数は、小さい結晶種(この種から、ポリマー結晶が完了まで成長する)の小さいランダムな発生による均一な核生成の結果である。
【0043】
熱対時間曲線の下の全面積の積分によって、サンプル中に生成される合計結晶化度%の尺度であるΔHc(カロリー/g)が得られる。また、DSCソフトウエアによって、結晶化工程の間の全ての時点で達成されるΔHcの部分を計算する部分面積積分が得られる。この部分面積積分は、結晶化工程の実際の反応速度論を反映する、結晶化度%対時間の軌跡を発生させる。
【0044】
等温結晶化の後のサンプルの溶融
30分間の等温結晶化の後で、サンプルを20℃に急冷する(200℃/分で冷却する)。次の10℃/分での20℃から300℃までの加熱の間に、PET結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、6個の特徴のある変数が記録される。
【0045】
(1)ガラス転移温度(Tg)
非結晶性無定形PETが、硬質のガラス状の脆い物質から、軟質のゴム状の物質に転換する温度であるガラス転移温度(Tg)。
【0046】
(2)再結晶化熱(ΔHrc)及び再結晶化温度(TC・H)。再結晶化熱(ΔHrc)は、サンプルをDSC分析の間に加熱したとき、自然に結晶化する非結晶性無定形ゴム状PETの領域によって発生する熱である。この結晶化はしばしば、幾らか間違った呼び方であるが、ガラス状態からの結晶化と呼ばれる。ガラス状物質は結晶化できない。結晶化は、ゴム状物質でTgより上の温度でのみ起こる。この再結晶化が最大速度で進行する温度は、再結晶化温度(TC・H)として指定される。等温結晶化について、ΔHrcは、典型的に、結晶化工程が最大結晶化度%まで進行することが可能であるとき観察されない。ΔHrcの存在は、サンプルが部分的にのみ結晶性であることを示している。
【0047】
(3)全溶融熱(ΔHm,total)及び結晶性溶融温度(Tm)。全融解又は溶融熱(ΔHm,total)は、DSC試験の間に再結晶化によって誘導される全ての結晶性PET並びに一次等温結晶化工程によって生成されるものを溶融する組み合わせた熱である。結晶性溶融温度(Tm)は、PET結晶が、硬質の三次元規則的配列から不規則な可撓性の溶融塊に溶融する温度である。
【0048】
(4)溶融熱(ΔHm=ΔHm,total−ΔHrc)
溶融又は融解熱(ΔHm=ΔHm,total−ΔHrc)は、一次等温結晶化工程の間に結晶化したPETのみの溶融熱である。元の等温結晶化したサンプル中に作られる結晶化度%は、ΔHmパラメーターに比例する。
【0049】
手順II:動的DSC手順
動力学的測定のためのサンプルの準備
薄い押し出した片を、直接冷水の中に急冷することによって、CPETサンプルを準備する。急冷によって、結晶化度を殆ど又は全く含有しない薄い無定形フィルムが生じる。このフィルムは、室温で(即ち、Tgより低い温度で)「ガラス状」状態である。4〜8mgのサンプルを、熱分析のためにDSCの中に入れる。
【0050】
ガラス状状態からの加熱の間の動的結晶化
10℃/分での29℃から287℃までの加熱の間に、PET結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、6個の特徴のある変数が記録される。
【0051】
(1)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度(Tg)は、非結晶性無定形PETが、硬質のガラス状の脆い物質から軟質のゴム状の物質に転換する温度である。可塑剤は、ちょうど、塩が水の凝固温度を低下させるように、組成%と共に単調にガラス転移温度(Tg)を低下させる。ポリマー結晶化の速度は、多数の他の変数の中でポリマーのTgに依存する。Tgを低下させることによって、結晶化の速度が加速される。
【0052】
(2)再結晶化熱(ΔHrc)及び再結晶化温度(TC・H)。再結晶化熱(ΔHrc)は、サンプルをDSC分析の間に加熱したとき自然に結晶化する非結晶性無定形ゴム状PETの領域によって発生する熱である。この結晶化はしばしば、幾らか間違った呼び方であるが、ガラス状態からの結晶化と呼ばれる。ガラス状物質は結晶化できない。結晶化は、ゴム状物質でTgより上の温度でのみ起こる。この再結晶化が最大速度で進行する温度は、再結晶化温度(TC・H)として指定される。TC・Hの数値は、PETの無定形シートが、結晶性製品に成形できる速度を反映する。核生成剤及び可塑剤は、TC・Hについてのより低い値によって反映される「ガラス」からの結晶化の速度を加速する。結晶化速度は速いので、核生成した又は可塑化したPET組成物について、結晶化は、より低い温度で始まり且つ最大になる。
【0053】
(3)全溶融熱(ΔHm,total)及び結晶溶融温度(Tm)。全融解又は溶融熱(ΔHm,total)は、DSC試験の間に再結晶化によって誘導される全ての結晶性PET、並びに(もしあれば)フィルムの急冷の間に生成されるものを溶融する組み合わせた熱である。結晶溶融温度(Tm)は、PET結晶が、硬質の三次元規則的配列から不規則な可撓性の溶融塊に溶融する温度である。
【0054】
(4)溶融熱(ΔHm=ΔHm,total−ΔHrc)
溶融又は融解熱(ΔHm=ΔHm,total−ΔHrc)は、フィルムの急冷の間に結晶化したPETのみの溶融熱である。完全に急冷したフィルムについて、ΔHm,totalとΔHrcとは同一である。
【0055】
溶融状態からの冷却の間の動的結晶化
DSC加熱サイクルが完了した後、サンプルを287℃で2分間そのままにして、以前の結晶化度の全ての記憶を完全に消去する。サンプルを10℃/分で29℃に戻し冷却することを開始し、溶融状態からの結晶化の工程をモニターする。結晶化の間に発生した熱は、溶融ピークの逆ピークとして明瞭に示されるであろう。冷却サイクルの間に、PET結晶化速度、結晶構造及び転移温度を反映する、3個の特徴のある変数が記録される。
【0056】
(1)全結晶化熱(ΔHC)及び結晶化温度(TC.C)。結晶化熱(ΔHC)は、溶融状態からのPETの動的結晶化の間に発生する熱であり、熱対温度曲線の下の面積の積分によって測定される。(ΔHC)は結晶化度%に比例する。結晶化温度(TC.C)は、溶融状態からのPETの結晶化速度が最大である温度である。
【0057】
(2)ガラス転移温度(Tg)
冷却の間に測定されたガラス転移温度(Tg)は、軟質のゴム状のPETが、硬質のガラス状の脆い物質に転換する温度である。この一次転移の階段関数形状は、加熱サイクルの間に記録されたガラス転移の逆方向である。無限に遅い速度でDSCトレースを実施する理想的状況に於いては、ガラス転移温度は、加熱サイクルからと冷却サイクルからとで同一である。有限の加熱速度及び冷却速度での物理的測定の現実の状況に於いては、Tg値は、加熱サイクルと冷却サイクルとの間で変わるであろう。しかしながら、Tgの可塑剤低下は、加熱又は冷却の間に測定されたTgについて起こり、絶対値のみ変わる。
【0058】
PET化合物を射出成形するために、TC.Hの値が、射出成形工程に於ける短時間サイクルにより要求される結晶化の速い速度の予測値としてしばしば使用される。実際に、TC.CとTC.Hとの間の110℃より大きい差は、化合物が射出成形できるか否かの一層基本的な予測値であると報告されている。しかしながら、TC.Hは、TC.Cよりも結晶化の変化する速度に一層感受性があり、これによって、何故TC.Hが単一の予測値としてしばしば使用されるかが説明される。しかしながら、両方のパラメーターを与える加熱サイクル及び冷却サイクルの両方を行うために、更に数分間を要するのみである。
【0059】
この分析の種類は、初期の加熱サイクルが、急冷されたフィルムを使用して実施される場合のみ意味があることに注目することが重要である。部分的に急冷された物質は、「ガラス状」状態から又は溶融状態から結晶化するための物質についての固有の傾向ではなくて、以前から存在する微結晶からの不均一核生成を反映する。
【0060】
本明細書で例示し検討した態様は、当業者に本発明を製造し、使用するための発明者が知っている最善の方法を教示することのみを意図している。本明細書に於ける何ものも、本発明の範囲を限定するとして考えられるべきではない。本発明の上記の態様の修正及び変更は、上記の教示に照らして当業者に認められるように、本発明から逸脱することなく可能である。それで、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で、本発明を特に記載したもの以外の方法で実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明で使用することができるアダプター改良された押出機のフローダイヤグラムである。
Claims (8)
- 実質的に無定形のポリエチレンテレフタレートを、縮径された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
該溶融されたポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートをある温度に加熱する工程であって、該温度が、該冷却され加熱されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度である、加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートを加工する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法。 - 適用される温度が229℃〜285℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも10℃で最大でも約38℃低下させて、溶融されたPETを冷却する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 結晶を含有するPETを、260℃を越え、PET融点より低い温度に加熱する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- ポリエチレンテレフタレートを、縮径された部分を有するアダプターチューブを備えた押出機内で溶融する工程、
適用される温度が229℃〜285℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも10℃で最大でも約38℃低下させて、該ポリエチレンテレフタレートを結晶化させるために、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、アダプターチューブ内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートを、該冷却されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度に加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートをフィルムに吹込成形する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。 - 請求項4記載の方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートフィルム。
- ポリエチレンテレフタレートを、上流の縮径されていない部分と下流の縮径されていない部分との間に縮径された部分を有する押出機内で溶融する工程、
適用される温度が229℃〜285℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも10℃で最大でも約38℃低下させて、該溶融されたポリエチレンテレフタレートを、押出機の縮径された部分内で冷却する工程、
該冷却されたポリエチレンテレフタレートを、該冷却されたポリエチレンテレフタレートの融点よりも低い温度に加熱する工程、及び
該加熱されたポリエチレンテレフタレートをフィルムに吹込成形する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの酸素バリヤー特性の増加方法。 - 無定形PETを、254℃を越える温度での加熱に付す工程、及び該加熱されたPETを結晶化させる工程を含み、該結晶化させる工程は、
適用される温度が229℃〜285℃の範囲内になるように、溶融物に適用される温度を少なくとも10℃で最大でも約38℃低下させて、加熱されたPETを冷却すること、
該PETを冷却しながら、PETを、L/D(Lは長さであり、Dは直径である)として規定され、L/Dが16〜21の数値比を有する、アスペクト比を有するアダプターに通過させること、及び
該PETを、1.0×10 7 〜4.3×10 7 Paの圧力に付して、5〜40%結晶含有量を有するPETを生成することを同時に行うことによって、結晶化させる工程であり、さらに、
この結晶を含有するPETを、260℃より高く、PET融点より低い温度に加熱する工程
を含む、ポリエチレンテレフタレートの結晶化度の増加方法。 - 請求項1から4または6から7のいずれか一項に記載の方法により製 造された、最大でも22質量%のポリエチレンテレフタレートの結晶を含有し、無定形ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリヤー特性を越えて改良された酸素バリヤー特性を示す、ポリエチレンテレフタレートの吹込成形フィルム。
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