TW386093B - process for producing polyester articles having low acetaldehyde content - Google Patents

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Α7 Β7 五、發明説明（1 ) -- 技術領域 本發明係關於製造低乙醛含量之聚酯物件，其中不需一 般t固態聚縮合步驟。本發明之步驟它包含在熔化中聚合 ，視情形結晶’再您化，及形成有用之物件，其中聚黯係 在熔化聚合<過程中或之後，或再熔化之過程中去揮發物。 發明背景 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事境再填寫本頁) 聚酯廣用於纖維，模製物件，薄膜，片狀物，食物承盤 之製造，以及食品及飲料容器。此等聚合物一般係以技術 中習知之批式或連續熔融相聚縮合反應製成。聚合物再經 造粒，且用於各種擠出或模製操作中。某些需要高分子量 聚合物之應用中，粒子進行"固態"聚，合處理，其中之固 有黏度（I.V.)値明顯地增加。使用此種固態聚縮合反應之 理由有二。第一，因爲聚酯聚合物之熔融黏度對於I_v.値 大於0.6之聚合物而言相當高，因此固態化提供處理聚合物 之簡便方法。第二，固態化法提供進行移除不需要之揮發 性雜質，如乙搭（其在如下所述之某些應用中相當重要）之 條件。而且’當聚酯於—般設備中熔化加工時，因少量水 氣而易化爲習知者。因此，聚酯在熔化處理前通常在乾燥 機中非常小心的烘乾至非常低之水氣含量。乾燥程序亦可 移除除水以外之部份揮發性—物質。 聚黯（如聚（對苯二酸乙二酯）（PET))在熔融相中製備與 加工之過程中，形成某些副產物。其一副產物爲乙醛，且 其存在於模製物件，如食品ϋ，飲料瓶..，水瓶等等中以 味覺觀點而言相當差0特別是對於敏感性飲料，如可樂， -4- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS〉Α4規格（21〇Χ297公釐）

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 卑酉及·Κ同度地需要製成少於1〇 ppm乙藤之預成形物 ' 達到此低量之乙搭相當不易，因爲如熟習本技術 者習知者’乙醛在聚合過程中及後續PET及相似聚合物之 熔化處理過程中以副產物連續形成。 •因此’發現本發明前，一般均使用四段製程以提供適用 於乙搭含量最小係重要之用途之聚醋聚合物。此製程—般 匕包3以技術中習知之熔化相聚合技術，製備i v値爲 6之相對低分子量前驅物聚合物。此前驅物之乙磐含 量可自30 ppm至超過15〇 ppm，依選擇之反應條件而定。 此前驅物再經冷卻，形成粒子，結晶，且在低溫下進行另 一固態聚合。通常，使用氣體氣提粒子之二醇，乙醛，及 其他反應副產物，因此在固態製程終了處，I.V.儘增至 〇·75或更高，且乙醛含量降至低ppm或更低。心化 後’聚醋通常與周遭空氣處理，於其中吸收水氣。因此， 如第三步碟’聚合物在第四步羅（於其中加熱且炫化形成有 用之形狀，如飲料瓶預成形）前通f經快速錢。此製 常造成聚合物LV.之少量降低，其使乙盤含量自粒子中之 低於1 PPm増至成形物件中之達8或1〇 ppm或更高。乙 劇性（增加除了模製製程完成通常花費低於K 實外均可發生。 _ 現今討論之製程爲聚黯如PET及類似.之聚合物均 及使用而不需固態化製程，亦不需經常烘乾固體赶子 合物係使用下列㈣組合製㈣合， 情形結晶，再熔化，及形成有用之物件，其中聚㈣依炫 .5- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210x297公着） (讀先閱讀背面之注意士 —裝-- (再填寫本頁) 訂 ----------- I - - 1 --

II 5 HH 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 化態，再溶化，再溶化後，或其任何组合於聚合之中或之 $去揮發物。操作之較佳组合應爲在溶化中製備聚合物至 需（I.V.，聚合物造粒，儲存及/或運送無定形聚合物粒 子，在機械中熔化聚合物，使聚合物乾燥，同時使其熔化 或在其中短暫熔化，以維持聚合物之I v，使乙醛之熔融 物去揮發物，且使純聚合物熔融物形成有用之成形物件， 如飲料瓶預成形物，其中成形物件具有意外低之乙醛含量 :本發明之方法不只可避免乾燥，結晶及固態聚合之—般 万法之高成本額外步驟，而且以本發明方法製成之成形物 件除低乙醛含量外，亦有其他良好之性質，如較佳之著色 ，由於劣化之較低分子量損耗，且沒有有時在一般模製程 序中形成之已知如"氣泡"及”未熔化"之缺陷。本發明之此 等及其他優點由下列敘述將變得顯而易見。 吾人並不了解敘述本發明全部製程之前技術。下列考証 係針對本發明之某些目標。 美國專利第4430721號中叙述具有乙遂含'量低於125 ppm之含1.5至7.5莫耳％改質二鹼酸或二醇之pet共聚物 〇 曰本專利公報53-71162(1978)中敘述再熔化聚酯片，且在 眞空下維持溶融聚合物，以」争低乙趁之濃度。 美國專利第4263425號敘述PET粒子固態化，提供具有低 乙搭濃度之聚合物。此參照亦列出："若攪拌之熔融物在高 溫眞空下處理，可部份消除人依此方法，可忍受之最 小極限（乙醛）無法達到...”。 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意#^再填寫本頁} mi •裝 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ _B7___ 五、發明説明（4) 美國專利第4064112號中敘述在固態化製程過程中克服粘 性問題之方法。其討論主要熔融相製程之缺點，且指出"乙 醛之高濃度在熔融中爲期望者"》 美國專利第4362852號敘述具轉盤處理器使熔融聚醯胺或 聚酯聚合物去揮發物。此盤充填非常接近旋轉塊配置，使 纖維紡紗過程中聚合物之劣化爲最小。 美國專利第4836767號敘述模製中降低乙醛之方法，其指 出乙醛隨時間直線增加，且随溫度指數性的增加。 曰本專利公報第55-069618 ( 1 9 8 0 )號指出乙醛含量少於 2 〇 ppm之PET係以熔化聚合，接著擠壓成纖維或薄.膜，接 著使纖維或薄膜通過流體或抽眞空製得。使用之流體包含 空氣，氮氣，水及蒸汽。 i美國專利第5119170及5090134號提出固態化PET聚合物 之需要以得到低乙搭濃度。美國專利第4963644號敘述PET 聚合物固態化之各種理由。 美國專利第4591629號指出熔化相製造PET具有無法接受 之高量乙醛，且在水存在下使用固態化製成低量之乙醛。 美國專利第42308 19號敘述以乾燥劑（ 1 70-2 5 (TC下之空 氣或氮氣）自結晶PET移除乙醛。其指出乙醛藉由在低壓下 使其加熱無法自PET完全赞_除。 技術中亦曾揭示可使用添加劑以降低PET中之乙醛量。 美國專利第5102594號敌述依粉末形式供給熱塑性縮合聚 合物，如PET於抽氣之擠出聚合物於其中去揮發物 ，接著再熔化。 (請先閲讀背面之注意#再填寫本頁) .裝. 訂 線- -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） A7 B7 五'發明説明（5) 美國專利第49 80105號敘述在擦出機中聚碳酸酯之去揮發 請 先 閱 讀-背 之 注 意 fe 再 f . I裝 頁 作用，以移除揮發物（尤其是環狀二聚物），接著使溶融物 推過模嘴。 美國專利第4255295號敘述再需求廢物聚合物之方法。 美國專利第3486864號敘述聚合反應器，其中固體預聚物 首先溶化，接著使用眞空儘快的移除產生之揮發性二酵。 相反的，其提出氣體可輿加熱及熔化前之預聚物混合，在 聚縮合之中提取釋出之二醇。 美國專利第3913796號敘述抽氣型射出模製機，其中氣體 如水氣’空氣’及其他揮發物均可有效的移去使用— 擠出螺旋，在射出模製機前加熱固體樹脂至半熔融態。 美國專利第40602265號敘述具有自螺旋桶抽氣體及蒸汽 訂 孓設備，製成去揮發物之塑性物質如尼龍及其他可劣解物 質之抽氣射出模製螺旋擠出機。氧係以逆上閥之設備採除 〇 美國專利第4142040號揭示—種在熔融態下-處理飽和聚酯 線 樹，，使劣化產生乙醛爲最少之方法。此專利揭示第4欄中 ，第38行，"情性氣體.·經過一或多個導管3導入加料斗之 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 底部，或經過一或多個導管Sa導入飼入區中（或二者）。惰 性氣體經過飼入區之起始部份前進時，基本上使所有空氣 自聚酯流出’’。 _附圖之簡要敍诚 . 圖1爲説明本發明製程之流。 圖1係説明可用於本發明之方法中之抽氣擠出機之簡圖。 -S-釐） 五、發明説明（6 ) 發明敘诚 依本發明係提供一種具低乙酸含量之模製聚酯物件之方 法，包括之步驟爲： a) 使二醇與二羧酸依熔融相反應，形成I. V.爲〇.65_ 0-85之聚黯，二醇係選自包含具有2_1〇個碳原子之二醇 類’且二羧酸係選自具有2-16個碳原子之烷基二殘酸 ’及具8-16個碳原子之芳基二羧酸， b) 使該聚酯固化且造粒， c) 使聚酯再熔化， d) 使聚酯形成成形物件。 其中熔融聚酯係在熔融中，再熔化之中，再熔化後，或 其任何组合，藉使清洗氣體通過該熔融聚酯之上，於聚合 埤程中或之後去揮發物。 聚醋粒子可依熟習本技術者已知之一般設備結晶（如美國 專利第40641 12號中揭示者），以改善處理（若需要），但依 此方式不會增加分子量。 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此方法中特別有用之聚合物包含聚（對苯二酸乙二酯）， 聚（蓁二羧酸乙二酯），及含有達5〇%改質二驗酸及/或二醇 之共聚酯。改質之二鹼性酸可含有2至4〇個碳原子，且包 含異苯二酸，己二酸’戊云酸，壬二酸，癸二酸，反式丁 烯二酸，二聚物，順式_或反式，4•環已烷二羧酸，蕃二 羧酸之各種異構物等等。 _ 、 南度使用之茶二-幾酸包含2、Ϊ5- ’ 1，4…，.1，5_，或 異構物’但亦可使用1，2-，ii，6_，^ -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 立、發明説明（7 ) ，3-，2，4-，2 ’ 5-及/或1 ’ 8-異構物。二鹼性酸可依其酸性 型式或其酯使用’例如二甲苯酯。 一般之改質二醇可含有3至10個碳原子，且包含丙二醇 ，.1 3 -丙二.醇4 - 丁二醇 ’ 1，6 -己二醇，二乙二醇 ，1，4 -環己二醇，1，4 -環己烷二甲醇，等等β 1，4環 己烷二甲醇可爲順式或反式型式，或順/反式之混合物。 本發明之聚醋係使用技術中習知之聚縮合反應條件製備 。可使用之一般聚醋化催化劑包含燒氧化鈥，二丁基錫二 月桂酸酯，及氧化銻或三醋酸銻，分別或結合使用，可視 情況與熟習本技術中習知之醋酸或苯甲酸鋅，錳，或鎂及/ 或其他此催化劑物質使用。亦可視情沉含有磷及鈷化合物 。雖然使用連續聚縮合反應器較佳，但亦可使用串聯操作 之批式反應器。_ 雖然此方法中使用未改質形式之聚酯較佳，但若需要亦 可使用其他成份，如成核劑，分枝劑，著色劑，顏料，填 料，氧化劑，紫外線及熱安定劑，衝擊改質劑·等等。 接著於熔融相中製備如上述I.V·爲0.5〇-〇·85 dL/g之聚 酯，較好聚酯熔融物通過適當過濾器移除雜質，凝膠等等 。聚合物之過遽係以習知之設備達成。 適當之清洗劑爲技術中I.知者，且可能爲例如，惰性.氣 體，反應清除劑，等等。較佳者爲氮氣。 接著，聚酯較好移至去揮發作用之設備。去揮發作用說 備可爲用於產生每單位體積炎量袅面積及/或故速再生曝露 之液體面積之技術中習知之任何裝置。去揮發作用設備鹿 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） '~~~ ---- (請先閱#.背面之一注意. _ -裝-- 《再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 藉由使用清洗劑或施與眞空，使液體表面進行乙醛及揮發 性二酵之低分壓。去揮發作用裝置可爲抽氣之單螺旋或雙 ^旋榜出機（美國專利第41()7787號），抽氣之雙螺旋擠出機 (吴國專利第3619145號），轉盤處理器（DiScpac，cf·美國專 利第4362852號），或產生聚合物薄膜之裝置（美國專利第 3〇44993，316m〇，及3678983號），及具有有金屬線篩網之 攪拌器之反應器（美國專利第3526484號），或具有由小孔籠 装·成之攪拌器之反應器（美國專利第3279895號）。 在高效能最終聚合反應器中，設備之設計，生產速率， 及操作條件之結合可協助増加相同設備中聚酯之分子量且 使乙酸·去揮發。此有利之具體例中，聚合物經由與反應器 出口直接相連之齒輪泵快速造粒。此具體例中，必需特別 小心使聚合物在反應器之出口處及到擠出機頭之分佈管線 中（停留爲最小。聚（對苯二酸乙二酯）聚合物之逋當熔化 處理概度一般在260至310 C.間。當然，處理溫度可對其他 類之聚黯調整，依熔點，L v.値等等而定。- 去揮發作用設備之後，熔融聚酯以技術中習知之裝置固 化且造粒》若需要，粒狀聚酯可經結晶以降低後續處理過 程中粘著之危害。若使用結晶，可使用美國專利第4〇64112 號中敘述之裝置及步驟。〜 粒狀聚酯（無定形或結晶（如圖丨中虚線所示））於再熔化前 通吊經错存，以後續模製成有-用之物件。儲存可在乾燥， 控制之氣體中，因此粒子不取水氣。如此處所述，水 氣會產生不必要之副產物。然而，若儲存未乾燥，後續之 11 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規ϋ ^ϋ97公慶） (請先閣讀背面之注意ί 丨裝-- 川再填寫本頁) ,ιτ 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — - - B1 五、發明説明（9 ) _ " —----- 再熔化特依提供使物質乾燥同時熔化之設備方式進行。 儲存之聚黯粒子藉由將其飼入擦出機中，較好如圈 示般抽氣再溶化。在此設備中，聚黯纽化相中I 升至〇·75-0·80。而且，揮發性雜質如乙搭降低。擠出 包含清洗劑及/或眞空抽氣以移除揮發物如乙搭。單 旋擠出機均可使用。圖2中説明之單螺旋包含其中含有螺旋 12用作轉動之桶10 ’因此飼入聚合物粒子自飼入加料計二 下降桶之長度，於其中熔化，脱氣，且最後自處之终點 擠出《粒子加熱且熔化時，抽氣孔19移除水氣。通常，抽 氣孔18及19之壓力爲0.0001至3大氣壓間。較好，春诜劑可 用於抽氣孔18及19，以協助移除揮發物。若需要，清洗劑 可使用技術中習知之一般設備，經由開口 18及19(未顯示） 進入桶中。而且，可使用視情況之抽氣孔2〇及22。聚（對 苯二酸二乙酯）聚合物之適當處理溫度通常在260至310乇 間。當然，處理溫度可針對其他類之聚酯調整，依溶點， I_V·値等而定。來自此擇出機之去揮發物聚齄輸送至模具 中，於其中形成有用之物件，如瓶子預形成物。 此處使用之一詞係指聚合物之固有黏度，係藉由 0.5克聚合物溶於1〇0毫升之酚（60體積及四氣乙烷（4〇 體積％ )混合物中，以標準定.法測定。 聚酯中之乙醛濃度係如下列般測量： 擠出之聚酯樣品收集於乾冰-中冷卻熔融物。聚合物再立 刻切成粒狀’且.約6克置於其I搶廢連接罩之破璃瓶中。分析 前玻璃瓶存在-40 °C下不超過三天。樣品再於Wiley研磨機 -12- 本：紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） ~~" f請先閲I背面之££'#14#再填窝本頁} -襞-

1T 線 五、發明説明（U)) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製

中粉碎至通過20網目篩網，且置於氣體層析解吸收管中。 乙酿在150。(：下自聚合物解吸收10分鐘，且以氣體層析定量。 實例 下列實例將進一步説明本發明。然而，需了解其只用作 説明之目的，且不以任何方式限制本發明之範圍。 實例1 -1 0使用結晶步驟。 貫例1 1 - 2 0不用結晶步驟。 實例1 -過濾之聚（對苯二酸乙二酯八p E T )以3 5莫耳％以 卜4-環己坑二甲醇（3〇/7〇莫耳0/〇順，反式_混合物)改質， 且以ι_ν. = 0·64飼入抽氣之雙螺旋反應器中。溫度爲275乇 ，且壓力爲9.75 torr下，駐留時間25分鐘後，聚合物之 i-V.-0.75，且殘留乙路爲5 ppm。聚合物再經系浦及低於 30秒 < 平均駐留時間之模嘴系統造粒。無定形粒子在η。 C下於Bepex結晶單元中結晶3分鐘。其於再溶化前保持乾 燥儲存，且於模製機中模製，其中熔化聚合物在2 6 〇上 义駐留時間低於30秒。模製預成形物中$殘留乙醛量爲9 Ppm，且預成形物中聚合物之IV^ 〇73。 實例2-實例1之結晶粒子與周遭水氣接觸維持儲存。其於 擠出機中再熔化，其中熔也區係以逆向流L無水氮氣清除 ，1在模製機中模製’其中熔化聚合物在26〇。〇上之駐留 時間少於90秒。模製預成形物中之殘留乙醛量爲9 ppm， 且聚合物之I.V.爲0.73。 <一~' 實例3-PET經製備成Ι·ν· = 〇·74，最後熔化溫度爲285eC 13- （CNS > A4規格（ 210X297公釐丁 (請先聞缘背面之.注意再填寫本頁) 裝

、ST 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（u) ，過濾，造粒，且結晶。粒子分蚀 機中。祙签π ,分佈於許多去揮發抽氣掎出 機：各流心流速等於-多孔洞模製機之容量ϋ進 = 3000 ppm水及210 ppm殘留乙醇之去揮發擠 去揮發機以氮氣清洗。雖然去揮發駐二分’聚合物T下處理。離開去二= 2ppm心殘留乙搭，且直接注入多孔洞模製機中。製成之 預成形物之LV.W.W，且乙趁=5 ppm。 ::4-此實例使用如實例3之相同設備構造。PM在溶化 相反應器中製備至27〇。(：下之mo，且其造粒及 後’含60 PPm殘留Μ，分佈於去揮發物之擠出機中。在 氮乳清洗下（各去揮發器中10分鐘之駐留時間後，聚合物 模製成LV. = 0.70且殘留乙趁量爲3 5 ppm之預成形物。 '貫例> 此實例使用如實例3之相同設備構造。ρΕτ在熔化 相反應器中製備至27(TC下之，且其於過遽，造 粒及結晶後含有80 ppm之殘留乙醛6其移至去揮發擠出機 中再熔化》氮氣清洗下之各去揮發機中5分鐘駐留時間後， 且冷卻前約2分鐘移至模具中，聚合物之Ιν=〇75，且殘 留乙醛含量爲1〇 ppm。聚合物傳送出去揮發機，且經模製 機至模具之過程中之乙醛再生速率經測量爲每分鐘1 ppm。 實例6-PET在275。(：下製盤成i.V_=0.71，且在移送至在 275°C及0.75 t〇rr壓力下操作之去揮發器反應器之前，經 過濾，造粒及結晶。在275。(>下駐留時間爲1〇分鐘且殘留 乙醛降至6 ppm後，·使同齒輪〜聚合物經分佈系統泵浦至 許多多孔洞模製機令。所得之預成形物之LV.to·75，且 14- ‘紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意#^再填寫本頁) -裝. -5 線 五、發明説明（I2) A7 B7 殘留之乙遂量爲10 ppm。 實例7-PET在275°C下製備成I v -π - „ = ，且經過濾器.系 浦至在275°C及0.75 torr下操作士 s 休并足另一聚縮合反應器。此 反應器產生大量的表面積，且聚人祐+ |米合物在3 0分内達到 I.V，=0,75。具20 ppm乙醛之熔融聚合物經造粒，結晶， 且在乾燥之儲存條件下儲存。此乾粒予再熔化，且再泵浦 經多孔模嘴以產生薄熔融條，此條落相氮氣清洗之間口 槽。熔融聚合物再收集於槽之底部，且分佈於許多模製機 中。所得預成形物之I.V.=0.75，且殘留乙醛量爲1〇 ppn_ (請先閲讀背面之注意« —裝-- 八再填寫本夏) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例8-PET在275°C下製備成^. = 〇5，且經過濾器泵 浦至在275Ό及0.75 t〇rr下操作之另—聚縮合反應器。此 反應器產生大量的表面積，且聚合物在3〇分内達到 I.V. = 〇_75。具20 ppm乙醛之熔融聚合物經造粒，結晶， 及儲存。含有達500 ppm水氣之粒子在具有清洗熔化段及 一眞空去揮發作用段之機器中再熔化，平均駐留時間爲3秒 ’且再泵經過多孔模嘴以產生薄熔融條，其經過以氣體清 洗之開口槽落下。熔融聚合物再收集於槽之底部，且分佈 於許多模製機中。所得預成形物之I.V. = 0.73，且殘留乙 酸量爲1 0 ppm。 _ 實例9-PET以一般技術製備成i.V.=〇.64，最終熔化溫 度爲2 8 5 °C。泵經過濾器且再造粒及結晶後，聚合物含有 1 0 〇 ppm之殘留乙醛.。含有ΕΓ2-及來自周遭空氣接觸之水 氣之粒子飼入許多乾燥擠出機飼入去揮發物反應器中。此 15. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 線 A7 — - ..... B7 五、發明説明" --- 等反^芬去揮發器在0.75 torr壓力下操作，且處理此聚合 物至275 °c。駐留時間20分後，來自各去揮發機之聚合物 以齒輪果浦袭至許多多孔洞模製機中。各模製機之累積孔 洞依序以適當開關閥及分佈管線充滿。此依此方式可維持 去揮發機擠出機之穩定流。所得預成形物之I V=0 75，且 殘留乙醛含量爲91)1)111。 實例10-PET以一般技術製備成〗v 64，最終熔化溫 度爲285 C。泵經過濾器且再造粒，結晶及乾燥後，聚合 物含有1〇〇 ppm之殘留乙醛。粒子在乾燥儲存中保持含有 乙醛及來自周遭空氣接觸之水氣之粒予飼入許多乾燥擠出 機飼入去揮發物反應器令。此等反應器去揮發器在〇75 ton·壓力下操作，且處理此聚合物至275 Ό。駐留時間2〇分 後，來自各去揮發機之聚合物以齒輪泵浦泵至許多多孔洞 模製機中。各模製機之累積孔洞依序以適當開關閥及分佈 管線充滿。依此方式可維持去揮發機擠出機之穩定流。所 得預成形物之ι·ν.=0.75，且殘留乙痠含量爲9—ppm。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例11-過濾之聚（對苯二酸乙二酯）（pET)以35莫耳％ 以1 ’ 4-環己烷二甲醇（30/70莫耳％順，反式-混合物）改質 ，且以Ι·ν· = 〇·64飼入抽氣之雙螺旋反應器中。溫度爲275 t，且壓力爲9.75 torr下」駐留時間25分鐘後，聚合物之 I.V. = 0.75 ,且殘留乙醛爲5 ppm。聚合物再經泵浦及低於 3 0秒之平均駐留時間之模嘴系統造粒。其於再溶化前保持 乾燥儲存，且於模製機中模製Γ其中熔化-聚合物在2 〇 〇。匚 上之駐留時間低於90秒。模製預成形物中之殘留乙醛量爲 -16- 本纸張尺度適用中國國家棹準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

9P::，且預成形物中聚合物之Ι·ν·爲0.73。 於子與周遭水氣接觸維持儲存1 除，且在模製：中藤製Ϊ化區係以逆向流之無水氮氣鴻 除且在模製機中模製，其中炫化聚合物在2⑽ 留時間少於90秒。模製預成形物 足·13 ，且聚合物之u'爲。.73。中 <殘留乙趁量爲9刚 製備成1心。·74,最後炫化溫度爲- ?各！=粒。粒子分侔於許多去揮發抽氣擦出機中 各々…瓦速等於一多孔润模製機之容量。聚合物進入本 =/二及：0 ppm殘留乙醇之去揮發擦出機中-去ί 發清洗。雖然去揮發機中之平均駐留 ，聚合物在27〇c下處理。離開去揮發機之聚合物具有2 =之=乙勝，且直接注入多孔洞模製機中。製成之預成 形物 <I.V. = 〇.77，且乙醛ppm。 實例14·此實例使用如實例3之相同設備構造。ρΕτ在熔 化相反應器中製備至270-C下之Ιν=〇·67，立其造粒，本 60 PPm殘留乙醛，分佈於去揮發物之擠出機中。'在氮氣^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事.再填寫本頁) -線--1 洗下（各去揮發器中1G分鐘之駐留時間後，聚合物模製成 I.V. 0.70且殘留乙醛量爲35 ppm之預成形物。

實例15-此實例使用如實例3之相同設備構造。在熔 化相反應器中製備至27(TC下之LV =〇 75，且其於過遽， 造粒後含有80 ppm之殘留乙=其移至去揮發擠出機中再 熔化。氮氣清洗下之各去揮杳機分鐘駐.留時間後，且冷 卻前約2分鐘移至模具中，聚合物之丨v =〇 75，且殘留Z •17- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（21〇Χ297公羞) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（〗5 ) 聚合物傳送出去揮發機，且經模製機至 模=▲中心乙醛再生速率經測量爲每分鐘i卯 .二6-PET在27rc下製備成…。.71，且在移送至 t u_75 iorr壓力下操作A去揮發器反應器之前， 造粒。在27代下駐留時間爲10分鐘且殘留乙趁 :至”陳，使同齒㈣使聚合物經分饰系統泵浦至許多 多= 莫製機h所得之預成形物m0 75,且殘留 之乙路量爲1 0 ppm。 實例！7-PET在275。(：下製備成Ιν=〇5，且經過遽器系 浦至在275。(：及〇·75 torr下操作之另一聚縮合反象器。此 反應器產生大量的表面積’且聚合物在3〇分内達到 I.V. = 〇.75。具20 ppm乙醛之熔融聚合物經造粒，五在乾 媒（错存條件下儲存。此乾粒子縣化，且再系浦經多孔 模嘴以產生薄熔融條，此條落於以氮氣清洗之開口槽。熔 融聚合物再收集於槽之底部，且分侔於許多模製機中。所 得預成形物之ι.ν，〇·75 ’且殘留乙醛量爲i〇_ ppm。 實例mET在275。(：下製備成Lv=〇 5，且經過滤器系 浦主在27 5 C及0.7 5 ton*下操作之另—聚縮合反應器。此 反應器產生大量的表面積，且聚合物在3〇分内達到 Ι·ν. = 0.75。具20 ppm乙蜂之熔融聚合物經造粒，及儲存 。含有達500 ppm水氣之粒子在具有清洗熔化段及一眞空 .去揮發作用段之機器中再熔化二平均駐留時間爲3秒，且再 泵經過多孔模嘴以-產生薄熔飪袼，其經過以氣體清洗之開 口槽落下。熔融聚合物再收集於槽之底部，且分佈於許多 請 先 閲， 讀 面 之 注_ 章 填

IT 線 -18. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 模製機中。所得預成形物之“、0.73，且殘留乙_ 10 ppm ° 實例19-JPET以—般技術製備成Ιν=〇64，最化w 度爲川。C。泵經過U且再造粒後，聚合物含有刚二 心殘留㈣。含有㈣及來自周遭空氣接觸之水氣之粒子 ==擦出機飼入去揮發物反應器中。此等反應器 去揮發器在0.75 torr壓力下操作，且處理此聚合物至 C。駐留時間20分後’來自各去揮發機之聚合物以读輪栗 浦泵至許多多孔洞模製機中。各模製機之累積孔洞依序以 返當開關間及分佈管線充滿。此依此方式可維持去挪機 濟出機之穩定流。所得預成形物之IV.峨75，且殘留乙路 含量爲9 ppm。

Imo-PET以—般技術製備成J v =〇 64，最终溶化田 度馬285C。泵經過遽器且再造粒及除水後，聚 ς ⑽PPm之殘留乙路。粒子在乾燥儲存中保持含有 粒子铜人許多乾祕出_人去揮發物反應器巾。 應器去揮發器在0.75 torr壓力下操作，且處理此聚合物至 =5 C。駐留時間20分後，來自各去揮發機之聚合物 =泵^至許多多孔洞模製機中。各模製機之累積孔润依 =適當開關及分侔管線充滿。此依此方式可維持 發機擠出機之穩定流。所得預成形物之〖v=〇75， 乙醛含量爲9 ppm。 殘田 除非另有説明，所有的份，一瓦分比等均爲重量。 本發明已㈣參照其較佳㈣龍明，但需了解其改场 及改質均在本發明之精神及範圍中。 乂 -19- 本紙張35¾¾¾:標準（CNS)从驗(^^-297公釐） (請先閔讀r面之^意言"^再填寫本頁) 裝· 訂 _ „ _線---------

• I I -I I— -I

Claims (1)

1. V, 38609S $109357號專利申請案 申請專利範圍修正本(87年12库| A8 B8 申請專利範圍

   1. 一種具低於1 0 ppm之低乙醛含量之模製聚酯物件之方 法，包括之步騾為： a)使一醇與·一幾故依溶融相反應，形成固有黏产（I ν ) 為0.6 5 - 0 _ 8 5之聚酯’二醇係選自包含具有2 _丨〇個 碳原子之二醇類’且二瘦酸係選自具有2 _ 1 6個竣原 子之烷基二羧酸’及具8> 1 6個碳原子之芳基二叛酸 b )使該聚酯固化且造粒， c) 使聚酯再熔化， d) 使聚酯形成成形物件， 其中熔融聚酯係藉由使清洗劑通過該熔融聚酯之上去 揮發物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之聚酯之 1.^_為0_70-0.80。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚酯係在擠出 機中去揮發物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚酯之最終殘留 乙駿含量低於5 ppm。 5 -根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少8 0莫耳％之 該二羧酸為對苯二酸或莕二羧酸。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少8 0莫耳％之 該二醇為乙二醇。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇為乙二醇 與環己烷二甲醇之混合物。 本紙張尺度適財UU家料（CNS〉从驗（21QX297公疫） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 V, 38609S $109357號專利申請案 申請專利範圍修正本(87年12库| A8 B8 申請專利範圍

   1. 一種具低於1 0 ppm之低乙醛含量之模製聚酯物件之方 法，包括之步騾為： a)使一醇與·一幾故依溶融相反應，形成固有黏产（I ν ) 為0.6 5 - 0 _ 8 5之聚酯’二醇係選自包含具有2 _丨〇個 碳原子之二醇類’且二瘦酸係選自具有2 _ 1 6個竣原 子之烷基二羧酸’及具8> 1 6個碳原子之芳基二叛酸 b )使該聚酯固化且造粒， c) 使聚酯再熔化， d) 使聚酯形成成形物件， 其中熔融聚酯係藉由使清洗劑通過該熔融聚酯之上去 揮發物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之聚酯之 1.^_為0_70-0.80。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚酯係在擠出 機中去揮發物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚酯之最終殘留 乙駿含量低於5 ppm。 5 -根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少8 0莫耳％之 該二羧酸為對苯二酸或莕二羧酸。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少8 0莫耳％之 該二醇為乙二醇。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇為乙二醇 與環己烷二甲醇之混合物。 本紙張尺度適財UU家料（CNS〉从驗（21QX297公疫） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 386093 A8 B8 C8 08 夂、申請專利範圍 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸為對苯二酸 ，且該二醇為6 0 - 9 9莫耳％乙二醇及4 〇 - 1莫耳％環己烷 二甲醇之混合物。 9 ·根據申請專利範園第1項之方法，其中該聚酯在步驟c) 前結晶。 1〇_根據申請專利範園第1項之方法，其中聚酯於隨後之再 熔化過程中，於擠出機中再熔化且視情況乾燥及/或去 揮發物。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）