DE2907358A1 - Verfahren zur mechanischen verarbeitung eines im geschmolzenen zustand formbaren gesaettigten polyesters bei erhoehten temperaturen - Google Patents

Verfahren zur mechanischen verarbeitung eines im geschmolzenen zustand formbaren gesaettigten polyesters bei erhoehten temperaturen

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DE2907358A1 DE19792907358 DE2907358A DE2907358A1 DE 2907358 A1 DE2907358 A1 DE 2907358A1 DE 19792907358 DE19792907358 DE 19792907358 DE 2907358 A DE2907358 A DE 2907358A DE 2907358 A1 DE2907358 A1 DE 2907358A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung oder Verarbeitung gesättigter,
O O
11 Il
-C-O-CH0-CH0-O-C- (I)
Gruppen aufweisender Polyesterzusamitiensetzungen in geschmolzenem Zustand, wobei die Zersetzung während der Verarbeitung, die hauptsächlich zu Acetaldehyd führt, auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Durch die Erfindung wird das Ausmaß der Acetaldehyd-Bildung herabgesetzt.
Der Ausdruck "gesättigte Polyester" umfaßt eine breite Vielfalt von Materialien, die industriell und wirtschaftlich' von großer Bedeutung sind. Bekannte Polyestermaterialien umfassen Polyesterfasern, Reifencord, Weichmacher, Alkyd- und Polyesterformmassen, die zum Strangpressen, Spritzgießen und Blasformen geeignet sind« Das erfindungsgemäße Verfahren ist bestimmt für gesättigte Polyester mit linearer Kettenstruktur, die in ihrer Hauptkette
0 0
Il H
-C-O-CH2-CH2-O-C- (I)
-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzung von Verbindungen, wie Dicarbonsäuren und ihre funktioneilen Derivate mit zweiwertigen Alkoholen, einschließlich Ethylenglykol erhalten werden; und für Polyester mit vernetzter, dreidimensionaler Struktur, hergestellt aus Di- oder Polycarbonsäuren mit Diolen und Polyolen, immer eine große Menge Ethylsnglykol einschließend. Diese Polyester oder Copolyester können Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder andere Gruppen einschließen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind. Die Endvalon-
Ö09843/062Ä
zen der Gruppen der Formel I sind selbstverständlich mit C-Atomen verbunden,
Dem Fachmann ist bekannt, daß die meisten Polyester im Vergleich zu 'cnderen Polymeren, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyurethan, verhältnismäßig stabile Materialien sind. Es ist jedoch auch bekannt, daß, wenn gesättigte Polyester hohen Temperaturen ausgesetzt v/erden, was bei der Verarbeitung und Anwendung aus dem geschmolzenen Zustand häufig der Fall ist, sie zur Zersetzung neigen; dies ist mit Verschlechterung der physikalischen und chemischen Eigenschaften verbunden, Die Tatsache führt häufig bestenfalls zu minderwertigen Produkten oder es macht die Materialien für den Einsatzzweck, für den sie bestimmt sind, unbrauchbar, was für den Hersteller und den Endverbraucher gleichermaßen erhebliche wirtschaftliche Verluste bringt.
Mit zunehmender Verwendung von Plastikflaschen für Getränke, wie kohlendioxidhaltige alkoholfreie Getränke und Bier, ist gefunden worden, daß es wichtig ist, daß die Behälterwand eine niedrige Acetaldehyd-Konzentration aufweist. Anderenfalls wird der Geschmack des Getränkes stark beeinflußt und der Behälter kann nicht benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Verarbeitung von geschmolzenen Polyethylenterephthalat-(PETP)-Harzen gaeignet, die in großem Umfang auf Flaschen für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke verarbeitet werden. Solche Polymeren weisen in ihrer Hauptkette vorwiegend Ethylenterephthalateinheiten nachstehender Struktur auf; O O
11 . II
β/ -c- (id 909843/0624
Der Erfindung liegt, also diö Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung eines gesättigten, die Gruppe Γ bzw. II in der Hauptkette aufweisenden Polyesters in geschmolzenem Zustand zu schaffen, bei welchem die Zersetzung unter Entstehung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines in geschmolzenem Zustand formbaren gesättigten Polyesters mit Q _
Il Il
-C-O-CH0-CH-O-C-
-Gruppen in seiner Hauptkette bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bildung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabsetzt, indem man, bevor man die Temperatur des Polyesters zur überführung in den geschmolzenen Zustand und mechanischen Verarbeitung erhöht, weitgehend allen elementaren Sauerstoff aus dem Kontakt mit dem Polymeren durch Herausspülen sauersboffhaltiger Gase aus der den Polyester umgebenden Atmosphäre mit einem inerten Gas ausschließt.
Die Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung noch deutlicher werden, wobei auf die beigefügte Figur, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, Bezug genommen wird.
Durch die Erfinduiig ist ein Verfahren geschaffen, bei welchem das Ausmaß, in welchem die Acetaldehydbi!dung während der thermischen Verarbeitung eines gesättigten Polyesters, der in der Hauptkette die weiter vorn ge'nau angegebene Gruppe, ϊ enthält, dadurch gesenkt.
909843/0624
wird, daß elementarer Sauerstoff während der thermischen Verarbeitung des Polyesters weitgehend ausgeschlossen wird.
Während der mechanischen Verarbeitung von Polyestern in heißem geschmolzenem Zustand zur Formung des Polyesters in ein Fertigprodukt oder ein Zwischenprodukt wie eine Vorform, führt die Zersetzung bekanntlich zur Bildung verschiedener Zersetzungsprodukte. Bei der Behandlung oder Verarbeitung von geschmolzenen Polyesterharzen, z. B, in einem Schneckenextruder, wird üblicherweise kein Versuch unternommen, die Atmosphäre zu kontrollieren, so daß sauerstoffhaltige Luft normalerweise anwesend ist.
Es ist bekannt, daß thermische Zersetzung von PETP allein unter dem Einfluß von Hitze zu verschiedenen Erscheinungen führt, einschließlich eine gewisse Herabsetzung des Molekulargewichts, Verfärbung und auch die Entwicklung flüchtiger Produkte, hauptsächlich Acetaldehyd.
Die Zersetzung von PETP bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff wird mit thermisch-oxidative Zersetzung bezeichnet und ist auch im Laboratorium untersucht worden. Sie führt bekanntlich zu gewissen gleichen Ergebnissen, wie einer gewissen Verminderung des Molekulargewichts, aber auch zu anderen Effekten, wie anfängliche Bildung von Wasser (was hydrolytische Zersetzung hervorruft) und Bildung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als hauptsächliche flüchtige Produkte, viel mehr als Acetaldehyd.
909843/0624
Es ist nun gefunden wordenr daß das relative Ausmaß der Acetaldehydbildung bei einer gegebenen Temperatur von der Menge elementaren Sauerstoffs in der Atmosphäre abhängt. Es ist gefunden worden, daß in dem vorerwähnten Fall weniger Acetaldehyd entsteht, wenn die Atmosphäre inert ist und im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält.
Die US-PS 3,486,864 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Polymerisationsgrades von PETP"Vorpolymeren!, welches zur Herstellung von Fasern, Fäden und Garnen durch Schmelzspinnen eingesetzt wird. Das Verfahren ist auf die Handhabung eines gewöhnlichen Vorpolymeren gerichtet; das niedermolekulare Vorpolymere hat einen niedrigeren Polymerisationsgrad als für das endgültige Extrudieren der Fäden oder dergleichen erforderlich ist. Verfahren und Vorrichtung sind insbesondere dtiingehend ausgelegt, daß die Weiterkondensation und Polymerisation des Vorpolymeren unter weitestmöglicher Herabsetzung der Bildung von freien CarboxyI-Endgruppen erfolgt, und zwar durch Herabsetzung der Verweilzeit im Endpolymerisationsreaktor. Bezüglich der flüchtigen Bestandteile, die während der Weiterpolymerisation gebildet werden, einschließlich überschüssiges Glykol, wird empfohlen, diese Produkte so schnell wie möglich vom Polymeren mittels Vakuum zu' entfernen. Alternativ wird empfohlen, daß ein Gas mit dem Vorpolymeren vermischt wird bevor letzteres erhitzt und geschmolzen wird, so daß unter dem Einfluß des Vakuums ein Strom inerten Gases, wie Stickstoff aufrechterhalten bleibt und die flüchtigen Bestandteile aufnimmt uvid aus dem System entfernt,
Im Gegensatz dazu ist durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen,
909843/0824
durch das die Bildung der flüchtigen Substanz Acetaldehyd aus schon vollständig polymerisierterrv Polymeren, während es im geschmolzenen Zustand mechanisch verarbeitet wird, auf ein Mindestmaß herabgesenkt wird. In der vorstehend besprochenen Patentschrift wird das Pro'Mem bezüglich der Acetaldehydbildung überhaupt nicht erkannt.
In der US-PS 3,913,796 sind Mittel in einem Extruder mit Formvorrichtung zum Abziehen (Entlüften) verschiedener Gase, wie Feuchtigkeit, Luft und Zersetzungsprodukte offenbart. Das Problem der Herabsetzung der Bildung von Zersetzungsprodukten wird in dieser Schrift jedoch nicht angeschnitten. In gleicher Weise ist in der US-PS 3,253,303 ein Vakuum zur Entfernung der flüchtigen Produkte
sind
vorgeschlagen; Polyester/nicht erwähnt. Nach der US-PS 3,215,760 wird eine Vorrichtung unmittelbar vor dem Extrudieren von Polyamidfäden mit Stickstoff durchgespült. Der Zweck ist die Eliminierung von Sauerstoff, weil dieser die Gelbildung bei der Herstellung von Polyamiden fördert; Polyester sind nicht erwähnt. Die US-PS 3,563,514 betrifft die Anwendung des Saugens zur Entfernung von flüchtigen Stoffen aus Kunststoffen während der Verarbeitung ζ. B. in einem Extruder; der Verhütung der Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte wird jedoch keinerlei Aufmerksamkeit geschenkt. Die US-PS 3,327,034 ist auf die Entfernung gasförmiger Verunreinigungen aus Harzen gerichtet, nicht aber auf die Verhütung ihrer Bildung durch Zersetzung; Polyester sind wiederum nicht erwähnt. Die US-PS 3,657,195 hat die Entlüftung eines Schneckenextruders beim Verarbeiten von Polyamiden zum Gegenstand. In der US-PS 4,060,226 ist ein belüfteter Spritzguß-Schneckenextruder zur Verarbeitung von Polyamid beschrieben, bei dem Mittel zum Abziehenlassen von Gasen
909843/062*
und Dämpfen aus dem Schneckenzylinder vorgesehen sind, einfach zur Erzeugung von von flüchtigen Bestandteilen befreitem Kunststoffmaterial .
Bei den in Tabelle 1 zusammengestellten Tests wurden 500 mg PETP-Tabletten in ein kleines Aluminiumboot gelegt. Dieses wurde in ein waagerechtes Quarzrohr von etwa 2,54 cm Durchmesser gestellt. Das Boot wurde elektrisch beheizt und ein Thermoelement in dem in dem Boot befindlichen Polymeren zeichnete kontinuierlich die Temperatur des Polymeren auf. Ein Gemisch aus Luft und Stickstoff und in einigen Fällen Stickstoff allein wurde waagerecht durch das Boot mit einer Geschwindigkeit von 50 cm (Raumtemperatur) pro Minute bei einer gegebenen Temperatur 5 Minuten lang hindurchgeleitet. Selbstverständlich war das Polymere bei der Behandlungstemperatur geschmolzen. Das Gas wurde gesammelt und mittels Gaschromatographis analysiert. Die Ergebnisse sind in Gewichtsteilen ppm pro Gewichtseinheit Polymeres angegeben.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt somit die Menge Acetaldehyd, die gebildet wird, wenn das Polymere 5 Min. bei verschiedenen Schmelztemperaturen in verschiedenen Atmosphären gehalten wird. Das PETP ( das eingesetzt wurde, hatte eine i'nherentViskosität von 0,72 und einen Schmelzpunkt von etwa 260° C; es war im Vakuum bis auf einen. Gehalt von unter 0,005 % feuchtigkeit getrocknet worden, bevor es in die Äluminiumboote gelegt wurde.
.../10
^09843/0624
1 ,3 3 ,8 5 ,ο δ ,5
2 ,5 4 ,0 10 14 /O
3 ,4 7 ,5 16 20 ,0
29Q7358
Tabelle 1
Menge Acetaldehyd (ppm Gew./Gew.), aus PETP (inherentVisk. 0,72) bei verschiedenen Schmelz temp, nach 5 Min. Verweilzeit gebildet.
% Sauerstoff 0 1 5 1O % Luft 0 '5 25 50
Temperatur ppm (Gew./Gew.)
285° C
295° C
300° C
Die erste Spalte der Tabelle zeigt die Ergebnisse für reinen Stickstoff, ohne Luft oder Sauerstoff. Die Tabelle veranschaulicht,, wie außerordentlich wichtig es ist, den Sauerstoffgehalt unter sogar 1 Vol.-% Sauerstoff-Gas zu halten. Selbst eine sehr kleine Menge Sauerstoffgas beschleunigt die Bildung von Acetaldehyd stark, eine Tatsache, die bisher noch niemals festgestellt worden ist. Die "Acetaldehyd-Konzentration" ist das, was durch Dividieren des Gewichts des ursprünglichen Polymer-Musters durch das Gesamtgewicht des Acetaldehyds, der in der bei dem Muster gesammelten Gasphase gefundenwurde, erhalten wird. Obwohl in dem gefundenen Acetaldehyd nicht mit einbezogen ist, was im geschmolzenen Polymeren gelöst ist, zeigen die Vergleichsdaten trotzdem die Wirksamkeit des Ausschlusses von Sauerstoff in bezug auf die Bildung von Acetaldehyd.
.../11 909843/0624
2SG7358
Figur 1_ zeigt eine schematische Darstellung eines Schneckenextruders zum Plastifizieren, Mischen und Abgeben von Polyesterharzen an eine Formvorrichtung.
Fig, 1 zeigt eine wichtige Ausführungsform der Erfindung. Partikulierter Polyester, Fornunassenqualitat, wie PETP einer inherent Viskosität von 0,72 wird in einen Schneckenextruder 1 mit den üblichen Einfüll-, Übergangs- und Dosierungszonen durch den Einfülltrichter 2 eingefüllt, während die Schnecke 4 umläuft, um das Polymere zum gegenüberliegenden Ende des Extruders vorzuschieben. Ein inertes Gas, wie Stickstoff, wird durch einen cder mehrere Kanäle 3 im Boden des Einfülltrichters 2 oder durch einen oder mehrere Kanäle 3 a in der Einfüllzone oder im Boden und der Einfüllzone eingeleitet. Das inerte Gas spült weitgehend alle Luft aus dem Polyester, wenn dieser durch den Anfangsteil der Einfüllzone vorrückt. Das Polymere xfird am Ausgangsende des Extruders an eine Formvorrichtung abgegeben, z.B. an eine am Ausgangsende des Extruders angebrachte ringförmige Form, um ein Rohr zu erhalten oder eine Spritzgußform (nicht gezeigt), um einen Plastikgegenstand gewünschter Gestalt zu erhalten. Die Temperatur, die im Extruder aufrechterhalten wird nachdem das Polymere im letzten Teil der Einfüllzone geschmolzen ist, ist bei diesem Polymeren etwa 275-285 C. Die Äcetaldehydbildung wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da kein Sauerstoff anwesend ist. Selbstverständlich wird, bevor er in Betrieb genommen wird* der ganze Extruder vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff gespült.
909843/0624
L e e r s e i t e

Claims (3)

  1. Patentanspruch e:
    Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren gesättigten Polyesters mit
    Il
    -C-O-CH2-CH2-0-C-
    Gruppen in seiner Hauptkette bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabsetzt, indem man bevor man die Temperatur des Polyesters zur überführung in den geschmolzenen Zustand und mechanischen Verarbeitung erhöht, weitgehend allen elementaren Sauerstoff aus dem Kontakt mit dem Polymeren durch Herausspülen, sauer stoff haltiger Gase aus der den Polyester uai-
    909843/0624
    gebenden Atmosphäre mit einem inerten Gas ausschließt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß /.lan
    die mechanische Verarbeitung des Polyesters in einem Schneckenextruder vornimmt.
  3. 3. Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren Polyethylenterephthalatharze.-* mit einer Hauptkette, die vornehmlich aus Einheiten der Struktur
    O O
    Il , . Il
    -0-CH2-CH2-O-C- V J -C-,
    gebildet ist, bei erhöhten Temperaturen,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabsetzt, indem man bevor man die Temperatur des Polyesters zur überführung in den geschmolzenen Zustand und mechanischen Verarbeitung erhöht, weitgehend allen elementaren Sauerstoff aus dem Kontakt mit dem Polymeren durch Herausspülen sauerstoffhaltiger Gase aus der den Polyester umgebenden Atmosphäre mit einem inerten Gas ausschließt.
    4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Verarbeitung des Harzes in eimern Schneckenextruder vornimmt.
    909843/0624
DE2907358A 1978-04-21 1979-02-24 Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren gesättigten Polyesters bei erhöhten Temperaturen Expired DE2907358C2 (de)

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