JP2003096175A - 回収ポリエチレンテレフタレート再生品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】回収ポリエチレンテレフタレートを再生利用す
る方法であって、安全衛生性が高く、しかも優れた品質
を有する製品を、効率よく生産し得る方法を提供する。 【解決手段】下記（１）及び（２）の工程を含むことを
特徴とするポリエチレンテレフタレート再生品の製造方
法： （１）最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
の形状のポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上
含む回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、圧
力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行い、
固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２とする工程： （２）上記（１）工程で得られた固相重合後の回収ポリ
エチレンテレフタレートを押出成形して、下記（ｉ）及
び（ii）の条件を満足するシート状又はフィルム状の非
発泡体とする工程、 （ｉ）示差熱走査熱量計を用いて該非発泡体を１０℃／
分の昇温速度で加熱した際に、最初の加熱時の放熱曲線
のピークを示す温度が１１５℃以上であること； （ii）該非発泡体の結晶化度が２０％以下であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、回収ポリエチレン
テレフタレートを用いたポリエチレンテレフタレート再
生品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
樹脂の成形品は、強度が大きく、耐薬品性、耐光性、耐
摩耗性等の耐久性が優れており、シート状や各種形態の
容器等に成形して、飲料、液体食品の容器や食品トレー
等として広く用いられている。また、この様なＰＥＴ製
品の内で、使用済みとして回収されたＰＥＴ製品の再生
利用方法についても各種分野で検討されている。

【０００３】しかしながら、回収されたＰＥＴ製品では
樹脂の品質劣化が進行しており、回収品をそのまま又は
ペレット化して溶融押出や射出成形の原料として用いる
場合には、新しい樹脂を用いた場合と比較すると、成形
性や得られる製品の品質低下が避けられない。このた
め、回収ＰＥＴ樹脂の再生品は、繊維製品、フィルム、
シートなどの一部の用途には使用可能な場合があるもの
の、高い重合度が要求される高品質のＰＥＴ製品の製造
原料としては不適切である。

【０００４】従来、回収ＰＥＴ樹脂の品質を向上させる
方法として、回収ＰＥＴ樹脂をペレット状、フレーク状
等とした後、窒素などの不活性ガス雰囲気中で固相重合
によって固有粘度を向上させる方法が知られている（特
開平７−３１６９１９号公報、特開２０００−１４３８
７号公報、特開２０００−２１９７２８号公報等）。

【０００５】しかしながら、従来の再利用方法では、固
相重合に長時間を要し、また、ペレット化や乾燥等の効
率の悪い工程を余分に設ける必要がある。しかも、これ
らの方法では、回収製品に付着して外部から持ち込まれ
る汚染物質やリサイクルの過程で生成する望ましくない
物質を十分に除去することができない。また、洗浄など
の方法でこれらの汚染物質等を高度に除去して安全衛生
性の高いものとすることは難しい。このため、食品包装
の分野では、回収ポリエチレンテレフタレートの再生製
品の使用は控えられているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
回収ポリエチレンテレフタレートを再生利用する方法で
あって、安全衛生性が高く、しかも優れた品質を有する
製品を、効率よく生産し得る方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、回収ポリエチレ
ンテレフタレートを薄いフレーク状又は微細な粉砕粒と
した後、減圧下で固相重合によってＩＶ値を向上させた
後、押出し成形で特定の特性を持つシート状、フィルム
状などに成形する方法によれば、不純物が少なく、物性
の改善されたポリエチレンテレフタレート樹脂を比較的
短時間で得ることができることを見出した。そして、こ
のようにして得られたシート又はフィルムを所定の形状
に熱成形する場合には、熱成形性が良好であって、優れ
た物性を有し、しかも食品包装の分野でも有効に利用で
きる安全衛生性の高いポリエチレンテレフタレート製品
を得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記の回収ポリエチレン
テレフタレート再生品の製造方法を提供するものであ
る。 １． 下記（１）及び（２）の工程を含むことを特徴と
するポリエチレンテレフタレート再生品の製造方法： （１）最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
の形状のポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上
含む回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、圧
力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行い、
固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２とする工程： （２）上記（１）工程で得られた固相重合後の回収ポリ
エチレンテレフタレートを押出成形して、下記（ｉ）及
び（ii）の条件を満足するシート状又はフィルム状の非
発泡体とする工程、 （ｉ）示差熱走査熱量計を用いて該非発泡体を１０℃／
分の昇温速度で加熱した際に、最初の加熱時の放熱曲線
のピークを示す温度が１１５℃以上であること； （ii）該非発泡体の結晶化度が２０％以下であること。 ２． 回収ポリエチレンテレフタレートが飲料用ボトル
の回収品を５０重量％以上含むものである請求項１に記
載のポリエチレンテレフタレート再生品の製造方法。 ３． 固相重合反応後、乾燥工程を経ることなく、乾燥
機構を有さない押出機を用いて押出成形を行う請求項１
又は２に記載の方法。 ４． 下記（１）及び（２）の工程を含むことを特徴と
するポリエチレンテレフタレート再生品の製造方法： （１）最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
の形状のポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上
含む回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、圧
力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行い、
固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２とする工程： （２）上記（１）工程で得られた固相重合後の回収ポリ
エチレンテレフタレートを押出成形して、下記（ｉ）及
び（ii）の条件を満足する層を多層構造を有するシート
状又はフィルム状の非発泡体体の少なくとも一層として
形成する工程、 （ｉ）示差熱走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度
で加熱した際に、最初の加熱時の放熱曲線のピークを示
す温度が１１５℃以上であること； （ii）該非発泡体の結晶化度が２０％以下であること。 ５． 上記項１〜４のいずれかの方法で得られたシート
状又はフィルム状の非発泡体を熱成形して得られるポリ
エチレンテレフタレート成形品。 ６． 食品包装用容器である上記項５に記載のポリエチ
レンテレフタレート成形品。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の製造方法について、
構成要件毎に具体的に説明する。回収ポリエチレンテレフタレート 本発明方法では、原料としては、回収ポリエチレンテレ
フタレートを用いる。使用できる回収ポリエチレンテレ
フタレートの種類については特に限定はなく、各種ポリ
エチレンテレフタレート製品の使用済み品の他、ポリエ
チレンテレフタレート製品の製造時に発生する不良品や
成形屑等も使用できる。この様な回収ポリエチレンテレ
フタレートの内で、ポリエチレンテレフタレート製品の
使用済み品は、通常、汚染されていることに加えて、樹
脂の品質劣化が進行している。その結果、比較的低分子
量となり、極限粘度（ＩＶ）が０．５〜０．７５程度の
範囲となっており、そのまま溶融押出しや射出成形の原
料として用いると、得られる成形品も強度、耐熱性等の
物性が劣るものとなる。更に押出成形されたシートある
いはフイルムを熱成形するときは、予備加熱の段階でシ
ートが自重で伸びて垂れ下がる現象であるドローダウン
が生じて成形に支障を来しやすい。又熱成形品が白濁化
してしまうこともしばしばある。このため熱成形の条件
幅も小さく、熱成形品の品質や製造効率が劣るなどして
好ましくない。

【００１０】本発明方法は、この様な回収ポリエチレン
テレフタレートを原料として、安全衛生性が高く、しか
も優れた品質を有する製品を効率よく生産できる方法で
ある。

【００１１】回収ポリエチレンテレフタレートの内で、
特に、飲料用ボトルは、配向結晶により高透明度を保ち
ながら、強度、耐熱性、ガスや液体に対するバリア性の
向上等を目的とした樹脂特性となっており、同様の性質
が要求される再生品の製造原料として適したものであ
る。

【００１２】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボ
トルの生産方式には、ストレッチブロー方式とダイレク
トブロー方式があり、飲料食品用を始め殆どのものはス
トレッチブロー方式で生産されている。

【００１３】ストレッチブロー方式で得られるＰＥＴボ
トルは、一度射出成形されたプリフォームを延伸配向効
果が発揮されるような温度条件でブロー成形するため、
実質的に延伸配向効果がないような高温で成形されるダ
イレクトブロー方式のものよりも透明性、ガスバリヤ
性、剛性、耐衝撃強度などの物性が優れている。さらに
はストレッチブロー方式に用いられる樹脂は、液状重合
に続いて固相重合を経て製造されたものであり、固相重
合に好適な分子構成となっている。後述する様に、本発
明の製造方法は、回収ポリエチレンテレフタレートを、
再度固相重合させた後、シート又はフィルム状に成形
し、その後延伸を伴う熱成形を行う方法であり、この方
法はストレッチブロー方式と類似した方法と考えること
ができる。従って、ストレッチブロー方式で製造された
ポリエチレンテレフタレートの回収品は、本発明方法に
おける原料として特に好適に用いることができる。もち
ろんダイレクトブロー方式で製造された回収ポリエチレ
ンテレフタレートも、固相重合可能であり、共重合化さ
れたものもあり、効率が落ちることがあっても用いるこ
とができ、混在する程度ではなんら問題はない。

【００１４】従って、本発明では、飲料用ボトルからの
回収樹脂を特に好適に用いることができ、原料として用
いる回収ポリエチレンテレフタレート中に、飲料用ボト
ルの回収品が５０重量％以上含まれることが好ましい。
この様に、飲料用ボトルの回収品を多量に用いる場合に
は、後述する押出成形時や熱成形時に配向結晶を任意に
進行させやすく、透明性、強靱性、耐熱性、バリヤ性等
に優れたポリエチレンテレフタレート製品を得ることが
可能であり、特に、食品包装用容器として好適なものが
得られる。又、ドローダウン性が小さく、熱成形条件幅
の大きなシート又はフイルムを能率的に作りやすく、従
って良好な熱成形品を効率に得ることができる。

【００１５】なお、ポリエチレンテレフタレート製品に
は様々のものがあり、繊維製品のように始めからＩＶ値
の小さなものあるが、本発明では、この様な繊維製品も
原料として用いることができる。また固相重合し難い共
重合樹脂、あるいは結晶化促進剤を含む樹脂もあるが、
これらも問題とならない範囲で混合されていてもよい。原料調製 本発明の方法では、回収ポリエチレンテレフタレート
は、固相重合に先立ち、通常、必要に応じて、選別、粉
砕、洗浄等が行われる。これらの工程は必ずしもこの順
序とは限らず、任意に順序を変えたり、繰返しを行った
り、あるいは一部を省略することもできる。

【００１６】選別は回収品からポリエチレンテレフタレ
ート樹脂以外の成分を除去するために行うものであり、
選別処理方法については特に限定はない。例えば、目視
による手選別、風力選別、比重差を利用する選別等の他
に、赤外線分光分析、ラマン分光分析、Ｘ線分光分析な
どの各種分析手段を用いて選別しても良い。なお、ボト
ルのような回収品は、目視選別やこれらの分析手段を利
用した機械選別を行い、更に粉砕後、風力選別、比重差
（浮遊）選別などを行うのが普通である。

【００１７】本発明の方法では、回収ポリエチレンテレ
フタレートは、フレーク又は粉砕粒の形状として固相重
合反応を行う。この際、フレーク又は粉砕粒の最小厚さ
部分の厚さは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下と
する。この場合、粉砕粒の最小厚さ部分とは、粉砕粒が
球形の場合にはその直径、紡錘形のような場合にはその
短径をいい、不定形な粒状の場合には、その最小厚さ部
分をいう。

【００１８】原料とする回収ポリエチレンテレフタレー
ト中、最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
の形状の回収ポリエチレンテレフタレートは、８０重量
％程度以上含まれていればよく、９０重量％以上含まれ
ることが好ましい。

【００１９】フレーク状又は粉砕粒とするための手段に
ついては特に限定はなく、単に打撃による粉砕のみなら
ず裁断であってもよく、公知の各種の裁断装置、圧縮装
置、粉砕装置、摩擦造粒装置、溶融造粒装置などを用い
てもよい。フレーク又は粉砕粒の長辺の長さについて
は、押出機に投入可能な大きさであれば良いが、一般的
には、２０ｍｍ程度以下、好ましくは１０ｍｍ程度以下
とすればよい。なお、打撃粉砕品や摩擦溶融品は、熱履
歴による劣化が少く、かつ比表面積が大きく固相重合が
効率的であることから、溶融造粒品などよりも好まし
い。

【００２０】この様なフレーク状又は粉砕粒として用い
ることによって、固相重合反応速度が向上して、比較的
短い重合時間で所定の固有粘度の樹脂とすることがで
き、更に、固相重合の際に揮発分や水分の除去速度や除
去量が大きくなる。

【００２１】尚、固相重合反応を行う前に、回収ポリエ
チレンテレフタレートを洗浄することが好ましい。洗浄
方法は、リサイクル製品の用途に応じて適宜選択すれば
よいが、通常は、アルカリ及び界面活性剤を使用した洗
浄を行うことが好ましい。

【００２２】上記した選別処理及び洗浄処理は、回収ポ
リエチレンテレフタレートを所定の形状のフレーク又は
粉砕粒とする前又は後の任意の時点で行うことができ
る。固相重合 上記した回収ポリエチレンテレフタレートについて、減
圧下又は真空下で固相重合反応を行い、固有粘度（Ｉ
Ｖ）値を０．７〜２まで上昇させる。通常は、反応装置
中の圧力を７ｋＰａ程度以下、好ましくは、2ｋＰａ程
度以下として固相重合を行えばよい。

【００２３】従来の方法では、一般的に、常圧の窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中で固相重合反応を行い、ＩＶ
値の向上と、環状オリゴマーやグリコール等のような成
分を再重合反応等により少なくしていた。

【００２４】本発明では、７ｋＰａ程度以下という減圧
下で固相重合反応を行うことによって、従来の方法の効
果に加え、樹脂表面に付着したり、内部に含まれる水分
や低分子量不純物がより高度に揮発除去され、低分子量
不純物の少ない高品質の再生樹脂とすることができる。
これらの低分子量不純物としては、水、グリコール、ア
ルデヒド等があり、この他にも使用済み品の回収物であ
るために予期しないものが含まれる可能性もあるが、こ
れらが高度に除去されて安全衛生性上好ましいものとす
ることができる。又、環状オリゴマーのような成形金型
を汚染する物質も減少させて、生産性を向上させる点で
も好ましいものとすることができる。

【００２５】また、上記した減圧下又は真空下で固相重
合を行う場合には、水分や遊離したグリコールの除去が
促進されることによって、重合速度や重合度を容易に向
上させることができ、ＩＶ値が１．５以上という通常の
固相重合法では達成が困難であった高いＩＶ値を有する
ポリエチレンテレフタレート樹脂を容易に得ることがで
きる。

【００２６】固相重合装置としては、回分式、連続式の
何れの装置を用いても良い。

【００２７】固相重合の際の重合温度は、原料の種類、
反応時の圧力などに応じて変わり得るが、２００℃程度
以上とすることが必要である。これを下回る温度で固相
重合を行うと、不純物を十分に除去することができず、
しかも重合速度も遅くなり過ぎるので好ましくない。反
応温度の上限は、原料とする回収ポリエチレンテレフタ
レートの融着が生じない温度とすればよく、通常、上限
温度は２５０℃程度とすればよい。本発明では、重合反
応と揮発分除去、脱水乾燥をできるだけ速くするため
に、上記した温度範囲において、材料の融着が問題とな
らない限りで出来るだけ速く、出来るだけ高い温度とす
ることが好ましい。但し、反応時間が短すぎると揮発分
除去が不十分となるか、あるいは重合不足となるので好
ましくなく、通常、３０分〜１００時間程度の範囲の固
相重合時間とすればよい。この程度の重合時間範囲にお
いてポリエチレンテレフタレート樹脂のＩＶ値が０．７
〜２程度となるように具体的な加熱条件等を適宜設定す
ればよい。

【００２８】尚、固相重合の際には、必要に応じて、公
知の架橋剤、重合触媒などを適宜添加しても良い。

【００２９】本発明では、減圧下又は真空下で固相重合
反応を行うために、回収ポリエチレンテレフタレートを
所定の重合温度まで加熱する際に加熱効率が悪くなりや
すい。このため、原料を所定の重合反応温度まで迅速に
加熱できるように、例えば、投入材料に対する反応容器
の器壁伝熱面積比を極力大きくし、撹拌を十分に行う等
の工夫をすることが好ましい。また、液体又は気体の熱
媒体を用いて原料を所定の重合温度まで加熱し、その後
熱媒体を排出して、所定の圧力まで減圧して重合反応を
行っても良く、更に、電磁波あるいは赤外線照射を利用
して原料を加熱しても良い。原料を所定の重合反応温度
まで加熱する際には、上記した各処理を加圧下で行って
もよい。

【００３０】尚、減圧下又は真空下で２００℃以上で固
相重合反応を行うことに先立って、固相重合時における
原料の融着を防止するために、通常、回収ポリエチレン
テレフタレートを１１０〜２００℃程度に加熱して結晶
化を進行させておくことが好ましい。但しこの場合も用
いる原料によっては、やはり融着しないように徐々に昇
温結晶化を進めなければならない場合もある。この際、
この工程の加熱時間は、実際に採用する固相重合工程に
おいて原料の融着が問題とならない程度まで結晶化が進
行するように適宜設定すればよい。通常は、１〜４時間
程度の加熱時間とすればよい。加熱雰囲気については特
に限定はなく、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰
囲気等を適宜採用でき、その際の圧力も、常圧、加圧、
減圧の何れでも良い。又気体を用いる場合は乾燥気体で
あることが好ましいが必ずしも乾燥気体でなくても良
い。押出成形 固相重合反応終了後、押出成形によってシート状又はフ
ィルム状の非発泡体とする。この場合の押出成形では、
得られるシート状又はフィルム状の非発泡体について、
適当な切片を採取し、これを示差熱走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて１０℃／分の昇温速度で加熱した際に、最
初の加熱時の放熱曲線のピークを示す温度（以下、「示
差熱ピーク値」という場合がある）が１１５℃以上とな
るように成形することが必要である。

【００３１】この様な示差熱ピーク値は、押出成形で得
られた非発泡体が熱成形を経て良好な品質の成形品とな
り得るかの指標として本発明において新たに導入した概
念であり、従来のポリエチレンテレフタレート再生品の
製造方法では全く考慮されていなかったものである。
尚、本発明において採用する示差熱ピーク値は、最初の
昇温過程で測定した値であり、昇温、降温を繰返した
後、測定した値は、熱成形性を評価する指標として不適
切である。

【００３２】本発明では、示差熱ピーク値が１１５℃以
上、好ましくは１２５℃以上となるように押出成形する
ことが必要である。示差熱ピーク値が１１５℃未満で
は、熱成形時に球晶化が進行して透明度が低下する、い
わゆる白化現象（白濁）が発生しやすくなり、又、ドロ
ーダウンが大きくなり、これを避けるために熱成形温度
を少し下げると、無理に材料を展延して成形することに
なる。すなわち厚みバラツキの小さな成形品とすること
ができず、あるいは深物成形が困難となる。このため、
成形出来る温度条件幅が小さく、また熱成形品の品質が
劣るものとなりやすい。更に、延伸効果を発揮させる適
正な条件幅が少ないか或いは殆どなく、延伸効果により
優れた特性をのものを得ることは難しくなる。

【００３３】また、押出成形によって得られるシート状
又はフィルム状の非発泡体は、結晶化度が２０％以下で
あることが必要である。ポリエチレンテレフタレートの
結晶には、配向をあまり伴わない球晶と、配向を伴う配
向結晶と称される棒晶がある。これらの内で、球晶につ
いては、結晶化が進み過ぎると結晶サイズが大きくなり
シート又はフイルムの透明性が低下し、又熱成形に際し
展延性が少なくなるので好ましくない。また、配向結晶
（棒晶）については、結晶化の程度が高くなるとドロー
ダウンが少なくなる点で好ましい面もあるが、結晶化が
進み過ぎると熱成形に際して展延性が少なくなるという
弊害がある。

【００３４】この様な観点から、押出成形によって得ら
れるシート状又はフィルム状の非発泡体は、結晶化度が
２０％以下であることが必要である。尚、本発明では、
結晶化度は、シート状又はフィルム状の非発泡体の密度
の測定値より算出した値とする。具体的には、試料の密
度が１．３３３０ｇ／ｃｃの場合に結晶化度０％とし、
密度が１．３９１３の場合に結晶化度５０％として、下
記式に基づいて比例計算により密度の測定値から結晶化
度を求める。

【００３５】結晶化度（％）＝５０×（密度（ｇ／ｃ
ｃ）−１．３３３０）／（１．３９１３−１．３３３
０） 上記した示差熱ピーク値が１１５℃以上となる非発泡体
を製造するには、樹脂のＩＶ値が大きいほうが示差熱ピ
ーク値が高いものを得やすいので、前記した固相重合に
おいて、固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２まで上昇させ
たものを用いて押出成形することが重要である。

【００３６】更に、シート状又はフィルム状の非発泡体
とする際に生じる配向や結晶化度も示差熱ピーク値に影
響を与える。即ち、配向が大きくなると示差熱ピーク値
が小さくなる傾向がある。また、本発明の要件である結
晶化度２０％以下の範囲内では、概ね、結晶化度が大き
くなると示差熱ピーク値が小さくなる傾向がある。

【００３７】これらの配向や結晶化度には、金型内剪断
履歴、延伸率、延伸時間、樹脂温度とその保持時間など
の各種の要素が影響を与える。通常、金型内部での一定
方向（通常は流れ方向）の剪断履歴が大きい程よく配向
する。具体的なプロセスでは、金型の排出口間隙を小さ
くして薄い製品を得ようとする場合には、配向が大きく
なる。又、金型排出後の引き伸しが大きい程よく配向す
る。

【００３８】また、結晶化度に関しては、配向させた後
急冷して固化させれば結晶化度は小さくなり、徐冷して
固化させれば結晶化度は大きくなる。また、急延伸して
急冷却すれば結晶化度が小さくなり、ゆっくり延伸して
徐冷すれば結晶化度が大きくなる。更に、延伸冷却した
たものを短時間再加熱すれば、結晶化度が大きくなる。
配向をあまり伴わない場合、即ち、球晶が形成される場
合にも、金型から排出された樹脂を急冷すれば結晶化は
少なくなり、徐冷又は再加熱すれば結晶化が進行する。
更に、回収ポリエチレンテレフタレートには、結晶促進
剤が含まれていることもあるので、この点も考慮する必
要がある。

【００３９】上記した点を考慮して、押出成形の際に、
非発泡体の配向や結晶化度を適宜調節することによっ
て、上記した示差熱ピーク値１１５℃以上、結晶化度２
０％以下という要件を満足するシート状又はフィルム状
の非発泡体を得ることができる。実際の製造工程では、
生産を継続しながら、示差熱ピーク値及び結晶化度の測
定値をフィードバックして、適切な製造条件を設定する
ことによって、効率の良い製造が可能となる。

【００４０】尚、一般に、配向や結晶化が大きいと、後
述する熱成形時にドローダウンが少なくなるので、上記
した示差熱ピーク値１１５℃以上、結晶化度２０％以下
という条件を満足する範囲内において、配向及び結晶化
度が大きいことが好ましい。

【００４１】押出成形によって上記した条件を満足する
シート状又はフィルム状の非発泡体を製造する場合に、
押出成形機としては、特に限定はなく、１軸押出機、２
軸押出機、多軸押出機、ロータリー式等何れの形式のも
のも使用できる。

【００４２】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、成形
加工に際して、非常に僅かな水分にも影響を受けて分解
劣化し易く、通常は、含有水分を５０ｐｐｍ程度以下と
することが必要である。このため、通常、高度の乾燥処
理を行った後、押出機に投入するか、高度の乾燥機能を
持つ押出機を用いて成形されており、例えば、高度の脱
水を可能とするスクリュー機能と脱気ベントを備えた２
軸押出機で押出成形が行われている。

【００４３】これに対して、上記した方法で固相重合を
行った樹脂は、固相重合反応と同時に、水分や揮発分が
除去されているために、水分含有量が非常に少なく、通
常の押出機に直接供給してシート又はフィルムとするこ
とができる。このため、乾燥工程を省略でき、処理時間
を短縮できる。

【００４４】また、脱気ベント等の乾燥機構を持たない
押出成形機も使用できるので、高価な押出装置が不要と
なり、また効率よく押出成形できる。押出機にはサーキ
ュラーダイを連結してインフレーション方式で成形して
もよく、又フラットダイを連結してキャスティング方式
で成形しても良い。金型から押出されたフィルム又はシ
ートの冷却や引き伸し、あるいは延伸の条件等も限定す
るものでない。いわゆる延伸効果を発揮した配向結晶の
進むような条件も設定できる。

【００４５】実際の工程においては、固相重合容器から
外気に接触させることなく、押出機に直接供給すること
が望ましいが、乾燥空気、窒素等の乾燥気体を接触させ
ながら供給しても良い。また、一時的に外気に接触した
場合でも、乾燥気体により連続的に簡易な乾燥をしなが
ら押出機に供給してもよい。

【００４６】押出機には、ポリエチレンテレフタレート
樹脂の他に、必要に応じて、着色剤、架橋改質剤、滑
剤、結晶促進剤、帯電防止剤など通常の押出成形に用い
られる添加剤を供給してもよい。これらの添加剤の供給
方法についても特に限定はなく、例えば、固相重合した
ポリエチレンテレフタレート樹脂にブレンドして供給す
る方法、あるいは押出機の同じポート又は異なるポート
に、各材料を計量供給する方法などを採用できる。

【００４７】尚、上記した示差熱ピーク値１１５℃以
上、結晶化度２０％以下という条件は、後述する熱成形
で非発泡体を使用する際に満足することが必要である。
通常、示差熱ピーク値は水分の影響を受け易く、湿気の
多い場所で保管や熱成形を行うと、実際に熱成形に用い
る際には、押出成形時と比べて示差熱ピーク値が低下す
る傾向がある。このため、吸湿条件などを考慮して、押
出成形時の示差熱ピーク値を設定する必要がある。

【００４８】押出成形によって得られるシート状又はフ
ィルム状の非発泡体の厚さは、通常、０．０５〜５ｍｍ
程度の範囲とすることが望ましい。この様にして得られ
るシート又はフィルムは、熱成形に際しては、ドローダ
ウン性が小さく、熱成形条件幅が広く熱成形性が良好で
あり、又そのまま用いても、強度、強靱性、耐熱性など
にも優れ、また、汚染物や揮発分などの付着量が少なく
食品衛生性が良好であり、特に食品包装材の材料として
有用性が高いものとなる。特に、原料として用いる回収
ポリエチレンテレフタレートに、飲料用ボトルの回収品
が５０重量％以上含まれる場合には、形成されるシート
又はフィルムは、特に、透明性、強靱性、熱性、バリヤ
性が良好で、熱成形にも優れたものとなる。

【００４９】また、上記した条件を満足するシート状又
はフィルム状の非発泡体は、多層体の少なくとも一層と
して形成してもよい。

【００５０】例えば、押出機を複数台用い、多層成形ダ
イを付加して多層体とすることができる。多層成形ダイ
は、サーキュラーダイ、フラットダイの何れでもよく、
通常使われるダイの直前に合流部品を付加する方式、金
型の排出スリットの上流で合流させる方式、このスリッ
トから排出直後に合流させる方式の何れにもすることが
できる。又、多層成形ダイを用いた方法ではなく、個別
に製造されたシート又はフイルムを別工程で積層して多
層体としても良い。

【００５１】多層体の層数は、特に限定的ではないが、
通常は２〜６層程度とすることができる。多層体の各層
の構成については特に限定はなく、上記した条件を満足
する非発泡体により多層体の少なくとも一層が形成され
ていればよい。特に、上記した固相重合によって得られ
る再生ポリエチレンテレフタレートは、不純物が少なく
食品衛生性が良好であることから、食品と接触する面を
この再生ポリエチレンテレフタレートで形成することが
好ましい。その他の層については、例えば、未改質の回
収ポリエチレンテレフタレートや新規なポリエチレンテ
レフタレート樹脂によって形成することができる。ま
た、必要に応じて、各層に着色剤等の添加剤を加えても
よい。更に、他種類の樹脂層や、熱シール層、ガスバリ
ヤ層等を設けてもよい。この様な多層成形体とする場合
には、全体の厚さを、０．０５〜５ｍｍ程度とすればよ
い。熱成形 次いで、上記した押出成形で得られたシート状又はフィ
ルム状の非発泡体を熱成形することによって、各種のポ
リエチレンテレフタレート製品を得ることができる。

【００５２】熱成形の方法については特に限定はなく、
例えば、枚葉成型機、連続成型機等を用いて、真空成
形、圧空成形、マッチドダイ成形、プラグアシスト成形
等の各種の成形方法を利用し、任意に条件設定して目的
とする製品を生産することができる。

【００５３】上記した条件を満足するシート状又はフィ
ルム状の非発泡体を用いて熱成形を行う場合は、熱成形
のための適正温度条件幅が大きく、ドローダウン性が小
さく、均一な厚みで展延しやすく、透明度低下を招く球
晶成長を排除でき、又、適度に配向ないしは配向結晶し
易いという特性により機械的特性等の優れたものとする
ことができ、優れた熱成形品を効率良く生産することが
可能となる。即ち、大きな適正条件幅と小さなドローダ
ウン性により、例えば１〜２ｍｍ程度の比較的肉厚の大
きなシートも表面と内部の温度差を許容し、表面に熱成
形を損うような結晶化を進行させることなく加熱を行う
ことができ、成形機内での温度バラツキや加熱時間バラ
ツキも許容して良品生産の効率を上げることができる。
更にドローダウンが小さく且つ、均一な厚みで展延し易
いという性質により、いわゆる絞り比率の大きな深物成
形ができ、あるいは精密度の高い成形が可能となる。

【００５４】加熱温度時間条件や冷却速度は成形の可能
範囲で任意であるが、本発明では、上記した条件を満足
する非発泡体を用いることにより、熱成形のための適正
温度条件幅が大きくなり、配向結晶化に適する範囲も包
含するものとなる。このため、配向結晶が生じる条件で
熱成形することにより、延伸効果をよく発現させること
ができ、特に、強度、靱性、耐衝撃性が高く、ガスバリ
ヤ性、耐熱寸法安定性が良好で、しかも透明性の非常に
優れた成形品を得ることが可能となる。なお、本発明の
目的の１つである透明度が高く、機械特性の優れた熱成
形品とするには、熱成形品の結晶化度は球晶が生成する
ような場合は２０％以下であることが必要であるが、配
向結晶のみが成長する場合はこれより遙かに越えてもよ
く、例えば３０％あるいは４０％に達してもよい。

【００５５】又、本発明の方法で得られる成形品は、固
相重合を減圧下で行ったことにより、樹脂に吸着した有
害物、汚染物等や重合反応に際して生じた不純物などが
除去されており、安全衛生性が高い製品となる。このた
め、例えば、卵、野菜、漬け物等のパック、あるいは野
菜、ミート等に用いられる各種トレー等の食品包装容器
として好適に使用することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明方法によれば、回収ポリエチレン
テレフタレートを原料として、効率良い製造方法によっ
て、優れた物性を有する高品質の再生ポリエチレンテレ
フタレート製品を得ることができる。特に、本発明の方
法によれば、不純物等が少なく、安全衛生性に優れた高
品質の熱成形製品を効率良く製造できるので、回収ポリ
エチレンテレフタレートを食品包装容器の原料として有
効に利用することが可能となる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００５８】実施例１ 回収されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の
無色の飲料用ボトルを孔径８ｍｍのパンチングメタルス
クリーンを有する粉砕機で粉砕選別し、スクリーン通過
品をラベル類とポリオレフィン類とに風力分類した。次
いで、アルカリ水洗浄と濯ぎ洗いを行い、ハイドロサイ
クロンでポリオレフィン類を比重分離した。その後、Ｐ
ＥＴ成分について脱水機で水切りの後、空気乾燥してＰ
ＥＴ薄片を得た。水分率は０．4％であった。薄片の平
均厚みは０．４７ｍｍ、ＩＶ値は０．７４３であった。

【００５９】こうして得られたＰＥＴ薄片５００ｋｇを
再乾燥することなく、容量１５００リットルのダブルコ
ーン形固相重合機に投入した。使用した固相重合機は、
熱媒ジャケットを有し、熱媒油（バーレルサーム＃２０
０）の循環による加熱冷却を可能とした構造である。投
入したＰＥＴ薄片を毎分５回転の回転スピードで撹拌し
ながら、器壁加熱と加熱乾燥空気により毎分約２℃の割
合で１３０℃まで昇温してそのまま２時間保持し、乾燥
と結晶化を進行させた。次いで高温設定（２３０℃）に
切り替えて同様速度で昇温するようにし、その設定とほ
ぼ同時に減圧を開始して０．７ｋＰａ以下の圧力にし
た。最終到達圧力は、１３３Ｐａであった。この間も器
壁加熱と回転は維持した。なお、２００℃以上の処理時
間設定は１０時間とした。反応終了後窒素で常圧に戻
し、冷却して内容物を取り出した。

【００６０】取り出したＰＥＴフレークには融着した塊
は無く、装置内にも融着した塊は無かった。ＩＶ値は
０．９９、水分は２０ ppmであった。

【００６１】上記方法で改質された樹脂を、窒素気流を
補助的に流しながら、実質外気に接触させることなく、
口径１００mm、Ｌ／Ｄ＝４０のベントのない、同方向回
転の２軸押出機に供給し、この押出機に接続した有効幅
１２００mmのＴダイから、毎時５５０ｋｇの割合で押出
して、キャスティング成形した。なお金型の開口間隙は
０．４mmであった。

【００６２】得られたシートは、幅１１６０mm、厚み
０．２mm、示差熱ピーク値１３０℃、結晶化度１％の無
色で透明性が非常に良好なものであった。また、清潔で
あり、積層材あるいはそのまま食品包装材と適するもの
であり、熱成形材料としても適するものであった。

【００６３】この材料について、プラグアシスト真空成
形法による連続熱成形機を用いて、外形が約２２０×２
４５mm、深さ４０mmの二つ折り１０個収容の卵パック容
器を１ショット１６個取りの熱成形を行った。

【００６４】熱成形に際してはドローダウンは少なく、
しわなどの不良品発生もなく、精密な温度設定をするこ
となく、このような深絞り成型品を効率良く生産でき
た。しかも、得られた成形品は細部まで精密に成形さ
れ、各部分の厚みの均一性も高く、透明性も高く清潔感
のあるものであり、安全衛生性も高く食品包装に適する
ものとなった。又、成形物の剛性及び強度は高く、脆性
も低くく、バージン樹脂を使用した市販の同様のものと
較べても遜色のないものであった。なお、熱成形品の結
晶化度は１〜６％と部位により違いがあった。

【００６５】実施例２ 実施例１と同様にして固相重合した材料を用い、金型間
隙を広げて引き取り速度を下げる他は実施例１と同様の
方法で押出成形を行い、厚さ０．４mm、有効幅９５０m
m、示差熱ピーク値１３１℃、結晶化度０％のシートを
成形した。

【００６６】このシートについて、プラグアシスト真空
成形により、外形１３０mm、絞り深さ６０mmの模様つき
食品容器を、１ショット３６個どりの熱成形を行った。

【００６７】得られた成形品は、実施例１と同様に優れ
たものであり、模様付き深絞り成形が特に精密に成形さ
れたものであった。

【００６８】実施例３ Ａ−ＰＥＴシートを成形した卵パックの使用済み回収品
について、孔径８ｍｍのパンチングメタルスクリーンを
有する粉砕機で粉砕と粒度選別を行い、スクリーン通過
品をアルカリ水洗浄し、次いで濯ぎ洗いと空気乾燥を行
った。粉砕品の厚さは０．１９ｍｍ、ＩＶ値は０．６９
であった。

【００６９】こうして得られたＰＥＴ薄片５００ｋｇ
を、実施例１と同じ固相重合機に投入し、実施例１と同
様の条件で固相重合を行った。

【００７０】得られたものは、ＩＶ値１．０５、水分２
０ppmであり、固相重合工程は時間あたりのＩＶ値増加
の割合からみて高能率なものであつた。

【００７１】得られた固相重合樹脂を用い、実施例１と
同様の装置を用い、同様にして押出成形することによ
り、示差熱ピーク１３２℃、結晶化度０％で高度の透明
シートを容易に得ることができた。

【００７２】実験例１ 実施例３と同様の粉砕粒を用い、固相重合時間を変える
他は全く同様に処理を行った。また、比較実験として、
減圧下で固相重合を行うことに代えて、常圧の窒素雰囲
気下で固相重合を行った。

【００７３】重合時間に対する固有粘度（ＩＶ）の変化
を下記表１に示す。この結果から、減圧下で固相重合を
行う場合に、重合速度が速くなることが確認できた。

【００７４】

【表１】

【００７５】比較例１ 実施例１とは別のソースから得た回収品を粗粉砕し、実
施例１と同様に洗浄して得たものを、２つの真空ベント
を有する造粒機（エレマ社製）でペレットに造粒した。
得られたペレットは、径３．０×２．０ｍｍで、ＩＶ値
０．６４、水分率０．５％であった。

【００７６】こうして得られたＰＥＴペレットを、実施
例１と同様の固相重合機で同様にして固相重合した。固
得られたものは、ＩＶ値０．７９、水分２０ppmであ
り、固相重合工程は時間あたりのＩＶ値増加の割合から
みて非能率なものであつた。

【００７７】比較例２ 比較例１で得られた、固相重合前のペレットの一部を用
い、単に加熱乾燥空気を用い、１８０℃、３時間乾燥を
行うのみで、固相重合を行うことなく、実施例１と同様
の装置で同様にして、押出シート化した。得られたシー
トは厚み０．２ｍｍ、示差熱ピーク１１２℃、結晶化度
１６％の透明ものであった。このシートを用い、実施例
１と同様の装置を用い、同様にして熱成形を行った。こ
のものは、形状としては辛うじて良好な成形はなされて
いたが、大部分が白濁し透明度が低下しており、又簡単
に脆性破損するなど、製品としては好ましいものではな
かった。この白濁部分の結晶化度は３４％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA10 BA18 CA06 CA16 FA01 FA02 FA04 4J029 AA03 AB04 AD08 AE02 AE03 BA03 CB06A KE12 KF01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）及び（２）の工程を含むことを
   特徴とするポリエチレンテレフタレート再生品の製造方
   法： （１）最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
   の形状のポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上
   含む回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、圧
   力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行い、
   固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２とする工程： （２）上記（１）工程で得られた固相重合後の回収ポリ
   エチレンテレフタレートを押出成形して、下記（ｉ）及
   び（ii）の条件を満足するシート状又はフィルム状の非
   発泡体とする工程、 （ｉ）示差熱走査熱量計を用いて該非発泡体を１０℃／
   分の昇温速度で加熱した際に、最初の加熱時の放熱曲線
   のピークを示す温度が１１５℃以上であること； （ii）該非発泡体の結晶化度が２０％以下であること。
2. 【請求項２】回収ポリエチレンテレフタレートが飲料用
   ボトルの回収品を５０重量％以上含むものである請求項
   １に記載のポリエチレンテレフタレート再生品の製造方
   法。
3. 【請求項３】固相重合反応後、乾燥工程を経ることな
   く、乾燥機構を有さない押出機を用いて押出成形を行う
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】下記（１）及び（２）の工程を含むことを
   特徴とするポリエチレンテレフタレート再生品の製造方
   法： （１）最小厚さ部分が１ｍｍ以下のフレーク又は粉砕粒
   の形状のポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上
   含む回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、圧
   力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行い、
   固有粘度（ＩＶ）値を０．７〜２とする工程： （２）上記（１）工程で得られた固相重合後の回収ポリ
   エチレンテレフタレートを押出成形して、下記（ｉ）及
   び（ii）の条件を満足する層を多層構造を有するシート
   状又はフィルム状の非発泡体体の少なくとも一層として
   形成する工程、 （ｉ）示差熱走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度
   で加熱した際に、最初の加熱時の放熱曲線のピークを示
   す温度が１１５℃以上であること； （ii）結晶化度が２０％以下であること。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法で得られた
   シート状又はフィルム状の非発泡体を熱成形して得られ
   るポリエチレンテレフタレート成形品。
6. 【請求項６】食品包装用容器である請求項５に記載のポ
   リエチレンテレフタレート成形品。