CN1196737A - 低乙醛含量的聚酯制品的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有低乙醛含量的模塑聚酯制品的生产方法,该方法包括以下步骤:a)以熔融相使二元醇和二羧酸反应形成一种I.V.为0.65—0.85的聚酯;b)使所述聚酯固化并造粒;c)在挤出机中再熔融该聚酯;以及d)将该聚酯成型为成型制品;其中,该聚酯在所述熔融聚合期间或以后、在再熔融时,在再熔融之后或它们的任何组合中采用吹扫气体经过该熔融聚酯的方法脱除挥发分。

Description

低乙醛含量的聚酯制品的生产方法
技术领域
本发明涉及一种不需要使用传统固态缩聚步骤的低乙醛含量的聚酯制品的生产方法。本发明的步骤包括：熔融聚合、造粒、任选结晶、再熔融、以及成型为有用的制品，其中，聚酯在熔融聚合期间或聚合后，或者在再熔融期间脱挥发分。
发明背景
聚酯广泛应用于制造纤维、模塑件、薄膜、板材、食品盘以及食品和饮料容器。这些聚合物通常是采用本领域众所周知的间歇或连续熔融缩聚反应制备的。然后将聚合物造粒，再用于各种各样的挤出或模塑操作中。在某些要求高分子量聚合物的应用中，粒料经“固态”缩聚条件处理，在这种条件下固有粘度(I.V.)值大幅度增加。出于两种原因使用这种“固态”缩聚反应。第一，因为聚酯聚合物I.V.值大于0.6时，其熔体粘度相当高，固态为处理聚合物提供了一种方便的手段。第二，固态工艺提供了有助于除去不希望要的挥发性杂质如乙醛的条件，除去这类杂质在如下讨论的某些应用中是很重要的。另外，众所周知聚酯在传统设备中进行熔融加工会因少量水份而降解。所以，聚酯在熔融加工之前通常在干燥器中经过精心干燥至很低的水份含量。干燥过程中除了除去水以外，也可以除去某些令人不快的挥发性杂质。
在以熔融相制备和加工聚酯时，如聚对苯二甲酯乙二酯(PET)，会形成某些副产物。一种副产物是乙醛，它存在于模塑品中，如食品容器、饮料瓶和水瓶等，从品味观点来说，是十分有害的。特别是对于敏感的饮料如可乐、啤酒和水，非常希望生产出乙醛含量低于10ppm的料坯。然而，使乙醛含量达到如此低的程度是很困难的，因为正如本领域专业人员众所周知的那样，在PET和相似聚合物的聚合和随后熔融加工期间，乙醛是作为副产物不断形成的。
所以，在本发明的发现之前，一般使用四段工艺提供在将乙醛含量减至最小是十分重要的应用领域中适用的聚酯聚合物。这种方法一般包括，采用本领域众所周知的熔融聚合工艺，制备分子量较低的I.V.值为0.3-0.6的前体聚合物。这种前体聚合物的乙醛含量，依所选择的反应条件，其范围可以为30ppm至150ppm以上。然后，将该前体聚合物冷却，成型为粒料，结晶，再在较低温度下进行进一步固态聚合。一般采用一种气体从粒料中汽提出乙二醇、乙醛和其他反应副产物，以便在固态工艺结束时，使I.V.值增加到0.75或0.75以上，而乙醛含量下降到1ppm以下或更少。在固态聚合之后，聚酯在处理中通常与环境空气接触，从空气中吸收水份。因此，作为第三步，聚合物在临进行第四步之前通常进行干燥。第四步是聚合物加热、熔融，成型为有用型材，如饮料瓶料坯。该加工一般使聚合物的I.V。有少量降低，而使乙醛含量从粒料中的1ppm以下增加到成型制品中的最多8或10ppm或其以上。尽管模塑过程一般在1或2分钟以下即能完成，但是乙醛含量还是有引人注目的增加。
我们现已发现一种制备和应用聚酯如PET和相似聚合物的方法，应用这种方法既不需使用固态方法，也不需通常进行的干燥固体粒料的过程。将如下操作结合起来制造并应用聚合物：熔融聚合、造粒、任选结晶、再熔融以及成型为有用的制品，其中聚酯在熔融聚合期间或之后，在再熔融时、再熔融后或它们的任何组合中脱挥发分。所优选的操作组合是：制备具有所要求I.V.的聚合物熔体；将其造粒；贮存和/或输送这种非晶态聚合物粒料；在为干燥聚合物而设计的设备中将聚合物熔融，同时，在熔融聚合物时或熔融之后短时间内保持聚合物的I.V.值；将熔体脱乙醛等挥发物，随后将纯净聚合物熔体成型为有用的成型制品，例如：饮料瓶料坯，其中成型制品的乙醛含量低得令人惊异。实施本发明的方法不仅避免了干燥、结晶和固态聚合构成的传统工艺中的昂贵附加工序，而且通过本工艺生产的成型制品除了乙醛含量低之外，还具有其他优异性能，如色泽较好、由于分解而产生的分子量下降较少、没有在传统模塑工艺中往往产生的称为“暗泡”和“不熔物”的疵点。在下文中能显而易见本发明的这些及其他优点。
我们尚未发现任何现有技术完整地包含本发明的方法。下述是一些与本发明的某些方面有关系的文件。
美国专利4,430,721叙述了含有1.5-7.5％(摩尔)改性二元酸或二元醇的PET共聚聚酯，其乙醛含量低于1.25ppm。
日本专利申请53-71162(1978)叙述了将聚酯切片再熔融，并将熔融聚合物保持在真空中，使乙醛含量降低。
美国专利4,263,425叙述了PET粒料的固态聚合，以便提供低乙醛含量的聚合物。该文献还说：“如果在真空和高温下对搅拌的熔体进行处理，能脱除一部分乙醛。借助这种方法，乙醛含量不能达到其最低容许限度……”。
美国专利4,064,112叙述了一种克服固态聚合过程中粘结问题的方法。讨论了只用熔融相方法的缺点，并指出“预期熔体中乙醛含量会提高。”
美国专利4,362,852叙述了采用转盘设备脱除熔融聚酰胺或聚酯聚合物挥发分。转盘部件十分接近纺丝组件设置，以便在纺制纤维期间使聚合物降解减至最小。
美国专利4,836,767叙述了一种在模塑期间降低乙醛含量的方法。它指出，乙醛含量随时间呈线性增加，而随温度呈指数增加。
日本专利申请55-069618(1980)叙述了得到乙醛含量低于20ppm的PET方法，该方法包括熔融聚合，随后挤出成纤维或薄膜，再后使纤维或薄膜通过一种流体或真空。所用的流体包括空气、氮气、水和蒸汽。
美国专利5,119,170和5,090,134叙述了为了得到低乙醛含量的PET聚合物，必须对其实施固态缩聚。美国专利4,963,644叙述了对PET聚合物实施固态缩聚的各种原因。
美国专利4,591,629叙述了熔融缩聚生产的PET乙醛含量高得不能接受，采用在水存在下固态缩聚的方法可以得到乙醛含量低的产品。
美国专利4,230,819叙述了使用干燥气体(170-250℃下的空气或氮气)从结晶PET中除去乙醛。还指出采用减压加热不能从PET中完全除去乙醛。
该专利还公开了可以使用添加剂降低PET中乙醛含量的技术。
美国专利5,102,594叙述了将热塑性缩聚物如PET以粉末形式加入排气式挤出机，在挤出机中使聚合物脱除挥发分然后熔融。
美国专利4,980,105叙述了在挤出机中使聚碳酸酯脱挥发分以除去挥发物(特别是环状二聚体)，然后挤压熔体通过模头。
美国专利4,255,295叙述了一种废聚合物的回收方法。
美国专利3,486,864叙述了一种聚合反应器，在该反应器中先将固体预聚物熔融，然后使用真空尽快除去挥发性二醇产物。另外，还提出，在加热和熔融之前，将一种气体与预聚物混合，从而带走缩聚期间释放出的二元醇。
美国专利3,913,796叙述了一种在其中能有效地除去气体如湿气、空气和其他挥发分的排气式注塑机。在注塑机前使用挤出螺杆将固体树脂加热至半熔融状态。
美国专利4,060,226叙述了一种排气式注塑螺杆挤出机，该挤出机借助从螺杆机筒排出气体和蒸汽，生产脱除挥发分的塑化了的材料如尼龙和其他可降解材料。借助单向阀隔绝氧。
美国4,142,040公开了一种以熔融态加工饱和聚酯树脂以便使产生乙醛的降解反应减至最小的方法。该专利自第4栏第38行起公开：“将惰性气体通过一个或一个以上导管3导入加料斗底部，或通过1个或1个以上导管3a导入喂料区(或加料斗和喂料区两者)。惰性气体穿过喂料区起始段向前流，从聚酯中基本带走了全部空气。”
附图简述
图1是本发明方法流程图。
图2是可以在本发明方法中使用的排气式挤出机的示意图。
发明内容
按照本发明，提供了一种生产低乙醛含量的模制聚酯制品的方法，该方法包括如下步骤：
a)以熔融相使二元醇和二羧酸反应，和形成I.V.为0.65-0.85的聚酯，该二元醇选自含2-10个碳原子的二元醇类，该二羧酸选自含有2-16个碳原子的烷基二羧酸和含有8-16个碳原子的芳基二羧酸；
b)使该聚酯固化并造粒；
c)再熔融该聚酯；以及
d)将该聚酯成型为成型制品，其中，熔融聚酯在熔融聚合期间或其后，在再熔融期间，在再熔融之后，或者它们的任何组合中通过使吹扫气体经过所述熔融聚酯的方法脱除挥发分。
如果需要的话，可以采用本领域技术人员已知的传统方法使聚酯粒料结晶(例如象美国专利4,064,112所公开的那样)以改善其加工性能，但要以不增加分子量的方式进行。
本方法中特别适用的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二羧酸乙二酯和含有最多50％(摩尔)改性二元酸和/或二元醇的共聚酯。改性二元酸可以含有2-40个碳原子，包括间苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、二聚物、顺或反-1，4-环己烷二羧酸和萘二羧酸的各种异构体等。
十分有用的萘二羧酸包括2，6-，1，4-，1，5-，或2，7-异构体，但是也可以使用1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-和/或2，8-异构体。二元酸可以以酸形式使用，或者以其酯例如二甲酯的形式使用。
典型的改性二元醇可以含有3-10个碳原子，和包括丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己二醇和1，4环己二甲醇等。1，4-环己二甲醇可以是顺式或反式或顺/反混合物。
采用本领域众所周知的缩聚反应条件能很容易地制备本发明的聚酯。可以使用的典型聚酯化催化剂包括钛的醇盐、二月桂酸二丁锡和氧化锑或三乙酸锑，可以单独使用或组合使用，任选与下述物质一起使用，包括乙酸或苯甲酸的锌、锰或镁盐和/或本领域的技术人员众所周知的其他这类催化剂材料。也可以任选存在磷和钴的化合物。
虽然我们建议使用连续缩聚反应器，但是也可以使用串联操作的间歇反应器。
虽然我们在本方法中建议使用未改性的聚酯，但是如果需要，可以使用其他成分，例如成核剂、支化剂、着色剂、颜料、填料、抗氧剂、紫外光稳定剂和热稳定剂，以及冲击性改善剂等。
按以上所述方法制备了I.V.值为0.65-0.85的熔融聚酯之后，可以使聚酯熔体通过适当过滤器，除去杂质、凝胶等。聚合物可以采用众所周知的设备进行过滤。
本领域众所周知的适用的吹扫剂可以是，例如惰性气体、反应性清除剂等。优选使用氮气。
其次，优选的是，将聚酯输入脱挥发分装置。该脱挥发分装置可以是本领域已知的、能产生每单位体积的表面面积大的和/或很容易更新暴露液体表面的任何装置。该脱挥发分装置通过使用吹扫剂或施加真空应能使液体表面置于乙醛和挥发性二元醇的低分压之下。脱挥发分装置可以是排气式单螺杆或双螺杆挤出机(美国专利4,107,787)、排气式双螺杆挤出机(美国专利3,619,145)、转盘处理器(Dispac，参见美国专利4,362,852)或能形成聚合物薄膜的装置(参见美国专利3,044,993、3,161,710和3,678,983)、和安装了具有金属丝网筛的搅拌器的反应器(美国专利3,526,484)或具有由有小孔的笼制成的搅拌器的反应器(美国专利3,279,895)。
在高性能终聚反应器的情况下，将设备设计、产率和操作条件结合起来考虑能够实现在同样一件设备中增加聚酯分子量和脱除乙醛挥发分。在这个有利的实施方案中，聚合物经与反应器出口直接相连的齿轮泵很容易造粒。在这一实施方案中，必须特别注意将在反应器出口和在通到挤出头的分配管线中的聚合物挂料减至最小。聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的适宜熔体加工温度一般为260-310℃。当然，对于其他类型的聚酯的加工温度，可以依其熔点和I.V.值等进行调节。
熔融聚酯，在脱挥发分装置之后，采用本领域众所周知的设备固体并造粒。如果需要，可以将造粒的聚酯结晶，以减少在以后加工期间产生粘结的危险。如果要使聚酯结晶，可以采用美国专利4,064,112所述设备和工序。
造粒的聚酯，无论是非晶态的还是结晶的(如图1虚线所示)，通常先贮存起来，然后进行再熔融，随后模塑成有用制品。可以贮存在干燥的控制的氛围中，这样粒料不会吸收水分。如本文所述，水分是形成不希望的副产物的原因之一。然而，如果贮存在不干燥的氛围中，那末随后的再熔融则应在一种熔融时能同时干燥物料的设备中进行。
来自贮存器的聚酯粒料通过将其喂入挤出机进行再熔融，优选如图2所示的排气式挤出机。在该装置中，熔融相聚酯的I.V.值上升到0.75-0.80。另外，挥发性杂质如乙醛含量下降。挤出机可以包括清扫剂出口和/或真空口，以排除挥发物如乙醛。可以应用单螺杆或双螺杆挤出机。如图2所示的单螺杆挤出机包括机筒10，其中装有旋转螺杆12，借此将聚合物粒料从喂料斗14沿机筒长向喂入，粒料在机筒中熔融、脱气，最后从端部16挤出。随着粒料被加热和熔融，从出口19排出水分。通常出口18和19的压力范围可以为0.0001-3大气压。优选，在出口18或19使用清扫剂，这样有助于排除挥发物。如果使用清扫剂，那未可以采用本领域众所周知的传统方法，使清扫剂经过经开口18和19装入的配件(图中未示出)进入机筒。另外，可以使用任选出口20和22。聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的适宜熔体加工温度通常为260-310℃。当然，对于其他类型的聚酯，其加工温度可以依熔点和I.V.值等进行调节。自该挤出机的脱挥发分的聚酯被输送到模具中，在其中成型为有用的制品如瓶子坯料。
本文所用术语“I.V.”指聚合物的固有粘度，采用将0.5克聚合物溶于100毫升苯酚(60％体积)和四氯乙烷(40％体积)的混合物中所得的溶液，按标准方法测定。
熔融聚合物的残余乙醛含量按如下方法测定：
将挤出的聚酯样品收集于干冰中，骤冷该熔体。然后立即将聚合物切碎成粒料，将约6克聚合物粒料置于具有橡胶衬里的盖的小玻璃瓶中。将小玻璃瓶存于-40℃下，不得超过3天即应进行分析。然后将样品在Wiley研磨机中磨碎至能通过20目筛孔，置于气相色谱解吸管中。在150℃下乙醛从聚合物中解吸10分钟，采用气相色谱定量。
实例
以下实例进一步说明本发明，但是应理解，提供这些实例仅出自说明本发明的目的，并不拟以任何方式限制本发明的范围。实例1-10使用了结晶工序。实例11-20省略了结晶工序。
实例1
将I.V.为0.64的用3.5％摩尔)1，4-环己烷二甲醇〔30/70％(摩尔)顺反异构混合物〕改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)过滤，喂入排气式双螺杆反应器中。在温度为275℃、压力为9.75乇下停留25分钟之后，聚合物的I.V.为0.75，残余乙醛为5ppm。然后将该聚合物经一台泵和模头系统造粒，其平均停留时间小于30秒。将非晶态粒料在Bepex结晶装置中于120℃下结晶30分钟。粒料在干燥条件下贮存，然后进行再熔融，在模塑机中模塑，在此熔融聚合物在260℃以上停留时间为90秒以下。模塑坯料残余乙醛含量为9ppm，坯料聚合物的I.V.值为0.73。
实例2
将实例1的结晶粒料在与环境水份接触下贮存。在挤出机中再熔融，挤出机中熔融区以干燥氮气流逆流吹扫，在模塑机中模塑，在此熔融聚合物在260℃以上停留时间小于90秒。模塑坯料中残余乙醛含量为9ppm，聚合物的I.V.为0.73。
实例3
以最终熔体温度285℃制得I.V.为0.74的PET，过滤，造粒并结晶。将该粒料分配于多台脱挥发分排气式挤出机。每股物料流的流速均等于多腔模塑机的能力。进入脱挥发分挤出机的聚合物含有3000ppm水和210ppm残余乙醛。脱挥发分装置用氮气吹扫。聚合物在脱挥发分装置中的平均停留时间为15分钟，此时的加工温度为270℃。从脱挥发分装置排出的聚合物残余乙醛含量为2ppm，直接排入多腔模塑机。所产料坯I.V.为0.77，乙醛含量为5ppm。
实例4
本实例使用与实例3同样结构的设备。在270℃下熔融相反应器中制成I.V.为0.67的PET，造粒并结晶之后，其残余乙醛含量为60ppm，将其分配于脱挥发分挤出机中，聚合物在每台脱挥发分装置中在氮气吹扫下停留10分钟之后，模塑为坯料，其I.V.值为0.70，残余乙醛含量为3.5ppm。
实例5
本实例使用与实例3同样结构的设备。在270℃下熔融相反应器中制备成I.V.为0.75的PET。在过滤、造粒和结晶后，其残余乙醛含量为80ppm。将其输送至脱挥发分挤出机并在其中再熔融。在氮气吹扫下的每台脱挥发分装置中停留5分钟，以及在冷却之前输送约2分钟到模具中之后，聚合物的I.V.为0.75，残余乙醛含量为10ppm。聚合物排出脱挥发分装置经模塑机至模具输送过程中的乙醛再生成速率，经测定为每分钟1ppm。
实例6
在275℃下制成I.V.为0.71的PET，过滤、造粒并结晶，然后输送到脱挥发分装置/反应器，后者在275℃、0.75乇压力下操作。在275℃停留10分钟之后，此时残余乙醛含量降低至6ppm，使用齿轮泵把聚合物经分配系统送到多台多腔模塑机中。所得坯料的I.V.为0.75，残余乙醛含量为10ppm。
实例7
在275℃下制成I.V.为0.5的PET，将其经过滤器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一台缩聚反应器中。该反应器能产生很大的表面面积，聚合物的I.V.值在30分钟内达到0.75。将具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒、结晶，并在干燥贮存条件下贮存。将干粒料再熔融，然后泵送经多孔模头形成熔融细丝，这些细丝沿用氮气吹扫的敞口容器下落。然后将熔融聚合物收集在该容器底部，并分配给多台模塑机。所得料坯的I.V.值为0.75，残余乙醛含量为10ppm。
实例8
在275℃下制成I.V.为0.5的PET，将其经过滤器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一台缩聚反应器中。该反应器能产生很大的表面面积，聚合物的I.V.值在30分钟内达到0.75。将具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒、结晶，并贮存。将含有最多5000ppm水分的粒料在如下机器中再熔融，该机器具有一个被吹扫的熔融段和一个真空脱挥发分段，其平均停留时间为3秒，然后泵送经多孔模头形成熔融细丝，这些细丝沿用气体吹扫的敞口容器下落。然后将熔融聚合物收集在该容器底部，并分配给多台模塑机。所得料坯的I.V.值为0.73，残余乙醛含量为10ppm。
实例9
采用传统工艺，以最终熔体温度285℃制备得I.V.为0.64的PET。在泵送经过过滤器，然后造粒并结晶之后，聚合物含有100ppm残余乙醛，将含有乙醛和因接触环境空气而含有水分的粒料喂入多台连着脱挥发分反应器的干燥挤出机。这些脱挥发分装置/反应器在0.75乇压力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分钟之后，将自每台脱挥发分装置的聚合物借助齿轮泵泵送至多台多模腔模塑机。随后经适当的换向阀和分配管线充满每台模塑机的贮料模腔。以这种方式能够维持来自脱挥发分装置/挤出机的液流稳定。所得到的料坯I.V.为0.75，残余乙醛含量为9ppm。
实例10
采用传统工艺，以最终熔体温度285℃制备得I.V.为0.64的PET。在泵送经过过滤器，造粒、结晶和干燥之后，聚合物含有100ppm残余乙醛。将粒料在干燥条件下贮存。将含有乙醛的粒料喂入多台连着脱挥发分反应器的挤出机。这些脱挥发分装置/反应器在0.75乇压力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分钟之后，将自每台脱挥发分装置的聚合物借助齿轮泵泵送至多台多模腔模塑机。随后经适当的换向阀和分配管线充满每台模塑机的贮料模腔。以这种方式能够维持来自脱挥发分装置/挤出机的液流稳定。所得到的料坯I.V.为0.75，残余乙醛含量为9ppm。
实例11
将I.V.为0.64的用3.5％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇〔30/70％(厚尔)顺反异构混合物〕改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)过滤，喂入排气式双螺杆反应器中。在温度为275℃、压力为0.75乇下停留25分钟之后，聚合物的I.V.为0.75，残余乙醛为5ppm。然后将该聚合物经一台泵和模头系统造粒，其平均停留时间小于30秒。粒料在干燥条件下贮存，然后进行再熔融，在模塑机中模塑，在此熔融聚合物在200℃以上停留时间为90秒以下。模塑坯料残余乙醛含量为9ppm，坯料聚合物的I.V.值为0.73。
实例12
实例1的粒料在与环境水份接触下贮存。在挤出机中再熔融，挤出机中熔融区以干燥氮气流逆流吹扫，在模塑机中模塑，在此熔融聚合物在200℃以上停留时间小于90秒。模塑坯料中残余乙醛含量为9ppm，聚合物的I.V.为0.73。
实例13
以最终熔体温度285℃制得I.V.为0.74的PET，过滤和造粒。将该粒料分配于多台脱挥发分排气式挤出机。每股物料流的流速均等于多腔模塑机的能力。进入脱挥发分挤出机的聚合物含有3000ppm水和210ppm残余乙醛。脱挥发分装置用氮气吹扫。聚合物在脱挥发分装置中的平均停留时间为15分钟，此时的加工温度为270℃。从脱挥发分装置排出的聚合物残余乙醛含量为2ppm，直接排入多腔模塑机。所产料坯I.V.为0.77，乙醛含量为5ppm。
实例14
本实例使用与实例3同样结构的设备。在270℃下熔融相反应器中制成I.V.为0.67的PET，造粒后，其残余乙醛含量为60ppm，将其分配于脱挥发分挤出机中，聚合物在每台脱挥发分装置中在氮气吹扫下停留10分钟之后，模塑为坯料，其I.V.值为0.70，残余乙醛含量为3.5ppm。
实例15
本实例使用与实例3同样结构的设备。在270℃下熔融相反应器中制备成I.V.为0.75的PET。在过滤和造粒后，其残余乙醛含量为80ppm。将其输送至脱挥发分挤出机并在其中再熔融。在氮气吹扫下的每台脱挥发分装置中停留5分钟，以及在冷却之前输送约2分钟到模具中之后，聚合物的I.V.为0.75，残余乙醛含量为10ppm。聚合物排出脱挥发分装置经模塑机至模具输送过程中的乙醛再生成速率，经测定为每分钟1ppm。
实例16
在275℃下制成I.V.为0.71的PET，过滤、造粒，然后输送到脱挥发分装置/反应器，后者在275℃、0.75乇压力下操作。在275℃停留10分钟之后，此时残余乙醛含量降低至6ppm，使用齿轮泵把聚合物经分配系统送到多台多腔模塑机中。所得坯料的I.V.为0.75，残余乙醛含量为10ppm。
实例17
在275℃下制成I.V.为0.5的PET，将其经过滤器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一台缩聚反应器中。该反应器能产生很大的表面面积，聚合物的I.V.值在30分钟内达到0.75。将具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒，并在干燥贮存条件下贮存。将干粒料再熔融，然后泵送经多孔模头形成熔融细丝，这些细丝沿用氮气吹扫的敞口容器下落。然后将熔融聚合物收集在该容器底部，并分配给多台模塑机。所得料坯的I.V.值为0.75，残余乙醛含量为10ppm。
实例18
在275℃下制成I.V.为0.5的PET，将其经过滤器泵送到在275℃、0.75乇下操作的另一台缩聚反应器中。该反应器能产生很大的表面面积，聚合物的I.V.值在30分钟内达到0.75。将具有20ppm乙醛的熔融聚合物造粒，并贮存。将含有最多5000ppm水分的粒料在如下机器中再熔融，该机器具有一个被吹扫的熔融段和一个真空脱挥发分段，其平均停留时间为3秒，然后泵送经多孔模头形成熔融细丝，这些细丝沿用气体吹扫的敞口容器下落。然后将熔融聚合物收集在该容器底部，并分配给多台模塑机。所得料坯的I.V.值为0.73，残余乙醛含量为10ppm。
实例19
采用传统工艺，以最终熔体温度285℃制备得I.V.为0.64的PET。在泵送经过过滤器，以及造粒之后，聚合物含有100ppm残余乙醛，将含有乙醛和因接触环境空气而含有水分的粒料喂入多台连着脱挥发分反应器的干燥挤出机。这些脱挥发分装置/反应器在0.75乇压力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分钟之后，将自每台脱挥发分装置的聚合物借助齿轮泵泵送至多台多模腔模塑机。随后经适当的换向阀和分配管线充满每台模塑机的贮料模腔。以这种方式能够维持来自脱挥发分装置/挤出机的液流稳定。所得到的料坯I.V.为0.75，残余乙醛含量为9ppm。
实例20
采用传统工艺，以最终熔体温度285℃制备得I.V.为0.64的PET。在泵送经过过滤器，造粒并脱水之后，聚合物含有100ppm残余乙醛。将粒料在干燥条件下贮存。将含有乙醛的粒料喂入多台连着脱挥发分反应器的挤出机。这些脱挥发分装置/反应器在0.75乇压力下操作，加工聚合物至275℃。在停留20分钟之后，将自每台脱挥发分装置的聚合物借助齿轮泵泵送至多台多模腔模塑机。随后经适当的换向阀和分配管线充满每台模塑机的贮料模腔。以这种方式能够维持来自脱挥发分装置/挤出机的液流稳定。所得到的料坯I.V.为0.75，残余乙醛含量为9ppm。
除非另有说明，所有份数、百分率等均按重量计。
特别就本发明的优选实施方案详述了本发明，但是应当理解可以在本发明的精神和范围内进行各种变通和改进。

Claims (11)

1.一种生产低乙醛含量的模塑聚酯制品的方法，该方法包括如下步骤：
a)以熔融相使二元醇和二羧酸反应，形成I.V.为0.65-0.85的聚酯，所述的二元醇选自含2-10个碳原子的二元醇类，和所述的二羧酸选自含有2-16个碳原子的烷基二羧酸和含有8-16个碳原子的芳基二羧酸；
b)使所述的聚酯固化并造粒；
c)再熔融所述的聚酯；以及
d)将所述的聚酯成型为成型制品，其中，通过使吹扫剂经过所述熔融聚酯脱除熔融聚酯的挥发分。
2.按照权利要求1的方法，其中来自工序a)的聚酯I.V.为0.70-0.80。
3.按照权利要求1的方法，其中所述聚酯在挤出机中脱除挥发分。
4.按照权利要求1的方法，其中聚酯的最终残余乙醛含量为10ppm以下。
5.按照权利要求4的方法，其中聚酯的最终残余乙醛含量为5ppm以下。
6.按照权利要求1的方法，其中至少80％(摩尔)的所述二羧酸是对苯二甲酸或萘二羧酸。
7.按照权利要求1的方法，其中至少80％(摩尔)的所述二元醇是乙二醇。
8.按照权利要求1的方法，其中所述二元醇是乙二醇和环己烷二甲醇的混合物。
9.按照权利要求1的方法，其中所述的酸是对苯二甲酸，和所述的醇是60-99％(摩尔)乙二醇和40-1％(摩尔)环己烷二甲醇的混合物。
10.按照权利要求1的方法，其中所述聚酯在工序c)之前进行结晶化。
11.按照权利要求11的方法，其中聚酯被再熔融，并且任选于再熔融时和/或再熔融之后在挤出机中进行干燥和/或脱挥发分。
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