CN1930209A - 制备部分结晶的缩聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备部分结晶的缩聚物、特别是聚酯或聚酰胺的方法，其中首先制备缩聚物－预聚物熔体，通过“顶部造粒装置”将之形成平均直径小于2mm的颗粒并进行固化，其中，颗粒在喷嘴板出口处被切割。然后在固相缩聚工艺中升高该预聚物颗粒的结晶度和分子量。为了造粒，该缩聚物－预聚物熔体通过具有多个喷嘴孔的喷嘴板挤出，它们优选安装在至少一个环形通道上。颗粒的切割是通过旋转的刀、通过流体射流进行的。

Description

制备部分结晶的缩聚物的方法
本发明涉及制备部分结晶的缩聚物、特别是聚酯或聚酰胺的方法，包括以下步骤：
a)制备缩聚物-预聚物熔体；
b)通过造粒装置将该缩聚物-预聚物熔体成形为颗粒并固化，其中，颗粒在从造粒装置的喷嘴出来时被切割；
c)升高预聚物颗粒的结晶度；和
d)通过固相缩聚升高颗粒的分子量。
现有技术
WO 01/42334(Schiavone)描述了一种优化PET制备的方法，从而可以制得具有改善性能的预成形件，这是通过使用高含量共聚单体而实现的。不过没有对微粒制备工艺进行优化，并且没有认识到可以通过正确选择粒度而产生改善的性能。因此，该工艺限于具有高含量共聚单体的聚对苯二甲酸乙二醇酯，这一方面对SSP中的处理有负面影响，另一方面对这样制得的PET的使用领域有所限制。
DE 198 49 485，Geier等人和DE 100 19 508，Matthaei等人分别描述了在滴流塔中使聚酯滴落和结晶的方法。不过在滴流塔中的危险是，各个颗粒彼此碰撞并粘附在一起。实施这种方法的唯一可能是，增大液滴的距离，从而将颗粒碰撞降低到可接受的最小规模。从而得到的设备尺寸(滴流喷嘴和滴流塔的直径)与可实现的生产量的比例这么大，以至于对于商用规模的装置必须平行运行多个昂贵的滴流塔。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种可用于大量缩聚物的方法，与现有技术相比，获得改善的产品性能，并且可以以简化的技术经济地进行。
该目的是通过权利要求1的方法实现的，其中，在开头所述的本发明方法中，在步骤b)中，形成平均直径小于2mm的颗粒。
从而可以保证颗粒微粒足够大的表面/体积比例，因此单位时间的扩散量变大，可以实现缩聚物快速的IV-升高或分子量升高。而且由此可以很大程度上抑制缩聚物降解反应。
优选在步骤b)中形成平均直径为0.4-1.7mm，特别是0.6-1.2mm的颗粒。
为此，缩聚物-预聚物熔体可以通过具有多个喷嘴孔的喷嘴板而挤出，所述喷嘴优选布置在至少一个环形通道上。
在造粒步骤b)中，可以通过旋转的刀进行切割。
造粒步骤b)中的切割优选通过流体射流，特别是通过液体射流进行。
聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯或者它们的共聚物。
缩聚物-预聚物熔体优选是聚酯熔体，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的熔体，聚合度类似于IV值为0.18～0.45dl/g。
在进入结晶步骤c)时预聚物颗粒的结晶度优选小于10％。
结晶步骤c)可以在流动床或流化床反应器中在流化气体作用下进行。
在从造粒步骤b)向结晶步骤c)的过渡过程中，预聚物颗粒的平均温度(℃)优选不下降至低于熔体温度TmPrP(℃)的1/4。
在造粒步骤b)中可以使用液体进行切割，该液体大部分是在预聚物颗粒被加入结晶步骤c)之前与预聚物颗粒分离的，在此特别是使用水作为液体。
该缩聚物可以是其中二羧酸成分大于96摩尔％由对苯二甲酸组成并且二醇成分大于94摩尔％或小于84摩尔％由乙二醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
该缩聚物可以是其中二醇成分大于98摩尔％由乙二醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
该缩聚物可以是其中二羧酸成分96摩尔％到99摩尔％由对苯二甲酸组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
优选与结晶步骤c)同时地进行加热，达到适合进行固相缩聚的温度。
也可以产生多孔性颗粒，通过将发泡剂优选在步骤a)和/或步骤b)中混入预聚物熔体中进行。
本发明的其他优点、特征和使用可能性由以下非限定性描述可以看出。
缩聚物
缩聚物是可结晶的热塑性缩聚物，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚交酯，是通过缩聚反应在解离小分子反应产物下得到的。在此，缩聚可以直接在单体之间进行，或者经过中间阶段，然后通过酯交换进行反应，其中酯交换又是在解离小分子反应产物下或通过开环聚合而进行。这样得到的缩聚物基本上是线性的，其中形成少量支链。
在此，聚酰胺是通过其单体(或者是二胺成分和二羧酸成分，或者是具有胺和羧酸基团的双官能团单体)缩聚而得到的聚合物。
在此，聚酯是通过其单体(二醇成分和二羧酸成分)缩聚而得到的聚合物。可以使用不同的、多数是线性或环状的二醇成分。同样可以使用不同的、多数是芳族的二羧酸成分。代替二羧酸，也可以使用其相应的二甲酯。
聚酯的典型实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它们或者是以均聚物或者是以共聚物进行使用。
在一个实施方式中，聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物组成，其中，或者：
Figure A20058000795100061
二醇成分大于98摩尔％由乙二醇组成，或者
Figure A20058000795100062
二羧酸成分大于96摩尔％由对苯二甲酸组成，并且二醇成分大于94摩尔％或小于84摩尔％由乙二醇组成，或者
Figure A20058000795100071
二羧酸成分96摩尔％到99摩尔％由对苯二甲酸组成。
预聚物熔体
缩聚物单体在第一步骤中在液相中聚合或缩聚为预聚物。通常预聚物熔体的制备在连续工艺中进行，其中在酯化阶段后进行预缩聚阶段。在常规的聚酯制备工艺中使用的缩聚阶段在高粘度反应器(也称为后缩聚器)中不能发生(参见：Modern Polyesters，Wiley Seriesin Polymer Science，John Scheirs编，J.Wiley & Sons Ltd，2003；图2.37)。
在此达到的聚合度(DP)仍明显低于随后进行的固相处理后的缩聚物的聚合度。预聚物的聚合度通常小于在固相中后缩合的缩聚物的聚合度的60％，特别是小于50％。预聚物的聚合度优选为10～50，特别是25～40。
在PET情况下，达到类似于IV值为0.18～0.45dl/g的聚合度。在PET情况下IV值优选为0.30～0.42dl/g。为了从PET的IV值计算聚合度，使用US 5 532 333，Stouffer等人中的DP＝155.5*IV^1.466的关系式。
该工艺通常在较高温度下进行，由此预聚物以预聚物熔体形成。不过，也可以通过将事先固化的预聚物熔融而产生预聚物熔体。作为预聚物熔体还可以考虑不同预聚物的混合物，这里也可以使用循环再利用的原料。
预聚物熔体可以含有不同的添加剂，例如催化剂、稳定剂、生色的添加剂、反应性链增长添加剂等。
造粒
造粒时，预聚物熔体通过具有多个开口的喷嘴挤出，然后被切断。
喷嘴优选包括至少一个喷嘴体和一个喷嘴板。在喷嘴体中，预聚物熔体分布在其中存在开口的喷嘴板的面上，在此要采取使分布、调温和流速均匀的措施。在喷嘴板上存在多个开口(喷嘴孔)，预聚物熔体由此流出。开口规格对于整个喷嘴板而言通常是恒定的。
为了平衡流过开口的不均匀性，有利的是，根据开口的位置设置不同的开口长度和开口直径。开口可以加宽至入口侧的宽度。在出口侧，直的切割边缘是有利的，在此也可以考虑使开口加宽和/或弄圆。
喷嘴板必须被充分加热(例如电加热或用载热介质)，目的是防止预聚物熔体冻结进而阻塞开口。同时喷嘴外侧应该被隔热，从而减少热量损失。
喷嘴板例如可以由金属、陶瓷或者金属和陶瓷一起形成。开口通常是圆的，但也可以是别的形状，例如缝状开口。
所形成的颗粒例如是球状或类球状、扁豆状或圆柱状。也可考虑多孔性颗粒，例如当预聚物熔体混入发泡剂时(气体或产生气体的化学发泡剂)。
以各颗粒的平均直径测得的粒度根据本发明应该小于2mm，优选为0.4-1.7mm，特别是0.6-1.2mm。
根据本发明，切割应该在喷嘴出口进行。可以使用旋转切割装置进行切割，例如转动的刀头。在刀头上固定一个或多个切割件(例如刀)，它们分开从喷嘴开口出来的预聚物熔体。在喷嘴板和切割件之间可以存在一段短距离，从而防止切割件不断″摩擦″喷嘴板。切割件可以由不同的材料制得，例如金属、玻璃或陶瓷，但这里优选金属刀。
根据本发明，也可以通过一个或多个高压下的流体射流或液体射流(水射流切割系统，喷射切割)进行切割。任选可以加入研磨性切割剂。
也可以使用气体射流和液体射流的组合作为切割用的″混合流体射流″。
此外，颗粒也可以通过使用一个或多个激光射流(激光射流切割或激光切割)而进行。
孔数和切割频率必须根据要达到的粒度的生产量而调整，其中通过使用多个切割件而使切割频率数倍于切割装置的旋转频率。下表表示所得的强依赖关系：
  粒度直径   0.5mm   1mm   1.5mm   2mm
  切割频率[Hz]   40   200   800   40   200   800   40   200   800   40   200   800
  每孔的生产量[kg/(h*孔)]   0.01   0.06   0.25   0.1   0.5   2   0.33   1.7   6.7   0.8   4   16
优选生产量为0.1-2kg/(h*孔)并且切割频率为80-400Hz。
为了防止切断的颗粒发生粘附，使之立即被液体包围。为此，造粒可以在液体中进行，或者颗粒可以在液体环中进行离心。
合适的造粒装置已知称为″顶部造粒″或″热表面造粒″、″水下造粒″和″水环造粒″。
尽管在造粒装置的名称中使用了术语″水″，但也可以使用其他流体、流体混合物、液体、液体混合物或者含有溶解的、乳化的或悬浮的物质的液体。
流体或液体通常至少部分地进行循环，其中，维持用于再次进行造粒的条件(温度、压力、组成)。
通过冷却使缩聚物熔体固化。这优选通过在造粒工艺中使用的液体进行。不过可以考虑使用其他冷却介质或者多种冷却介质的组合。
可以冷却到缩聚物的玻璃化转变温度以下的温度，从而可以长时间存放和/或运输颗粒。
预缩合颗粒的平均温度也可以保持在较高水平，以便改善工艺的能量效率。为此可以升高冷却介质的温度和/或选择在冷却介质中相当短的保留时间(小于5秒，特别是小于2秒)。
在此，平均颗粒温度(℃)应当大于1/4TmPrP，特别是大于1/3TmPrP，其中TmPrP表示缩聚物-预聚物的熔体温度(℃)。
当预聚物颗粒与液体接触时，可以发生至少部分地结晶。优选这样选择预聚物颗粒和液体之间的接触条件(温度和时间)，使得对随后的固相缩聚工艺的反应速度基本上没有负面影响。
例如，在沸点下1～25℃之间的温度下，PET-预聚物在水中的接触时间不大于10分钟，优选不大于2分钟。
本发明一种实施方式是，这样选择接触条件，使得在进入随后的结晶步骤之前，预聚物颗粒的结晶度小于10％。
结晶
升高预聚物颗粒的结晶度可以根据现有技术已知的方法进行。为此，必须在合适的结晶温度下处理预聚物颗粒。结晶时应达到至少一种结晶度，使得可以在随后的固相缩聚中进行处理，而不会在那时发生粘附或者形成团块，并且该结晶度明显超过通过淬火冷却的缩聚物的结晶度。
如果将结晶半值时间(t1/2)表示为温度的函数，则合适的温度范围是明显的。通过温度对上限和下限进行限定，此时结晶半值时间大致为最小结晶半值时间的10倍。由于很难确定很短的结晶半值时间(t1/2)，因此使用t1/2＝1分钟作为最小值。
对于PET而言，温度范围为100～220℃，结晶度至少为20％，优选至少为30％。
达到部分结晶后，可以使颗粒的温度不在结晶温度范围内。不过应优选避免冷却到结晶范围以下的温度。
如果预聚物颗粒的温度在分离了造粒工艺中所用的液体后低于合适的结晶温度，则必须加热该预聚物颗粒。这例如可以通过结晶反应器加热的器壁，通过结晶反应器中加热的内造部件，通过辐射或者通过鼓入热的工艺气体而实现。
合适的结晶时间由产物被加热到结晶温度的时间至少加上在给定温度下的结晶半值时间而得到，其中，优选选择2-20倍的半值时间用于加热时间，从而实现结晶和无定形产物之间充分混合。
为了防止结晶性预聚物颗粒发生粘附，应该保持它们彼此间的相对运动。这例如可以通过使用搅拌装置、移动型容器或者在流化气体作用下实现。
特别合适的结晶反应器是流动床或流化床结晶器，因为这些结晶器不易于形成粉尘。
在结晶度升高的同时，沉积的液体残留物也可以从造粒工艺中除去。
如果在结晶过程中循环使用工艺气体，则必须向此工艺气体中加入足够新鲜的气体或者纯化的工艺气体，以防止液体过量富集。用于固相缩聚的工艺气体也可以用于结晶步骤中，其中，在不同的工艺阶段还可以使用不同的工艺气体。
固相缩聚
缩聚物颗粒的分子量通过固相缩聚而达到较高的聚合度，其中聚合度升高至少1.67倍，特别是至少2倍。在PET情况下，IV值至少升高到0.6dl/g，通常至少升高到0.7dl/g。
固相缩聚按照现有技术已知的方法进行，至少包含加热到合适的后缩合温度并进行后缩合反应的步骤。任选可以进行其他步骤，以便预先结晶或者事后冷却。在此可以使用连续或间歇方法，例如在设备诸如流化床、泡罩床或固定床反应器中以及在带有搅拌装置的反应器中或者自行移动的反应器如旋转管式炉或者摇摆式干燥器中进行。
固相缩聚可以在常压、升高的压力或者在真空下进行。
在现有技术已知的方法中，加热步骤和后缩合反应步骤是通过工艺气体的作用实现的，加热步骤和后缩合反应步骤之间的分界如下给出：加热步骤是用高气体量(mg/mp＝2-15，特别是2.5-10)实现的，从而使产物温度基本上接近气体温度，而后缩合反应步骤是用低气体量(mg/mp＝0.1-1，特别是0.3-0.8)实现的，从而使气体温度基本上接近产物温度。在此，mp是所有加入工艺中的产物流的总和，mg是所有加入工艺中的气体流的总和。
作为工艺气体，可以考虑空气或者惰性气体，例如氮气或者CO2，以及工艺气体的混合物。工艺气体可以含有添加剂，该添加剂或者对于待处理的产物而言有反应性作用，或者惰性地沉积待处理的产物上。优选该工艺气体至少部分被加入循环过程中。
为了减小对缩聚反应的损害，该工艺气体被纯化除去不希望的产物，特别是缩聚反应的解离产物。典型的解离产物如水、二醇(例如乙二醇、丁二醇)、二胺或者醛(例如乙醛)应该减少到低于100ppm的值，特别是低于10ppm的值。可以通过现有技术已知的气体纯化系统，例如催化燃烧系统、涤气器，吸附系统或者冷阱进行纯化。
合适的后缩合温度在这样的温度范围内，其下限受缩聚物的最小反应速度限制，并且其上限受略低于缩聚物熔化温度的温度限制。将用以在经济上可接受的时间内达到所希望的聚合度升高的反应速度，视为最小反应速度。
在PET情况下，后缩合温度范围为190℃～245℃。
这样选择缩聚条件，使得颗粒接下来在尽可能温和的条件下被加工为终产物。对于PET制备的相应关系例如在申请PCT/CH03/00686中加以解释，将其并入本文。
合适的后缩合时间范围为2-100小时，其中，从经济角度看，保留时间优选为6-30小时。
任选结晶步骤和加热到合适的后缩合温度的步骤同时进行或者至少在相同反应器中进行，其中，为此使用的反应器可以分为多个工艺腔室，其中存在着不同的工艺条件(例如温度和保留时间)。在此有利的是，在后缩合温度范围内加热缩聚物的加热速率足够大，从而防止了开始缩聚反应前的过度结晶。在PET情况下，加热速率至少为10℃/分钟，优选至少为50℃/分钟。
产品的制备
固相缩聚结束后，缩聚物可以被加工成不同的产物，例如纤维、带、膜或者注塑件。
PET大部分被加工成空心体，例如瓶。

Claims (17)

1.制备部分结晶的缩聚物、特别是聚酯或聚酰胺的方法，包括以下步骤：
a)制备缩聚物-预聚物熔体；
b)通过造粒装置将该缩聚物-预聚物熔体成形为颗粒并固化，其中，颗粒在从造粒装置出来时被切割；
c)升高预聚物颗粒的结晶度；
d)通过固相缩聚升高颗粒的分子量，
其特征在于，在步骤b)中，形成平均直径小于2mm的颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤b)中成形平均直径为0.4-1.7mm，特别是0.6-1.2mm的颗粒。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，缩聚物-预聚物熔体通过具有多个喷嘴孔的喷嘴板而挤出，所述喷嘴优选布置在至少一个环形通道上。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在造粒步骤b)中通过旋转的刀进行切割。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，造粒步骤b)中的切割通过流体射流，特别是通过液体射流进行。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或者它们的共聚物。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，缩聚物-预聚物熔体是聚酯熔体，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的熔体，其聚合度类似于IV值为0.18～0.45dl/g。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在进入结晶步骤c)时预聚物颗粒的结晶度小于10％。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，结晶步骤c)在流动床或流化床反应器中在流化气体作用下进行。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在从造粒步骤b)向结晶步骤c)的过渡过程中，预聚物颗粒的平均温度(℃)不下降至低于熔体温度TmPrP(℃)的1/4。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在造粒步骤b)中使用液体进行切割，该液体大部分是在预聚物颗粒被加入结晶步骤c)之前从预聚物颗粒中分离出去的。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用水作为液体。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该缩聚物是其中二羧酸成分大于96摩尔％由对苯二甲酸组成并且二醇成分大于94摩尔％或小于84摩尔％由乙二醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该缩聚物是其中二醇成分大于98摩尔％由乙二醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该缩聚物是其中二羧酸成分96摩尔％到99摩尔％由对苯二甲酸组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
16.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，与结晶步骤c)同时地进行加热，达到适合进行固相缩聚的温度。
17.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，产生多孔性颗粒，这通过将发泡剂优选在步骤a)和/或步骤b)中混入预聚物熔体中进行。
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