JP2003301036A - 全芳香族ポリエステル粒状成形体及びそれを用いた全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高重合度の芳香族ポリエステルを製造する際
にプロセスハンドリングの軽減と固相重合時間の短縮と
微粉末による収率の低下を防ぐ方法の提供。 【解決手段】 実質的に下記式（１） 【化１】 からなる繰り返し単位で表され、還元粘度０．０５〜
０．３ｄＬ／ｇ、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度
で測定した結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである全
芳香族ポリエステルで主に構成され、比表面積が０．０
０１〜１ｍ²／ｇ、および嵩密度が０．４〜１．３ｇ／
ｃｃである全芳香族ポリエステル粒状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は全芳香族ポリエステ
ル粒状成形体、その製造方法およびそれを用いた高重合
度の全芳香族ポリエステルの製造方法に関する。さらに
詳しくは色調の優れた高重合度の全芳香族ポリエステル
を短時間で、生産性よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性が高く機械的強度の優れた
エンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高ま
っている。非晶性エンジニアリングプラスチックの１つ
に芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する全芳
香族ポリエステルがある。例えば、芳香族ジオールとし
て２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸
からなる非晶性全芳香族ポリエステルは、比較的バラン
スの取れた特性を有しており、各種の用途に用いられて
いる。

【０００３】これまで、全芳香族ポリエステルの溶融重
合による研究が多数行われてきた（特公昭３８−２６２
９９号公報、特開昭４８−１１３９４号公報、特開昭６
０−１８６５２９号公報、米国特許第４３３８４２２
号、米国特許第４３６０６４８号等）が、いずれも反応
後期に粘度が上昇し、高重合度のポリマーを得るのが困
難であった。そこで、全芳香族ポリエステルの固相重合
法が検討されている。固相重合法とは、溶融重合である
程度の重合度を有するプレポリマーを製造後、加熱処理
や溶剤処理等により結晶化させた後、固相で重合を続け
るといった方法である。

【０００４】全芳香族ポリエステルの固相重合法として
は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルとを重合させ、得られたプレポリマーを結晶化
させた後、固相重合を行う方法（特開平８−３１９３４
６号公報、特開昭５９−２１８８８号公報、特開昭５３
−４３７９７号公報、特開昭５３−５４２９５号公報
等）、芳香族ジオールのエステル誘導体と芳香族ジカル
ボン酸等を反応させ、得られたプレポリマーを結晶化さ
せた後、固相重合を行う方法（特開昭５７−２３３１号
公報、特開平５−３３１２７１号公報、特開平８−３１
９３４６号公報等）が報告されている。しかし、これら
の方法はいずれも原料をあらかじめエステル化せねばな
らずコスト高になるといった問題があった。

【０００５】上記を解決する方法として、芳香族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸、およびジアリールカーボネー
トからプレポリマーを作成し、得られたプレポリマーを
結晶化させた後、固相重合を行う方法（特公平７−９４
５４０号公報、特公昭５５−９８２２４号公報等）があ
る。しかし、これらの方法においては、固相重合時に粉
末状の結晶性プレポリマーを用いており、プロセスでの
ハンドリングに大きな問題があった。また、粉末状の結
晶性プレポリマーを用いた固相重合法では、固相重合時
間の短縮に限界があった。

【０００６】このように、従来知られている全芳香族ポ
リエステルの固相重合法では、安価にかつ高重合度のポ
リマーを短時間で得ることが実質的に困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、結晶化し
た低分子量の結晶性プレポリマーを粉砕等した後、圧縮
成形することで全芳香族ポリエステル粒状成形体とし、
これを用いることでプロセスでのハンドリングの問題と
固相重合時間の長時間化といった問題を同時に解決する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、次の構成を有する。

【０００９】第１に実質的に下記式（１）

【００１０】

【化４】 ［上記式中のＡｒ¹は置換されても良い芳香族基であ
り、Ａｒ²、Ａｒ³は各々置換されていてもよいフェニレ
ン基である。Ｘは、下記式（２）

【００１１】

【化５】 （上記式（２）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基
から選ばれる１つの基である。ｑは４〜１０の整数を示
す。ただし複数個のＲ³およびＲ⁴は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされる２価の有機基である。またＹ
は０〜１７までの任意の数を表す。］からなる繰り返し
単位で表され、還元粘度０．０５〜０．３ｄＬ／ｇ、Ｄ
ＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した結晶融解
熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである全芳香族ポリエステル
で主に構成され、比表面積が０．００１〜１ｍ²／ｇ、
および嵩密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｃである全芳香族
ポリエステル粒状成形体である。

【００１２】第２に実質的に下記式（３） ＨＯ−Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ³−ＯＨ （３） ［上記式中のＡｒ²，Ａｒ³，Ｘは上記式（１）中の説明
と同義である。］で表される芳香族ジオール（ａ）、下
記式（４） ＨＯＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯＯＨ （４） ［上記式中のＡｒ¹は上記式（１）中の説明と同義であ
る。］で表される芳香族ジカルボン酸（ｂ）およびジア
リールカーボネート（ｃ）の３成分を、下記数式（ロ）
および（ハ） A:B:C=(1+X₁):1:(2+X₂) （ロ） 0.95≦C/(A+B)≦1.05 （ハ） ［上記数式（ロ）および（ハ）中、Ａは芳香族ジオール
（ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸（ｂ）、Ｃはジアリー
ルカーボネート（ｃ）を各モル数である。Ｘ₁およびＸ₂
は０以上０．２以下までの任意の数を示す。］を同時に
満足するモル割合で用いて１８０℃以上の加熱下に溶融
重合させて、還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範
囲内にある非晶性プレポリマーを調製する予備重合工
程、 非晶性プレポリマーを結晶化して、ＤＳＣを用いて
１０℃／分の昇温速度で測定した結晶融解熱量が０．５
〜６０Ｊ／ｇである結晶性プレポリマーを調製する結晶
化工程、 結晶性プレポリマーを０．０１ｍｍ〜５ｍｍ以下の
粒子径に粉砕し粉砕化結晶性プレポリマーを、または結
晶性プレポリマーを細分し粒状結晶性プレポリマーを調
製する粉砕等工程、 粉砕化結晶性プレポリマーおよび／または粒状結晶
性プレポリマーから得た還元粘度０．０５〜０．３ｄＬ
／ｇ、かつＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定
した結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶性プ
レポリマーの粉体および／または粒状物を圧縮成形し全
芳香族ポリエステル粒状成形体を製造する工程、をこの
順で行うことで構成されており、かつ粉砕化結晶性プレ
ポリマーおよび／または粒状結晶性プレポリマーの比表
面積（ｇ）と全芳香族ポリエステル粒状成形体の比表面
積（ｈ）の増加率｛（ｈ−ｇ）／ｇ｝が０．５〜２０倍
である全芳香族ポリエステル粒状成形体の製造方法であ
る。

【００１３】第３に第１の項に記載の全芳香族ポリエス
テル粒状成形体を、該全芳香族ポリエステル粒状成形体
のガラス転移温度以上かつ融点より低い温度で、減圧下
または常圧下不活性ガス気流下にて、加熱することによ
り重合する全芳香族ポリエステルの製造方法についてで
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明ついて詳細に説明す
る。

【００１５】≪繰り返し単位≫まず本発明の全芳香族ポ
リエステル粒状成形体は実質的に下記式（１）

【００１６】

【化６】 ［上記式中のＡｒ¹は置換されても良い芳香族基であ
り、Ａｒ²、Ａｒ³は各々置換されていてもよいフェニレ
ン基である。Ｘは、下記式（２）

【００１７】

【化７】 （上記式（２）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基
から選ばれる１つの基である。ｑは４〜１０の整数を示
す。ただし複数個のＲ³およびＲ⁴は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされる２価の有機基である。またＹ
は０〜１７までの任意の数を表す。］からなる繰り返し
単位で表される全芳香族ポリエステルで構成される。

【００１８】該全芳香族ポリエステルは実質的に線状の
ポリマーであり、繰り返し単位（１）中のＡｒ¹は置換
されても良い芳香族基であるが、具体的にはフェニレン
基、ナフチレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンエー
テル基、ジフェニレンスルホン基、ジフェニレンインダ
ン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。該芳
香族基はその水素原子の一部または全部を各々独立にメ
チル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素
等のハロゲン原子等で置換された基を有していてもよ
い。好ましくは無置換のフェニレン基であり、より好ま
しくはｍ−フェニレン基とｐ−フェニレン基の混合であ
り、さらにより好ましくは下記数式（イ） 0.25≦IA/TA≦0.67 （イ） ［上記数式中、ＩＡ、ＴＡはそれぞれ全Ａｒ¹に対する
ｍ−フェニレン基およびｐ−フェニレン基のモル分率を
表す。］を満足する範囲にすることである。

【００１９】また上記式（１）中のＡｒ²およびＡｒ³は
各々置換されてもよいフェニレン基である。例えばＡｒ
²および／またはＡｒ³のフェニレン基中の１つまたは複
数の水素原子の代わりにフッ素原子、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子；メチル基、メトキシ基等の炭素数
１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基；およびシク
ロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜
１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルコキシ基等
で置換されていてもよい。これらの中で無置換のフェニ
レン基がより好ましい。またＸは下記式（２）

【００２０】

【化８】 から選ばれる基を表わす。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は具
体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または
６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等の炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。ｑ
は４〜１０の整数を示す。ただし複数個のＲ³およびＲ⁴
は同一でも異なっていてもよい。

【００２１】またＹは０〜１７までの任意の数を表す。
Ｙが０に近づくにつれ上記式（１）はカーボネート結合
を有さない完全な全芳香族ポリエステルに近づき、Ｙが
増えるにつれ完全な全芳香族ポリエステルから芳香族ポ
リカーボネートの共重合率の増加した全芳香族ポリエス
テルカーボネートになる。上述のように本発明の全芳香
族ポリエステルは、全芳香族ポリエステルのみならず、
全芳香族ポリエステルカーボネートも含まれていること
を示している。また本発明を有効に実施するためには該
全芳香族ポリエステルが非晶性となるように、Ａｒ¹、
Ａｒ²、Ａｒ³、およびＸの基を適切に選択することが好
ましい。また本発明においては実質的には上記式（１）
で表される繰り返し単位からなるが、本発明の効果を維
持できる範囲内（例えば全繰り返し単位に対して２０モ
ル％以下）で、上述のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、およびＸ
に上述の説明に含まれていない基を有する繰り返し単位
を共重合した全芳香族ポリエステルであっても構わな
い。例えばＡｒ¹としてはメチレン基、エチレン基、ブ
チレン基等の炭素数１〜１０までの脂肪族基若しくは
１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数５〜１０までの
脂環族基が、また２価の芳香族基Ａｒ²―Ｘ−Ａｒ³の代
わりにフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０
の全芳香族基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等
の炭素数１〜１０までの脂肪族基、若しくは１，４−シ
クロヘキシレン基等の炭素数５〜１０までの脂環族基が
好ましく挙げられる。

【００２２】≪重合度≫本発明の全芳香族ポリエステル
粒状成形体の還元粘度は、０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの
範囲内にあることが必要である。すなわち、還元粘度が
０．０５ｄＬ／ｇより低いと、その後の固相重合反応を
実施するのに十分な融点を有する結晶性プレポリマーを
得ることが困難である、または固相重合反応時に生成す
る揮発成分が多くなりすぎる等の問題点があるので好ま
しくない。また、０．３ｄＬ／ｇを超えると非晶性プレ
ポリマーが結晶化し難く、かつ得られた結晶性プレポリ
マーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上端が高温となる
ため、高温重合による着色が起こり好ましくない。更に
は固相重合速度が遅くなり、目的とする高重合度の全芳
香族ポリエステルの製造に時間がかかりすぎ、場合によ
って着色、ゲル化等が生じるため、好ましくない。

【００２３】本発明で用いられる全芳香族ポリエステル
粒状成形体の還元粘度は、全芳香族ポリエステルの組成
や最終的に必要とする重合度によって異なるが、好まし
い還元粘度は０．１０〜０．２５ｄＬ／ｇである。還元
粘度をこの範囲にするには非晶性プレポリマー、および
結晶性プレポリマーの段階からこの還元粘度の範囲とな
るようにプレポリマーを製造することが好ましい。

【００２４】≪結晶性の評価≫また本発明の全芳香族ポ
リエステル粒状成形体の結晶化の判断は、ＤＳＣを用い
て行なった。即ちＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度
で測定した結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇの範囲の
値であることが必要である。結晶融解熱量が０．５Ｊ／
ｇ未満のときは結晶化が殆ど起こっておらず、結晶性プ
レポリマーの融着が起こってしまう。また結晶融解熱量
が６０Ｊ／ｇを超えるときは、結晶化が進みすぎて固相
重合速度が著しく遅くなるため、結果的に重合時間が長
くなり好ましくない。結晶融解熱量の好ましい範囲は１
〜５０Ｊ／ｇであり、５〜３０Ｊ／ｇが特に好ましい。

【００２５】≪比表面積≫また本発明の全芳香族ポリエ
ステル粒状成形体の比表面積は０．００１〜１ｍ ²／ｇ
である。０．００１ｍ²／ｇより小さいと全芳香族ポリ
エステル粒状成形体を用いた固相重合速度が遅くなり好
ましくない。1ｍ²／ｇを超えると表面は多孔性あるいは
多孔性に類似した構造となり、全芳香族ポリエステル粒
状成形体の表面が崩れ微粉末が発生する問題点がある。
本発明のより好ましい比表面積の範囲は０．００５〜
０．８ｍ²／ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．
６ｍ²／ｇ、最も好ましいのは０．０５〜０．４ｍ²／ｇ
の範囲である。なおこの比表面積の値はＢＥＴ法により
Ｋｒガスを用いて測定したものである。

【００２６】≪嵩密度≫該全芳香族ポリエステル粒状成
形体の嵩密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｃの範囲にある必
要がある。嵩密度が０．４ｇ／ｃｃより小さいとき、全
芳香族ポリエステル粒状成形体から微粉末が生じやすく
好ましくない。一方、嵩密度が１．３ｇ／ｃｃより大き
いと、全芳香族ポリエステル粒状成形体を製造する際の
圧力により結晶性プレポリマーの主鎖切断等が起こり、
架橋等の副反応が起こり好ましくない。また、結果とし
て固相重合速度が遅くなり好ましくない。好ましい範囲
としては０．７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲である。

【００２７】≪結晶サイズ≫本発明の全芳香族ポリエス
テル粒状成形体は、Ｘ線回折法により測定した結晶サイ
ズが１００〜２３０オングストロームであることが好ま
しい。結晶サイズは公知の方法で測定することができる
が、好ましくは広角Ｘ線回折法で測定し、反射法を用い
て得られたものである。具体的には結晶サイズＤ(オン
グストローム＝１０^-10ｍ)は下記数式（ホ） Ｄ＝(Ｋ×λ)/(β×cosθ) （ホ） （上記数式中、Ｋ=1.0（定数）、λ=1.542オングストロ
ーム（Ｘ線波長）、β=半値幅（rad）、θ=ブラック角
を表す。）を用いて求められる。

【００２８】≪粒状成形体の形状≫また本発明における
粉体、粒状物とは結晶化した結晶性プレポリマー化を細
かくしたものであれば特に限定しない。しかし本発明で
は結晶性プレポリマーを例えば粉砕等の手法により、得
られた形状が一定でないものを得た場合はこれを粉体と
称し、または例えばペレタイズや打ち抜き等の手法によ
り一定の形状に成形し細分したものを得た場合はこれを
粒状物と称する。これらはともに粉砕化結晶性プレポリ
マーおよび粒状結晶性プレポリマーの好ましい形状の具
体例として挙げられる。その粒状物の形状について特に
制限はないが例えばペレット、または顆粒等の形状にし
たものが好ましい。また特に粉体においては、さらに後
で述べるような全芳香族ポリエステル粒状成形体を一旦
成形し、これを再び粉砕化した粉体も含むものである。
必要に応じて、篩をかけて一定の粒子径範囲になるよう
に分級したものを用いても構わない。

【００２９】全芳香族ポリエステル粒状成形体は上記粉
体、粒状物を加圧又は押出し加工等の加工を行い圧縮成
形したものを表す。この全芳香族ポリエステル粒状成形
体には一旦圧縮成形し、これを再び粉砕化した粉体も含
むものである。その成形体の形状はすべて一定の形状に
統一されていても、そうでなくても構わない。形状につ
いては特に限定はないが、通常ペレット状、球状、円柱
状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、
レンズ状等が具体的に挙げられる。

【００３０】≪粒状成形体の粒子径≫該全芳香族ポリエ
ステル粒状成形体の粒子径は２０ｍｍ以下であることが
好ましい。粒子径が大きいと圧縮成形時に十分に圧縮圧
力をかけることができず、十分な機械的強度を有した全
芳香族ポリエステル粒状成形体を得ることができない。
逆に小さすぎると空気を含みやすく成形不良、強度不足
の原因になる。好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであ
る。さらに好ましくは０．２ｍｍ〜８ｍｍである。また
粒子径が０．１ｍｍ未満の粉末が２０重量％以下である
ことが好ましい。粒子径０．１ｍｍ未満の粉末（以下微
粉末と称することがある）が２０重量％より多いと微粉
末が原因となる工程トラブルが生じ、ロスとなるので好
ましくない。より好ましくは１０重量％以下、特に好ま
しくは７重量％以下である。微粉末が原因となる工程ト
ラブルとは具体的には、閉塞、磨耗、偏析、付着・凝
集、粉塵飛散、フラッシングなどである。微粉末による
工程トラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸
送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝
集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集
塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。また特
に微粉末が伴うと、固相重合による製造プロセスにおい
ては不活性ガスにより微粉末が舞って微粉末の滞留時間
が長くなり、全芳香族ポリエステルの色相や組成に悪影
響を与える。さらに微粉末量が多いと、固相重合中に微
粉末が接着剤のような役割をはたし、全芳香族ポリエス
テル粒状成形体同士の接着、固相重合用の反応容器と全
芳香族ポリエステル粒状成形体の接着が起こることがあ
り好ましくない。本発明では上記のような工程トラブル
を製造プロセスハンドリングの問題と称している。なお
本発明によって得られる全芳香族ポリエステル粒状成形
体は上記の工程トラブルを解決できる。

【００３１】≪末端基比≫さらに全芳香族ポリエステル
粒状成形体においては芳香族ヒドロキシ末端基濃度
（ｄ）、アリールエステル末端基濃度（ｅ）およびアリ
ールカーボネート末端基濃度（ｆ）の合計に対する芳香
族ジヒドロキシ末端基濃度（ｆ）の比率ｄ／（ｄ＋ｅ＋
ｆ）が０．０１〜０．９０であることが好ましい。該比
率が０．０１未満であると、その後の固相重合の際にジ
アリールカーボネートの脱離反応が圧倒的に多くなり、
その結果固相重合速度が遅くなる問題が生じ好ましくな
い。また該比率が０．９０を超えると、最終的に得られ
る高重合度の全芳香族ポリエステルにおける全末端基中
の芳香族ヒドロキシ末端基が多くなり、溶融時に着色し
やすいあるいは加水分解により分子量が低下しやすいな
どの問題が生じるので好ましくない。該比率のより好ま
しい範囲は０．１０〜０．８０、最も好ましい範囲は
０．３０〜０．７０である。

【００３２】≪粒状成形体の製造方法≫次に本発明の全
芳香族ポリエステル粒状成形体の製造方法について説明
する。本発明の製造方法はまず予備重合工程として実質
的に下記式（３） ＨＯ−Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ³−ＯＨ （３） ［上記式中のＡｒ²，Ａｒ³，Ｘは上記式（１）中の説明
と同義である。］で表される芳香族ジオール（ａ）、下
記式（４） ＨＯＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯＯＨ （４） ［上記式中のＡｒ¹は上記式（１）中の説明と同義であ
る。］で表される芳香族ジカルボン酸（ｂ）およびジア
リールカーボネート（ｃ）の３成分を、下記数式（ロ）
および（ハ） A:B:C=(1+X₁):1:(2+X₂) （ロ） 0.95≦C/(A+B)≦1.05 （ハ） ［上記数式（ロ）および（ハ）中、Ａは芳香族ジオール
（ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸（ｂ）、Ｃはジアリー
ルカーボネート（ｃ）を各モル数である。Ｘ₁およびＸ₂
は０以上０．２以下までの任意の数を示す。］を同時に
満足するモル割合で用いて１８０℃以上の加熱下に溶融
重合させて、還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範
囲内にある非晶性プレポリマーを調製する。

【００３３】［芳香族ジオール］芳香族ジオールは上記
式（３）で表される化合物である。上記式（３）中、Ａ
ｒ²、Ａｒ³は各々置換されていてもよいフェニレン基で
あり、Ｘは２価の有機基であり、先の繰り返し単位の項
で挙げたような官能基を、具体的には挙げることができ
る。

【００３４】このような芳香族ジオール（ａ）として
は、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、こ
れらのうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンが好ましい。また、これら芳香族
ジオールは、単独で用いても一度に２種以上を併用して
もよい。

【００３５】［芳香族ジカルボン酸］芳香族ジカルボン
酸は上記式（４）で表される化合物である。具体的に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−４、
４’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これら
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも
これらの中でもはイソフタル酸とテレフタル酸の混合芳
香族ジカルボン酸を用いるのが好ましく、特に下記数式
（ホ）を満足するモル比で使用される。

【００３６】 ０．２５≦ｉａ／ｔａ≦０．６７ （ホ） ［上記数式中、ｉａ，ｔａは、それぞれ用いるイソフタ
ル酸とテレフタル酸の各モル数である。］ 上記数式（ホ）は、テレフタル酸のモル数に対するイソ
フタル酸のモル数の比を表している。ｉａ／ｔａ比が
０．６７より大きいと、後述する非晶性プレポリマーの
結晶化に長時間を要し好ましくない。一方、ｉａ／ｔａ
比が０．２５より小さいと非晶性プレポリマーの結晶化
は十分速いが、結晶性プレポリマーの結晶化が進行しす
ぎるため効率的な重合速度を確保するために、高温で予
備重合を行わなければならず、結果的に着色してしまい
好ましくない。

【００３７】上記数式（ホ）において、０．３３≦ｉａ
／ｔａ≦０．６０の範囲が好ましく、さらには０．３５
≦ｉａ／ｔａ≦０．５８の範囲が特に好ましい。

【００３８】［ジアリールカーボネート］ジアリールカ
ーボネート（ｃ）としては、例えば、ジフェニルカーボ
ネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカー
ボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェ
ニル−ｐ−トリルカーボネート等が挙げられるが、これ
らのうちジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジア
リールカーボネートは上記記載以外の官能基で置換され
ている化合物を用いてもよく、また単独で使用しても２
種以上を併用してもよい。

【００３９】［予備重合工程の条件］上記数式（ロ）
は、芳香族ジオール（ａ）と芳香族ジカルボン酸（ｂ）
およびジアリールカーボネート（ｃ）の仕込みモル比を
あらわしている。Ｘ₁およびＸ₂が０．２より大きいと、
プレポリマーの結晶化が著しく遅くなり好ましくない。

【００４０】上記数式（ロ）中の、芳香族ジオール
（ａ）と芳香族ジカルボン酸（ｂ）との比Ａ：Ｂ＝１：
１のとき、得られるポリマーは実質的に完全なる全芳香
族ポリエステルとなる。一方、芳香族ジオール（ａ）が
芳香族ジカルボン酸（ｂ）より多いとき、具体的には、
Ａ：Ｂ＝１超〜１．２：１のとき、得られるポリマーは
全芳香族ポリエスエテルカーボネートとなる。

【００４１】本発明で言う全芳香族ポリエステルとは、
全芳香族ポリエステルカーボネートも含有するのは先述
のとおりである。

【００４２】一方、上記数式（ハ）は、芳香族ジオール
成分（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）とのモル数
の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル数の
比を表わしている。この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５よ
り小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、ま
た、１．０５より大きいと得られるポリマーの着色が激
しくなるので、何れも好ましくない。上記数式（ハ）に
おいて、０．９６≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０４の範囲が
好ましく、さらには０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０
３の範囲が特に好ましい。

【００４３】なお本発明の予備重合工程では、下記式
（５）

【００４４】

【化９】 で表わされる特定のピリジン系化合物の存在下で反応を
行うことが好ましい。上記式（５）において、Ｒ⁵，Ｒ⁶
は、各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の、炭素数１〜６のア
ルキル基；シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の、
炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜１２のアリール基；およびベンジ
ル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基
から選ばれる基である。あるいは、これらＲ⁵とＲ⁶は互
いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒にな
って５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２
のアラルキル基から選ばれる。ｎは１〜４の整数を示
す。Ｒ⁷の具体例は上記Ｒ⁵およびＲ⁶のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基で挙げた基
と同じ基を好ましい例として挙げることができる。

【００４５】上記式（５）で示されるピリジン系化合物
としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピ
ロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロ
リノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジ
ン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。

【００４６】この予備重合反応においては、はじめに主
としてジアリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸成
分および芳香族ジオール成分と反応してモノヒドロキシ
アリール類と炭酸ガスとを生じる。一般に芳香族ジカル
ボン酸は溶解性が低く融点も高いため、この初期の反応
が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結する
には長時間を必要とした。このため、従来の方法では得
られるポリマーの色調が悪くなり該反応中における昇華
物の発生量が多かった。

【００４７】しかし、上記式（５）で表わされるピリジ
ン系化合物を触媒に用いると、この初期の反応が非常に
低温で、しかも短時間で開始されることが判明した。そ
のため、反応に要する時間が短くなり、得られるポリマ
ーの色相が著しく改善されると推定される。

【００４８】かかるピリジン系化合物の使用量に特に制
限はないが、その使用量を上記芳香族ジカルボン酸
（ｂ）の１００モルに対して、０．００１モル〜１０モ
ルの量とすることが好ましい。０．００１モルより少な
いと該ピリジン系化合物の触媒としての効果が不十分と
なる。また、１０モルより多いと得られるポリマーの物
性が低下することがあり好ましくない。より好ましく
は、０．００５モル〜１モルである。また、かかるピリ
ジン系化合物を有機酸塩または無機酸塩の形で用いても
よい。

【００４９】後述の固相重合工程での重合速度を速める
ためにこの時点で、従来公知のエステル交換触媒等を添
加し、併用することも可能である。かかるエステル交換
触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、チタン系化合物、錫系化合物、ゲルマニウム系
化合物等の金属含有化合物と、含窒素塩基性化合物（但
し上記のピリジン系化合物を除く）、含燐塩基性化合物
等を挙げることができる。本発明の予備重合工程は、
上記の芳香族ジオール（ａ）と芳香族ジカルボン酸
（ｂ）、そしてジアリールカーボネート（ｃ）を１８０
℃以上の温度加熱下に予備重合させることにより行われ
る。この予備重合の温度は１８０℃以上とすることが必
要である。すなわち、１８０℃より温度が低いと、予備
重合の重合速度が遅くなり好ましくない。予備重合の重
合温度は、好ましくは２００〜３３０℃、より好ましく
は２２０℃〜３２０℃である。他は公知の溶融重合の手
法により予備重合工程を実施することができ、非晶性プ
レポリマーを製造することができる。

【００５０】これらの方法で製造した非晶性プレポリマ
ーは以下に説明する結晶化方法、粒状成形体を製造する
方法、固相重合方法を効率よく行うために全芳香族ポリ
エステル粒状成形体の項で説明したように還元粘度が
０．０５〜０．３０と低分子量になるように製造するの
が好ましい。このような低分子量にするには、予備重合
工程中の反応温度、反応系の内圧、および反応時間を適
切に選択する事によって製造することができる。

【００５１】［結晶化工程］次に得られた非晶性プレポ
リマーの結晶化方法について説明する。上述のような方
法により得られた非晶性プレポリマーから、本発明の全
芳香族ポリエステル粒状成形体を得るにはこれを結晶化
させ、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した
結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇの範囲にする。その
結晶化方法については１）結晶化溶媒を使用して結晶化
する方法、２）ガラス転移温度以上分解温度未満の温度
になるよう熱を加え、保持して結晶化させる加熱結晶化
による方法、３）溶融状態において剪断処理を行う方法
があり、これらの方法で非晶性プレポリマーを結晶化さ
せることができる。

【００５２】結晶化溶媒を使用した非晶性プレポリマー
の結晶化方法の一般的な問題は微粉末が多量に発生する
ことである。すなわち溶媒の種類によっては、溶媒が非
晶性プレポリマーに接触した個所は素早く結晶化が進行
し、結晶化した部分が結晶化直後に剥がれ落ちることに
より微粉末が発生する。その結果表面は多孔性になるも
のと思われる。このような微粉末の粒子径を制御するこ
とは極めて困難であり、このような状態で固相重合を行
うと微粉末が舞い、滞留時間が長くなるため均一な重合
物を得ることができないばかりか、結晶性プレポリマー
同士の接着が発生し好ましくない。ゆえに本発明におい
てはこのような現象が起こらない溶媒を用いて結晶化さ
せる方法を好ましく例示することができる。

【００５３】加熱結晶化による方法は、非晶性プレポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、分解温度以下で加
熱しその状態を保持するする事によって結晶化する方法
である。加熱時間は加熱温度、非晶性プレポリマーの構
造によっても異なるが０．１〜５０時間が好ましい。

【００５４】溶融状態で剪断処理によって結晶化させる
方法では、好ましくは非晶性プレポリマーを例えば１軸
ルーダーを用いてＴｇ以上分解温度以下に加熱し溶融状
態とし、さらにルーダーの回転軸の回転数を１〜６０ｒ
ｐｍに設定し、滞留時間を１〜２０分の範囲になるよう
にして溶融状態で剪断をかけることにより結晶化する方
法である。これらの方法により所望の物性の結晶性プレ
ポリマーが製造できる。

【００５５】得られた結晶性プレポリマーは非晶性プレ
ポリマーと同様に還元粘度が０．０５〜０．３０ｄＬ／
ｇであり、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定
した結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇの範囲になるよ
うに製造されるのが好ましい。この範囲の結晶融解熱量
を実現するには加熱結晶化による方法では加熱温度、加
熱時間を、溶融状態で剪断処理を行なって結晶化させる
方法では加熱温度、ルーダーの回転軸の回転数、および
滞留時間を適切に選択する事によって実現できる。さら
に好ましい還元粘度の範囲は０．０７〜０．２５ｄＬ／
ｇであり、結晶融解熱量が１．０〜５０Ｊ／ｇの範囲で
ある。

【００５６】これら還元粘度と結晶化度がこの範囲から
外れると、全芳香族ポリエステル粒状成形体の重合度お
よび結晶性の評価の項で説明したような問題点が発生し
好ましくない。

【００５７】［粉砕等工程］次に得られた結晶性プレポ
リマーを全芳香族ポリエステル粒状成形体を成形しやす
い程度の大きさ、即ち０．０１〜５ｍｍ以下の粒子径に
粉砕または細分する。粉砕して得られたものを粉砕化結
晶性プレポリマーと、細分して得られたものを粒状結晶
性プレポリマーと称する。このような粉体または粒状物
を得るのに特に制限はないが、粉砕を行なう具体的な方
法としては、例えば通常用いられるハンマークラッシャ
ー等を用いて粉砕する方法を、細分する方法としては例
えば溶融状態で剪断処理を行なって結晶化する工程で同
時に一旦シート状に成形した後、ペレタイズするのと同
様な手法でそのシートを縦横に切断する方法を挙げるこ
とができる。

【００５８】全芳香族ポリエステル粒状成形体を製造す
る前の結晶性プレポリマーを粉砕化した粉砕化結晶性プ
レポリマー、および粒状結晶性化プレポリマーの粒子径
は５ｍｍ以下であることが好ましい。粒子径が５ｍｍよ
り大きいと全芳香族ポリエステル粒状成形体を圧縮成形
造粒する工程で十分に圧縮圧力をかけることができず、
十分な機械的強度を有した全芳香族ポリエステル粒状成
形体を得ることができない。逆に小さすぎると空気を含
みやすく成形不良、強度不足の原因になる。粒子径のよ
り好ましい範囲は０．１ｍｍ〜４．５ｍｍである。さら
に好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。

【００５９】また粒子径０．１ｍｍ未満の微粉末が２０
重量％以下であることが好ましい。粒子径０．１ｍｍ未
満の微粉末が２０重量％より多いと先述のような微粉末
による工程トラブルが生じ、ロスとなるので好ましくな
い。より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７
重量％以下である。

【００６０】［圧縮成形］本発明における全芳香族ポリ
エステル粒状成形体を得る方法は、このようにして得ら
れた粉砕化結晶性プレポリマーおよび／または粒状結晶
性プレポリマー結晶性プレポリマーの粉体および／また
は粒状物を圧縮成形し、所望の物性を維持し、かつその
後におこなう固相重合工程において破壊されないような
方法であれば特に制限はない。具体的には、一般的な造
粒の工程で用いられている方法が好ましく挙げられ、押
出し造粒法、圧縮造粒法などがより好ましく挙げられ
る。押出し造粒法としてスクリュー方式、ロール型円筒
ダイス方式、ロール型円盤ダイス方式などが例示され
る。また圧縮造粒法として圧縮ロール方式、ブリケッテ
ィテング方式、打錠方式等が挙げられる。より具体的に
は錠剤成形機、圧縮ロール機およびブリケッティング機
からなる群から少なくとも1種選ばれる圧縮成形機を用
いて圧縮成形するのが好ましい。

【００６１】圧縮成形を行う際の圧縮圧力は通常は１Ｍ
Ｐａ〜７００ＭＰａが好ましい。１ＭＰａより小さいと
全芳香族ポリエステル粒状成形体を輸送、供給・排出時
に多量に微粉末を伴い好ましくない。逆に７００ＭＰａ
より大きいと圧縮成形機と全芳香族ポリエステル粒状成
形体の摩擦熱によって全芳香族ポリエステル粒状成形体
が溶融しやすく、成形不良を引き起こしやすい。好まし
くは１０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。さらに好ましく
は５０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。このような手法に
て圧縮成形を行なった後でも還元粘度、結晶融解熱量が
結晶性プレポリマーとほぼ同様の値の範囲を示すよう製
造することが必要である。

【００６２】［比表面積変化］さらには該粉砕化結晶性
プレポリマーおよび／または粒状結晶性プレポリマーの
比表面積（ｇ）と全芳香族ポリエステル粒状成形体の比
表面積（ｈ）の増加率｛（ｈ−ｇ）／ｇ｝が０．５〜２
０倍であることが必要である。圧縮成形し全芳香族ポリ
エステル粒状成形体にすることで比表面積が大きくなる
と、固相重合工程で発生するジアリールカーボネートに
由来するモノヒドロキシアリール化合物類を速やかに反
応系外に排出でき、結果的に固相重合速度が向上するの
で好ましい。なお比表面積の増加率が２０倍より大きく
なると、圧縮成形時に結晶性プレポリマーの応力破壊が
起こりゲル化などの原因になるため好ましくない。より
好ましい範囲としては、２〜１０倍、さら好ましくは
２．５〜８倍である。

【００６３】［固相重合工程］次にこのようにして製造
した全芳香族ポリエステル粒状成形体を使用して固相重
合反応を進める。固相重合反応は固体状態を維持できる
ように、該全芳香族ポリエステル粒状成形体のガラス転
移温度（Ｔｇ）以上かつ融点より低い温度で、減圧下ま
たは常圧下にて全芳香族ポリエステル粒状成形体を加熱
することによって行う。この常圧下での固相重合反応は
不活性ガス気流下または不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましい。このような手法を用いることによって高重
合度化し、還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇを越え２．０ｄ
Ｌ／ｇ以下の所望の分子量を有する高重合度の全芳香族
ポリエステルとなる。この重合反応は通常の溶融重合と
同様に加熱減圧下でも可能であるが、次に述べるように
常圧下不活性ガス気流下で重合を行い製造してもよい。
本発明の製造方法は還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇを越え
１．６ｄＬ／ｇ以下の芳香族ポリエステルを製造する際
にさらに好ましく、０．３０ｄＬ／ｇを越え１．５５ｄ
Ｌ／ｇ以下の芳香族ポリエステルを製造する際に最も好
ましく採用できる。

【００６４】常圧下の重合は前述のように不活性ガス気
流下で行われることが好ましい。その際に固相重合槽に
流通させる不活性ガスの種類としては、ヘリウム、アル
ゴン、窒素、二酸化炭素ガス等を例示できる。さらに不
活性ガスを流通させる方式には特に制限はないが、下部
に全芳香族ポリエステル粒状成形体の抜き出し口、不活
性ガス流通管及び不活性ガス噴出口を備え、上部に冷却
管及び原料流通管を備えた縦型反応装置を用いて、温度
調節装置で不活性ガスの温度を制御後、該反応装置に流
通させる方法が好ましい。不活性ガスは通常溶融重合の
反応当初から反応終了まで流通させる。該不活性ガスは
全芳香族ポリエステル粒状成形体に直接吹き込むように
供給するのが好ましい。通常、温度１４０〜３５０℃の
不活性ガスを流通させることによって実施される。上記
の不活性ガスの温度範囲内でも１４５〜３３０℃が更に
好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。この温度
がそのまま固相重合温度となる。固相重合温度は高い方
が重合速度の点では好ましいが、全芳香族ポリエステル
粒状成形体の融着を防ぐため、全芳香族ポリエステル粒
状成形体の融点より低い温度で実施する必要がある。ま
た、重合度の上昇と共に、全芳香族ポリエステル粒状成
形体の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相
重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。

【００６５】また不活性ガスの流量は、全芳香族ポリエ
ステル粒状成形体１ｋｇあたり０．１〜１．７ＮＬ／分
が好ましく、０．３〜１．７ＮＬ／分が特に好ましく特
に０．５〜１．７ＮＬ／分が特に好ましい。流通量が上
記範囲より小さい場合、固相重合反応の進行が遅くな
り、重合時間が長くなり好ましくない。流通量が上記範
囲より大きい場合、熱エネルギーコストが高くなり好ま
しくない。

【００６６】固相重合反応に要する時間は、通常、数時
間〜数十時間が好ましく採用される。重合時間が長すぎ
ると固相重合反応に使用する装置が大掛かりになり、設
備製造コストの点で好ましくない。固相重合反応中に、
全芳香族ポリエステル粒状成形体を機械的に攪拌する
か、あるいは気体流により攪拌してもよい。

【００６７】本発明において使用される固相重合槽の形
式について特に制限はないが、下部に不活性ガス導入部
を有し上部に不活性ガス排出部を有する縦型反応装置、
回転式の反応装置等を好ましい形態として例示できる。

【００６８】また減圧下で固相重合反応を行う場合は非
晶性プレポリマーを製造する時と同様に不活性ガス雰囲
気下あるいはごく微量の不活性ガス気流下で重合反応を
行うのが好ましい。圧力は低いほど重合の効率は高い
が、実用的な範囲を考慮すると概略５Ｐａ〜３０ｋＰ
ａ、好ましくは１０Ｐａ〜１５ｋＰａ程度である。この
際に全芳香族ポリエステル粒状成形体を機械的にあるい
は気体流により撹拌しても良い。他は固相状態を維持で
きるように重合反応温度の条件を変更すること以外は通
常の溶融重合と同様な条件で行うことができる。重合反
応温度、時間については先述の常圧で重合する際と同様
な条件で行うことが好ましく採用できる。このようにし
て本発明の全芳香族ポリエステル粒状成形体から高重合
度の全芳香族ポリエステルを得ることができる。

【００６９】≪特徴説明≫そこで要約すると本発明の全
芳香族ポリエステル粒状成形体は以下のような特徴を有
する。 １）固相重合速度を飛躍的に高めることができる。例え
ば圧縮成形する粉砕化結晶性プレポリマーの粉体および
／または粒状結晶性プレポリマーと、圧縮成形後の全芳
香族ポリエステル粒状成形体を比較すると、固相重合速
度はその粒子径が全芳香族ポリエステル粒状成形体の方
が大きいにも関わらず、全芳香族ポリエステル粒状成形
体の方が格段に上昇している点があげられる。この理由
は明確ではないが全芳香族ポリエステル粒状成形体の結
晶粒子が微細化していることが関連しているように推定
しているが詳細は明らかではない。

【００７０】２）均一な固相重合物を得ることができ
る。粉体および／または粒状物を取り扱う製造プロセス
の問題としてハンドリングの問題を挙げたが、粉体およ
び／または粒状物を固相重合することで起きる問題がい
くつか生じる。一つは比表面積を高めるために加熱結晶
化を行う、または溶融時に剪断処理による結晶化により
作成した結晶性プレポリマーを粉砕する工程等において
は粒子径分布を有する事は避けられないことである。こ
のような粒子径分布の広さは副生するモノヒドロキシア
リール化合物の拡散速度の分布に直接関係するため、拡
散速度分布が広いと重合度分布の広い高重合度の全芳香
族ポリエステルが生じるという問題を生じる。しかし本
発明に従えば粒子径分布が広くても均一な重合度を有す
る高重合度の全芳香族ポリエステルを得ることが出来
る。この理由は明確ではないが圧縮成形加工によって粒
子にマイクロクラックが生じているためと思われる。

【００７１】３）製造プロセスのハンドリングにかかる
問題の発生を大幅に抑制できる。微粉末によって発生し
やすいトラブルについては既に述べたとおりである。以
上のごとき固相重合法により製造された重合度の全芳香
族ポリエステル（以下,「全芳香族ポリエステル樹脂」
と称することがある）の還元粘度は０．６ｄＬ／ｇ以上
であることが好ましい。これは重合終了後再溶融して得
られた非晶性全芳香族ポリエステルの還元粘度が０．６
ｄＬ／ｇより低いと、耐熱性、靭性が不十分であり好ま
しくないためである。実用上、還元粘度の上限は２．０
ｄＬ／ｇ程度が好ましい。

【００７２】本発明により得られた全芳香族ポリエステ
ル樹脂は色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れた
ものとなるが、必要に応じて、芳香族ヒドロキシ末端基
の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その
方が全芳香族ポリエステル樹脂の成形時の熱安定性や、
耐久安定性を向上させる上で好ましい。

【００７３】本発明の固相重合工程で得られた結晶化し
た全芳香族ポリエステルは、再溶融することで非晶性の
全芳香族ポリエステルとして扱うことができる。再溶融
する際には、下記に述べるように、芳香族ヒドロキシ末
端基の改質をおこなっても何ら問題はない。

【００７４】全芳香族ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロ
キシ末端基の封鎖反応は、重合反応終了後の全芳香族ポ
リエステル樹脂を２軸押し出し機等の溶融混合設備を使
用し、例えば米国特許第５，６９６，２２２号記載の方
法に従いサリチル酸エステル系化合物を用いて必要に応
じて実施することができる。この場合サリチル酸エステ
ル系化合物の使用量は封止反応前の高重合度の全芳香族
ポリエステルにおける芳香族ヒドロキシ末端基の１化学
当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜
５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲が好まし
い。かかる量比で添加することにより、芳香族ヒドロキ
シ末端基の８０モル％以上を好適に封鎖することができ
好ましい。

【００７５】更に使用目的により、離型剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加
剤、ガラス繊維、鉱物、フィラーといった無機剤、アラ
ミド繊維などの有機剤、または本発明の全芳香族ポリエ
ステル樹脂以外の樹脂を末端基改質と同じく再溶融リメ
ルトの際、混合し樹脂組成物を得ることができる。その
樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使
用可能である。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。 １）還元粘度 還元粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２
ｇ／１００ｍＬ、温度３５℃でにウベローデ粘度管にて
測定した。 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解
熱量 示査走査型熱量計（DSC）パーキンエルマーＤＳＣ７に
より、昇温速度１０℃／分で測定してガラス転移温度
（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。また、結晶融解熱量
は、結晶融解に対応するピーク部分の面積より算出し
た。具体的には以下のように算出する。図１のようなＤ
ＳＣ曲線において、結晶の融解の開始により、曲線がな
だらかな右下がりの直線から外れる点（図１中のＸ３）
から、結晶の融解が完了し、曲線が元のなだらかな右下
がりの直線に復帰した点（図１中のＹ３）までのＤＳＣ
曲線とＸ３，Ｙ３間の直線で囲まれる部分の面積を算出
し、測定サンプル重量で除して求める。 ３）比表面積 比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装
置を使用してＫｒガスを用いて測定し、サンプルの重量
で除して求めた。また、結晶性プレポリマーの比表面積
は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ３６を用い、液体窒素沸
点下におけるクリプトンの吸着量により評価した。 ４）嵩密度 １０００ccの金属製円筒容器にサンプルを入れ、余剰分
をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ(g)を求め、次
式により算出した。 嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／１０００ ５）末端基濃度 末端基濃度はＪＥＯＬの核磁器共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）によって芳香族ヒドロキシ末端基、アリールエステ
ル末端基およびアリールカーボネート末端基に由来する
ピークの積分量と測定サンプル量から芳香族ヒドロキシ
末端基濃度（ｄ）、アリールエステル末端基濃度（ｅ）
およびアリールカーボネート末端基濃度（ｆ）を算出し
た。 ６）粒子径 圧縮成形前の結晶性プレポリマーの粒子径は、孔径が制
御された２つの篩を用い、篩分けにより作製した。例え
ば、１ｍｍ〜２ｍｍの粒子径を得る場合、孔径２ｍｍの
篩を通過した粒子中から、孔径１ｍｍの篩を通過できな
い粒子を除外することによって作製した。以後、上述の
粒子を「１ｍｍ粒子径の粒子を除外した２ｍｍ粒子径の
粒子」と呼ぶことにする。また圧縮成形機を用いて全芳
香族ポリエステル粒状成形体を作製した場合にはその成
形機金型の凹部の大きさを全芳香族ポリエステル粒状成
形体の粒子径とした。 ７）固相重合の収率 固相重合反応を行う前の全芳香族ポリエステル粒状成形
体または結晶性プレポリマーの重量を１００％として、
固相重量終了後に重合器から取り出したサンプルの重量
を百分率で算出した。

【００７７】［実施例１］テレフタル酸４６．５部、イ
ソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネ
ート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０
４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置および窒
素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、
２００℃で反応を開始した。なお、上記数式（イ），
（ロ）および（ハ）数値は次の通りであった。

【００７８】ＩＡ／ＴＡ＝０．４２９ Ｘ₁＝０．１ Ｘ₂＝０．１ Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０ ３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの
留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始か
ら４時間後、原料が均一に溶解していることを確認し
た。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間
後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨ
ｇ）とした。同条件下にて１０分間重合を行い、透明な
非晶性プレポリマーを得た。この予備重合で得た非晶性
プレポリマーの還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇであった。

【００７９】得られた非晶性プレポリマーを陸亜(株)製
の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３０ＪＭ７．５ １／１
５）に仕込み、２１０℃、４７ｒｐｍでおよそ２分間、
溶融した非晶性プレポリマーに剪断処理を行うことで結
晶性プレポリマーを得た。得られた結晶性プレポリマー
は、ＤＳＣを用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解
熱量が１２．８Ｊ／ｇであった。

【００８０】上記結晶性プレポリマーを粉砕して０．５
ｍｍ粒子径の粒子を除外した０．８５ｍｍ粒子径の粒子
を得た。なお、この粉体の比表面積は０．０４９ｍ²／
ｇであった。該粉体を錠剤成形器を用い２０ＭＰａの圧
力を付与し、嵩密度１．０１ｇ／ｃｃの全芳香族ポリエ
ステル粒状成形体を作製した。この全芳香族ポリエステ
ル粒状成形体の比表面積は０．２２５ｍ²／ｇであり、
全芳香族ポリエステル粒状成形体製造前の４．６倍であ
った。得られた全芳香族ポリエステル粒状成形体は、Ｄ
ＳＣを用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量が
１２．０Ｊ／ｇであり、粒子径は１０ｍｍであった。ま
た末端基濃度の比率、Ｔｇ，Ｔｍ等の他の物性は表１に
示した。また、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、クラックがあることがわかった（図２、倍率；
５００倍）。

【００８１】該全芳香族ポリエステル粒状成形体を、真
空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．
５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で４時間
加熱することで、還元粘度は０．８９ｄＬ／ｇ、結晶融
解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶化した全
芳香族ポリエステルを得た。この結晶化した全芳香族ポ
リエステルを、３４０℃で１分滞留させることで、還元
粘度は０．８２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９４℃の
非晶性の全芳香族ポリエステルとなった。

【００８２】［実施例２］実施例１で得られた非晶性プ
レポリマーを窒素雰囲気下２２０℃で２時間静置して結
晶性プレポリマーを得、さらに粉砕して０．５ｍｍ粒子
径の粒子を除外した０．８５ｍｍ粒子径の粒子の粉砕化
結晶性プレポリマーを得た。得られた粉砕化結晶性プレ
ポリマーの還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇ、ＤＳＣを用い
て１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量が１６．３Ｊ
／ｇであった。

【００８３】ついで該粉砕化結晶性プレポリマーの粉体
を形状波型のローラー式圧縮成形機（フロイント産業
（株）ローラーコンパクターＴＦ−ＭＩＮＩ）を用い圧
縮圧力１００ＭＰａで圧縮を行い、得られた板状の成形
体をスクリーン径３〜５ｍｍのハンマークラッシャー型
粉砕機を用いて粉砕し全芳香族ポリエステル粒状成形体
を得た。得られた該全芳香族ポリエステル粒状成形体の
還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇ、ＤＳＣを用いて１０℃／
分で昇温した際の結晶融解熱量が１５．４Ｊ／ｇであ
り、比表面積は０．２５２ｍ²／ｇあり、嵩密度は１．
０２ｇ／ｃｃ、粒子径はおおよそ３〜５ｍｍであった。
また末端基濃度の比率、Ｔｇ，Ｔｍ等の他の物性は表１
に示した。

【００８４】結晶化した該全芳香族ポリエステル粒状成
形体を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の
反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｋｇ・分で窒素ガスの流
通下、２００℃で３時間、その後２２０℃に昇温して３
時間、２３０℃で１２時間固相重合反応を行った。得ら
れた高重合度の全芳香族ポリエステルの還元粘度は１．
５１６であった。

【００８５】なお実施例１、２においては固相重合直前
の重量に対する、固相重合後の重量で表す固相重合の収
率はすべて９９％以上であった。

【００８６】［比較例１］実施例１で得られた非晶性プ
レポリマーを陸亜(株)製の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３
０ ＪＭ７．５ １／１５）に仕込み、２１０℃、４７
ｒｐｍでおよそ２分間非晶性プレポリマーに剪断を加え
ることで結晶性プレポリマーを得た。得られた結晶性プ
レポリマーは、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で
測定した結晶融解熱量が１２．８Ｊ／ｇであった。上記
結晶性プレポリマーを粉砕して０．５ｍｍ粒子径の粒子
を除外した０．８５ｍｍ粒子径の粒子の粉砕化結晶性プ
レポリマーを得た。上記粉砕化結晶性ポリマー粒子の比
表面積は０．０４９ｍ²／ｇであり、結晶融解熱量が１
２．０Ｊ／ｇであった。なお、末端基濃度の比率等の他
の物性は表１に示した。

【００８７】該粉砕化結晶性プレポリマーを真空留出系
を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨ
ｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で４時間加熱する
ことで、還元粘度は０．５７ｄＬ／ｇの結晶化した全芳
香族ポリエステルを得た。なお、反応容器中に微粉末が
発生し、固相重合の収率は８９％であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば製造プロセスにおいて微
粉末によって起こる工程トラブルとハンドリングの問題
点を解消できるばかりか、重合速度の上昇によって固相
重合時間の短縮ができる。また得られた全芳香族ポリエ
ステル粒状成形体を用いた固相での重合反応により品質
の良好な高重合度の全芳香族ポリエステルを容易に製造
することができ、この高重合度の全芳香族ポリエステル
は色相、成形性が良好で、有用な成形品を与える。

【００８９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ測定結果から結晶融解熱量を計算する際
のＤＳＣチャートの模式図。

【図２】実施例１において得られた全芳香族ポリエステ
ル粒状成形体の表面の電子顕微鏡写真である。（５００
倍）

【図３】比較例１において得られた結晶性プレポリマー
の粉体表断面の電子顕微鏡写真である。（５００倍）

フロントページの続き (72)発明者 畳開 真之 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 石渡 豊明 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA08 AB01 AB04 AC02 AC03 AD01 AD08 AD10 AE01 BB13A BB13B BD09A BG08X CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF08 CH02 DB13 HC05A JC231 KB02 KB03 KC02 KE05 KE12 KE15 KF02 KF04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に下記式（１） 【化１】 ［上記式中のＡｒ¹は置換されても良い芳香族基であ
   り、Ａｒ²、Ａｒ³は各々置換されていてもよいフェニレ
   ン基である。Ｘは下記式（２） 【化２】 （上記式（２）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々独
   立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基
   から選ばれる１つの基である。ｑは４〜１０の整数を示
   す。ただし複数個のＲ³およびＲ⁴は同一でも異なってい
   てもよい。）で表わされる２価の有機基である。またＹ
   は０〜１７までの任意の数を表す。］からなる繰り返し
   単位で表され、還元粘度０．０５〜０．３ｄＬ／ｇ、Ｄ
   ＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した結晶融解
   熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである全芳香族ポリエステル
   で主に構成され、比表面積が０．００１〜１ｍ²／ｇ、
   および嵩密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｃである全芳香族
   ポリエステル粒状成形体。
2. 【請求項２】 Ｘ線回折法により測定した結晶サイズが
   １００〜２３０オングストロームである請求項１記載の
   全芳香族ポリエステル粒状成形体。
3. 【請求項３】 上記式（１）においてＡｒ¹がｍ−フェ
   ニレン基およびｐ−フェニレン基の混合からなり下記数
   式（イ） 0.25≦IA/TA≦0.67 （イ） ［上記数式中、ＩＡ、ＴＡはそれぞれ全Ａｒ¹に対する
   ｍ−フェニレン基およびｐ−フェニレン基のモル分率を
   表す。］を満足する請求項１または２に記載の全芳香族
   ポリエステル粒状成形体。
4. 【請求項４】 該全芳香族ポリエステル粒状成形体の粒
   子径が２０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の全芳香族ポリエステル粒状成形体。
5. 【請求項５】 該全芳香族ポリエステル粒状成形体中の
   芳香族ヒドロキシ末端基濃度（ｄ）、アリールエステル
   末端基濃度（ｅ）およびアリールカーボネート末端基濃
   度（ｆ）の合計に対する芳香族ヒドロキシ末端基濃度
   （ｄ）の比率ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０１〜０．９０
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全芳香族ポ
   リエステル粒状成形体。
6. 【請求項６】 実質的に下記式（３） ＨＯ−Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ³−ＯＨ （３） ［上記式中のＡｒ²，Ａｒ³，Ｘは上記式（１）中の説明
   と同義である。］で表される芳香族ジオール（ａ）、下
   記式（４） ＨＯＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯＯＨ （４） ［上記式中のＡｒ¹は上記式（１）中の説明と同義であ
   る。］で表される芳香族ジカルボン酸（ｂ）およびジア
   リールカーボネート（ｃ）の３成分を、下記数式（ロ）
   および（ハ） A:B:C=(1+X₁):1:(2+X₂) （ロ） 0.95≦C/(A+B)≦1.05 （ハ） ［上記数式（ロ）および（ハ）中、Ａは芳香族ジオール
   （ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸（ｂ）、Ｃはジアリー
   ルカーボネート（ｃ）を各モル数である。Ｘ₁およびＸ₂
   は０以上０．２以下までの任意の数を示す。］を同時に
   満足するモル割合で用いて１８０℃以上の加熱下に溶融
   重合させて、還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範
   囲内にある非晶性プレポリマーを調製する予備重合工
   程、 非晶性プレポリマーを結晶化して、ＤＳＣを用いて
   １０℃／分の昇温速度で測定した結晶融解熱量が０．５
   〜６０Ｊ／ｇである結晶性プレポリマーを調製する結晶
   化工程、 結晶性プレポリマーを０．０１ｍｍ〜５ｍｍ以下の
   粒子径に粉砕し粉砕化結晶性プレポリマーを、または結
   晶性プレポリマーを細分し粒状結晶性プレポリマーを調
   製する粉砕等工程、 粉砕化結晶性プレポリマーおよび／または粒状結晶
   性プレポリマーから得た還元粘度０．０５〜０．３ｄＬ
   ／ｇ、かつＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で測定
   した結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶性プ
   レポリマーの粉体および／または粒状物を圧縮成形し全
   芳香族ポリエステル粒状成形体を製造する工程、をこの
   順で行うことで構成されており、かつ粉砕化結晶性プレ
   ポリマーおよび／または粒状結晶性プレポリマーの比表
   面積（ｇ）と全芳香族ポリエステル粒状成形体の比表面
   積（ｈ）の増加率｛（ｈ−ｇ）／ｇ｝が０．５〜２０倍
   である全芳香族ポリエステル粒状成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 粉砕化結晶性プレポリマーおよび／また
   は粒状結晶性プレポリマーの比表面積（ｇ）と全芳香族
   ポリエステル粒状成形体の比表面積（ｈ）の増加率
   ｛（ｈ−ｇ）／ｇ｝が２〜１０倍である請求項６に記載
   の全芳香族ポリエステル粒状成形体の製造方法。
8. 【請求項８】 予備重合工程において下記式（５） 【化３】 ［上記式（５）中、Ｒ⁵，Ｒ⁶は、各々独立に水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７
   〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基
   であるか、あるいはＲ⁵とＲ⁶は互いに結合してそれらが
   結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成
   していても良い。Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
   リール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ば
   れる少なくとも１種の基である。ｎは０〜４の整数を示
   す。］で示されるピリジン系化合物の存在下で溶融重合
   を行う請求項６または７に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 結晶化工程において、非晶性プレポリマ
   ーにガラス転移温度以上分解温度未満の温度となるよう
   に熱を加えることによって結晶化させる請求項６〜８の
   いずれか１項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 結晶化工程において、非晶性プレポリ
    マーを溶融状態において剪断処理を行うことによって結
    晶化させる請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 圧縮成形する際に錠剤成形機、圧縮ロ
    ール機、およびブリケッティング機からなる群から少な
    くとも1種選ばれる圧縮成形機を用いて圧縮成形を行う
    請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 粉砕化結晶性プレポリマーおよび／ま
    たは粒状結晶性プレポリマー結晶性プレポリマーの粉体
    および／または粒状物の粒子径が５ｍｍ以下である請求
    項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    全芳香族ポリエステル粒状成形体を、該全芳香族ポリエ
    ステル粒状成形体のガラス転移温度以上かつ融点より低
    い温度で、減圧下または常圧下不活性ガス気流下にて、
    加熱することにより重合する全芳香族ポリエステルの製
    造方法。