CN1189120A - 装食品和饮料的模塑容器和制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层容器(10)和该容器的制造方法。容器(10)包括用含不希望物质的塑料制成的支撑壁(12)和当支撑壁(12)与内含物接触时,聚合度小于必须阻止不希望物质从塑料迁移进入内含物的聚合度。靠支撑壁(12)设置保护壁(14),它适合于位于支撑壁(12)和内含物之间。保护壁(14)是用限制不希望物质从支撑壁(12)迁移进入内含物的材料制成。

Description

装食品和饮料的模塑容器和制法

发明背景

本发明涉及适合于容纳食品和饮料的容器，即容纳所述的食品和饮料的味道和/或气味可能受制造该容器的材料和在该容器在制造和使用过程中产生的污染物影响的塑料容器。更具体地说，本发明涉及从聚合物生产的容器，所述的聚合物在它转化成容器的过程中进行降解，而这种降解的产物保留在容器的壁内，且能够扩散进入内含物，由此影响了内含物的味道和气味。

相似地，该聚合物可含低聚物，即包含没有充分聚合的分子部分和未反应的单体，这两者都可扩散进入容器的内含物，产生如上所述的相同影响。这些情况尤其是在通过缩合反应制得的聚合物例如聚碳酸酯、尼龙以及聚对苯二甲酸乙酯(PET)时会遇到，以前主要使用PET来制饮料瓶和食品罐。

为适合于在食品和饮料容器中使用，PET必须给予内含物抗变质的保护，例如在软饮料的情况下，没有由于暴露到环境条件下的碳酸盐化作用或化学反应。而且，取决于它们指定的用途，由于处理和贮存，容器可能要经受相当大的内部压力和作用力。因此，所使用的PET的等级必须是能够提供抵抗这些力的物理性质。

众所周知，PET是对苯二甲酸与乙二醇在逐步缩合反应中制备的聚合物。在适当的温度下聚合反应进行的时间越长，反应就更完全。而且聚合反应可以反复地中断。直到缩合反应的某一阶段，所得反应以“熔体”相，即低粘性状态进行，因此称为“熔体”相反应，产品命名为溶体相PET。随着这种相反应的发展，加热的反应物质的粘度增加到连续制备是不实际的程度。在那个阶段和甚至在那个阶段前得到的聚合物有许多用途，特别是用于生产织物纤维和薄膜。但是，熔体相PET在大的饮料瓶和某些其它包装容器的应用方面具有不足的物理性质和渗透阻力。甚至更重要的是，熔体相PET夹带乙醛(AA)、热降解的有毒产品和一些低聚物、一直未反应的单体成分特别是乙二醇。缩写AA代表乙醛CH₃CHO，是一种易从由PET制造的容器壁上解吸出的带刺激性水果气味的液体，其中被夹带的AA进入内含物，使内含物的气味和味道变坏，即使在很低浓度时也是这样。因此，对软饮料瓶一般要求将AA限制为1ppm，而对装饮水的瓶的要求更低。同样，未反应单体和低聚物可能进入容器的内含物中，除了影响味道外，同样可能构成接通行的法规确定的卫生公害。

因此，由于在熔体相PET中存在AA，所以对许多形状的包装材料，包括最重要的一些，即饮料瓶，使用熔体相的PET是不可接受的。甚至当它的物理性质满意时，由于在小瓶情况下，小瓶所承受的应力比大瓶小，因为应力随瓶的尺寸按比例升高，鉴于相同的理由，熔体相PET也不可能被使用。

为了得到没有熔体相PET缺点的PET，聚合反应/缩合反应必须继续。由于在熔体相继续聚合不实用，所以要增加附加的昂贵的过程，其中，将熔体相产物冷却、粉碎到粒度适合于在热空气流中悬浮和加热的颗粒大小。该产物在使熔体相PET结晶之前，进行加热以固态进行后缩合反应。自然，通过这些步骤，成品PET的成本大大地增加了。

与受限的熔体相聚合过程相比，将原料聚合成瓶级PET的成本几乎增加了一倍。相反，特别是当制造容器的PET的物理性质被满足时，就小瓶而论，为完全排除过量的AA和其它的污染物在成本方面的提高是可接受的。鉴于PET瓶的总制造费用的40％或更多是由PET的成本代表这一实事，人们就可容易地看出使用熔体相树脂将代表更大的经济利益。

所以，人们对容器和制造这种容器的方法有一种需要，其中熔体相或废弃的PET由于不污染食品和饮料可用于未限制应用的容器。

本发明概述

本发明的第一个目的是提供一种容器和方法，它允许在饮料和食品容器中使用含过量AA和其它污染物的PET。

本发明的另一个目的是提供一种源自聚合物的塑料容器，该聚合物含有超过食品和饮料包装用的容器可接受量的其聚合反应的残留物和/或其它的污染物。

本发明的进一步的目的是提供一种用于制造PET和其它类似聚合物的更简单和更经济的方法，所述的PET和其它类似聚合物用于制造容纳食品和饮料的容器，以便降低制造成本。

按照本发明，所述的目的和优点可容易得到。

本发明的容器包括支撑壁，它是用含有能够从所述支撑壁迁移的不希望物质的塑料制成。当内含物与支撑壁接触时，支撑壁优选聚合到小于阻止不希望物质从塑料迁移进入内含物所必需的聚合度。在一优选的实施方案中，塑料是含AA过量2ppm的PET。靠近支撑壁设置一保护壁，它被置于支撑壁和内含物之间的位置。保护壁是由限制不希望的物质从支撑壁迁移进入内含物(至少达到可接受的值)的材料制成。

在本发明的一个实施方案中，保护壁或阻挡层起避免污染的作用，所述污染是PET制造过程的结果，是由AA和代表卫生公害的无意的或是不可避免的残留物的物质引起的。

在一个优选的实施方案中，PET只以熔体相或熔体状态聚合，而不进行随后的固体相聚合，PET制成容器是按为其指定的应用提供所必须的物理性质特别是足够的双轴取向这种方式进行。

本发明的容器的制造方法包括下列步骤：当内含物与塑料接触时，含不希望物质的塑料的聚合反应步骤进行到小于阻止不希望物质从塑料迁移进入内含物所必需的聚合度；将塑料与保护基材复合并形组合材料，其中保护基材是用限制不希望物质从塑料迁移进入内含物至少达到可接受值的材料制成的；将复合材料制成包括至少一个前体和预制品的制品；和将制品吹塑成型成容器，其中保护基材位于与内含物接触的位置。前体可以制成预制品。

在该方法中，复合步骤可包括把塑料在基材上挤出制成复合材料的步骤。或者，复合步骤可包括塑料与基材共挤出的步骤和形成片状和管状之一的复合材料的步骤，或塑料与基材共注塑的步骤。

在一个特殊的实施方案中，保护基材是层合材料，它包括粘合剂的外层和EVOH中间层及含低含量AA的PET的内层，其中所述的内层位于与内含物接触和隔离中间层与内含物的位置。

为相同目的，可以使用其它物质代替EVHO，这些物质是丙烯腈聚合物和尼龙，这取决于要被排除的污染物种类和在容器壁内它的含量。实际上，阻挡层或层合材料能的组成可以根据扩散定律和文献中报道的渗透性能及溶解度计算。

所述片状或管状的层合材料可在装有熔体相聚合的车间经济地生产，优选随后通过传统的压力成型和/或切制操作从这里生产预制品，该相同操作传统地用来提供便于分配的丸状塑料。

本发明的细节将在下面的描述和附图中给出，其中同样的标号描述同样的元件。

附图的简要描述

本发明结合下述附图将会更容易地理解，其中：

图1是本发明容器的剖视图；

图2是图1的容器沿线2-2放大的局部剖视图；

图3是成型图1的容器的预制品的剖视图；

图4是制造图1容器材料的制造步骤的流程示意图图；

图5是用于制造材料的另一流程示意图；

图6是按图4方法的材料制造图3制造的预制品的示意图；

图7是按图5方法的材料制造图3的预制品的示意图。

优选实施方案的详细描述

现在详细地参考附图，图1示出了塑料容器10，用于容纳饮料或食品，该容器有形成结构层的支撑外壁12，用于承受容器在处理和使用过程中施加的机械应力。外壁12优选用PET制造，外壁的物质夹带反应产物例如低聚物、未反应单体和/或其它的化合物如AA和乙二醇。反应产物足量存在，使物质的平均分子量大大低于容器性能所要求的平均分子量。

在聚合反应中，例如在生产构成外壁口的材料的缩合反应中，当反应温度下降时，所述的反应产物被吸附在物质中。当重新加热时(这是制造壁12必须的)，通过模塑制容器的预制品，由于降低了粘度和气体形成，所以，所述几种反应产物和其它的不希望物质变成可动的，按照溶解度和由加热产生的压力梯度，所述的几种反应产物和其它的不希望物质能够运动通过壁或其它的物质。当采用破裂产品的废屑时，在这里它代表能够从支撑壁迁移的不希望的物质，就存在相似的问题。因此，当壁12与内含物直接接触时，所述的物质因扩散或解吸可能易于从壁12或其它的物质迁移出而进入壁12所包容的内含物中。由于污染物的影响，这种结果是不希望的。这些现象在公开的文献中有广泛地报道。

在容器设计中这种现象的一个重要实例是通过聚对苯二甲酸乙酯(下文缩写为PET)的生产发现的，聚对苯二甲酸乙酯广泛地用于饮料和食品的包装容器，并且是制造容器10优选的塑料。碳酸化饮料容器所使用的PET应当有相应于特性粘度(IV)为0.7～1.2的平均分子量，这取决于指定的应用，例如在与食品和饮料直接接触中的应用。聚合到得到这种粘度所必需的聚合度，PET所含的所述的不希望物质比影响它在制造饮料或食品容器或瓶中使用的要少，因此与壁12相似但是经历这种过程的壁基本上不显示出上文讨论的反应产物的迁移。这主要的原因之一是延长了缩合反应，而不管大大地增加了成本。另一个原因是为得到某些容器所要求的机械性质。

但是，大多数容器并不要求进一步聚合的PET的机械性质。例如，小直径如10-20盎司的碳酸化饮料瓶。这些饮料瓶并不需要和大容器相同强度的材料。因此，IV等于0.7和小于该比值的PET都可以使用，如果不是为了不希望的物质或反应产物如AA或其它未反应单体和未连接的单体或低聚物对味道的影响，所述的AA从PET容器壁解吸下来进入饮料或食品，所述的单体或低聚物从容器扩散进入食品，其量是按卫生规定不允许的。

在许多情况下，与这里讨论的容器10的制造方法不相同，为避免所述的不希望物质，使用了昂贵的聚合方法。

按照图1和2，通过用能够将进入容器的内含物并影响味道和气味的物质如AA减至最小或完全排除的保护内壁14对容器10或壁12加衬，使采用较低聚合度PET例如在IV为0.55-0.65范围内的成为可能。

内壁14优选包含或是通过举例上文讨论的不希物质如AA和/或其它的未反应单体和/或低聚物不可渗透的材料。特别有效和优选的阻挡层材料是基本上对AA不可渗透的EVOH，当它与水接触时，虽然它不怎么有效。同样，其它适宜的内壁材料当暴露于容器内含物的特性中时，不能保持它们所希望的性质。而且，这些材料中的一些不可以与内含物接触使用，因为它们在与内含物接触中也发生变化。再者，可得到的和对AA起不可渗透作用的一些材料不容易粘附到外壁12上，这可能产生难看的和没有作用的容器。所以附加层优选使用。

因此，如图2所示，内壁14优选由几层(每层都有作用)组成层合材料15制造。例如，在外壁是由PET制成的情况下，可以有粘合剂连结层16附加到外壁12上，优选随后是EVOH阻挡层18，然后是一层聚烯烃如聚丙烯(PP)层或有低含量乙醛的固体PET的薄层20(优选后者)，作为来自饮料或食品中所含水对EVOH层破坏的保护部件。为清晰起见，都用放大的厚度表示。阻挡层材料的另一个例子是Selar尼龙(DuPont)、MDX6尼龙(Mitsubishi化学品公司)、丙烯硝酸酯聚合物、聚萘二酸乙二酯(PEN)和含聚烯烃的物料。这种层合结构的制造如通过共挤出是众所周知的，并且是广泛使用的。

因此，制造容器10的方法包括吹塑成型预制品22，如图3所示，预制品有一内层或壁24和外层26，分别对应于图1容器10的外壁12和内壁14。内壁24优选有层28、30和32的层合材料27，与所述讨论过的层合材料15和层16、18和20相对应。允许预制品22是含称为污染物的PET制造的初级品。

生产加衬的预制品的几种方法是已知的，包括美国专利4149645号公开的方法，它们可用于本发明的目。但是，它们不具有节省费用的所有优点，根据本发明的方法，所使用的PET的等级优选更小聚合度和乙醛含量高的，这是与通常所使用的进行附加聚合的有低含量乙醛的PET相比较而言的。

图4图示描述预制品22的至少一种前体33的生产方法。因此，同样参考图1-3，PET优选在S1位聚合到IV在在0.55-0.65的范围，并转移到S2位挤出。不使PET冷却低于挤出温度或进入冷却和粉碎状态是可以实现从S1位转移到S2位。PET优选未结晶在基材36上挤出成适合形成壁12的板材34，如图6所示，适合制成层合材料15和27。参考图4和6，基材36优选通过在S3位共挤出并与来自S2位的PET或壁12连接来生产，然后由此制成复合材料并进入配备生产预制品22或其前体的S3位的压力成型装置。在S3位最后指明的操作是已知的和惯用的，通常是在“耦合热成型”的标准下。所述操作的结果示于图6，在图6中，由基材或层合材料36和PET板34成型几个前体33，在与板分离前进行修边，在修边后，碎屑保留，进行或不进行层分离而再循环利用。

参考制造预制品22的前体33，因为热成型的所述方法不能总是便利地产生成品预制品的全部必须的特征。例如，许多预制品的颈必须是有螺纹的，这就使热成型变得不实际。在这种情况下，前体优选通过热成型制造，意思是制成与预制品22等重量和接近尺寸的制品，以便用来装入模具以提供最后的特征例如尺寸和螺纹。这些特征通过修正操作，例如按照众所周知惯用的压缩模塑操作就可实现。

以基本上不产生碎片的方式将前体与板36分开，例如通过沿线35修边切割，得到一方顶的前体，代替圆顶的前体。

制造预制品22和容器10的另一方法示于图5。与图6所示的相似，将聚合的PET产品，即在S1位制得的板34和层合材料或基材36转移进入设置生产共挤出管40的S5位的挤出器中，如图7所示。共挤出的操作是众所周知的，在这种情况下，管是由外层和内层组成，所述的外层包括熔体相的PET或其它聚合物的板34，相应于容器10的外壁12或预制品的外层26，所述的内层含如上所述的层合材料或基材36，相应于容器10的内壁14的层合材料15或预制品的层合材料27，在S5位制成管40后，直接进入S6位。在S6位中，管40优选再细分成管的n段，如图7的虚线所表示的，在此制成由管段制成的前体。

作为另一个供选择的方法(没示出)，将阻挡层树脂引入PET层或壁12的体内或靠PET层和壁12引入。其中阻挡层树脂优选与图4和5的实施方案的讨论中参考所使用的那些相似，按照已知的惯例或按制在所述相关的美国专利4149645号中讨论的方法，可以制成共注塑的预制品。挡板树脂可与有不希望物质的结构PET层在一模具中共注塑，以便挡板树脂形成预制品的最内层，抑制所述不希望物质的释出进入容器的内含物。

对所述的所有实施方案来说，适于用作阻挡层，例如减少碳酸化损失的最好材料也正巧是阻挡AA的适宜阻挡层，反之亦然，例如在用EVOH的优选的实施方案中，也用PEN和尼龙。在这些情况下，正如容器10的情况那样，包括内壁14的层合材料15形状的基材起保留一种物质在容器内同时又排除其它的不希望物质的双重作用。

十分清楚，本发明不限于已描述的和图中示出的内容，相信只是进行了本发明最好方式的描述，并相信可以对部件的形状、尺寸和排列及操作的细节进行可接受的修改。本发明进一步包括在由权利要求书所定义的精神和范围内的全部这些修改。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.一种容纳内含物的容器，所述的容器包括：

用含至少一种不希望物质的聚合塑料制成的支撑壁(12)，所述的不希望物质是聚合塑料固有的，其中所述的塑料含残留量的不希望物质，当所述的内含物与所述的塑料接触时，残留量的不希望物质能够从所述的塑料迁移进入所述的内含物中；

靠近所述支撑壁的保护壁(14)，它位于所述支撑壁和所述的内含物之间的位置，其中所述的保护壁是用限制不希望物质从所述的支撑壁迁移进入所述内含物的材料制成的；和

其中所述的容器是吹塑成型的容器，保护壁位于与所述内含物接触的位置。

2.按权利要求1的容器，其中所述的支撑壁(12)是用特性粘度小于0.7优选为0.55-0.65的PET制成，其中所述的PET含2ppm以上的乙醛。

3.按权利要求1的容器，其中所述的保护壁(14)包括选自由EVOH、PEN和尼龙组成的组的阻挡层材料。

4.按权利要求1的容器，其中所述保护壁是层合材料(15)。

5.按权利要求4的容器，其中所述的层合材料(15)包括EVOH层和由含低含量乙醛的PET或聚烯烃组成的内层，其中所述的内层位于以便于与内含物接触和使EVOH中间层与所述的内含物隔离的位置。

6.按权利要求1的容器，其中所述的保护壁(14)包括聚烯烃。

7.按权利要求1的容器，其中所述的支撑壁(12)是以熔体相聚合的熔体相树脂。

8.按权利要求1的容器，其中所述支撑壁(12)是用不进行固相聚合的PET制成。

9.按权利要求1的容器，其中所述的不希望的物质是下列物质中的至少一种：(1)乙二醇、(2)聚合所述支撑壁的所述塑料的单体和(3)在所述支撑壁的所述塑料聚合期间产生的低聚物。

10.按权利要求1的容器，其中所述的至少一种不希望的物质是聚合反应固有的，其中所述的聚合反应进行到留下所述残留量的聚合度。

11.一种制造容纳内含物的容器的方法，该方法包括步骤：

提供含至少一种不希望物质的塑料，不希望物质是所述塑料固有的，其中所述的塑料含残留量的所述不希望物质，当所述的内含物与所述塑料接触时，残留量的不希望物质能够从所述塑料迁移进入所述的内含物中；

将含所述残留的不希望物质的塑料与保护基材复合，形成复合材料，其中所述的保护基材是用限制所述不希望物质从所述塑料迁移进入所述内含物的材料制成的；

将所述的复合材料制成包括预制品的制品(22)；和

吹塑成型所述的预制品，制成所述的容器(10)，其中所述的保护基材位于与所述内含物接触的位置。

12.按权利要求11的方法，其中所述的复合材料是制成预制品的前体。

13.按权利要求11的方法，其中所述的复合步骤包括下列步骤中的一个：(1)在所述基材上挤出所述塑料，形成所述的复合材料，和(2)所述塑料与所述基材共挤出，形成一种板状和管状的所述复合材料，和(3)所述塑料与所述基材共注塑。

14.按权利要求13的方法，该方法包括聚合塑料，以便所述塑料含所述不希望的物质，对聚合反应来说，不希望的物质固有的，聚合反应进行到留下所述残留量的聚合度。

15.按权利要求14的方法，其中在所述聚合和挤出的步骤间，所述的方法进一步包括使所述的塑料保持在所述挤出步骤需要的足够的温度下。

16.按权利要求11的方法，其中所述的保护基材是层合材料(15)所述的方法进一步包括共挤出所述层合材料的步骤。

17.按权利要求16的方法，其中所述的层合材料包括EVOH层和含有一种含低含量AA的PET和聚烯烃的内层，其中所述内层被制成位于与所述内含物接触和将EVOH的中间层与所述内含物隔离的位置。

18.按权利要求16的方法，其中所述的层合材料是防乙醛的阻挡层，而其中所述的塑料是含超过2ppm乙醛的PET。

19.按权利要求13的方法，其中在挤出和成型步骤期间，制成多个预制品，其中所述多个预制品的每一个都从所述复合材料公用的保留部分出现，该方法还包括从复合材料的上述保留部分修理所述多个预制品的每一个的修理步骤。

20.按权利要求11的方法，包括聚合塑料，以使所述的塑料含所述的不希望的物质，其中进行所述的聚合以部分聚合所述的塑料，从而，聚合进行到留下残留量的所述不希望物质的聚合度，当所述的内含物与所述塑料接触时，其量能够从所述塑料迁移进入所述内含物中。

Claims (19)

1.一种容纳内含物的容器，包括：

用含有不希望物质的塑料制成的支撑壁(12)，所述的不希望物质能够从所述的支撑壁迁移；和

靠近所述支撑壁的保护壁(14)，该保护壁位于所述支撑壁和所述的内含物之间的位置，其中，所述的保护壁是用限制不希望物质从所述支撑壁迁移进入所述内含物中的材料制成的。

2.按权利要求1的容器，其中所述的支撑壁(12)是由特性粘度小于0.7优选为0.55-0.65的PET制成，且其中所述的PET含超过2ppm的乙醛。

3.按权利要求1的容器，其中所述的保护壁(14)包括选自由EVOH、PEN和尼龙组成的组的一种阻挡层材料。

4.按权利要求1的容器，其中所述的保护壁是一层合材料(15)。

5.按权利要求4的容器，其中所述的层合材料(15)包括EVOH层和由一种含低含量乙醛的PET和聚烯烃组成的内层，其中所述的内层位于与所述的内含物接触和将所述EVOH中间层与所述内含物隔离的位置。

6.按权利要求4的容器，其中所述的层合材料(15)是防乙醛的阻挡层。

7.按权利要求1的容器，其中所述的保护壁(14)包括聚烯烃。

8.按权利要求1的容器，其中所述的支撑壁(12)是在熔融态聚合的熔体相树脂。

9.按权利要求1的容器，其中所述的支撑壁(12)是由不进行固体相聚合的PET制成。

10.按权利要求1的容器，其中所述的不希望的物质是下列物质中的至少一种：(1)乙二醇、(2)聚合成所述支撑壁的所述塑料的单体，和(3)在所述支撑壁的所述塑料的聚合期间所产生的低聚物。

11.一种制造容纳内含物的容器的方法，该方法包括步骤：

聚合步骤，将含不希望物质的塑料聚合到当所述的塑料与所述内含物接触时，低于阻止不希望物质从所述塑料迁移进入所述内含物所需的聚合度；

复合步骤，将所述塑料与保护基材(14)复合，并制成复合材料，其中所述的保护基材(14)是用限制的所述不希望物质从所述塑料迁移进入所述内含物的材料制成；

将所述的复合材料制成包括至少一种前体和预制品的制品(22)的步骤；和

将所述的预制品吹塑成型制成所述容器(10)的步骤，其中所述的保护基材(14)位于与内含物接触的位置。

12.按权利要求11的方法，其中所述的制品是制成预制品的前体。

13.按权利要求11的方法，其中所述的复合步骤包括下列步骤中的一个：(1)在所述基材上挤出所述塑料，制成复合材料，和(2)所述塑料与所述基材的共挤出，制成一种板状或管状的所述复合材料，和(3)所述的塑料和所述的基材共注塑。

14.按权利要求11的方法，其中所述的制品是一前体，进一步包括压缩模塑所述的前体以形成最终预制品特征的步骤，而其中所述的特征包括至少一个螺纹和预定的尺寸。

15.按权利要求13的方法，其中在所述聚合和挤出的步骤之间，所述的方法进一步包括使所述的塑料保持在所述挤出步骤需要的足够温度下的步骤。

16.按权利要求11的方法，其中所述的保护基材是层合材料(15)，所述的方法进一步包括共挤出所述层合材料的步骤。

17.按权利要求16的方法，其中所述的层合材料包括EVOH层和内层，所述的内层包含具有低含量乙醛的PET或聚烯烃，其中所述的内层位于与所述内含物接触并将所述的EVOH中间层与所述的内含物隔离的位置。

18.按权利要求16的方法，其中所述的层合材料是乙醛的阻挡层，其中所述的塑料是含超过2ppm乙醛的PET。

19.按权利要求13的方法，其中在挤出和成型步骤期间，制成多个预制品，其中所述的多个预制品的每一个从所述复合材料的公用保留部分出现，该方法进一步包括从所述复合材料的所述保留部分修理所述多个预制品的每一个的步骤。

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