WO2005087838A1 - Verfahren zur herstellung eines teilkristallinen polykondensates - Google Patents

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WO2005087838A1
WO2005087838A1 PCT/CH2005/000035 CH2005000035W WO2005087838A1 WO 2005087838 A1 WO2005087838 A1 WO 2005087838A1 CH 2005000035 W CH2005000035 W CH 2005000035W WO 2005087838 A1 WO2005087838 A1 WO 2005087838A1
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granules
polycondensate
prepolymer
crystallization
mol
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Andreas Christel
Brent Allan Culbert
Theodor JÜRGENS
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Bühler AG
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a partially crystalline polycondensate, in particular a polyester or polyamide, with the following steps:
  • WO 01/42334 (Schiavone) describes a process which optimizes PET production in such a way that a preform (preform) with improved properties can be produced, which is achieved by using a high proportion of comonomer.
  • the particle manufacturing process has not been optimized and the possibility of creating improved properties through the correct choice of particle size is not recognized.
  • the process is limited to polyethylene terephthalate with a high copolymer content, which on the one hand has a negative influence on the treatment in the SSP and on the other hand limits the area of application of the PET produced in this way.
  • step b) granules with an average diameter of 0.4-1.7 mm, in particular of 0.6-1.2 mm, are preferably formed.
  • the polycondensate prepolymer melt can be pressed through a nozzle plate with a plurality of nozzle holes, which are preferably arranged on at least one ring track.
  • Cutting in the granulation step b) can be carried out using a rotating knife.
  • the cutting in the granulation step b) is preferably carried out by means of a fluid jet, in particular by means of a liquid jet.
  • the polyester is a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polyethylene naphthalate or one of their copolymers.
  • the polycondensate prepolymer melt is preferably a polyester melt, in particular the melt of a polyethylene terephthalate or one of its copolymers with a degree of polymerization analogous to an IV value of 0.18 to 0.45 dl / g.
  • the prepolymer granules preferably have a crystallinity of less than 10% on entering crystallization step c).
  • the crystallization step c) can take place in a fluidized bed or fluidized bed reactor under the action of a fluidizing gas.
  • the average temperature of the prepolymer granules (in ° C.) in the transition from the granulation step b) to the crystallization step c) is preferably not allowed to fall below a value of 1/4 of the melting temperature Tm Pr p (in ° C.).
  • a liquid can be used for cutting, which is largely separated from the prepolymer granules before they are fed to the crystallization step c), water in particular being used as the liquid.
  • the polycondensate can be a copolymer of polyethylene terephthalate, the dicarboxylic acid component consisting of more than 96 mol% of terephthalic acid and the diol component consisting of more than 94 mol% or less than 84 mol% Ethylene glycol exists.
  • the polycondensate can be a copolymer of polyethylene terephthalate, the diol component consisting of more than 98 mol% of ethylene glycol.
  • the polycondensate can be a copolymer of polyethylene terephthalate, the dicarboxylic acid component consisting of 96 mol% to 99 mol% of terephthalic acid.
  • Heating to a suitable temperature for solid-phase polycondensation is preferably carried out simultaneously with the crystallization step c).
  • Porous granules can also be produced by adding a blowing agent to the prepolymer melt, preferably in step a) and / or in step b).
  • the polycondensate is a crystallizable, thermoplastic polycondensate, such as, for example, polyamide, polyester, polycarbonate or polylactide, which is obtained by a polycondensation reaction with the elimination of a low-molecular reaction product.
  • the polycondensation can take place directly between the monomers or via an intermediate stage which is then reacted by transesterification, the transesterification again being able to take place with the elimination of a low molecular weight reaction product or by ring opening polymerization.
  • the polycondensate obtained in this way is essentially linear, and a small number of branches can arise.
  • Polyamide is a polymer which is obtained by polycondensation from its monomers, either a diamine component and a dicarboxylic acid component or a bifunctional monomer with an amine and a carboxylic acid end group.
  • Polyester is a polymer which, through polycondensation, consists of its monomers, a diol component and a dicarboxylic acid component. is won. Different, mostly linear or cyclic diol components are used. Different, mostly aromatic dicarboxylic acid components can also be used. Instead of the dicarboxylic acid, its corresponding dimethyl ester can also be used.
  • polyesters are polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalt (PEN), which are used either as homopolymers or as copolymers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalt
  • the polyester consists of a copolymer of polyethylene terephthalate, either:
  • the diol component consists of ethylene glycol, or
  • the dicarboxylic acid component consists of more than 96 mol% of terephthalic acid and the diol component consists of more than 94 mol% or less than 84 mol% of ethylene glycol, or
  • the dicarboxylic acid component consists of 96 mol% to 99 mol% of terephthalic acid.
  • the polycondensate monomers are polymerized or polycondensed into a prepolymer in the liquid phase.
  • the prepolymer melt is usually prepared in a continuous process, an esterification stage being followed by a prepolycondensation stage.
  • the polycondensation stages used in the conventional polyester manufacturing process in the high-viscosity reactor also called finisher
  • do not take place see: Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by John Scheirs, J. Wiley & Sons Ltd, 2003; Figure 2.37).
  • the degree of polymerization (DP) achieved is still significantly below the degree of polymerization of the polycondensate after the subsequent solid phase treatment.
  • the degree of polymerization of the prepolymer is usually below 60%, in particular below 50%, of the degree of polymerization of the polycondensation post-condensed in the solid phase. sates.
  • the degree of polymerization of the prepolymer is preferably between 10 and 50, in particular between 25 and 40.
  • the process usually takes place at an elevated temperature, as a result of which the prepolymer is obtained as a prepolymer melt.
  • the prepolymer melt can also be generated by melting a previously solidified prepolymer. Mixtures of various prepolymers can also be used as prepolymer melt, and recycled raw materials can also be used.
  • the prepolymer melt can contain various additives, such as, for example, catalysts, stabilizers, coloring additives, reactive chain extension additives, etc.
  • the prepolymer melt is pressed through a nozzle with a large number of openings and then cut.
  • the nozzle preferably consists of at least one nozzle body and a nozzle plate.
  • the prepolymer melt is distributed in the nozzle body over the surface of the nozzle plate in which the openings are located, measures being taken for uniform distribution, temperature control and flow rate.
  • opening lengths In order to compensate for irregularities when flowing through the openings, it may be advantageous to use different opening lengths and depending on the position of the openings To provide opening diameter.
  • the openings can be widened on the inlet side. A straight cut edge on the exit side is advantageous, with a widening and / or rounding of the opening being conceivable here as well.
  • the nozzle plate must be sufficiently heated (e.g. electrically or with a heat transfer medium) to prevent the prepolymer melt from freezing and thus blocking the openings.
  • the outside of the nozzle should be insulated in order to reduce heat flow.
  • the nozzle plate can e.g. made of metal, ceramic or a combination of metal and ceramic.
  • the openings are usually round, but can also represent a different profile, such as slot-shaped openings.
  • the resulting granules are, for example, spherical or spherical, lenticular or cylindrical. Porous granules are also conceivable, for example if a blowing agent (gas or gas-generating chemical blowing agent) is added to the prepolymer melt.
  • a blowing agent gas or gas-generating chemical blowing agent
  • the size of the granules should, according to the invention, be less than 2 mm, preferably 0.4-1.7 mm, in particular 0.6-1.2 mm.
  • the cutting should take place at the nozzle outlet.
  • a circumferential cutting device such as a rotating cutter head can be used for cutting.
  • One or more cutting elements are attached to the cutter head, which separate the prepolymer melt emerging from the nozzle openings. There may be a small distance between the nozzle plate and the cutting elements in order to prevent the cutting elements from constantly being “ground” on the nozzle plate.
  • the cutting elements can be made from different materials, such as, for example, metal, glass or ceramic, although metal knives are preferred .
  • the cutting can also be carried out by one or more fluid jets or liquid jets under high pressure (water jet cutting system, jet cutting).
  • an abrasive cutting agent can be added.
  • a combination of gas jet and liquid jet can also be used as a cutting "mixed fluid jet”.
  • the granulate can also be made by using one or more laser beams (laser beam cutting or laser cutting).
  • the number of holes and the cutting frequency must be adapted depending on the throughput of the desired granule size, the cutting frequency being able to be many times higher than the rotational frequency of the cutting device through the use of several cutting elements.
  • the following table shows the resulting strong dependency:
  • the cut granules are immediately surrounded by a liquid.
  • the granulation can take place in the liquid or the granules can be thrown into a liquid ring.
  • Suitable granulation devices are known under the names “head granulation” or “hot face granulation”, “underwater granulation” and “water ring granulation” Despite the use of the term “water” in the designation of the granulation devices, other fluids, fluid mixtures, liquids, liquid mixtures or liquids with dissolved, emulsified or suspended substances can also be used.
  • the fluid or the liquid is usually guided at least partially in a circuit in which the conditions (temperature, pressure, composition) for renewed use for granulation are maintained.
  • the polycondensate melt is solidified by the cooling. This is preferably done by the liquid used in the granulation process. However, the use of additional cooling media or the combination of several cooling media is conceivable.
  • the cooling can take place to a temperature which is below the glass transition temperature of the polycondensate, which allows the granules to be stored and / or transported over a longer period of time.
  • the average temperature of the pre-condensate granules can also be kept at a higher level in order to improve the energy efficiency of the process. For this purpose, it is possible to raise the temperature of the cooling medium and / or to select a correspondingly short residence time in the cooling medium (less than 5 seconds, in particular less than 2 seconds).
  • the average granule temperature (in ° C.) should be above 1/4 Tm Pr p, in particular above 1/3 Tmp rP , where Tm Pr p denotes the melting temperature (in C C) of the polycondensate prepolymer.
  • At least partial crystallization can take place while the prepolymer granules are in contact with the liquid.
  • the contact conditions (temperature and time) between the prepolymer granules and the liquid are preferably selected such that there is no significant impairment of the reaction rate in the subsequent solid-phase polycondensation process.
  • the contact time of a PET prepolymer in water, at a temperature between 1 and 25 ° C below the boiling point should not be more than 10 minutes, preferably not more than 2 minutes.
  • An embodiment of the present invention provides that the contact conditions are selected such that the degree of crystallization of the prepolymer granules is less than 10% before entering the subsequent crystallization step.
  • the degree of crystallization of the prepolymer granules is increased by the methods known in the prior art.
  • the prepolymer granules must be treated at a suitable crystallization temperature. Crystallization should at least achieve a degree of crystallization that allows treatment in the subsequent solid-phase polycondensation, without sticking or clumping, and which is significantly higher than the degree of crystallinity of the polycondensate cooled by quenching.
  • the temperature range for PET is between 100 and 220 ° C., and a degree of crystallization of at least 20%, preferably of at least 30%, is achieved.
  • the granules can be brought to a temperature outside the crystallization temperature range. Cooling to a temperature below the crystallization range should, however, preferably be avoided. If the temperature of the prepolymer granules is below the suitable crystallization temperature after they have been separated from the liquid used in the granulation process, the prepolymer granules must be heated. This can be done, for example, via a heated wall of the crystallization reactor, via heated internals in the crystallization reactor, by radiation or by blowing in a hot process gas.
  • the suitable crystallization time results from the time to heat the product to the crystallization temperature, plus at least the crystallization half-life at the given temperature, preferably 2 to 20 half-lives being added to the heating-up time in order to achieve a sufficient mixing between crystalline and amorphous product.
  • Particularly suitable crystallization reactors are fluidized bed or fluidized bed crystallizers, since these do not tend to form dust.
  • any residues of the liquid are also removed from the granulation process.
  • the molecular weight of the polycondensate granules is brought to a higher degree of polymerization by solid-phase polycondensation, with at least a 1.67-fold, in particular at least a 2-fold increase in the degree of polymerization.
  • the IV value is increased to at least 0.6dl / g, usually to at least 0.7dl / g.
  • the solid-phase polycondensation takes place according to the methods known in the prior art and comprises at least the steps of heating to a suitable post-condensation temperature and the post-condensation reaction. Further steps for the previous crystallization or subsequent cooling can optionally be carried out. Both continuous and batch processes can be used, e.g. in apparatus such as fluidized bed, bubble bed or fixed bed reactors as well as in reactors with stirring tools or self-moving reactors such as rotary kilns or tumble dryers.
  • the solid phase polycondensation can take place at normal pressure, at elevated pressure or under vacuum.
  • mp is the sum of all product flows fed into the process
  • mg is the sum of all gas flows fed into the process.
  • Air or inert gases such as nitrogen or CO 2 as well as mixtures of process gases are suitable as process gases.
  • the process gas can contain additives which either reactively act on the product to be treated or are passively deposited on the product to be treated.
  • the process gas is preferably conducted at least partially in a circuit.
  • the process gas can be cleaned of undesired products, in particular cleavage products of the polycondensation reactions.
  • Typical fission products such as water, diols (e.g. ethylene glycol, butanediol), diamines or aldehydes (e.g. acetaldehyde) should be reduced to values below 100ppm, in particular to values below 10ppm.
  • the cleaning can be carried out by gas cleaning systems known in the prior art, such as, for example, catalytic combustion systems, gas scrubbers, adsorption systems or cold traps.
  • the suitable post-condensation temperature lies in a temperature range which is limited by a minimum reaction rate of the polycondensate and which is limited by a temperature which is slightly below the melting temperature of the polycondensate.
  • the minimum reaction rate is the rate at which the desired increase in the degree of polymerization can be achieved in an economically justifiable period of time.
  • the post-condensation is in the range of 190 ° C to 245 C C.
  • the polycondensation conditions should be chosen so that the granules then under mild conditions as possible to a final product can be processed.
  • the corresponding relationships for PET production are explained, for example, in the application PCT / CH03 / 00686, which is hereby included.
  • the suitable post-condensation time is in the range from 2 to 100 hours, with residence times of 6 to 30 hours being preferred for economic reasons.
  • the step of crystallization and the step of heating to a suitable post-condensation temperature can take place simultaneously or at least in the same reactor, wherein the reactor used for this can be separated into several process chambers in which different process conditions (e.g. temperature and residence time) can prevail. It is advantageous if the heating rate at which the polycondensate is heated to the post-condensation temperature range is sufficiently large to prevent excessive crystallization before the polycondensation reaction begins. For PET, the heating rate should be at least 10 ° C / min, preferably at least 50 ° C / min.
  • the polycondensates can be processed into various products such as fibers, tapes, foils or injection molded parts.
  • PET is largely processed into hollow objects such as bottles.

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Abstract

Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen Polykondensates, insbesondere eines Polyesters oder Polyamides, wobei zunächst eine Polykondensat-Prepolymerschmelze hergestellt wird, die mittels einer 'Kopfgranulationsvorrichtung' zu Granulaten mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 2 mm geformt und verfestigt wird, wobei die Granulate am Austritt der Düsenplatte geschnitten werden. Anschliessend werden der Kristallisationsgrad und das Molekulargewicht der Prepolymergranulate in einem Festphasen-Polykondensationsprozess angehoben. Zur Granulation wird die Polykondensat-Prepolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit einer Vielzahl von Düsenlöchern gepresst, die bevorzugterweise auf zumindest einer Ringbahn angeordnet sind. Das Schneiden der Granulate erfolgt mittels eines umlaufenden Messers mittels eines Flüssigkeitsstrahles.

Description

Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen Polykondensates
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen Polykondensates, insbesondere eines Polyesters oder Polyamides, mit den folgenden Schritten:
a) Herstellen einer Polykondensat-Prepolymerschmelze; b) Formen von Granulaten und Verfestigen der Polykondensat-Prepolymerschmelze mittels einer Granulationsvorrichtung, wobei die Granulate beim Austritt aus einer Düse der Granulationsvorrichtung geschnitten werden; c) Anheben des Kristallisationsgrades der Prepolymergranulate; und d) Anheben des Molekulargewichtes der Granulate mittels Festphasen- Polykondensation.
Stand der Technik
Die WO 01/42334 (Schiavone) beschreibt ein Verfahren, das die PET-Herstellung so optimiert, dass eine Preform (Vorformling) mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden kann, was durch den Einsatz eines hohen Comonomer-Anteils erreicht wird. Eine Optimierung bezüglich des Partikelherstellprozesses ist jedoch nicht durchgeführt und die Möglichkeit, verbesserte Eigenschaften durch die richtige Wahl der Partikel- grösse zu erzeugen, wird nicht erkannt. Dadurch ist der Prozess limitiert auf Polyethy- lenterephthalat mit hohem Copolymeranteil, was einerseits einen negativen Einfluss auf die Behandlung in der SSP hat und andererseits den Einsatzbereich des so hergestellten PET limitiert.
Die DE 198 49 485, Geier et al., und die DE 100 19 508, Matthaei et al., beschreiben jeweils Verfahren zur Vertropfung und Kristallisation von Polyestern in einem Tropfturm. Im Tropfturm besteht jedoch die Gefahr, dass einzelne Granulate zusammenprallen und verkleben. Die einzige Möglichkeit, ein solches Verfahren durchzuführen, besteht darin, die Tropfenabstände so weit zu erhöhen, dass die Granulatkollisionen auf ein akzeptables Mindestmass reduziert werden. Das daraus resultierende Verhältnis der Apparategrösse (Durchmesser der Tropfdüse und des Tropfturms) zum erreichbaren Durchsatz wird so gross, dass für eine Anlage im kommerziellen Massstab eine Vielzahl an kostspieligen Tropftürmen parallel betrieben werden muss.
Die Erfindung
Demgegenüber ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das für eine Vielzahl von Polykondensaten einsetzbar ist, das gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Produkteigenschaften erzielt und mit vereinfachten Techniken wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst, wonach bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäss im Schritt b) Granulate mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 2 mm geformt werden.
Dadurch wird ein ausreichend grosses Oberfläche/Volumen-Verhältnis der Granulatpartikel gewährleistet, wodurch die Diffusionsmenge pro Zeiteinheit gross wird und ein rascher IV-Anstieg bzw. Molekulargewichtsanstieg des Polykondensates erfolgen kann. Ausserdem lassen sich dadurch Abbaureaktionen des Polykondensates weitgehend unterdrücken.
Vorzugsweise werden im Schritt b) Granulate mit einem mittleren Durchmesser von 0.4 -1.7 mm, insbesondere von 0.6 - 1.2 mm geformt.
Hierfür kann die Polykondensat-Prepolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit einer Vielzahl von Düsenlöchern gepresst werden, die bevorzugterweise auf zumindest einer Ringbahn angeordnet sind.
Das Schneiden im Granulationsschritt b) kann mittels eines umlaufenden Messers erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Schneiden im Granulationsschritt b) mittels eines Fluidstrah- les, insbesondere mittels eines Flüssigkeitsstrahles.
Bei dem Polyester handelt es sich um ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylente- rephthalat, ein Polyethylennaphthalat oder eines ihrer Copolymere.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Polykondensat-Prepolymerschmelze um eine Polyesterschmelze, insbesondere um die Schmelze eines Polyethylenterephthalats oder eines seiner Copolymere mit einem Polymerisationsgrad analog zu einem IV-Wert von 0.18 bis 0.45dl/g.
Vorzugsweise weisen die Prepolymergranulate beim Eintritt in den Kristallisationsschritt c) eine Kristallinität von weniger als 10% auf.
Der Kristallisationsschritt c) kann in einem Fliessbett oder Wirbelbettreaktor unter Einwirkung eines Fluidisierungsgases erfolgen.
Vorzugsweise lässt man die durchschnittliche Temperatur der Prepolymergranulate (in °C) im Übergang vom Granulationsschritt b) zum Kristallisationsschritt c) nicht unter einen Wert von 1 /4 der Schmelztemperatur TmPrp (in °C) fallen.
Im Granulationsschritt b) kann zum Schneiden eine Flüssigkeit verwendet werden, die grossteils von den Prepolymergranulaten abgetrennt wird, bevor diese dem Kristallisationsschritt c) zugeführt werden, wobei insbesondere Wasser als Flüssigkeit verwendet wird.
Bei dem Polykondensat kann es sich um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handeln, wobei die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96 mol-% aus Terephthal- säure besteht und die Diol-Komponente zu mehr als 94 mol-% oder weniger als 84 mol- % aus Ethylenglykol besteht.
Bei dem Polykondensat kann es sich um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handeln, wobei die Diol-Komponente zu mehr als 98 mol-% aus Ethylenglykol besteht. Bei dem Polykondensat kann es sich um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handeln, wobei die Dikarbonsäure-Komponente zu 96 mol-% bis 99 mol-% aus Te- rephthalsäure besteht.
Vorzugsweise erfolgt gleichzeitig mit dem Kristallisationsschritt c) ein Aufheizen auf eine geeignete Temperatur zur Festphasen-Polykondensation.
Es können auch poröse Granulate erzeugt werden, indem man der Prepolymerschmel- ze, vorzugsweise in Schritt a) und/oder in Schritt b), ein Treibmittel zusetzt.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden, nicht einschränkend aufzufassenden Beschreibung.
Polykondensat
Bei dem Polykondensat handelt es sich um ein kristallisierbares, thermoplastisches Polykondensat, wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polycarbonat oder Polylactid, das durch eine Polykondensationsreaktion unter Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes gewonnen wird. Dabei kann die Polykondensation direkt zwischen den Monomeren erfolgen oder über eine Zwischenstufe, die anschliessen durch Transesterifikation umgesetzt wird, wobei die Transesterifikation wiederum unter Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen kann. Im wesentlichen ist das so gewonnene Polykondensat linear, wobei eine geringe Anzähl an Verzweigungen entstehen kann.
Bei Polyamid handelt es sich dabei um ein Polymer, das durch Polykondensation aus seinen Monomeren, entweder einer Diamin-Komponente und einer Dikarbonsäure- Komponente oder einem bifunktionellen Monomer mit einer Amin- und einer Karbon- säureendgruppe, gewonnen wird.
Bei Polyester handelt es sich dabei um ein Polymer, das durch Polykondensation aus seinen Monomeren, einer Diol-Komponente und einer Dikarbonsäure-Komponente, ge- wonnen wird. Verschiedene, meist lineare oder zyklische Diol-Komponenten kommen zum Einsatz. Ebenso können verschiedene, meist aromatische Dikarbonsäure- Komponenten zum Einsatz kommen. Anstelle der Dikarbonsäure kann auch ihr entsprechender Dimethylester eingesetzt werden.
Typische Beispiele der Polyester sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylen- terphthalat (PBT) und Polyethylennaphthalt (PEN) die entweder als Homopolymer oder als Copolymere zum Einsatz kommen.
In einer Ausführung besteht der Polyester aus einem Copolymer des Polyethylente- rephthalats wobei entweder:
> die Diol-Komponente zu mehr als 98 mol-% aus Ethylenglykol besteht, oder
> die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96 mol-% aus Terephthalsäure besteht und die Diol-Komponente zu mehr als 94 mol-% oder weniger als 84 mol-% aus Ethylenglykol besteht, oder
> die Dikarbonsäure-Komponente zu 96 mol-% bis 99 mol-% aus Terephthalsäure besteht.
Prepolvmerschmelze
Die Polykondensatmonomere werden in einem ersten Schritt in flüssiger Phase zu einem Prepolymer polymerisiert bzw. polykondensiert. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Prepolymerschmelze in einem kontinuierlichen Prozess, wobei auf eine Veresterungsstufe eine Prepolykondensationsstufe folgt. Die im konventionellen Polyes- terherstellprozess verwendeten Polykondensationsstufen im Hochviskositätsreaktor (auch Finisher genannt) finden nicht statt (Vergleiche: Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by John Scheirs, J. Wiley & Sons Ltd, 2003; Figur 2.37).
Der dabei erreichte Polymerisationsgrad (DP) liegt noch deutlich unter dem Polymerisationsgrad des Polykondensates nach der nachfolgenden Festphasenbehandlung. Üblicherweise liegt der Polymerisationsgrad des Prepolymer unter 60%, insbesondere unter 50% des Polymerisationsgrades des in der Festphase nachkondensierten Polykonden- sates. Bevorzugterweise liegt der Polymerisationsgrad des Prepolymer zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 25 und 40.
Bei PET wird ein Polymerisationsgrad analog zu einem IV-Wert von 0.18 bis 0.45dl/g erreicht. Bevorzugt ist bei PET ein IV-Wert zwischen 0.30 und 0.42dl/g. Zur Berechnung des Polymerisationsgrades aus dem IV Wert eines PET wird die Beziehung DP=155.5*IVΛ1.466 aus US 5 532 333, Stouffer et al., verwendet.
Der Prozess findet üblicherweise bei erhöhter Temperatur statt, wodurch das Prepolymer als Prepolymerschmelze anfällt. Die Prepolymerschmelze kann aber auch durch Aufschmelzen eines zuvor verfestigten Prepolymers erzeugt werden. Als Prepolymerschmelze kommen auch Gemische verschiedener Prepolymere in Frage, wobei auch rezyklierte Rohstoffe eingesetzt werden können.
Die Prepolymerschmelze kann verschiedene Additive enthalten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Stabilisatoren, farbgebende Additive, reaktive Kettenverlängerungsadditive usw.
Granulation
Bei der Granulation wird die Prepolymerschmelze durch eine Düse mit einer Vielzahl von Öffnungen gepresst und anschliessend geschnitten.
Die Düse besteht vorzugsweise aus zumindest einem Düsenkörper und einer Düsenplatte. Im Düsenkörper wird die Prepolymerschmelze auf die Fläche der Düsenplatte, in der sich die Öffnungen befinden, verteilt, wobei Massnahmen zur gleichmässigen Verteilung, Temperierung und Strömungsgeschwindigkeit getroffen werden. In der Düsenplatte befindet sich eine Vielzahl von Öffnungen (Düsenlöcher), durch die die Prepolymerschmelze fliesst. Die Öffnungsabmessungen sind vielfach konstant für die gesamte Düsenplatte.
Um Unregelmässigkeiten beim Durchströmen der Öffnungen auszugleichen, kann es von Vorteil sein, je nach Position der Öffnungen unterschiedliche Öffnungslängen und Öffnungsdurchmesser vorzusehen. Die Öffnungen können auf der Einlaufseite aufgeweitet sein. Auf der Austrittsseite ist eine gerade Schnittkante von Vorteil, wobei auch hier eine Aufweitung und/oder Abrundung der Öffnung denkbar ist.
Die Düsenplatte muss ausreichend beheizt (z.B. elektrisch oder mit Wärmeträgermedium) sein, um ein Einfrieren von Prepolymerschmelze und somit Blockieren der Öffnungen zu verhindern. Gleichzeitig soll die Düsenaussenseite isoliert werden, um den Wärmeabfluss zu vermindern.
Die Düsenplatte kann z.B. aus Metall, Keramik oder einer Kombination aus Metall und Keramik bestehen. Die Öffnungen sind üblicherweise rund, können aber auch ein anderes Profil, wie zum Beispiel schlitzförmige Öffnungen darstellen.
Die entstehenden Granulate sind zum Beispiel kugelförmig oder kugelähnlich, linsenförmig oder zylinderförmig. Auch poröse Granulate sind denkbar, zum Beispiel wenn der Prepolymerschmelze ein Treibmittel (Gas oder Gas erzeugendes chemisches Treibmittel) zugesetzt wird.
Die Granulatgrösse, gemessen als der mittlere Durchmesser der einzelnen Granulate, soll erfindungsgemäss kleiner als 2mm, bevorzugterweise 0.4 - 1.7mm, insbesondere 0.6 - 1.2mm sein.
Das Schneiden soll erfindungsgemäss am Düsenaustritt erfolgen. Zum Schneiden kann eine umlaufende Schneidvorrichtung wie zum Beispiel ein rotierender Messerkopf verwendet werden. Auf dem Messerkopf sind ein oder mehrere Schneidelemente (z.B. Messer) befestigt, die die aus den Düsenöffnungen austretende Prepolymerschmelze abtrennen. Zwischen der Düsenplatte und den Schneidelementen kann ein geringer Abstand bestehen, um ein ständiges „Schleifen" der Schneidelemente auf der Düsenplatte zu verhindern. Die Schneidelemente können aus verschiedenen Materialien gefertigt werden, wie zum Beispiel, Metall, Glas oder Keramik, wobei aber Metallmesser bevorzugt sind. Erfindungsgemäss kann das Scheiden auch durch einen oder mehrere Fluidstrahlen oder Flüssigkeitsstrahlen unter hohem Druck (Wasserstrahl-Schneidesystem, Jet Cut- ting) erfolgen. Optional kann ein abrasives Schneidmittel zugegeben werden.
Auch eine Kombination von Gasstrahl und Flüssigkeitsstrahl kann als schneidender "Mischfluidstrahl" verwendet werden.
Weiterhin kann das Granulat auch durch Einsatz eines oder mehrerer Laserstrahlen (Laserstrahl-Schneiden oder Laser Cutting) erfolgen.
Die Lochzahl und die Schneidfrequenz müssen je nach dem Durchsatz der angestrebten Granulatgrösse angepasst werden, wobei durch den Einsatz mehrerer Schneidelemente die Schneidfrequenz um ein Vielfaches über der Umlauffrequenz der Schneidvorrichtung liegen kann. Die folgende Tabelle stellt die resultierende starke Abhängigkeit dar:
Figure imgf000010_0001
Bevorzugt sind Durchsätze von 0.1 - 2 kg/(h*Loch) und Schneidfrequenzen von 80 - 400 Hz.
Um eine Verkleben der geschnittenen Granulate zu verhindern, werden diese sofort von einer Flüssigkeit umgeben. Dazu kann die Granulation in der Flüssigkeit stattfinden, oder die Granulate können in einen Flüssigkeitsring geschleudert werden.
Geeignete Granulationsvorrichtungen sind bekannt unter der Bezeichnung "Kopfgranulation" oder "hot face granulation", "Unterwassergranulation" und "Wasserringgranulation" Trotz der Verwendung des Begriffs "Wasser" in der Bezeichnung der Granulationseinrichtungen können auch andere Fluide, Fluidgemische, Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische oder Flüssigkeiten mit gelösten, emulgierten oder suspendierten Substanzen verwendet werden.
Das Fluid bzw. die Flüssigkeit wird üblicherweise zumindest teilweise in einem Kreislauf geführt, in dem die Bedingungen (Temperatur, Druck, Zusammensetzung) für einen erneuten Einsatz zur Granulation aufrecht erhalten werden.
Durch die Abkühlung wird die Polykondensatschmelze verfestigt. Dies geschieht bevorzugt durch die im Granulationsprozess verwendete Flüssigkeit. Der Einsatz weiterer Kühlmedien oder die Kombination mehrerer Kühlmedien ist jedoch denkbar.
Die Abkühlung kann auf eine Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polykondensates liegt, erfolgen, was die Lagerung und/oder den Transport der Granulate über einen längeren Zeitraum erlaubt.
Die durchschnittliche Temperatur der Prekondensatgranulate kann aber auch auf einem höheren Niveau gehalten werden, um die Energieeffizienz des Prozesses zu verbessern. Dazu ist es möglich, die Temperatur des Kühlmediums anzuheben und/oder die Verweilzeit im Kühlmedium entsprechend kurz (kleiner als 5 Sekunden, insbesondere kleiner als 2 Sekunden) zu wählen.
Die durchschnittliche Granulattemperatur (in °C) soll dabei oberhalb von 1/4 TmPrp, insbesondere oberhalb 1/3 TmprP liegen, wobei TmPrp die Schmelztemperatur (in CC) des Polykondensat-Prepolymers bezeichnet.
Während das Prepolymergranulat in Kontakt mit der Flüssigkeit ist, kann eine zumindest teilweise Kristallisation stattfinden. Bevorzugterweise werden die Kontaktbedingungen (Temperatur und Zeit) zwischen Prepolymergranulat und Flüssigkeit so gewählt, dass keine wesentliche Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit im nachfolgenden Festphasen-Polykondensationsprozess auftritt. Zum Beispiel soll die Kontaktzeit eines PET-Prepolymeres in Wasser, bei einer Temperatur zwischen 1 und 25°C unter dem Siedepunkt, nicht mehr als 10 Minuten, bevorzugterweise nicht mehr als 2 Minuten betragen.
Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Kontaktbedingungen so gewählt werden, dass der Kristallisationsgrad der Prepolymergranulate vor dem Eintritt in den nachfolgenden Kristallisationsschritt weniger als 10% beträgt.
Kristallisation
Das Anheben des Kristallisationsgrades der Prepolymergranulate erfolgt nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Dazu müssen die Prepolymergranulate bei einer geeigneten Kristallisationstemperatur behandelt werden. Bei der Kristallisation soll zumindest ein Kristallisationsgrad erreicht werden, der eine Behandlung in der nachfolgenden Festphasen-Polykondensation erlaubt, ohne, dass es dort zu Verklebungen oder Klumpenbildungen kommt, und der deutlich über dem Kristallinitätsgrad des durch Abschreckung gekühlten Polykondensates liegt.
Der geeignete Temperaturbereich wird ersichtlich, wenn man die Kristallisationshalbwertszeit (ty2) als Funktion der Temperatur aufzeichnet. Er ist nach oben und unten begrenzt durch die Temperatur, bei der die Kristallisationshalbwertszeit das ungefähr 10- fache der minimalen Kristallisationshalbwertszeit erreicht. Da sehr kurze Kristallisationshalbwertszeiten (ty2) nur schwer bestimmbar sind, wird als Minimalwert ty_ = 1 Minute eingesetzt.
Bei PET liegt der Temperaturbereich zwischen 100 und 220CC, und es wird ein Kristallisationsgrad von zumindest 20%, bevorzugterweise von zumindest 30% erreicht.
Nach Erreichen einer Teilkristallisation kann das Granulat auf eine Temperatur ausser- halb des Kristallisationstemperaturbereiches gebracht werden. Ein Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Kristallisationsbereiches soll jedoch bevorzugterweise vermieden werden. Liegt die Temperatur der Prepolymergranulate, nachdem diese von der im Granulati- onsprozess verwendeten Flüssigkeit getrennt sind, unterhalb der geeigneten Kristallisationstemperatur, so müssen die Prepolymergranulate aufgeheizt werden. Dies kann zum Beispiel über eine beheizte Wand des Kristallisationsreaktors, über beheizte Einbauten im Kristallisationsreaktor, durch Strahlung oder durch das Einblasen eines heis- sen Prozessgases erfolgen.
Die geeignete Kristallisationszeit ergibt sich aus der Zeit, um das Produkt auf die Kristallisationstemperatur aufzuheizen, plus zumindest der Kristallisationshalbwertszeit bei der gegebenen Temperatur, wobei bevorzugterweise 2 bis 20 Halbwertszeiten zur Aufheizzeit dazugezählt werden, um eine ausreichende Vermischung zwischen kristallinem und amorphen Produkt zu erreichen.
Um ein Verkleben der kristallisierenden Prepolymergranulate zu verhindern, sollen diese relativ zueinander in Bewegung gehalten werden. Dies kann zum Beispiel durch den Einsatz eines Rührwerkes, eines bewegten Behälters oder unter Einwirkung eines Flui- disierungsgases erfolgen.
Besonders geeignete Kristallisationsreaktoren sind Fliessbett- oder Wirbelbettkristallisa- toren, da diese nicht zur Staubbildung neigen.
Gleichzeitig mit dem Anheben des Kristallisationsgrades werden auch allfällige Reste der Flüssigkeit aus dem Granulierprozess entfernt.
Wird im Kristallisationsprozess ein Prozessgas im Kreislauf verwendet, so muss diesem genügend Frischgas oder gereinigtes Prozessgas zugesetzt werden, um eine übermäs- sige Anreicherung der Flüssigkeit zu verhindern. Die zur Festphasen-Polykondensation verwendeten Prozessgase können auch im Kristallisationsschritt eingesetzt werden, wobei in den unterschiedlichen Prozessstufen auch unterschiedliche Prozessgase zum Einsatz kommen können. Festphasen-Polykondensation
Das Molekulargewicht der Polykondensatgranulate wird durch eine Festphasen- Polykondensation auf einen höheren Polymerisationsgrad gebracht, wobei zumindest eine 1.67-fache, insbesondere zumindest eine 2-fache Anhebung des Polymerisationsgrades erfolgt. Bei PET erfolgt eine Erhöhung des IV-Wertes auf zumindest 0.6dl/g, üblicherweise auf zumindest 0.7dl/g.
Die Festphasenpolykondensation erfolgt nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren und umfasst zumindest die Schritte des Aufheizens auf eine geeignete Nachkondensationstemperatur und der Nachkondensationsreaktion. Optional können weitere Schritte zur vorherigen Kristallisation oder nachherigen Kühlung erfolgen. Dabei können sowohl kontinuierliche als auch Batch-Prozesse zum Einsatz kommen, die z.B. in Apparaturen wie Fliessbett-, Sprudelbett- oder Festbettreaktoren sowie in Reaktoren mit Rührwerkzeugen oder sich selber bewegenden Reaktoren, wie Drehrohrofen oder Taumeltrockner, stattfinden.
Die Festphasen-Polykondensation kann sowohl bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder unter Vakuum stattfinden.
In den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen der Schritt des Aufheizens und der Schritt der Nachkondensationsreaktion durch Einwirkung eines Prozessgases erfolgen, ist die Trennung zwischen dem Schritt des Aufheizens und dem Schritt der Nachkondensationsreaktion dadurch gegeben, dass der Schritt des Aufheizens mit einer hohen Gasmenge (mg/mp = 2 - 15, insbesondere 2.5 - 10) erfolgt, wodurch sich im wesentlichen die Temperatur des Produktes an die Temperatur des Gases annähert, und dass der Schritt der Nachkondensationsreaktion mit einer niedereren Gasmenge (mg/mp = 0.1 - 1 , insbesondere 0.3 - 0.8) erfolgt, wodurch sich im wesentlichen die Temperatur des Gases an die Temperatur des Produktes annähert. Dabei ist mp die Summe aller dem Prozess zugeführter Produktströme, und mg ist die Summe aller dem Prozess zugeführter Gasströme. Als Prozessgas kommen Luft oder Inertgase wie zum Beispiel Stickstoff oder C02 sowie Gemische aus Prozessgasen in Frage. Die Prozessgas können Additive enthalten, die entweder reaktiv auf das zu behandelnde Produkt einwirken oder sich passiv auf dem zu behandelnden Produkt ablagern. Bevorzugterweise wird das Prozessgas zumindest teilweise in einem Kreislauf geführt.
Um eine Beeinträchtigung der Polykondensationsreaktion zu vermindern, kann das Prozessgas von unerwünschten Produkten, insbesondere Spaltprodukten der Polykon- densationsreaktionen gereinigt werden. Typische Spaltprodukte wie Wasser, Diole (z.B. Ethylenglykol, Butandiol), Diamine oder Aldehyde (z.B. Acetaldehyd) sollen dabei auf Werte unter 100ppm insbesondere auf Werte unter 10ppm reduziert werden. Die Reinigung kann durch im Stand der Technik bekannte Gasreinigungssysteme wie zum Beispiel katalytische Verbrennungssysteme, Gaswäscher, Adsorptionssysteme oder Kühlfallen erfolgen.
Die geeignete Nachkondensationstemperatur liegt in einem Temperaturbereich, der nach unten begrenzt ist durch eine minimale Reaktionsgeschwindigkeit des Polykondensates und nach oben begrenzt ist durch eine Temperatur, die geringfügig unter der Schmelztemperatur des Polykondensates liegt. Als minimale Reaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen, mit der sich der gewünschte Anstieg des Polymerisationsgrades in einem wirtschaftlich vertretbaren Zeitraum erreichen lässt.
Bei PET liegt die Nachkondensationstemperatur im Bereich von 190°C bis 245CC. Die Polykondensationsbedingungen sollen so gewählt werden, dass sich das Granulat anschliessend unter möglichst schonenden Bedingungen zu einem Endprodukt verarbeiten lässt. Die entsprechenden Zusammenhänge für die PET-Herstellung sind zum Beispiel in der Anmeldung PCT/CH03/00686 erläutert, die hiermit mit eingeschlossen wird.
Die geeignete Nachkondensationszeit liegt im Bereich von 2 - 100 Stunden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen Verweilzeiten von 6 - 30 Stunden bevorzugt sind. Optional kann der Schritt zur Kristallisation und der Schritt des Aufheizens auf eine geeignete Nachkondensationstemperatur gleichzeitig oder zumindest im selben Reaktor erfolgen, wobei der dazu verwendete Reaktor in mehrere Prozesskammern getrennt sein kann, in denen unterschiedliche Prozessbedingungen (z.B. Temperatur und Verweilzeit) vorherrschen können. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Aufheizrate, mit der das Polykondensat in den Nachkondensationstemperaturbereich aufgeheizt wird, ausreichend gross ist, um eine übermässige Kristallisation vor Beginn der Polykondensati- onsreaktion zu verhindern. Bei PET sollte die Aufheizrate zumindest 10°C/min, bevorzugterweise zumindest 50°C/min betragen.
Produkt-Herstellung
Nach Abschluss der Festphasen-Polykondensation können die Polykondensate zu verschiedenen Produkten wie zum Beispiel Fasern, Bändern, Folien oder Spritzgussteilen verarbeitet werden. PET wird zu einem grossen Teil zu Hohlkörpern wie zum Beispiel Flaschen verarbeitet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen Polykondensates, insbesondere eines Polyesters oder Polyamides, bestehend aus den Schritten: a) Herstellen einer Polykondensat-Prepolymerschmelze, b) Formen von Granulaten und Verfestigen der Polykondensat- Prepolymerschmelze mittels einer Granulationsvorrichtung, wobei die Granulate beim Austritt aus der Granulationsvorrichtung geschnitten werden, c) Anheben des Kristallisationsgrades der Prepolymergranulate, d) Anheben des Molekulargewichtes der Granulate mittels Festphasen- Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) Granulate mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 2 mm geformt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) Granulate mit einem mittleren Durchmesser von 0.4 -1.7 mm, insbesondere von 0.6 - 1.2 mm geformt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensat-Prepolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit einer Vielzahl von Düsenlöchern gepresst wird, die bevorzugterweise auf zumindest einer Ringbahn angeordnet sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schneiden im Granulationsschritt b) mittels eines umlaufenden Messers erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schneiden im Granulationsschritt b) mittels eines Fluidstrahles, insbesondere mittels eines Flüssigkeitsstrahles erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylente- rephthalat, ein Polyethylennaphthalat oder eines ihrer Copolymere handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polykondensat-Prepolymerschmelze um eine Polyesterschmelze, insbesondere um die Schmelze eines Polyethylenterephthalats oder eines seiner Copolymere mit einem Polymerisationsgrad analog zu einem IV-Wert von 0.18 bis 0.45dl/g handelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymergranulate beim Eintritt in den Kristallisationsschritt c) eine Kristallinität von weniger als 10% aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsschritt c) in einem Fliessbett oder Wirbelbettreaktor unter Einwirkung eines Fluidisierungsgases erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Temperatur der Prepolymergranulate (in CC) im Übergang vom Granulationsschritt b) zum Kristallisationsschritt c) nicht unter einen Wert von 1/4 der Schmelztemperatur TmPrp (in °C) fällt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Granulationsschritt b) zum Schneiden eine Flüssigkeit verwendet wird, die grossteils von den Prepolymergranulaten abgetrennt wird, bevor diese dem Kristallisationsschritt c) zugeführt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Flüssigkeit verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polykondensat um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Dikarbonsäure-Komponente zu mehr als 96 mol-% aus Terephthalsäure besteht und die Diol-Komponente zu mehr als 94 mol-% oder weniger als 84 mol-% aus Ethylenglykol besteht.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polykondensat um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Diol-Komponente zu mehr als 98 mol-% aus Ethylenglykol besteht.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polykondensat um ein Copolymer von Polyethylenterephthalat handelt, wobei die Dikarbonsäure-Komponente zu 96 mol-% bis 99 mol-% aus Terephthalsäure besteht.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit dem Kristallisationsschritt c) ein Aufheizen auf eine geeignete Temperatur zur Festphasen-Polykondensation erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Granulate erzeugt werden, indem man der Prepolymerschmelze, vorzugsweise in Schritt a) und/oder in Schritt b), ein Treibmittel zusetzt.
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