DE2907358C2

DE2907358C2 - Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren gesättigten Polyesters bei erhöhten Temperaturen

Info

Publication number: DE2907358C2
Application number: DE2907358A
Authority: DE
Inventors: Saleh Abd-El-Karim Holland Ohio Jabarin; Elizabeth Ann Waterville Ohio Lewis
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-02-24
Publication date: 1982-11-11
Also published as: IT1117171B; IT7948616A0; US4142040A; DE2907358A1; GB2019424A; FR2423506A1; GB2019424B

Description

Gruppen in seiner Hauptkette bei erhöhten Temperaturen, bei welchem, bevor die Temperatur des Polyesters zur Oberführung in den geschmolzenen Zustand und mechanischen Verarbeitung erhöht wird, ein inertes Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem inerten Gas sauerstoffhaltige Gase aus der den Polyester umgebenden Atmosphäre herausgespült werden, wodurch aller elementarer Sauerstoff aus dem Kontakt mit _⁴2m Polyester entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Verarbeitung des Polyesters bei erhöhten Temperaturen in einem Schneckenextruder durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanisehen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren gesättigten Polyesters mit

O O

Il Il

-C-O-CH₂-CH₂-C —C —

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Gruppen in seiner Hauptkette bei erhöhten Temperaturen, bei welchem, bevor die Temperatur des Polyesters zur Überführung in den geschmolzenen Zustand und mechansichen Verarbeitung erhöht wird, ein inertes Gas zugeführt wird.

Der Ausdruck »gesättigte Polyester« umfaßt eine breite Vielfalt von Materialien, die industriell und wirtschaftlich von großer Bedeutung sind. Bekannte Polyestermaterialien schließen Polyesterfasern, Reifencord, Weichmacher, Alkyd- und Polyesterformmassen, die zum Strangpressen, Spritzgießen und Blasformen geeignet sind, ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für gesättigte Polyester mit linearer Kettenstruktur, die in ihrer Hauptkette

O O

Il Il

-C-O-CH₂-CH₂-O-C-

-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzung von Verbindungen, wie Dicarbonsäuren und ihre funktioneilen Derivate mit zweiwertigen Alkoholen, einschließlich Ethylenglykol erhalten werden, und für Polyester mit vernetzter, dreidimensionaler Struktur, hergestellt aus Di- oder Polycarbonsäuren mit Diolen und Pqlyolen, immer eine große Menge Ethylenglykol einschließend. Diese Polyester oder Copolyester können Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- öder andere Gruppen einschließen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind. Die Endvälenzen der Gruppen der Formel 1 sind selbstverständlich mit C-Atomen verbunden.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die meisten Polyester im Vergleich zu anderen Polymeren, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyurethan, verhältnismäßig stabile Materialien sind. Es ist jedoch auch bekannt, daß gesättigte Polyester, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, was bei der Verarbeitung und Anwendung im geschmolzenen Zustand häufig der Fall ist, zur Zersetzung neigen; dies ist mit Verschlechterung der physikalischen und chemischen Eigenschaften verbunden. Die Tatsache führt häufig bestenfJls zu minderwertigen Produkten oder es macht die Materialien für den Einsatzzweck, für den sie bestimmt sind, unbrauchbar, was für den Hersteller und den Endverbraucher gleichermaßen erhebliche wirtschaftliche Verluste bringt

Der DE-OS 22 14 520 ist zu entnehmen, daß auf Schmelztemperatur erhitzte Polymere zur Zersetzung neigen, wenn das Polymere der Schmelztemperatur übermäßig lang ausgesetzt wird oder wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zur Vermeidung der Zersetzung wird vorgeschlagen, einen Extruder minimaler Länge zu benutzen, oder um die Feuchtigkeit auszuschalten eine trockene Stickstoffatmosphäre zuzuführen.

Während der mechanischen Verarbeitung von Polyestern in heißem geschmolzenen Zustand zur Formung in ein Fertig- oder Zwischenprodukt wie eine Vorform, führt die Zersetzung bekanntlich zur Bildung verschiedener Zersetzungsprodukte. Bei der Behandlung oder Verarbeitung von geschmolzenen Polyesterharzen, z. B. in einem Schneckenextruder, wird üblicherweise die Atmosphäre nicht kontrolliert, so daß sauerstoffhaltige Luft normalerweise anwesend ist.

Es ist bekannt, daß die thermische Zersetzung von PETP allein unter dem Einfluß von Hitze neben einer gewissen Herabsetzung des Molekulargewichts und Verfärbung zur Entwicklung flüchtiger Produkte, hauptsächlich Acetaldehyd, führt.

Mit zunehmender Verwendung von Plastikflaschen für Getränke, wie kohlendioxidhaWge alkoholfreie Getränke und Bier, ist gefunden worden, daß es wichtig ist, daß die Behälterwand eine niedrige Acelaldehyd-Konzentration aufweist. Anderenfalls wird der Geschmack des Getränkes stark beeinflußt und der Behälter kann nicht benutzt werden. Polymere, die in großem Umfang auf Flaschen für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke verarbeitet werden, weisen in ihrer Hauptkette vorwiegend Ethylenterephthalateinheiten nachstehender Struktur auf:

55 -0 —CH₂-CH,-O —C—<f V-C-

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung eines gesättigten, die Gruppe I, insbesondere die Gruppe Il in der Hauptkette 5Q aufweisenden Polyesters in geschmolzenem Zustand zu schaffen, bei welchem die Zersetzung unter Entstehung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Eine bevorzugte Aüsführungsform ist irrt Unterärtsprüch angegeben.

Die Erfindung Und die Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung noch

deutlicher werden, wobei auf die beigefügte Figur, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, Bezug genommen wird.

Bei dem erfindungsgemäßsn Verfahren wird das Ausmaß, in welchem die Aeetaidehydbildung während der mechanischen Verarbeitung eines gesättigten Polyesters, der in der Hauptkette die weiter vorn angegebene Gruppe I enthält, dadurch gesenkt, daß elementarer Sauerstoff während der Verarbeitung des Polyesters in geschmolzenem Zustand weitgehend ausgeschlossen v.ird.

Die Zersetzung von PETP bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff wird mit thermisch-oxidativer Zersetzung bezeichnet und ist auch im Laboratorium untersucht worden. Sie führt bekanntlich zu etwa gleichen Ergebnissen, wie zu einer gewissen Verminderung des Molekulargewichts, aber auch zu anderen Effekten, wie anfängliche Bildung von Wasser (was hydrolytische Zersetzung hervorruft) und Bildung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als hauptsächliche flüchtige Produkte, viel mehr als Acetaldehyd.

Es isi nun gefunden worden, daß das relative Ausmaß der Aeetaidehydbildung bei einer gegebenen Temperatur von der Menge elementaren Sauerstoffs in der Atmosphäre abhängt. Es ist gefunden worden, daß in dem vorerwähnten Fall weniger Acetaldehyd entsteht, wenn die Atmosphäre inert ist und im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält.

Die US-PS 34 86 864 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Polymerisationsgrades von PETP-Vorpolymerem, welches zur Herstellung von Fasern, Fäden und Garnen durch Schmelzspinnen eingesetzt wird. Das Verfahren ist auf die Handhabung eines gewöhnlichen Vorpolymeren gerichtet; das niedermolekulare Vorpolymere hat einen niedrigeren Polymerisationsgrad als für das endgültige Extrudieren der Fäden oder dergleichen erforderlich ist. Verfahren und Vorrichtung sind insbesondere dahingehend ausgelegt, daß die Weiterkondensation und Polymerisation des Vorpolymeren unter weitestmöglicher Herabsetzung der Bildung von freien Carboxyl-Endgruppen erfolgt, und zwar durch Herabsetzung der Verweilzeit im Endpolymerisationsreaktor. Bezüglich der flüchtigen Bestandteile, die während der Weiterpolymerisation gebildet werden, einschließlich überschüssiges Glykol, wird empfohlen, diese Produkte so schnell wie möglich vom Polymeren mittels Vakuum zu entfernen. Alternativ wird empfohlen, daß ein Gas mit dem Vorpolymeren vermischt wird bevor letzteres erhitzt und geschmolzen wird, so daß unter dem Einfluß des Vakuums ein Strom inerten Gases, wie Stickstoff aufrechterhalten bleibt und die flüchtigen Bestandteile aufnimmt und aus dem System eniiernt.

Im Gegensatz dazu ist durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen, durch das die Bildung der flüchtigen Substanz Acetaldehyd aus schon vollständig polymerisiertem Polymeren, während es im geschmolzenen Zustand mechanisch verarbeitet wird, auf ein Mindestmaß herabgesenkt wird. In der vorstehend besprochenen Patentschrift wird das Problem bezüglich der Aeetaidehydbildung überhaupt nicht erkannt.

In der US-PS 39 13 796 sind Mittel in einem Extruder mit Formvorrichtung zum Abziehen (Entlüften) verschiedener Gase, wie Feuchtigkeit, Luft und Zersetzungsprödükte offenbart. Das PrOblem der Herabsetzung der Bildung Von Zersetzungsprodukten wird in dieser Schrift jedoch nicht angeschnitten. In gleicher

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60 Weise ist in der US-PS 32 53 303 ein Vakuum zur Entfernung der flüchtigen Produkte vorgeschlagen; Polyester sind nicht erwähnt. Nach der US-PS 32 15 760 wird eine Vorrichtung unmittelbar vor dem Extrudieren von Polyamidfäden mit Stickstoff durchgespült. Der Zweck ist die Eliminierung von Sauerstoff, weil dieser die Gelbildung bei der Herstellung von Polyamiden fördert; Polyester sind nicht erwähnt Die US-PS 35 63 514 betrifft die Anwendung des Saugens zur Entfernung von flüchtigen Stoffen aus Kunststoffen während der Verarbeitung z. B. in einem Extruder; der Verhütung der Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte wird jedoch keinerlei Aufmerksamkeit geschenkt. Die US-PS 33 27 034 ist auf die Entfernung gasförmiger Verunreinigungen aus Harzen gerichtet, nicht aber auf die Verhütung ihrer Bildung durch Zersetzung; Polyester sind wiederum nicht erwähnt. Die US-PS 36 57 195 hat die Entlüftung eines Schneckenextruders beim Verarbeiten von Polyamiden zum Gegenstand. In der US-PS 40 60 226 ist ein belüfteter Spritzguß-Schnekkenextruder zur Verarbeitung von Polyamid beschrieben, bei dem Mittel zum Abziehenlassen von Gasen und Dämpfen aus dem Schneckenzylindt-r vorgesehen sind, einfach zur Erzeugung von von flüchtigen Bestandteilen befreitem Kunststoffmaterial.

Bei den in Tabelle 1 zusammengestellten Tests wurden 500 mg PETP-Tabletten in ein kleines Aluminiurnboot gelegt Dieses wurde in ein waagerechtes Quarzrohr von etwa 2,54 cm Durchmesser gestellt Das Boot wurde elektrisch beheizt und ein Thermoelement in dem in dem Boot befindlichen Polymeren zeichnete kontinuierlich die Temperatur des Polymeren auf. Ein Gemisch aus Luft und Stickstoff und in einigen Fällen Stickstoff allein wurde waagerecht durch das Boot mit einer Geschwindigkeit von 50 cm³ (Raumtemperatur) pro Minute bei einer gegebenen Temperatur 5 Minuten lang hindurchgeleitet. Selbstverständlich war das Polymere bei der Behandlungstemperatur geschmolzen. Das Gas wurde gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Gewichtsteilen ppm pro Gewichtseinheit Polymeres angegeben.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt somit die Menge Acetaldehyd, gebildet wird, wenn das Polymere 5 Min. bei verschiedenen Schmelztemperaturen in verschiedenen Atmosphären gehalten wird. Das PETP, das eingesetzt wurde, hatte eine inherent Viskosität von 0,72 und einen Schmelzpunkt von etwa 26P^C: es ^svar im Vakuum bis auf einen Gehalt von unter 0,005% Feuchtigkeit getrocknet worden, bevor es in die Aluminiumboote gelegt wurde.

Tabelle 1

Menge Acetaldehyd (ppm Gew./Gew.), aus PETP (inherent Visk. 0,72) bei verschiedenen Schmelztemp. nach 5 Min. Verweilzeit gebildet.

% Sauerstoff	0	1	Γ	10
% Luft	0	5	25	50
Temperatur	-pm	(Gew./Gew.)
285°C	1,3	3,8	5.0	8.5
295° C	2,5	4,0	10,0	14,0
300⁰C	3,4	7,5	15,(1	20,0

Die erste Spalte der Tabelle zeigt die Ergebnisse für reinen Stickstoff, orne Luft oder Sauerstoff. Die Tabelle veranschaulichtj wie außerordentlich wichtig es ist, den

Sauerstoffgehalt unter sogar I Vol-% SauerstoffOas zu halten. Selbst eine sehr kleine Menge Sauerstoffgas beschleunigt die Bildung von Acetaldehyd stark, eine Tatsache, die bisher noch niemals festgestellt worden ist. Die »Acetaldehyd-Konzentration« ist das, was durch Dividieren des Gewichts des ursprünglichen Polymer-Musters durch das Gesamtgewicht des Acetaldehyds, der in der bei dem Muster gesammelten Gasphase gefunden wurde, erhalten wird. Obwohl in dem gefundenen Acetaldehyd nicht mit einbezogen ist, was im geschmolzenen Polymeren gelöst ist, zeigen die Vcrgieichsdaten trotzdem die Wirksamkeit des Ausschlusses von Sauerstoff in bezug auf die Bildung von Acetaldehyd.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Schneckenextruders zürn Plastifizieren, Mischen und Abgeben von Polyesterharzen an eine Formvorrichtung.

Fig. 1 zeigt eine wichtige Ausführungsform der Erfindung. Partikulierter Polyester, Formmassenqualitat, wie PETP einer inherent Viskosität von 0,72 wird in einen Schneckenextruder 1 mit den üblichen Einfüll-, Übergangs- und Dosierungszonen durch den Einfülltrichter 2 eingefüllt, während die Schnecke 4 umläuft, um das Polymere zum gegenüberliegenden Ende des Extruders vorzuschieben. Ein inertes Gas, wie Stickstoff, wird durch einen oder mehrere Kanäle 3 im Boden des Einfülltrichters 2 oder durch einen oder mehrere Kanäle 3a in der Einfüllzone oder im Boden und der Einfüllzöne eingeleitet. Das inerte Gas spült weitgehend alle Luft aus dem Polyester, wenn dieser durch den Anfangsteil der Einfüllzone vorrücke Das Polymere wird am Ausgangsende des Extruders an eine Formvorrichtung abgegeben, z. B. an eine am Ausgangsende des Extruders angebrachte ringförmige Form, um ein Rohr zu erhalten oder eine Spritzgußform (nicht gezeigt), um einen Plastikgegenstand gewünschter Gestalt zu erhalten. Die Temperatur, die im Extruder aufrechterhalten wird, nachdem das Polymere im letzten Teil der Einfüllzone geschmolzen ist, ist bei diesem Polymeren etwa 275-285°C. Die Acetaldehydbildung wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da kein Sauerstoff anwesend ist. Selbstverständlich wird, bevor er in Betrieb genommen wird, der ganze Extruder vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff gespült.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur mechanischen Verarbeitung eines im geschmolzenen Zustand formbaren gesättigten Polyesters mit

-C-O-CH₂-CH₂-O-C-

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