CN1080274C - 生产低乙醛含量的聚酯制品的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了从聚酯中除去乙醛的方法，该方法包括以下步骤：a)将熔融聚酯输送至具有聚合物压缩区的有排气口的、连续的螺杆式输送机中，b)输送机的螺杆旋转以在短于15分钟的时间和在低于300℃的温度下对熔融聚合物实施压缩并输送通过挤出机，c)与步骤b)同时，让吹扫剂流入挤出机和然后流出从而除去挥发性杂质并避免相当大的乙醛积累，和d)将脱除了挥发分的聚合物像体输送至成型装置中，在其中成型制品。

Description

生产低乙醛含量的聚酯制品的方法
技术领域
本发明涉及生产低乙醛含量的聚酯制品的方法，其中不需要常规的固态缩聚步骤。本发明的各步骤包括在熔体中的聚合反应，借助于吹扫剂的熔体脱挥发分，和制备有用的制品。
本发明的背景
本发明对于在食品包装领域中广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来说是尤为有用的。仅仅用于制造饮料瓶全世界每年就消耗十亿磅以上的PET。
当PET用来包装食品和饮料时，聚合物中乙醛浓度若超过某一范围(高于大约10ppm)将给被包装食品和饮料带来异味。这一问题在生产高分子量PET的普通方法中成功地得以解决，该方法包括对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)与乙二醇的熔融相聚合反应得到固有粘度(I.V.)为0.6的PET，熔融PET转化成粒料，这些粒料在大约1 90-230℃的温度下进行固态聚合反应达约4-16小时，从而得到具有为食品包装应用所需I.V.的PET。这一在受控条件下加热PET粒料的后续步骤是附加的聚合反应步骤并被称作固态聚合。这一固态聚合的有益特征是它从PET中除去了绝大部分的乙醛，而对于常规的熔融相聚合反应和造粒所生产PET聚合物粒料的特征是它含有较高水平的乙醛。固态方法，尽管非常有效，既耗时又花费大，显然希望免掉它。本发明的目的是提供一种无需固态乙醛除去方法就可减少熔融聚合物中乙醛含量的方法。时间和费用的节约十分显著。此外，本发明提供了从由粒料再熔融获得的、含有偏高水平的乙醛的熔融PET中除去乙醛的改进方法，或除去固体聚合物再熔融过程中产生乙醛的改进方法。
熔融相排气是已知的并用来使聚合物和聚酯熔体脱除挥发分。实施例表明，真空脱挥发分减少了熔融聚酯中乙醛水平。然而，真空体系通常很难操作和很难保持为乙醛脱除所必要的高真空度。此外，真空排气挤出机的无空气渗漏操作是困难的。
通过使用本发明中所描述的方法，不需要在固态中除去乙醛就能够提供具有合适I.V.和所希望的低乙醛含量的聚酯。
一般情况是从固态聚酯中除去乙醛。例如，US专利4,263,425描述了从聚酯切片中除去乙醛的固态方法。其中指出，通过使用真空能够从聚酯熔体中部分除去乙醛，但同时指出，不能达到所要求的水平。此外，还指出，鉴于从高粘度的聚酯熔体中除去乙醛甚至更加困难，这一方法不太理想。所以，其中指出对于可接受的食品包装产品而在固态中除去乙醛是必要的。
US专利4,064,112描述了在固态方法中克服发粘问题的方法。它讨论了仅用熔融相方法的缺点并指出“预计在熔体中有较高浓度的乙醛”。
US专利5,102,594描述了固体PET在排气式挤出机中在真空下结品以减少乙醛含量和提高聚合物的分子量。脱挥发分的固体聚合物立即熔融并直接挤出成最终产品。
US专利4,591,629描述了在两步法中处理固相中聚酯来连续生产高分子量聚酯的方法，其中(1)在第一步中，聚酯用蒸汽或吹扫剂或含空气的气流在100-245℃下处理和(2)在第二步中在常压或在真空下于200-245℃下用吹扫剂和/或空气进行后缩合反应。该方法据说尤其可用来生产具有被溶解和结合的乙醛的总含量低于3ppm的高分子量PET的方法。该PET据说尤其可用来生产食品瓶和其它食物容器。
使用挤出机将聚合物熔体脱挥发分在文献中已见报道。例如，Mack[M.H.Mack，塑料工程，pp47-51(1986年7月)]讨论了各种熔体脱挥发分应用的以下选择标准。对于单螺杆挤出机，Mack的文章指出在低粘度乙烯/乙酸乙烯共聚物中可脱挥发分至5ppm残留乙烯的范围。在较高粘度的聚合物中，15ppm水平都是可实现的。Biesenberger等人已公开了关于在真空下和吹扫剂氛围中在单螺杆排气式挤出机中从聚苯乙烯熔体中脱除苯乙烯的理论和实验数据，同时列举了其它实施例。例如，Biesenberger的数据和实施例表明，在脱挥发分后残余苯乙烯单体含量从5000ppm以上降低至约100ppm。Biesenberger将真空排气和常压下的氮气吹扫排气进行比较并得出结论：对于从聚合物熔体中除去挥发分来说真空排气比试剂吹扫更有效。参见J.A.Biesenberger和G.Kessidis，聚合物工程科学，22，13，832-836(1982)和J.A.Biesenberger和D.H.Sebastian，聚合工程原理，Krieger PublishingCompany，6章(Malabar，Florida，1983)。
现有的专利技术指出：真空脱挥发分是从熔融聚合物中减少或除去挥发分的有效途径。例如，US专利4,362,852描述了用真空下操作的转盘处理器使熔融聚酯和聚酰胺脱挥发分的方法.该方法可将聚酰胺中残留单体减少至2.5wt％。该方法还可将聚酯中碳酸亚乙基酯和二氧化碳含量分别降低至100ppm和50ppm。
US专利4,980,105提供了一个用挤出机脱除聚合物熔体中副产物的实施例。在这种情况下，副产物在早期的反应中形成并残留在聚合物中。使用真空排气的挤出机脱挥发分的方法可除去副产物。然而，从该实施例看脱除乙醛是很困难的，因为乙醛是在熔融聚酯中连续产生的副产物。
日本特开专利申请  昭和53(1978)71162描述了通过将再熔融PET保持在低于250mmHg的压力下至少5秒和然后在常压或加压下保持5分钟以下来熔融处理聚酯和降低乙醛含量的方法。在该方法中所列举的实施例说明了随着在挤出机排气口真空压力的降低，乙醛的除去效率会提高。其中指出在高于250乇的压力和长的排气时间下，很难从聚酯中除去乙醛。
US专利4,230,819描述了用干燥剂(在170℃-250℃下的空气或氮气)从结晶PET中除去乙醛的方法。其中指出，通过在加压下加热不能完全从PET中除掉乙醛。
US专利4,255,295描述了从废料生产具有良好可纺性的聚合物的方法。它包括借助于螺杆将细切的废料压缩直至达到500kg/m3的堆积密度，将其引入双螺杆排气挤出机中使之熔融，和在减压下让熔融的聚合物进行后缩合操作。在聚合物的熔融和后缩合操作过程中，除去痕量的水和挥发性杂质。聚合物据说适用于纺丝操作和适用于塑料，但仅仅列举了无纺织物。
US专利4,142,040描述了在熔融状态下处理饱和聚酯树脂以最大程度地减少降解产生乙醛的方法。该专利在4栏38行中公开：“惰性气体…通过一个或多个管3引入料斗的底部或通过一个或多个管3a引入进料区(或两者都有)。当聚酯通过进料区的初始部分时惰性气体基本上从聚酯中冲洗出所有的空气”。
附图的简述
图1是说明在本发明的方法中可以使用的排气式挤出机的示意图。
本发明的叙述
根据本发明，提供了从聚酯中除去乙醛的方法，该方法包括以下步骤：
a)将熔融聚酯输送至具有聚合物压缩区的有排气口的、连续的螺杆式输送机中，
b)所说的输送机的螺杆旋转以在短于15分钟的时间和在低于300℃的温度下对熔融聚合物实施压缩并输送通过挤出机，
c)与步骤b)同时，让吹扫剂流入该挤出机和然后流出从而除去挥发性杂质并避免相当大的乙醛积累，和
d)将脱除了挥发分的聚合物熔体输送至成型装置中，在其中成型制品。
在本发明的方法的一个实施方案中，优选地，其中至少80mol％的所说二羧酸是对苯二甲酸。
在本发明的方法的另一个实施方案中，优选地，其中至少80mol％所说二醇是乙二醇。
在本发明的方法的另一个实施方案中，优选地，其中所说二醇是乙二醇和环己烷二甲醇的混合物。
在本发明的方法的另一个实施方案中，优选地，其中所说的酸是对苯二甲酸和所说的二醇是60-99mol％乙二醇和40-1mol％环己烷二甲醇的混合物。
在本发明的方法的另一个实施方案中，优选地，其中在脱挥发分区中聚合物的温度被保持在比所说的聚酯熔点高5-50℃的温度下。
该方法特别适用的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二羧酸乙二醇酯，和含有至多50mol％改性二元酸和/或二元醇的共聚酯。改性二元酸含有2-40个碳原子并包括间苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，二聚体，顺式或反式-1，4-环己烷二羧酸，萘二羧酸的各种异构体等。
高度有用的萘二羧酸包括2，6-，1，4-，1，5-或2，7-异构体，但也可以使用1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-，和/或1，8-异构体。二元酸能够以酸形式或以它们的酯如二甲酯形式使用。
典型的改性二元醇含有3-10个碳原子并包括丙二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，二甘醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，等。1，4-环己烷二甲醇能够是顺式或反式或顺式/反式混合物。
通过使用现有技术中众所周知的缩聚反应条件容易地制备本发明的聚酯。可使用的典型的聚酯化催化剂包括单独或组合使用烷氧基钛，二月桂酸二丁基锡，和氧化锑或三乙酸锑，任选地与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或本技术领域中那些熟练人员众所周知的其它催化剂材料结合使用。磷和钴化合物也可以任选性地存在。虽然优选使用连续缩聚反应器，但串联操作的间歇式反应器也可以使用。
虽然优选在该方法中使用未改性的聚酯，但其它组分如成核剂，支化剂，着色剂，颜料，填料，抗氧化剂，紫外线光和热稳定剂，冲击性改善剂等如果需要的话也可以使用。
在熔融相中聚酯达到如上所述的I.V.0.50-0.85dL/g完成制备后，优选的是将聚酯熔体通过合适的过滤器来除去杂质、凝胶等。聚合物的过滤在现有技术中是众所周知的并且可通过例如钢丝网过滤器来实现。
过滤后的聚酯接着进入脱挥发分装置中，例如具有排气口或孔的挤出机，其例子在图1中有说明。挤出机包括将吹扫剂排入的口和除去挥发分如乙醛的口。吹扫剂可以是本技术领域中已知的任何一种，如惰性气体，反应活性吹扫剂等。氮气是优选的。
可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在图1中说明的单螺杆挤出机包括机筒10，机筒内有旋转的螺杆12，从而由进料漏斗14进给聚合物粒料并使物料流过机筒的长度，物料在机筒内熔融，脱气和最终在端部16处挤出。口18任选性地连接于控制压力源。吹扫剂用来除去挥发分。吹扫剂可以在料斗14处或附近如口19或20，或在下游如口18或22，进入机筒中。显然，吹扫剂相对于聚合物的流动方向可通过本技术领域中众所周知的技术来控制，如顺流或逆流并可以注射到聚合物的上表面或下表面。吹扫剂可以通过同一口或不同的口引入或引出。优选地，吹扫剂是惰性气体。
对于高性能的最终聚合物反应器，设备设计、生产率和操作条件的组合能够有利于提高聚酯的分子量和在同一件设备中脱除挥发分。在此理想的实施方案中，通过直接连接于反应器出口的齿轮泵将聚合物快速地造粒。
可以使用排气式单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，而双螺杆挤出机是优选的，理由是它们特别适合于脱挥发分。此双螺杆挤出机可以是顺旋转型或逆转型，带有啮合或非啮合螺杆。以下特别提出的是顺旋转型啮合挤出机对实现此目的经常是特别有用的。典型可用的挤出机在US专利4,107,787和3,619,145中作了描述，它们被引入本文供参考。
为了抑制聚酯的热降解，优选的是在低粘性损耗的条件下进行挤出；即在剪切下有最小程度的摩擦生热。在挤出操作中通常存在两个热源：外部加热和摩擦。当然有必要提供一些热量，为的是熔融树脂和有利于在最短的停留时间脱除挥发分。大部分的时间可以使用至多330℃的温度，对于挤出时间来说优选不高于300℃。然而，通过设计挤出机螺杆来保持被挤出聚合物的温度高于外部加热的挤出机机筒温度不超过15℃的情况下，可最大程度地减少粘性损耗。
聚酯在挤出机中的低停留时间也是优选的。优选的停留时间以绝对值不是很准确地表达，因为受诸如挤出机尺寸、螺杆速度和被挤出聚酯的粘度的各因素的影响而有较大的变化.对于本发明的目的，通过使用有较高螺距角(典型45°)(所有的螺距角是与螺杆长度方向垂直的平面的角度)的主要向前输送的螺杆元件，和通过最大程度地减少非向前送料元件如反向进料元件和中性捏合模块的尺寸，能够最大程度地减少停留时间。
“连续式”螺杆输送机，是指图1中所示的螺杆输送机，其中螺杆元件是不间断的。
熔融的聚酯进入挤出机的排气脱挥发分段。在该段中包括乙醛的挥发分由吹扫剂除去。通过保持树脂的高和经常更新的表面面积和保持较高的树脂温度一般在250-300℃之间有利于该除去操作。此段的长度通常是总系统长度的25-75％。与熔融段中一样，在脱挥发分段中使用高螺距角的螺杆元件；上游密封的结果，运动至该段的树脂的比例较小，螺槽没有完全充满，这有助于维持高的表面积以有效地脱除挥发分。在脱挥发分段的下游最后端，优选的是再次减少螺杆螺距角来准备第二液体密封，它阻挡来自挤出机模头的返压，此返压引起熔融聚酯返回前面的段中，抑制脱挥发分。此密封作用通常借助于有较低螺杆螺距角的单根螺纹向前的捏合模块而方便地产生。
在理想的条件下，聚酯在第二次液体密封之后立即从挤出机模头挤出。然而，优选的是使用具有中等螺距角一般为30-35°之间的计量段，产生压力使聚酯受迫通过模头。
本发明的方法通过实施例来说明，其中使用了螺杆直径28mm和长度775mm的Werner-Pfleiderer顺旋转、啮合双螺杆挤出机。在挤出机中的段设计如下，所有的螺杆元件是向前输送型(即，右旋螺距)：
前进料密封-15°螺杆，15mm
固体进料段-45°固体输送螺杆，135mm；45°转变螺杆，15mm
熔融段-45°螺杆，195mm；15°螺杆，15mm
第一液体密封-向前输送捏合模块，15mm；中性捏合模块，30mm
脱挥发分段-30°螺杆，30mm；45°螺杆，150mm
第二液体密封-螺纹向前的捏合模块，15mm
计量段-30螺杆，160mm
挤出机中装入I.V.为0.72的PET.它在螺杆转速300rpm和树脂进料速度4.7kg/hr下进行操作，口保持在常压，使用35标准立方英尺/小时的氮气吹扫。挤出机被分成如下四个加热区：
水-冷却-105mm，
在115℃下加热-120mm
在274℃下加热(树脂温度至多286℃)-480mm
在300℃下加热-70mm
挤出机的排气段应该这样构造，以使得无周边气体(如氧气)从周边流入口内：吹扫剂的气流，如氮气，在低或高压下，优选在环境压力下，供给挤出机。此气体可在环境条件下使用或优选被加热以防止所要接触的聚酯的冷却。挤出机能够以这样一种方式进行操作，使得气体与在未充满的挤出机螺纹中输送的聚酯一起顺流或逆流流动。此外，吹扫剂吹扫能够作用于单个或多个口，取决于为具体应用所需要的除去乙醛的水平。挤出机口可被构型为挤出机机筒的开口断面，或为挤出机机筒中的开孔。吹扫剂能够经过管或管道在单点引入口内，或通过几个管或管道、或一些其它大面积分配系统如有几个出口的烧结板或装置，在口内分散开。吹扫剂可以被引入挤出机螺杆上方的空隙中或熔融聚合物的下表面。这些口可以在常压、减压或高压下操作。
在通过一个或多个排气区后，聚酯一般是通过螺杆压缩区(在现有技术中是已知的)从挤出机中输送出来。在该区中将聚合物熔体压缩，这样螺槽被填充满并消除了由气体吹扫排气操作留下的任何气泡。重要的是此脱气是完全的，这样不会在由该方法所制造的成型或模塑加工成的棒材或制品中形成气泡。也是重要的是聚合物在尽可能低的温度下和尽可能短的时间内停留在此区中，否则将在熔融聚酯形成更多的乙醛和抵消惰性气体吹扫排气的效果。此时间和温度取决于聚酯的特性，聚酯中的添加剂，所使用的螺杆挤出机的类型，和挤出机的操作可变因素，但为了制造低乙醛包装制品应该通常地低于300℃和15分钟和优选低于270℃和5分钟。在脱挥发分和使最终制品成型之间所花费的时间也必须保持较低，为的是避免产生过多的乙醛。该方法的最后步骤是将聚合物输送至能够形成棒材、管材、粒料或一些其它成型或模塑制品的其它制造过程中去。
聚合度和最终制品的I.V.取决于被加入到挤出机中的聚合物的初始I.V.，在聚酯原料的含水量，和惰性气体吹扫的接触时间和量。由于聚酯以熔融状态进料，I.V.能够维持或提高，这取决于惰性气体吹扫的接触时间、温度和流速。
这里所使用的术语“I.V.”是指聚合物的固有粘度，由标准方法对0.5g聚合物溶于100mL苯酚(60％体积)和四氯乙烷(40％体积)的混合物中的溶液测定。
在聚酯中的乙醛浓度测量如下：
将挤出的聚酯样品收集到干冰中骤冷熔体。立即将聚合物切成颗粒料，将大约6g放入一只有橡胶衬垫的帽的玻璃管中。在分析之前将玻璃管在-40℃下贮存不长于3天。然后在Wiley研磨机中将样品研磨，通过20目的筛网，并放入气相色谱解吸管内。在150℃下从聚合物中解吸乙醛达10分钟，由气相色谱分析法定量。
实施例1-9
根据现有技术，从对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.64dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，加入排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。在本实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。对于气体吹扫实施例，加热至285℃的气体导入体系被供给挤出机排气孔。由旋转流量计将氮气流速控制在35scfh，并通过气泡收集器来释放压力至常压。为真空处理，真空泵连接于排气孔和真空压力降低至0.5乇以下。通过完全封堵挤出机排气孔进行对照实验。表1将所测量的在所收集聚合物中乙醛含量作为聚对苯二甲酸乙二醇酯未排气、真空排气和氮气吹扫排气挤出的熔体排气区之后温度和停留时间的函数。
表1
 实施例   温度(℃) 熔体排气后的停留时间(分钟) 乙醛(无熔体排气的对照)(ppm) 乙醛(在0.5乇下真空排气)(ppm) 乙醛(气体吹扫35scfh氮气)(ppm)
   1    270     3     16     8.0     5.6
   2    270     6     23     9.0     6.8
    3   270     9     25     12     9.6
    4   280     3     25     10     7.9
    5   280     6     31     13     10
    6   280     9     39     17     12
    7   290     3     30     16     10
    8   290     6     47     21     14
    9   290     9     62     26     15
实施例10
根据现有技术，从对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3.5m0l％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.60dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，加入排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。挤出机排气区的温度是280℃。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。加热至285℃的气体导入体系被供给挤出机排气孔，由旋转流量计将氮气流速控制在35scfh。通过气泡收集器将氮气排出至常压。从排气孔到排料口的停留时间是6分钟。收集聚对苯二甲酸乙二醇酯，所测量的乙醛含量是13ppm。然后取下挤出机模头来减少排气孔和排料口之间的停留时间。在操作挤出机的同时从挤出机螺杆的尾端收集聚对苯二甲酸乙二醇酯。测量的乙醛含量是4.6ppm。
实施例11-19
根据现有技术，从对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.60dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，加入到不同的排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。在这些实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。对于气体吹扫实施例，加热至285℃的气体导入体系被供给挤出机排气孔。由旋转流量计将氮气流速控制在35scfh，并通过气泡收集器来释放压力至常压。为真空处理，真空泵连接于排气孔和真空压力降低至0.5乇以下。表2将所测量的被收集聚合物中乙醛含量作为聚对苯二甲酸乙二醇酯真空排气和氮气吹扫排气挤出的熔体排气区之后温度和停留时间的函数。
表2
 实施例   温度(℃) 熔体排气后的停留时间(分钟) 乙醛(在0.5乇下真空排气)(ppm) 乙醛(气体吹扫35scfh氮气)(ppm)
   11   270     4.6     6.1     7.4
   12   270     3.0     6.0     7.0
   13   270     6.0     9.0     10
   14   280     2.4     8.7     8.8
   15   280     4.6     11     11
   16   280     6.6     13     15
   17   290     3.0     12     14
   18   290     6.0     19     20
   19   290     4.6     18     19
实施例20-24
根据现有技术，从对苯二甲酸和乙二醇与1.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.59 dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，加入到排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。在这些实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。在35scfh下氮气吹扫气通过已加热至285℃的气体导入体系供给挤出机排气孔。氮气通过气泡收集器释放至常压。表3给出了所测量的被收集聚合物的乙醛含量和I.V.作为熔体排气区之后温度和停留时间的函数。
表3
 实施例 温度(℃) 熔体排气后的停留时间(分钟)   乙醛(ppm)   固有粘度(dL/g)
    20     265     1     2.9     0.62
    21     265     3     4.7     0.63
    22     272.5     2     5.2     0.62
    23     280     1     4.3     0.61
    24     280     3     7.5     0.64
实施例25-34
根据现有技术，从对苯二甲酸和乙二醇与1.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.77 dL/g的I.V.值。将聚合物造粒并将一些样品放入有液体乙醛(沸点21℃)的密封容器中，提高聚合物游离乙醛的水平。在24小时或更长的平衡时间后，将聚合物加入到排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。在这些实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。在35scfh下氮气吹扫气通过已加热至285℃的气体导入体系，并供给挤出机排气孔，通过气泡收集器排气至常压。表4给出了被收集聚合物的所测乙醛含量和I.V.作为在熔体排气区之后温度和停留时间以及作为造粒聚对苯二甲酸乙二醇酯的初始乙醛含量的函数。
表4
 实施例 前身物乙醛含量(ppm)   温度(℃) 熔体排气后的停留时间(分钟)    乙醛(ppm)   固有粘度(dL/g)
   25     0.3   265      1    2.3     0.73
   26     0.3   265      3    2.9     0.77
    27     0.3   273      2    3.7     0.76
    28     0.3   280      1    1.9     0.74
    29     0.3   280      3    9.1     0.78
    30     200   265      1    3.4     0.72
    31     200   265      3    3.2     0.75
    32     200   273      2    3.4     0.73
    33     200   280      1    3.9     0.72
    34     200   280      3    6.0     0.77
实施例35-45
根据现有技术，从对苯二甲酸和乙二醇与1.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.60dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，加入到排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。挤出机排气区的温度是280℃。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。对于气体吹扫实施例，加热至285℃的气体导入体系被供给挤出机排气孔。由旋转流量计将氮气流速控制在20scfh，并通过气泡收集器来释放压力至常压。较低的氮气流量由质量流量控制仪控制。为真空处理，真空泵连接于排气孔和降低真空压力。表5将所测量的被收集聚合物中乙醛含量作为在排气后大约5分钟熔体停留时间之后聚对苯二甲酸乙二醇酯的排气挤出的真空排气水平和氮气吹扫速率的函数。
表5
 实施例  排气压力(乇)  气体吹扫速率(scfh)   乙醛(ppm)  固有粘度(dL/g)
   35   环境       0     20     0.58
   36   环境     0.07     12     0.60
   37   环境     0.14     11     0.60
   38   环境     0.21     12     0.61
   39   环境     0.53     10     0.62
   40   环境     1.06     11     0.62
   41   环境      20     12     0.67
   42   0.5       0     9.4     0.67
   43    3     0.21     9.3     0.67
   44     5     0.53     10     0.67
   45     7     1.06     9.4     0.67
实施例46-55(对比)
根据现有技术，从对苯二甲酸和乙二醇与1.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.77dL/g的I.V.值。将聚合物造粒并放入有液体乙醛(沸点21℃)的密封容器中，将聚合物游离乙醛的水平提高到所需水平。在24小时或更长的平衡时间后，将聚合物加入到排气式双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。聚合物在挤出机中的总停留时间是约10分钟。在这些实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。在排气孔和排料口之间聚合物的停留时间约是2分钟。真空泵体系连接于挤出机排气孔，并通过挤出机上游的氮气放泄阀改变真空压力。表6给出了被收集聚对苯二甲酸乙二醇酯的所测乙醛含量和I.V.作为温度和真空压力的函数。
表6
 实施例  初始乙醛(ppm)   温度(℃)  真空压力(乇)   乙醛(ppm)  固有粘度(dL/g)
   46     200    265     0.5    3.5     0.74
   47     200    265     350    48     0.69
   48     200    273     175    60     0.68
   49     200    280     0.5    5.4     0.72
   50     200    280     350    64     0.67
   51     160    273     175    65     0.67
   52     160    273     44    30     0.69
   53     160    273     10    11     0.71
   54     160    273     5    5.8     0.72
   55     160    273     1.1    4.3     0.75
实施例56-67
根据现有技术，从对苯二甲酸和乙二醇与1.5mol％1，4-环己烷二甲醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，达到大约0.77dL/g的I.V.值。将聚合物造粒，并放入有液体乙醛(沸点21℃)的密封容器中，提高聚合物游离乙醛的含量。在24小时或更长的平衡时间后，将聚合物加入到双螺杆挤出机中，在265℃下熔融并计量加入挤出机的排气段中。聚合物在挤出机中的总停留时间约是10分钟。在这些实施例中改变挤出机排气区的温度。在排气孔和排料口之间的温度控制在260℃。在排气孔和排料口之间聚合物的停留时间约是2分钟。将已加热至285℃的气体导入体系放入挤出机排气孔中。通过质量流量控制仪来改变氮气流速，并通过气泡收集器排气至常压。表7给出了被收集聚对苯二甲酸乙二醇酯的所测乙醛含量和I.V.作为温度和气体流速的函数。
表7
 实施例  初始乙醛(ppm)   温度(℃) 气体吹扫速率(scfh)   乙醛(ppm)  固有粘度(dL/g)
   56     200   280      0     44     0.65
   57     200   265      0.03     22     0.67
    58     200   265     0.93     2.5    0.72
    59     200   273     0.48     4    0.71
    60     200   280     0.03     26    0.67
    61     200   280     0.93     5.1    0.72
    62     160   273     0     42    0.66
    63     160   273     0.032     29    0.68
    64     160   273     0.14     9.3    0.69
    65     160   273     0.25     5.1    0.70
    66     160   273     0.48     3.4    0.70
    67     160   273     0.93     3.1    0.71
除非另有说明，否则所有的份数、百分数、比率等是按重量计算的。
这里所使用的I.V.是使用0.50g聚合物/100mL的由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷构成的溶剂，在25℃下测定的的固有粘度。
已参考优选实施方案详细地说明了本发明，但应该理解的是在本发明的精神和范围内可作各种变化和改进。

Claims (9)

1.从聚酯中除去乙醛的方法，该方法包括以下步骤：
a)直接从聚合反应器中将熔融聚酯输送至具有聚合物压缩区的有排气口的、连续的螺杆式输送机中，
b)该输送机的螺杆旋转以在短于15分钟的时间和在低于300℃的温度下对熔融聚合物实施压缩并输送通过挤出机，
c)与步骤b)同时，让吹扫剂流入所说的挤出机和然后流出从而除去所说的熔融聚酯中的挥发性杂质并避免相当大的乙醛积累，和
d)将脱除了挥发分的聚合物熔体输送至成型装置中，在其中成型制品。
2.根据权利要求1的方法，其中来自步骤a)的聚酯具有I.V.为0.50-0.85。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中的输送机是挤出机。
4.根据权利要求1的方法，其中聚酯具有低于15ppm的最终残留乙醛含量。
5.根据权利要求1的方法，其中至少80mol％的所说二羧酸是对苯二甲酸。
6.根据权利要求1的方法，其中至少80mol％所说二醇是乙二醇。
7.根据权利要求1的方法，其中所说二醇是乙二醇和环己烷二甲醇的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的酸是对苯二甲酸和所说的二醇是60-99mol％乙二醇和40-1mol％环己烷二甲醇的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中在脱挥发分区中聚合物的温度被保持在比所说的聚酯熔点高5-50℃的温度下。
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