DE69621340T2

DE69621340T2 - Verfahren zur herstellung von polyestergegenstande mit geringen acetaldehydgehalt

Info

Publication number: DE69621340T2
Application number: DE69621340T
Authority: DE
Inventors: Clinton Cherry; Wayne Nelson; Gray Olsen
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2016-08-01
Also published as: JPH11511187A; JP3547761B2; BR9609746A; DE69621340D1; AR003076A1; CN1080274C; MX9800876A; MY132235A; ATE217892T1; CA2227609A1; US5597891A; ZA966251B; CO4560426A1; EP0842211A1; EP0842211B1; CN1198756A; ES2177795T3; AU6684996A; WO1997005187A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestergegenständen mit geringem Acetaldehydgehalt, in welchem der herkömmliche Polykondensationsschritt in festem Zustand nicht benötigt wird. Die Schritte der vorliegenden Erfindung umfassen die Polymerisation in der Schmelze, die Entfernung flüchtiger Substanzen aus der Schmelze durch ein Spülmittel und das Formen zu nützlichen Gegenständen.

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung ist besonders nützlich in Bezug auf Poly- (ethylenterephthalat) (PET), das in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie weithin verwendet wird. Die weltweite Verwendung allein für Getränkeflaschen beläuft sich auf gut über eine Milliarde Pfund jährlich.
Wenn PET verwendet wird, um Nahrungsmittel und Getränke zu verpacken, verleiht das Vorliegen von Acetaldehyd in dem Polymer oberhalb gewisser Konzentrationsstufen (über ungefähr 10 ppm) den verpackten Nahrungsmitteln und Getränken einen unerwünschten Geschmack. Dieses Problem wird bei dem herkömmlichen Verfahren der Herstellung von PET mit hohem Molekulargewicht erfolgreich eliminiert, welches die Schmelzphasenpolymerisation von entweder Dimethylterephthalat (DMT) oder Terephthalsäure (TPA) mit Ethylenglykol, um PET mit einer inhärenten Viskosität (I.V.) von 0,6 herzustellen, die Umwandlung des geschmolzenen PET in Pellets und das Polymerisieren dieser Pellets in festem Zustand bei Temperaturen von ungefähr 190 bis 230ºC für ungefähr 4 bis 16 Stunden beinhaltet, um PET mit der benötigten I.V. für eine Anwendung bei der Verpackung von Nahrungsmitteln herzustellen. Dieser letztere Schritt des Erwärmens der PET-Pellets unter kontrollierten Bedingungen ist ein zusätzlicher Polymerisationsschritt und wird als Behandlung im festen Zustand (solid stating) bezeichnet. Es ist ein günstiges Merkmal dieser Polymerisation in festem Zustand, dass diese den größten Teil des Acetaldehyds aus dem PET entfernt, da es ein charakteristisches Merkmal der PET-Polymerpellets, welche durch herkömmliche Schmelzphasenpolymerisation und Pelletierung hergestellt wurden, ist, dass diese relativ hohe Mengen an Acetaldehyd enthalten.
Das Verfahren der Behandlung im festen Zustand ist, während es effektiv ist, sowohl zeitaufwendig als auch teuer, und es wäre offensichtlich wünschenswert, dieses zu eliminieren. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd in dem geschmolzenen Polymer ohne die Notwendigkeit von Prozessen zur Entfernung von Acetaldehyd im festen Zustand bereit. Die Zeit- und Kostenersparnisse sollten signifikant sein. Weiterhin stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von Acetaldehyd aus geschmolzenem PET bereit, welches durch ein erneutes Schmelzen von Pellets, welche eine unerwünschte Menge an Acetaldehyd aufweisen, erhalten werden kann, oder um Acetaldehyd zu entfernen, das bei dem Prozess des erneuten Schmelzens des festen Polymers erzeugt wurde.
Die Schmelzphasenentgasung ist bekannt und wird zum Entfernen flüchtiger Substanzen aus Polymeren und Polymerschmelzen praktiziert. Es existieren Beispiele, welche zeigen, dass die Entfernung flüchtiger Substanzen im Vakuum die Acetaldehydgehalte in geschmolzenem Polyester verringert. Jedoch sind Vakuumsysteme oft schwierig zu betreiben und bei den notwendigen hohen Vakuumwerten zu halten, die für eine Entfernung von flüchtigem Acetaldehyd benötigt werden. Weiterhin ist der Betrieb von mittels Vakuum entgasten Extrudern ohne ein Eintreten von Luft oft schwierig.
Unter Verwendung des Verfahrens, das in dieser Erfindung beschrieben wird, können Polyester mit der richtigen I.V. und erwünschten niedrigen Mengen an Acetaldehyd bereitgestellt werden, ohne die Notwendigkeit, Acetaldehyd in festem Zustand zu entfernen.
Typischerweise wird Acetaldehyd aus Polyestern in der festen Phase entfernt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,263,425 ein Verfahren im festen Zustand zum Eliminieren von Acetaldehyd aus Polyesterschnitzeln. Der Autor erkennt an, dass Acetaldehyd teilweise aus einer Polyesterschmelze unter Verwendung eines Vakuums eliminiert werden kann, gibt jedoch an, dass tolerierbare Mengen nicht erzielt werden können. Weiterhin gibt er an, dass ein solches Verfahren im Hinblick darauf nicht wünschenswert wäre, dass die Eliminierung von Acetaldehyd aus einer Polyesterschmelze bei höheren Viskositäten sogar noch schwieriger ist. Daher gibt der Autor an, dass es notwendig ist, Acetaldehyd im festen Zustand zu eliminieren, um akzeptable Nahrungsmittelverpackungsprodukte zu erhalten.
Das US-Patent 4,064,112 beschreibt ein Verfahren zum Überwinden von Haftungsproblemen während des Prozesses der Behandlung im festen Zustand. Es diskutiert die Nachteile eines reinen Schmelzphasenverfahrens und gibt an, dass "erhöhte Konzentrationen von Acetaldehyd in der Schmelze erwartet werden müssen".
Das US-Patent 5,102,594 beschreibt die Kristallisation von festem PET in einem entgasten Extruder unter Vakuum, um den Acetaldehydgehalt zu verringern und das Molekulargewicht des Polymers aufzubauen. Das von flüchtigen Substanzen bereinigte feste Polymer wird unmittelbar geschmolzen und direkt zu einem Endprodukt extrudiert.
Das US-Patent 4,591,629 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht in einem zweistufigen Verfahren zur Behandlung von Polyester in der festen Phase, in welchem (1) in einer ersten Stufe der Polyester mit Dampf oder einem Spülmittel oder lufthaltigem Dampf bei einer Temperatur von 100 bis 245ºC behandelt wird, und (2) in einer zweiten Stufe dieser bei 200 bis 245ºC mit einem Spülmittel und/oder Luft bei normalem Druck oder unter Vakuum nachkondensiert wird. Von dem Verfahren wird gesagt, dass es zur Herstellung von PET mit hohem Molekulargewicht mit einem Gesamtgehalt an gelöstem und gebundenem Acetaldehyd von weniger 3 ppm besonders nützlich ist. Es wird gesagt, dass dieses PET zur Herstellung von Flaschen und anderen Behältern für Nahrungsmittel besonders nützlich ist.
Die Verwendung von Extrudern, um flüchtige Substanzen aus Strömen einer Polymerschmelze zu entfernen, ist in der Literatur bekannt. Beispielsweise diskutiert Mack [M. H. Mack, Plastics Engineering, S. 47-51 (Juli 1986)] einige Auswahlkriterien für eine Vielzahl von Anwendungen bei der Entfernung flüchtiger Substanzen aus Schmelzen. Für Einschneckenextruder zeigt die Arbeit von Mack die Entfernung flüchtiger Substanzen bis zu einem Bereich von 5 ppm restlichem Ethylen in niedrigviskosen Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren. Bei Polymeren mit höherer Viskosität waren Werte von 15 ppm alles, was erreicht werden konnte. Biesenberger et al. haben sowohl theoretische als auch experimentelle Daten über die Entfernung von flüchtigem Styrol aus Polystyrolschmelzen in Einschnecken-Entgasungsextrudern unter Vakuum und Spülmitteldecken wie auch andere Beispiele veröffentlicht. Beispielsweise zeigen die Daten und Beispiele von Biesenberger eine Verringerung des restlichen Styrolmonomers von über 5000 ppm auf ungefähr 100 ppm nach der Entfernung flüchtiger Substanzen. Biesenberger vergleicht ein Entgasen unter Vakuum und ein Entgasen unter Stickstoffspülung bei Atmosphärendruck und folgert, dass ein Entgasen unter Vakuum effizienter ist als das Spülen mit einem Mittel, um flüchtige Substanzen aus Polymerschmelzen zu entfernen. Siehe J. A. Biesenberger und EL Kessidis, Polymer Engineering Science, 22, 13, S. 832-836 (1982) und J. A. Biesenberger und D. H. Sebastian, Principles of Polymerization Engineering, Krieger Publishing Company, Kapitel 6 (Malabar, Florida, 1983).
Frühere Patente lehren, dass die Entfernung flüchtiger Substanzen unter Vakuum ein gängiger Weg ist, um flüchtige Substanzen in einem geschmolzenen Polymer zu verringern oder daraus zu entfernen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,362,852 ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Substanzen aus geschmolzenem Polyester und Polyamid mit einem Drehscheibenprozessor, welcher unter Vakuum arbeitet. Von dem Verfahren wird angegeben, dass es die restlichen Monomere in Polyamiden auf 2,5 Gew.-% verringert. Von dem Verfahren wird ebenfalls angegeben, dass es Ethylencarbonat und Kohlendioxid in Polyestern auf Werte von 100 ppm bzw. 50 ppm verringert.
Das US-Patent 4,980,105 liefert ein Beispiel eines Extruderverfahrens zum Entfernen flüchtiger Substanzen aus einer Polymerschmelze, um Nebenprodukte zu entfernen. In diesem Fall wurde ein Nebenprodukt in einem früheren Reaktionsschritt gebildet und verbleibt in dem Polymer. Ein Entfernen flüchtiger Substanzen in einem Extruder unter Verwendung einer Entgasung unter Vakuum entfernte dieses Nebenprodukt. Jedoch ist die Entfernung von flüchtigem Acetaldehyd von diesem Beispiel deutlich verschieden, da Acetaldehyd ein kontinuierlich erzeugtes Nebenprodukt in geschmolzenen Polyestern ist.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Sho 53[1978]71162 beschreibt ein Verfahren der Verarbeitung von Polyester in der Schmelze und der Verringerung des Acetaldehydgehalts durch ein Halten von erneut geschmolzenem PET bei Drucken von weniger als 250 mm Hg für wenigstens 5 Sekunden und dann unter gewöhnlichem Druck oder erhöhtem Druck für weniger als 5 Minuten. Zitierte Beispiele bei diesem Verfahren zeigen, dass die Effizienz der Entfernung von Acetaldehyd steigt, wenn der Vakuumdruck an einer Extruderöffnung erniedrigt wird. Die Autoren geben an, dass bei Drucken über 250 Torr und bei langen Entgasungszeiten Acetaldehyd schwer aus den Polyestern zu entfernen ist.
Das US-Patent 4,230,819 beschreibt die Entfernung von Acetaldehyd aus kristallinem PET mit einem Trockenmittel (Luft oder Stickstoff bei 170 bis 250ºC). Es gibt an, dass Acetaldehyd nicht vollständig aus PET entfernt werden kann, indem dieses unter Druck erwärmt wird.
Das US-Patent 4,255,295 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit guter Spinnbarkeit aus Abfall. Es besteht aus einem Komprimieren des fein geschnitzelten Abfalls mittels einer Schnecke, bis eine Rohdichte von 500 kg/m³ erreicht ist, dem Einführen desselben in einen Doppelschnecken-Entgasungsextruder, wo dieser geschmolzen wird, und einem Unterziehen des geschmolzenen Polymers unter einen Nachkondensationsvorgang unter vermindertem Druck. Während des Schmelzens des Polymers und des Nachkondensationsvorgangs werden Spuren von Wasser und flüchtigen Verunreinigungen entfernt. Von dem Polymer wird gesagt, dass es zur Verwendung in Spinnvorgängen und für Kunststoffe geeignet ist, es werden aber nur Vliesstoffe zitiert.
Das US-Patent 4,142,040 offenbart ein Verfahren der Verarbeitung eines gesättigten Polyesterharzes im geschmolzenen Zustand, um so einen Abbau, bei welchem Acetaldehyd entsteht, zu minimieren. Dieses Patent offenbart in Spalte 4, Zeilen 38 ff. "inertes Gas ... wird über ein oder mehrere Leitungsrohre 3 zu dem Boden des Trichters oder durch ein oder mehrere Leitungsrohre 3a in die Zufuhrzone (oder beides) eingeführt. Das inerte Gas spült im wesentlichen die gesamte Luft aus dem Polyester, wenn sich dieser durch den Anfangsbereich der Zufuhrzone fortbewegt."

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, welches einen Entgasungsextruder darstellt, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verfahren entsprechend den Ansprüchen bereitgestellt.
Polymere, welche bei diesem Verfahren besonders nützlich sind, umfassen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) und Copolyester, welche bis zu 50 Mol-% modifizierender zweiwertiger Säuren und/oder Glycole enthalten. Modifizierende zweiwertige Säuren können von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen Isophthal-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Dimer-, cis- oder trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, die verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäuren und dergleichen.
In hohem Maße nützliche Naphthalindicarbonsäuren umfassen die 2,6-, 1,4-, 1,5- oder 2,7-Isomere, aber die 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und/oder 1,8-Isomere können ebenfalls verwendet werden. Die zweiwertigen Säuren können in Form der Säure oder als deren Ester, wie z. B. die Dimethylester, verwendet werden.
Typische modifizierende Glycole können von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Das 1,4-Cyclohexandimethanol kann in der cis- oder der trans-Form oder als eine cis/trans-Mischung verwendet werden.
Die Polyester dieser Erfindung werden leicht hergestellt, wobei Polykondensationsreaktionsbedingungen verwendet werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Typische Katalysatoren für eine Polyesterbildung, welche verwendet werden können, umfassen Titanalkoxide, Dibutylzinndilaurat und Antimonoxid oder Antimontriacetat, welche separat oder in Kombination, gegebenenfalls mit Zink-, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -benzoaten und/oder anderen solchen Katalysatormaterialien, wie sie den Fachleuten wohlbekannt sind, verwendet werden können. Phosphor- und Kobaltverbindungen können ebenfalls gegebenenfalls vorliegen. Obwohl wir bevorzugen, kontinuierliche Polykondensationsreaktoren zu verwenden, können ebenfalls diskontinuierliche Reaktoren, welche in Reihe betrieben werden, verwendet werden.
Obwohl wir bevorzugen, die Polyester in diesem Verfahren in einer unmodifizierten Form zu verwenden, können andere Komponenten wie z. B. Keimbildner, Verzweigungsmittel, Färbemittel, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Licht- und Wärmestabilisatoren, Schlagmodifikatoren und dergleichen verwendet werden, wenn dieses gewünscht wird.
Nach der Herstellung des Polyesters in der Schmelzphase bis auf eine I.V. von 0,50 bis 0,85 dl/g wie oben beschrieben, wird die Polyesterschmelze vorzugsweise durch einen geeigneten Filter geleitet, um Verunreinigungen, Gele usw. zu entfernen. Das Filtrieren des Polymers ist im Stand der Technik wohlbekannt und kann erreicht werden, indem dieses beispielsweise durch einen Drahtmaschenfilter geleitet wird.
Der filtrierte Polyester gelangt als nächstes in eine Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Substanzen, z. B. einen Extruder mit Lüftungsöffnungen oder Türen, wovon ein Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist. Der Extruder umfasst Öffnungen zum Eintreten eines Spülmittels und eine Öffnung zum Entfernen von flüchtigen Substanzen wie z. B. Acetaldehyd. Das Spülmittel kann irgendeines von denen sein, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise ein inertes Gas, ein reaktives Spülmittel usw.. Stickstoff ist bevorzugt.
Es kann entweder ein Einschnecken- oder ein Doppelschneckenextruder verwendet werden. Die Einzelschnecke, welche in Fig. 1 dargestellt ist, umfasst das Spritzgehäuse 10, in welchem eine Schnecke 12 enthalten ist, die gedreht werden kann, wodurch die Polymerpellets aus dem Einfülltrichter 14 entlang der Länge des Spritzgehäuses zugeführt werden, wo diese geschmolzen, entgast und schließlich am Ende bei 16 extrudiert werden. Öffnung 18 ist gegebenenfalls mit einer kontrollierten Druckquelle verbunden. Ein Spülmittel wird verwendet, um flüchtige Substanzen zu entfernen. Das Spülmittel kann an oder in der Nähe des Trichters 14, wie beispielsweise an den Öffnungen 19 oder 20, oder weiter stromabwärts, wie beispielsweise den Öffnungen 18 oder 22, in das Spritzgehäuse eintreten. Natürlich kann die Fließrichtung des Spülmittels in Bezug auf das Polymer durch Techniken, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, manipuliert werden, wie beispielsweise im Gleichstrom oder im Gegenstrom, und es kann oberhalb der Oberfläche oder unterhalb der Oberfläche des Polymers eingespritzt werden. Das Spülmittel kann durch dieselbe Öffnung oder durch unterschiedliche Öffnungen hineinkommen und herausgehen. Vorzugsweise ist das Spülmittel ein inertes Gas.
Im Fall eines Hochleistungsendpolymerisationsreaktors kann eine Kombination der Gestaltung der Ausrüstung, der Produktionsraten und der Betriebsbedingungen ein Erhöhen des Molekulargewichts des Polyesters und ein Entfernen von flüchtigem Acetaldehyd in demselben Ausrüstungsstück erleichtern. In dieser vorteilhaften Ausführungsform wird das Polymer schnell über eine Zahnradpumpe, welche direkt mit dem Ausgang des Reaktors verbunden ist, pelletiert.
Einschnecken- oder Doppelschnecken-Entgasungsextruder können eingesetzt werden, wobei Doppelschneckenextruder im allgemeinen aufgrund ihrer besonderen Eignung zur Entfernung von flüchtigen Substanzen bevorzugt sind. Solche Doppelschneckenextruder können zum gleich-rotierenden oder entgegengesetztrotierenden Typ gehören, entweder mit ineinandergreifenden oder nicht ineinandergreifenden Schnecken. Im folgenden wird insbesondere auf gleich-rotierende ineinandergreifende Extruder Bezug genommen, welche oft für diesen Zweck besonders nützlich sind. Typische nützliche Extruder werden in den US- Patenten 4,107,787 und 3,619,145 beschrieben, auf welche hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Um den thermischen Abbau des Polyesters zu unterdrücken, ist es bevorzugt, dass die Extrusion unter Bedingungen einer niedrigen Viskositätsdissipation, d. h., bei einer Minimierung der Wärmeerzeugung durch Reibung als Ergebnis der Scherung, durchgeführt wird. Zwei Wärmequellen sind normalerweise bei Extrusionsvorgängen vorhanden: die Zufuhr von außen und die Reibung. Es ist natürlich notwendig, dass eine gewisse Wärme bereitgestellt wird, um das Harz zu schmelzen und die Entfernung flüchtiger Substanzen bei einer minimalen Verweildauer zu erleichtern. Meistens können Temperaturen bis zu 330ºC, für verlängerte Zeiträume vorzugsweise nicht über 300ºC, eingesetzt werden. Jedoch sollte die Viskositätsdissipation durch die Gestaltung der Extruderschnecke(n) minimiert werden, so dass die Temperatur des Polymers, das extrudiert wird, an keinem Punkt mehr als 15ºC über der Spritzgehäusetemperatur des Extruders, als dem Ergebnis der von außen zugeführten Wärme, liegt.
Eine geringe Verweildauer des Polyesters in dem Extruder ist ebenfalls bevorzugt. Die bevorzugten Verweildauern werden nicht exakt als Absolutwerte ausgedrückt, da basierend auf solchen Faktoren wie der Größe des Extruders, seiner Schneckengeschwindigkeit und der Viskosität des Polyesters, welcher extrudiert wird, eine große Variation besteht. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Verweildauer minimiert werden, indem vorwiegend vorwärts-fördernde Schneckenelemente mit einer relativ hohen Ganghöhe, typischerweise 45º (alle Ganghöhen sind Winkel von einer Ebene senkrecht zu der Schneckenlänge) eingesetzt werden, und indem die Größe der nicht vorwärtsfördernden Elemente wie beispielsweise rückwärts-führender Elemente und neutraler Knetblöcke minimiert wird.
Mit einem "kontinuierlichen" Schneckenförderer meinen wir einen Schneckenförderer wie beispielsweise den in Fig. 1 gezeigten, bei welchem die Schneckenelemente nicht unterbrochen sind.
Der geschmolzene Polyester läuft in dem Extruder in eine Entgasungsstufe zur Entfernung der flüchtigen Substanzen. Es ist diese Stufe, in welcher die flüchtigen Substanzen einschließlich Acetaldehyd durch ein Spülmittel entfernt werden. Eine solche Entfernung wird erleichtert, indem ein hoher und häufig erneuerter Oberflächenbereich des Harzes und eine relativ hohe Harztemperatur, typischerweise in dem Bereich von 250 bis 300ºC, aufrechterhalten werden. Die Länge dieser Stufe beträgt gewöhnlich 25 bis 75% der gesamten Systemlänge. Wie in der Schmelzstufe werden Schneckenelemente mit hoher Ganghöhe in der Stufe zur Entfernung der flüchtigen Substanzen eingesetzt; als eine Folge des Verschlusses stromaufwärts ist der Anteil des Harzes, welcher sich in diese Stufe bewegt, relativ klein, und die Schneckenkanäle sind nicht vollständig gefüllt, was dabei hilft, einen hohen Oberflächenbereich für eine effiziente Entfernung der flüchtigen Substanzen beizubehalten. Am äußersten Ende stromabwärts der Stufe zur Entfernung der flüchtigen Substanzen kann es wieder bevorzugt sein, die Ganghöhe der Schnecke als Vorbereitung für einen zweiten Flüssigkeitsverschluss zu verringern, welcher einen rückwärts gerichteten Druck von der Extruderdüse verhindert, der bewirken würde, dass der geschmolzene Polyester in die vorhergehende Stufe zurückläuft, was eine Entfernung der flüchtigen Substanzen hemmt. Dieser Verschluss wird oft geeigneterweise mittels eines einzelnen vorwärtsfördernden Knetblocks mit relativ niedriger Schneckenganghöhe erzeugt.
Unter idealen Bedingungen würde der Polyester die Extruderdüse unmittelbar nach dem zweiten Flüssigkeitsverschluss verlassen. Jedoch kann es bevorzugt sein, eine Austragsstufe mit mittlerer Ganghöhe, typischerweise in dem Bereich von 30 bis 35º, einzusetzen, um einen Druck zu erzeugen, um den Polyester durch die Düse zu pressen.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch ein Beispiel veranschaulicht, in welchem ein gleich-rotierender ineinandergreifender Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 28 mm und einer Länge von 775 mm eingesetzt wurde. Die Stufen in dem Extruder sind wie folgt gestaltet, wobei alle Schneckenelemente vorwärtsfördernd (d. h. rechtsgängig) sind:
Verschluss vor der Zufuhr - 15º-Schnecke, 15 mm
Stadium der Zufuhr von Feststoffen - 45º-Feststoffförderschnecke, 135 mm; 45º-Übergangsschnecke, 15 mm
Schmelzstadium - 45º-Schnecke, 195 mm; 15º-Schnecke, 15 mm
Erster Flüssigkeitsverschluss - vorwärtsfördernder Knetblock, 15 mm; neutraler Knetblock, 30 mm
Stadium zur Entfernung von flüchtigen Substanzen - 30º- Schnecke, 30 mm; 45º-Schnecke, 150 mm
Zweiter Flüssigkeitsverschluss - vorwärtsfördernder Knetblock, 15 mm
Ausstoßstadium - 30º-Schnecke, 160 mm
Der Extruder wird mit PET mit einer I.V. von 0,72 befüllt. Er wird bei einer Schneckengeschwindigkeit von 300 Upm und einer Harzzufuhrgeschwindigkeit von 4,7 kg/h betrieben, wobei die Öffnung bei Umgebungsdruck gehalten wird, indem eine Stickstoffspülung mit 35 Standardkubikfuß pro Stunde verwendet wird. Der Extruder ist wie folgt in vier Wärmezonen unterteilt:
Wassergekühlt - 105 mm
Erwärmt auf 115ºC - 120 mm
Erwärmt auf 274ºC (Harztemperatur bis zu 286ºC) - 480 mm
Erwärmt auf 300ºC - 70 mm
Der entgaste Abschnitt des Extruders sollte so konstruiert sein, dass kein Zufluss von Umgebungsgasen, wie z. B. Sauerstoff, aus der umgebenden Atmosphäre in die Öffnung auftreten kann. Ein Strom des Spülmittels, wie z. B. Stickstoff, wird bei niedrigem oder hohem Druck, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, auf den Extruder angewendet. Dieses Gas kann bei Umgebungsbedingungen angewendet werden oder vorzugsweise erwärmt werden, um ein Abkühlen des damit in Kontakt tretenden Polyesters zu verhindern. Der Extruder kann auf eine solche Weise betrieben werden, dass ein Fluss des Gases im Gleichstrom oder Gegenstrom zusammen mit dem Polyester, welcher in nicht ausgefüllten Extruderschneckengängen gefördert wird, ermöglicht wird. Alternativ kann eine Spülung mit dem Spülmittel auf einzelne oder mehrere Öffnungen angewendet werden, was von dem Ausmaß der Entfernung von Acetaldehyd abhängt, das für eine bestimmte Anwendung benötigt wird. Extruderöffnungen können als offene Abschnitte des Extruderspritzgehäuses oder als offene Löcher in dem Spritzgehäuse des Extruders konfiguriert sein. Das Spülmittel kann an einem einzigen Punkt über einen Schlauch oder ein Rohr in die Öffnung eingeführt werden oder durch mehrere Schläuche oder Rohre oder einige andere Verteilungssysteme für große Flächen, wie beispielsweise eine Sinterplatte oder eine Vorrichtung mit mehreren Ausgängen, über die gesamte Öffnung hinweg verteilt werden. Das Spülmittel kann in den Hohlraum über den Extruderschnecken oder unter die Oberfläche des geschmolzenen Polymers eingeführt werden. Die Öffnungen können bei Umgebungs-, vermindertem oder hohem Druck betrieben werden.
Nachdem der Polyester durch eine oder mehrere Entgasungszonen gelaufen ist, wird er normalerweise durch eine Schneckenkompressionszone, wie im Stand der Technik bekannt, aus dem Extruder herausgefördert. Diese Zone komprimiert die Polyesterschmelze, so dass die Schneckenkanäle gefüllt werden und jegliche Gasbläschen, welche von der Entgasung mittels einer Gasspülung zurückgeblieben sind, ausgeschlossen werden. Es ist wichtig, dass diese Entgasung vollständig ist, so dass in den geformten oder pressgeformten Stäben oder Gegenständen, die durch das Verfahren gebildet werden, keine Bläschen gebildet werden. Es ist ebenfalls wichtig, dass das Polymer in dieser Zone möglichst bei der niedrigsten Temperatur und der kürzesten Zeit verweilt, da sich andernfalls mehr Acetaldehyd in dem geschmolzenen Polyester bilden wird und die Wirkungen der Entgasung durch die Spülung mit einem inerten Spülgas zunichte macht. Die Zeit und Temperatur werden von der Natur des Polyesters, Zusätzen in dem Polyester, dem Typ des verwendeten Schneckenextruders und den Betriebsvariablen des Extruders abhängen, sollten aber typischerweise weniger als 300ºC und 15 Minuten und vorzugsweise weniger als 270ºC und 5 Minuten zur Herstellung von Verpackungsprodukten mit wenig Acetaldehyd betragen. Die Zeit, welche zwischen der Entfernung der flüchtigen Substanzen und der Formgebung des endgültigen Gegenstands verbraucht wird, muß ebenfalls niedrig gehalten werden, um eine übermäßige Erzeugung von Acetaldehyd zu vermeiden. Der letzte Schritt dieses Verfahrens ist es, das Polymer zu einem anderen Prozess zu befördern, welcher Stäbe, Schläuche, Pellets oder einige andere geformte oder formgepresste Fertigungsgegenstände bilden kann.
Der Grad der Polymerisation und daher die I.V. des endgültigen Gegenstands hängt von der anfänglichen I.V. des Polymers, das zu dem Extruder zugeführt wird, der Menge an Wasser, die in dem zugeführten Polyester vorliegt, und der Kontaktdauer und dem Ausmaß der Spülung mit inertem Gas ab. Da der Polyester im geschmolzenen Zustand zugeführt wird, kann die I.V. beibehalten werden oder erhöht werden, was von der Kontaktdauer, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit bei der Spülung mit inertem Gas abhängt.
Der Begriff "I.V.", welcher hierin verwendet wird, bezieht sich auf die inhärente Viskosität des Polymers, wie sie durch Standardverfahren mit einer Lösung von 0,5 g Polymer gelöst in 100 ml einer Mischung aus Phenol (60 Vol-%) und Tetrachlorethan (40 Vol-%) bestimmt wird.
Die Acetaldehydkonzentration in Polyestern wird wie folgt gemessen:
Extrudierte Polyesterproben werden in Trockeneis gesammelt, um die Schmelze abzuschrecken. Das Polymer wird dann unmittelbar zu Granalien zerkleinert, und ungefähr 6 g werden in Glasfläschchen mit gummiumrandeten Kappen gegeben. Die Glasfläschchen werden für nicht länger als 3 Tage vor der Analyse bei -40ºC gelagert. Die Proben werden dann in einer Wiley- Mühle gemahlen, so dass sie durch ein Sieb mit 20 mesh laufen, und in Gaschromatographiedesorptionsröhrchen gegeben. Der Acetaldehyd wird bei 150ºC für 10 Minuten aus dem Polymer desorbiert und durch Gaschromatographie quantifiziert.

Beispiele 1 bis 9

Poly(ethylenterephthalat) wird entsprechend dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,64 dl/g aus Dimethylterephthalat und Ethylenglycol mit 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, zu einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesem Beispiel variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungs- und Auslassöffnung wird bei 260ºC reguliert. Für Beispiele mit Gasspülung wird ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wird, in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet. Der Stickstofffluss wird durch ein Rotometer auf 1,0 m³ (35 scfh) reguliert und durch einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck abgelassen. Für ein Arbeiten unter Vakuum wird eine Vakuumpumpe mit der Belüftungsöffnung verbunden und der Vakuumdruck auf unter 0,5 mm Hg (0,5 Torr) erniedrigt. Kontrollexperimente werden durchgeführt, indem die Belüftungsöffnung des Extruders vollständig blockiert wird. Tabelle 1 vergleicht den gemessenen Acetaldehydgehalt in dem gesammelten Polymer als eine Punktion der Temperatur und Verweildauer nach der Schmelzentgasungszone für eine nicht entgaste, eine unter Vakuum entgaste und eine unter Stickstoffspülung entgaste Extrusion von Poly(ethylenterephthalat). Tabelle 1

Beispiel 10

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,60 dl/g aus Dimethylterephthalat und Ethylenglycol mit 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone beträgt 280ºC. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird auf 260ºC reguliert. Ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde, wird in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet, und ein Stickstofffluss mit 35 scfh wird unter Verwendung eines Rotometers hergestellt. Stickstoff wird über einen Blasenabscheider bis auf Atmosphärendruck abgelassen. Die Verweildauer von der Belüftungsöffnung bis zu der Entladung beträgt 6 Minuten. Poly(ethylenterephthalat) wird gesammelt, und der gemessene Acetaldehydgehalt beträgt 13 ppm. Die Extruderdüse wird dann entfernt, um die Verweildauer zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung zu verringern. Poly(ethylenterephthalat) wird vom Ende der Extruderschnecken gesammelt, während der Extruder betrieben wird. Der Acetaldehydgehalt wird als 4,6 ppm gemessen.

Beispiele 11 bis 19

Poly(ethylenterephthalat) wird entsprechend dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,60 dl/g aus Dimethylterephthalat und Ethylenglycol mit 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, zu einem unterschiedlichen Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesen Beispielen variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird auf 260ºC reguliert. Für die Beispiele mit Gasspülung wird ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde, in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet. Der Stickstofffluss wird auf 1,0 m³ (35 scfh) durch ein Rotometer reguliert und durch einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck abgelassen. Für die Arbeit unter Vakuum wird eine Vakuumpumpe mit der Belüftungsöffnung verbunden, und der Vakuumdruck wird auf unter 0,5 mm Hg (0,5 Torr) gesenkt. Tabelle 2 vergleicht den gemessenen Acetaldehydgehalt in dem gesammelten Polymer als eine Funktion der Temperatur und der Verweildauer nach der Schmelzentgasungszone für eine unter Vakuum entgaste und eine durch eine Stickstoffspülung entgaste Extrusion von Poly- (ethylenterephthalat). Tabelle 2

Beispiele 20 bis 24

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,59 dl/g aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 1,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, zu einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesen Beispielen variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird bei 260ºC reguliert. Eine Stickstoffspülung bei 1,03 (35 scfh) wird über ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde und in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet wurde, hergestellt. Stickstoff wird über einen Blasenabscheider bis auf Atmosphärendruck abgelassen. Tabelle 3 zeigt den gemessenen Acetaldehydgehalt und die I.V. für das gesammelte Polymer als eine Funktion der Temperatur und der Verweildauer nach der Schmelzentgasungszone. Tabelle 3

Beispiele 25 bis 34

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,77 dl/g aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 1,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, und einige Proben werden in einen abgedichteten Behälter mit flüssigem Acetaldehyd (Siedepunkt 21ºC) gegeben, um den Gehalt des Polymers an freiem Acetaldehyd zu erhöhen. Nach 24 Stunden oder mehr Äquilibrierungsdauer wird das Polymer zu einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesen Beispielen variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird auf 260ºC reguliert. Eine Stickstoffspülung bei 1,0 m³ (35 scfh) wird über ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde und in der Entlüftungsöffnung des Extruders angeordnet wurde, hergestellt und über einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck abgelassen. Tabelle 4 zeigt den gemessenen Acetaldehydgehalt und die I.V. für das gesammelte Polymer als eine Funktion der Temperatur, der Verweildauer nach der Schmelzentgasungszone und des anfänglichen Acetaldehydgehalts des granulierten Poly(ethylenterephthalats). Tabelle 4

Beispiele 35 bis 45

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,60 dl/g aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 1,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert, zu einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die Temperatur der Extruderentgasungszone beträgt 280ºC. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird bei 260ºC reguliert. Für die Beispiele mit Gasspülung wird ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde, in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet. Der Stickstofffluss wird auf 0,57 m³ (20 scfh) über ein Rotometer reguliert und über einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck abgelassen. Niedrigere Stickstoffflüsse werden durch ein Massenflusssteuergerät gesteuert. Für die Arbeit unter Vakuum wird eine Vakuumpumpe mit der Belüftungsöffnung verbunden und der Vakuumdruck erniedrigt. Tabelle 5 vergleicht den gemessenen Acetaldehydgehalt in dem gesammelten Polymer als eine Funktion des Vakuumentgasungsniveaus und der Stickstoffspülgeschwindigkeit für die entgaste Extrusion von Poly(ethylenterephthalat) nach ungefähr 5 Minuten Verweildauer der Schmelze nach der Entgasung. Tabelle 5

Beispiele 46 bis 55 (Vergleichsbeispiele)

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,77 dl/g aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 1,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert und in einem Behälter mit flüssigem Acetaldehyd (Siedepunkt 21ºC) abgedichtet, um den Gehalt an freiem Acetaldehyd des Polymers auf das gewünschte Niveau zu erhöhen. Nach 24 Stunden oder mehr Äquilibrierungsdauer wird das Polymer zu einem Doppelschnecken- Entgasungsextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die gesamte Verweildauer des Polymers in dem Extruder beträgt ungefähr 10 Minuten. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesen Beispielen variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird auf 260ºC reguliert. Die Verweildauer des Polymers zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung beträgt ungefähr 2 Minuten. Ein Vakuumpumpensystem wird mit der Belüftungsöffnung des Extruders verbunden, und der Vakuumdruck wird durch ein Stickstoffentlüftungsventil stromaufwärts des Extruders variiert. Tabelle 6 zeigt den gemessenen Acetaldehydgehalt und die I.V. für das gesammelte Poly(ethylenterephthalat) als eine Funktion der Temperatur und des Vakuumdrucks. Tabelle 6

Beispiele 56 bis 67

Poly(ethylenterephthalat) wird gemäß dem Stand der Technik mit einer I.V. von ungefähr 0,77 dl/g aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 1,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiert. Das Polymer wird granuliert und in einen abgedichteten Behälter mit flüssigem Acetaldehyd (Siedepunkt 21ºC) gegeben, um den Gehalt an freiem Acetaldehyd des Polymers zu erhöhen. Nach 24 Stunden oder mehr Äquilibrierungsdauer wird das Polymer zu einem Doppelschneckenextruder zugeführt, bei 265ºC geschmolzen und in den entgasten Abschnitt des Extruders abgegeben. Die gesamte Verweildauer des Polymers in dem Extruder beträgt ungefähr 10 Minuten. Die Temperatur der Extruderentgasungszone wird bei diesen Beispielen variiert. Die Temperatur zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung wird auf 260ºC reguliert. Die Verweildauer des Polymers zwischen der Belüftungsöffnung und der Auslassöffnung beträgt ungefähr 2 Minuten. Ein Gaseinlasssystem, das auf 285ºC erwärmt wurde, wird in der Belüftungsöffnung des Extruders angeordnet. Der Stickstofffluss wird durch ein Massenflusssteuergerät variiert und über einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck abgelassen. Tabelle 7 zeigt den gemessenen Acetaldehydgehalt und die I.V. für das gesammelte Poly- (ethylenterephthalat) als eine Funktion der Temperatur und der Gasflussgeschwindigkeit. Tabelle 7
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Anteile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.
I.V., wie hierin verwendet, ist die inhärente Viskosität, die bei 25ºC gemessen wird, indem 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan verwendet werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyestergegenständen mit geringem Acetaldehydgehalt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Bilden eines Polyesters durch Schmelzphasenpolymerisation,

b) Transportieren des geschmolzenen Polyesters zu einem kontinuierlichen Förderschnecken-Entgasungsextruder mit einer Polymerkompressionszone,

c) Rotieren der Schnecke des Förderers, um so das geschmolzene Polymer für eine Zeit von weniger als 15 Minuten und bei einer Temperatur von weniger als 300ºC zu komprimieren und durch den Extruder zu befördern,

d) gleichzeitig mit Schritt b) Fließenlassen eines Spülmittels in den Extruder und aus diesem heraus, um dadurch flüchtige Verunreinigungen aus dem geschmolzenen Polyester zu entfernen und eine merkliche Zunahme von Acetaldehyd zu verhindern, und

e) Fördern der Polymerschmelze, aus welcher die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, zu einer Formvorrichtung, worin ein Fertigungsgegenstand geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne einen Polykondensationsschritt in festem Zustand, während welchem Acetaldehyd entfernt wird, zwischen den Schritten a) und b) durchgeführt wird und wobei im wesentlichen die gesamte Entfernung von Acetaldehyd während des Schritts d) durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester aus Schritt a) eine I.V. von 0,50-0,85 aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester einen endgültigen Acetaldehydrestgehalt von weniger als < 15 ppm aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens 80 Mol-% der Dicarbonsäure Terephthalsäure sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens 80 Mol-% des Glycols Ethylenglycol sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Glycol eine Mischung aus Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Säure Terephthalsäure ist und das Glycol eine Mischung aus 60-99 Mol-% Ethylenglycol und 40 - 1 Mol-% Cyclohexandimethanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Polymers in der Zone zur Entfernung der flüchtigen Substanzen bei 5 bis 50ºC über dem Schmelzpunkt des Polyesters gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer für 5 bis 600 Sekunden von flüchtigen Substanzen befreit wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer nach der Entfernung flüchtiger Substanzen für 0,1 bis 15 Minuten in der Schmelze verbleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die inhärente Viskosität des resultierenden Polymers 0,55 bis 0,95 beträgt.