CN1196728C - 生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法 - Google Patents

生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1196728C
CN1196728C CNB011406054A CN01140605A CN1196728C CN 1196728 C CN1196728 C CN 1196728C CN B011406054 A CNB011406054 A CN B011406054A CN 01140605 A CN01140605 A CN 01140605A CN 1196728 C CN1196728 C CN 1196728C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycondensation
melt
acid
polyester
acetaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011406054A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1344754A (zh
Inventor
E·沙尔夫
G·拉夫勒
R·哈根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uhde Inventa Fischer GmbH
Original Assignee
Inventa Fischer GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7656348&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1196728(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Inventa Fischer GmbH and Co KG filed Critical Inventa Fischer GmbH and Co KG
Publication of CN1344754A publication Critical patent/CN1344754A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1196728C publication Critical patent/CN1196728C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/18—Feeding the material into the injection moulding apparatus, i.e. feeding the non-plastified material into the injection unit
    • B29C2045/1883—Feeding the material into the injection moulding apparatus, i.e. feeding the non-plastified material into the injection unit directly injecting moulding material from the chemical production plant into the mould without granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自对苯二甲酸和乙二醇经催化熔体缩聚生产低游离乙醛含量的聚酯的方法，以及该方法的用途。该方法是基于使用高活性缩聚催化剂、通过加入含磷抑制剂使这些催化剂失活和加入结合乙醛的物质。整个缩聚在280℃以下的温度进行。

Description

生产具有低游离乙醛含 量的聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种自对苯二甲酸和乙二醇经催化熔体缩聚制备具有低游离乙醛含量的聚酯的方法以及该方法的应用。
背景技术
由二羧酸和二醇生产的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯，和其与其它二羧酸和亚烷基二醇以及较高价多羧酸和多元醇的共聚酯，大量应用于生产食品和饮料的容器和瓶子。
因此，生产这类颗粒级聚酯的装置的生产能力巨大地增加。在大装置的情况下，能够较以前更经济地进行聚酯生产。生产商竟相压低价格。另一方面，这又刺激了新应用的开发，和替代诸如PCV的其它材料。于是包装聚酯成为大宗产品，在该产品的生产和销售中，仅仅能够实现小的差额。在这种情况下，增加差额的任何生产方法的改进或简化，均会引起包装聚酯的生产商感兴趣。
生产方法的这样一种简化归属于下述事实，即，具有包装目的所要求的平均摩尔质量的聚酯通过熔体缩聚作用来生产。所述平均摩尔质量借助于特性溶液粘度(IV)测定。特性粘度测定在25℃下于苯酚/二氯苯(1∶1)中进行(参见，A.Horbach，R.Binsack，H.Müller，应用大分子化学(Angew.Makromol.Chem.)98(1981)35～48)。因此，省略了迄今必须的无例外地进行的固态后缩聚步骤。该步骤的装置和能量费用很大，首先聚酯熔体转变为无定形粒料。该粒料必须在至少两个步骤中再进行加热和结晶处理，这两个步骤为了随后的固态后缩聚(SSP)在温度和停留时间方面进行精确控制。在没有进行这种复杂制备的情况下，结果是在SSP中发生粒料的烧固或结块，这意味着生产的中断、维修操作和产物损失。实际上进行的SSP需要的停留时间约6～15hr，还需要采用惰性气体吹扫，为了经济的理由，惰性气体在使用之后必须经过处理并返回到工艺过程之中。这样导致反应器尺寸大，气体净化和气体处理用的辅助设备和装置多，并需要相应的能量。
应当特别强调空间条件和建筑高度。另外，存在供给、计量和除去固体物料的附加成本，因为SSP和气体处理必须在高温下和排除大气氧的条件下进行。
如果缩聚在熔体中进行至所需要的摩尔质量，那末就不必有这种设备和能量的巨大花费。所述摩尔质量涉及数均Mn，其是根据Horbach等的方法自IV求出的(参见上述文献)。按照现有技术情况，能够达到在熔融缩聚最后步骤中摩尔质量增加开始于约6,000g/mol至约20,000g/mol。迄今尚未考虑将较高分子质量扩大到25,000g/mol～35,000g/mol，最高40,000g/mol，这是鉴于下述两点理由：
1.没有可行的后缩聚反应器，采用该反应器能够达到较高分子质量25,000g/mol～35,000g/mol，最高达40,000g/mol，借此能提供在色泽、游离乙醛和乙烯基酯端基含量(在进一步加工如制瓶中热损伤和再形成乙醛潜力的度量)方面可接受的质量的产品。
2.只有SSP能够生产具有加工成饮料瓶所必须的低游璃乙醛(AA)浓度的、和在将粒料加工成瓶(注塑、拉坯吹塑)时低AA一再形成的聚酯粒料。
与此同时，Inventa-Fischer公司的“DISCAGE”后缩聚反应器的开发工作已经取得进展，致使第一个理由不再起决定性作用。参见EP0 719 582，该专利以各种实施方案叙述的反应器类型均包括在本申请文件中。
因此能够使色泽、AA和乙烯基酯端基的浓度保持在使应用结合AA的添加剂有效的水平上。另外，也使采用单一后缩聚反应器达到所需的摩尔质量增加成为可能。借助于采用两个串联的后缩聚反应器，的确能够更容易地实现摩尔质量增加，但是必须接受的缺点是熔体形式的停留时间较长(因此增加了色泽、AA和乙烯基酯基团的形成)，以及设备费用较大。
聚酯的生产，按现有技术状态，是通过自二羧酸和亚烷基二醇的低分子酯在提高的温度下进行熔体缩聚，分离出水和链烷二醇来进行。挥发性缩聚产物的分离通过施加真空和充分混合熔体来进行。通过加入特定催化剂，特别是诸如三氧化锑等金属化合物，能够加速缩聚反应，并使获得高的分子质量、例如生产这些容器所需要的分子质量成为可能。
在生产和加工熔体过程中的高温是引起聚酯的分解反应的原因，导致经几步释放出乙醛，所述乙醛保留在熔体中，在加工成容器和瓶之后渐渐自其中逸出，扩散到所装食品和饮料中，并不利地影响其气味和味道。
但是，聚酯的热分解，及由此造成的乙醛的形成，受到已知缩聚催化剂的促进。它们都具有有限的选择性，即，它们不仅使摩尔质量结构受催化作用(链增长)，而且在不同的程度上也催化通过酯热解造成的摩尔质量分解。
所使用的、迄今几乎独占的生产方法包括原料对苯二甲酸和乙二醇的熔体缩聚，(其中补充少量共聚单体如间苯二甲酸、二甘醇或环己烷亚甲基二醇等，以改善加工性能)，直至其平均摩尔质量约20,000g/mol(IV 0.63)。为了进一步增加平均摩尔质量到包装目的所需要的数值25,000～30,000g/mol，最高至40,000g/mol，迄今排它地应用固态后缩聚。
为此目的，在平均摩尔质量达到约20,000(还不足以生产瓶子)之后，将聚酯熔体转化为固体粒料。随后，以固态缩聚在低于熔点的温度下，进一步使所得粒料缩合，直至达到所需要的平均摩尔质量。
固态缩聚提供的优点有，在较低温度下，上述分解反应不发生，或者仅仅以大大降低的程度发生，另外还有，在固态缩聚的条件下，已经存在的乙醛从粒料粒子中逸出并被除去。这样，得到了乙醛含量3ppm以下直到1ppm以下的高分子聚酯粒料，其被用于进一步加工成容器和瓶子。充分除去乙醛的高分子聚酯粒料的进一步加工按照本领域现有技术以下述方法进行，即，在将粒料干燥至残余水分为50ppm以下之后，将粒料熔融，成形为所谓粒坯，然后在进一步操作中吹塑成瓶。然而在粒料熔融期间以及在通向注射模具的熔体料道中，材料重新发生热降解，这导致重新开始释放乙醛并引起所述的产品损坏。
另外，进行固态缩聚反应在技术上是复杂的，需要在反应器中的长的停留时间。
由聚酯熔体直接生产低乙醛含量的高分子聚酯粒料(即不进行固态缩聚)，见述于美国专利No 5,656,719，按照该专利，从聚酯熔体中除去乙醛的方法是向熔体引入惰性气体，随后进行乙醛脱气。其缺点是，聚酯熔体脱气对工艺设备要求高，该方法不能实现在工业规模的应用。
美国专利4,837,115叙述了通过将聚酰胺加到聚酯中的另一种解决问题的方法。但是加入聚酰胺的缺点在于：其与聚酯不溶混，导致聚酯的消光效应，其结果是加工产品(如瓶子)的清晰度和透光度大大受损。同时，聚酰胺热分解导致基体严重变色。
美国专利5,656,221和美国专利5,258,233叙述了这两种方法的组合，即加入聚酰胺和聚酯熔体脱气。但是，在该方法中已经叙述的缺点也同样程度地存在。
以此为背景，本发明的目的是创造一种生产用于食品和饮料容器的、最终产品中乙醛含量低的高分子聚酯粒料的方法，并且该方法不采用固态后缩聚(SSP)，也不采用复杂的脱气设备。
发明内容
该目的通过采用具有专利权利要求1特征的方法得到实现。从属权利要求2～29表示该方法的有利的情况。
本发明方法的应用，特征在于专利权利要求30～32的特征。
该目的通过一种使熔体缩聚成适于生产容器的摩尔质量的方法得到实现。该熔体缩聚在基本上几乎没有乙醛产生的条件下进行。与此目的相关的是，使用低剂量高活性催化剂，一达到所需要的聚酯摩尔质量(该质量由特性粘度(IV)求出)，就采用抑制剂使催化剂失活。在借助这些措施后粒坯中的残留乙醛含量仍太高的情况下，在达到所要求的摩尔质量之后，向熔体中加入能与所存在的和在加工期间形成的乙醛形成化学结合或物理结合的物质，如此防止对气味和味道的不利影响。因此，缩聚维持在280℃以下。
这些措施的基本情况如下：
a)应用低浓度高活性催化剂：
缩聚催化剂影响达到所要求的摩尔质量所必须的停留时间和温度。另一方面，所述催化剂除了催化缩聚之外，还不可避免地催化热分解反应。为了生产热稳定的聚酯，在工业缩聚过程中一般应用这些相关性。在此特别重要的是，在较低的反应熔体温度下，催化剂应具有高活性。迄今工业规模生产中排它地使用的锑催化剂代表了反应性和选择性之间的权衡。诸如钛(IV)化合物之类的高活性催化剂，通过选择低剂量和低反应温度，能够更好地权衡摩尔质量增加和热分解。
b)在达到所需的摩尔质量之后，抑制缩聚催化剂：
在熔体缩聚过程中，重要的是通过加入稳定剂使催化剂不受到抑制。但是，一旦达到所需要的摩尔质量，其目标就达到了，其另外的活性就只催化不希望的反应，如酯的热裂解及乙醛和乙烯基酯基团的产生。本发明的特征在于减少借助催化剂的热分解产物的进一步产生，因此生产出对热更稳定的聚酯。之所以发生这种情况，其原因在于在达到所需熔体摩尔质量之后，除了加入与乙醛结合的添加剂之外，还加入稳定剂以抑制热分解，例如，加入含磷稳定剂，能够抑制钛(IV)催化剂。所有磷化合物，均适合作为稳定剂，只要它们在聚酯熔体中能够溶解，或者即使在高熔体粘度下与其进行反应，所述反应导致均相形成。
通过这种后面的稳定作用，不仅能够使钛催化剂失活，而且，通过加入过量稳定剂，使所有的随着原料以杂质形式进入聚酯的、或者在缩聚装置中磨蚀或腐蚀过程产生的痕量重金属失活。在计量稳定剂加入量时，不再需要注意稳定剂对催化剂的抑制作用，象在缩聚之前或缩聚期间加入稳定剂那样。
c)加入与乙醛结合的物质：
为了使料坯中乙醛的浓度特别低，正如比方说生产矿泉水瓶所需要的，提出加入结合乙醛的物质。
结合乙醛添加剂以下述浓度加入，即，其不只是结合在进料处聚酯中已经存在的游离乙醛。更确切地说，使用了与该游离乙醛含量成正比的特定过量值。此过量添加剂结合在进料点之后直至造粒时在熔体中另外形成的乙醛。此外，所述过量添加剂必须结合在重新熔融和注塑期间新形成的乙醛，以使其在料坯中的量为10ppm以下，优选为5ppm以下。
从上述说明清楚可知，在进料处聚酯熔体中游离乙醛和乙烯基酯端基(能够再产生游离乙醛的前体)的含量越大，必须加入的结合乙醛添加剂越多。本发明的添加剂，就其质量而论，基本上比与之混合的聚酯更昂贵。此外，它们对聚酯也有不利影响。尤其是产品变黄，依化合物类型或者较弱或者较强。所以本发明包括：在缩聚直至造粒的过程中，对聚酯的热损伤尽可能少。另外，本发明的主题是在缩聚之后在熔体中加入结合乙醛添加剂。紧跟着缩聚之后，在熔体中游离乙醛的含量为1～10ppm，因此是很低的，这是因为在反应器中一般是真空状态。已经证实在后缩聚反应釜之前向熔体中加入结合乙醛添加剂是无效的。在这种情况下，其量必须加到远大于1％，因此既在经济上是不可接受的，从产品质量的角度看也是不可接受的。
通过选择在终产品组合物中结合乙醛的酰胺和摩尔质量，使酰胺的折光指数等于聚酯的折光指数，能够防止终产品消光。
游离的和结合的乙醛的来源是聚酯的热分解。在化学上与此有关的是由高的温度和长的停留时间所促进的酯裂解。已知，在锑催化的聚酯的情况下，热分解活化能近似为190kJ/mol，远远高于缩聚活化能(55KJ/mol)。因此，在缩聚期间每度温度的降低，使热分解较缩聚速度有更大的下降。但是，因为熔体粘度随温度降低而增加，所以对温度降低有限制。高粘度使停滞的熔体区(混合不充分)、特别是在固体壁附近产生更强的热分解。正负影响的叠合导至最佳温度，除催化剂类型之外，最佳温度还取决于缩聚反应器的结构。已证实“Discage”结构的后缩聚反应器是特别合适的，即使在270℃的低熔体温度下，仍保持足够的缩聚速度，同时具有低热分解。
上述降低乙醛含量的措施，能够将这些添加剂的需要量限制在浓度为1％以下，按质量计。由于经济上的原因以及这些物质对产品也有不利的副面影响(色泽，聚酯摩尔质量下降)，因此这是必须的。
优选缩聚在275℃以下进行。
优选在聚酯熔体的特性粘度(IV)为0.73-0.92时，加入抑制剂。
优选向对苯二甲酸中加入另外的二羧酸，例如间苯二甲酸或己二酸，其浓度最高为10mol％。
优选除乙二醇外，使用另外的链烷二醇和/或多元醇，其浓度最高为5mol％。
对于前所未有地生产摩尔质量最高40,000g/mol的、热分解最小(或者乙醛和乙烯基酯端基的浓度最低)的熔体聚酯，已经证实特别低剂量的钛催化剂、每摩尔二羧酸0.1mmol以下是优选的，这样能够生产对热特别稳定的聚酯。另外使用钴，如EP 0 827 518所述，在生产平均摩尔质量最高约20,000g/mol的前体聚合物时，用来平衡含磷稳定剂的仰制作用，这在本发明中不是必要的。非常优选的是选择含钛催化剂的浓度小于0.05mmol/mol二羧酸。在270℃下的缩聚试验中，令人惊异地发现，0.02mmol钛/mol二羧酸仍具有与0.3mmol/mol锑相同的催化效果。
优选含钛催化剂、特别是有机钛(IV)化合物作为催化剂。
已经证实，使用磷化合物作抑制剂是有利的，特别是有机磷化合物。在本发明中包括磷酸和亚磷酸和膦酸和亚膦酸的许多酯。优选磷化合物，它们在聚酯中不留下令人不愉快的或甚至有危险的裂解产物，而且裂解产物易于从粒料中或者在进一步加工期间从熔体中选出。此外，在熔体混合期间，它们不产生链分解，因此不发生摩尔质量降低。
在这种意义上，磷酸三乙酯或磷酸三甲酯是特别适合的。
适宜的添加形式为纯的或者与结合乙醛添加剂混合的液体或粉末状固体材料的形式。
优选地，选择有机磷化合物的浓度为至少1mol/mol钛化合物。以前，混合这样少量的磷稳定剂对于工业聚酯生产来说是不可行的，因为需要在高粘稠熔体中进行复杂的混合和均化过程。然而，在本发明的方法中，该混合过程能够与加入结合乙醛的添加剂的加入一起进行，这就意味着没有附加的成本。
令人惊异地发现，包含对苯二甲酸和乙二醇的、含有最多5mol％其它二羧酸如间苯二甲酸、己二酸和/或链烷二醇如丁二醇、己二醇的和游离乙醛含量最多100ppm的聚酯，在与包括多羧酸和脂族或芳族烃的二胺的单体化合物或低分子化合物充分混合和反应之后，具有10ppm以下、优选5ppm以下的游离乙醛含量。
已经证实，多羧酸与含至少两个游离氨基基团的多元胺的酰胺，就加入结合乙醛的物质而言，特别有用。特别优选包含二羧酸和烃二胺的、优选摩尔质量为2,000g/mol以下的酰胺。已经证实，如果向聚酯熔体中加入少量的、最多约1％(按质量计)的这些酰胺，与按本领域现有技术的聚酰胺相反，将使产品具有更好的透明度和清晰度。
适宜的酰胺能够自表1所述二羧酸和二胺经缩合反应来制备。
另外适宜的酰胺能够通过将有机二胺如1，3-双(氨基甲基)苯与聚酯熔体在265～290℃的温度下以质量比为1∶20至1∶200进行混合来制备。反物能够被冷却并造粒，粒料在干燥之后能够作为结合乙醛的添加剂加入到摩尔质量为20,000～40,000的聚酯熔体中。但是，反应产物也能够以熔融相直接与相同或其它来源的另外的聚酯熔体混合，以便由此生产AA减少的产品。
本发明的结合乙醛的添加剂，引起聚酯和自其生产的瓶、容器或膜的较弱或较强地泛黄。借助于优选加入可溶解于熔体的兰色和红色着色剂，其浓度对聚酯熔体而言很小，能够赋于最终产品以中性色调或微兰色调。结果，由本发明的结合乙醛的添加剂引起的黄色能够得到抵消，或者能够得到所要求的色调。
作为着色剂适宜的是选自蒽醌类者，例如Polysynthren系列、尤其是Polysynthren Blue RBL型和Polysynthren Red GFP型。已经证实，浓度为5ppm以下，优选2ppm以下足以得到中性或微兰色调。这些着色剂能够以非常稀的乙二醇悬浮体的形式，在缩聚过程中、优选在酯化或酯基转移完成之后加入。
借助于本发明的方法，能够生产具有相当低结晶度的粒料。固态后缩合的粒料的结晶度为50～60％，经颗粒密度测定，按照本发明方法的粒料的结晶比例仅为约40％。为了在注塑机塑化螺杆中达到完全熔融，可以使用比自固态后缩聚的粒料低的温度。这样有降低乙醛形成的作用。
本发明方法开辟了一条将聚酯熔体直接引入注塑机-不经中间造粒和结晶-和将其加工成料坯的方法，正如诸如DE 19505680所述。本发明的方法，避免使用所用的挤出机。这样意味着一个很大的成本优点，因为这些挤出机成本高，并且仅仅能够构成有限的能力。
已证实乙醛封闭剂和催化剂抑制剂与聚酯熔体的充分混合是必需的。为此，适宜的是双螺杆挤出机，聚酯熔体供给其中，在其进料区中添加液态形式(熔融)或固态形式(平均粒度小于0.1mm的粒料或粉末)的添加剂。双螺杆挤出机有脱气区，在该区中通过赋于真空能够从熔体中经蒸发分离出添加剂与聚酯或乙醛之间进行化学反应产生的低分子裂解产物。对于减少乙醛的添加剂的情况，其一般涉及水和乙二醇，在没有这种分离可能性的情况下，会导致较强烈的聚酯的水解或糖解分解。
在装置产量大的情况下，优选自熔体物流分出部分物流，导经双螺杆挤出机。在其中，加入添加剂，并均匀混入该部分物流中。在脱气之后，使该部分物流再与主物流汇合。最后，使后者均匀混合并均化。这可以在静态混合器或动态混合器中进行。该系统的优点在于：在装置产量大的情况下，昂贵的双螺杆挤出机能够不按照总的熔体物流选定尺寸，而仅仅按照一般占总物流约10％的部分物流选定尺寸。为了混合部分物流和主物流，挤出机、静态混合器或动态混合器的此时依然必要的组合，与为总物流设计的双螺杆挤出机相比，需要的投资成本较少。
优选本方法通过在装有转子的反应器中进行最后一步缩聚来实施，该转子为有开口的中空圆筒，在其上装有环形盘，以便形成熔体薄膜并提升聚合物熔体。该反应器类型较详细地描述于EP 0719 582中。
本方法用于生产食品和饮料包装。优选生产饮料瓶和包装膜。
参见图1以及借助实施例给出的下述实施方案，将更完整地叙述本发明。
聚酯是通过用乙二醇(EG)使对苯二甲酸(TPA)酯化以连续法生产的。将98mol％TPA和2mol％间苯二甲酸(IPA)与相对于PTA和IPA总量摩尔比为1.15的乙二醇混合成淤浆。将所述淤浆加入酯化反应器中，其中在压力为2.2bar(绝压)、温度为265℃下，在90min停留时间内达到90％以上酯化度。所述反应器与精馏塔相连，在后者中将酯化反应期间产生的蒸气分离为水和乙二醇，EG返回反应器，水离开工艺。
第一酯化反应器的产物进入第二反应器，在那里继续进行酯化，使羧端基浓度为250mmol/kg以下、缩聚度为6以上。将1％乙二醇溶液形式的钛酸四丁酯作为催化剂进料到该反应器中，并混合之。催化剂的量为0.04mmol/mol二羧酸。该反应器压力为常压，温度为270℃，停留时间为约1hr。
此外，将相对于聚酯质量计1.2ppm的耐热的、可溶于聚酯的兰色蒽醌着色剂，以EG悬浮体的形式加入，并与熔体混合。
接下来的预缩合在30mbar的真空，270℃的温度下，进行另外1hr。使缩聚度增加到30，羧端基下降到约70mmol/kg。其它工艺步骤见图1。
所得预缩合物(1)进入缩聚终步骤(2)，后者在装有INVENTA-FISCHER公司的“DISCAGE-G”结构的卧笼式搅拌器的反应器中进行。在该反应器中，熔体温度从入口处的270℃渐渐升高至出口处的275℃。停留时间为120min，真空(3)平均设置于0.7mbar，使反应器后用毛细管粘度计在线测定的熔体粘度保持恒定，特性粘度(IV)为0.85。
来自预缩聚和缩聚反应器的蒸气在INVENTA-FISCHER结构的喷雾冷凝器中用预冷的EG冷凝，残留气体借助四段蒸气射流真空泵吸出。
借助齿轮泵(4)从后缩聚反应器排出熔体物流，而且，如果需要，在通过具有连续筛网变换器的熔体过滤器之后，将物流分为两个分物流(6和7)。分流的方式是使10％的总物流(5)经过双螺杆挤出机(8)。在双螺杆挤出机中，将5％对苯二甲酸-二(4-氨基-甲基苄基酰胺)以熔融形式加入到聚酯熔体(9)中，并充分混合。同时，在另一进料点，将磷酸三乙酯(液态)以纯的形式加入双螺杆挤出机内的熔体中，其量为0.06mmol/mol二羧酸。所加入的物质与聚酯熔体进行化学反应所生成的低分子裂解产物，借助于真空经脱气连接管(10)排出。在离开挤出机之后，该熔体物流(11)与主物流(7)汇合。汇合的物流在Kenics型静态混合器(12)中均化，并送入造粒设备(14)。熔体在后缩聚器排料泵和造粒设备之间的停留时间，通过适当设计管线尺寸限定在20min以下。粒料中游离乙醛含量为3ppm，采用顶空气相色谱测定。
如在例如EP 0 5 975 155中所述，将无定形粒料送入连续结晶器(15)中，平均停留时间为20min，在其中粒料在强烈运动过程中加热至170℃并转变成半结晶状态。在冷却至60℃以下之后，可将粒料(16)包装、贮藏或运输。
在静态混合器之后的熔体也可以经熔体分配系统直接加入并联操作的注塑机中，加工成瓶子料坯。
为了生产饮料瓶料坯，将粒料送入聚酯连续干燥器，其结构例如是INVENTA-FISCHER。在流动床中，其中逆流流过160℃，露点-30℃的干燥空气，将粒料加热至该温度，停留时间为5hr，干燥至残留水份为50ppm以下。干燥粒料进入注塑机塑化螺杆，在那里被加工成275℃的熔体。熔体经机器压制成小的投料，经料道系统进入具有96模腔的冷却模具中。在短暂冷却之后，开模，将成品料坯推出。该过程的周期为15秒。在料坯壁中乙醛含量平均为5ppm，采用顶空气相色谱对粉碎均化料坯进行测定。
附图说明
图1为生产聚酯的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将990g聚对苯二甲酸乙二酯粒料，其包含99mol/％对苯二甲酸、1mol％间苯二甲酸和乙二醇，特性粘度(IV)为0.8，游离乙醛含量为40ppm，与10g对苯二甲酸-二(4-氨基-甲基苄基酰胺)干混，并在270～280℃下在双螺杆挤出机中熔融、以熔体混合、挤出成为线料，并再造粒。粒料含有0.5ppm游离乙醛。
实施例2
将900g如实施例1中的聚对苯二甲酸乙二酯在挤出机中与100g对苯二甲酸-二(4-氨基-甲基苄基酰胺)混合，并挤出成线料并造粒。
实施例3
将900g如在实施例1中的PET与按照实例2生产的100g PET干混，在挤出机中熔融、混合、挤出和再造粒。粒料含有1.0ppm游离乙醛。
实施例4
将990g如实施例1中的PET粒料，与10g己二酸-二(4-氨基-甲基苄基酰胺)干混，如在实施例1那样，在挤出机中熔融、混合、挤出和再造粒。粒料含有0.6ppm游离乙醛。
实施例5
在生产聚对苯二甲酸乙二酯的连续装置中，自后缩聚釜得到熔体物流，在后缩聚釜中PET平均分子质量为30,000g/mol，游离乙醛含量为45ppm。将熔体物流以下述方式分流，即，分出1/10的总物流，通过双螺杆挤出机。在挤出机中，将PET熔体与10％对苯二甲酸-二(4-氨基-甲基苄基酰胺)混合。接着使熔体物流1和2再汇合，在静态混合器中混合，并送入造粒设备。粒料中游离乙醛含量为1.5ppm。
所得粒料干燥至残余水份为50ppm，并在注塑机中熔融，成型为料坯。在料坯壁中乙醛含量平均为4ppm。
表1
二羧酸组分 二胺组分
对苯二甲酸 1，3-双(氨基-甲基)-苯
对苯二甲酸和己二酸 己二胺
对苯二甲酸和己二酸 己二胺和1，3-双(氨基乙基)-苯

Claims (32)

1.自对苯二甲酸和乙二醇经催化熔体缩聚生产低游离乙醛含量的聚酯的方法，其中
a)在缩聚之前加入催化剂，
b)在不进行固态后缩合的条件下在熔体特性粘度(IV)达到0.63～1.00之后，加入抑制剂，以便使催化剂失活，和
c)接着加入过量的结合游离乙醛的物质，以便结合甚至以后放出的乙醛，
在整个缩聚过程中保持温度在280℃以下。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：缩聚在275℃以下进行。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在b)步骤中在特性粘度(IV)为0.73～0.92时加入抑制剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，除了对苯二甲酸之外，还加入另外的二羧酸，例如间苯二甲酸或己二酸，其浓度最高为10mol％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，除了乙二醇之外，还加入另外的链烷二醇和/或多元醇，其浓度最高为5mol％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中催化剂的浓度低于0.1mmol/mol二羧酸。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，在步骤a)中催化剂的浓度低于0.05mmol/mol二羧酸。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中使用含钛催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，在步骤a)中使用有机Ti(IV)化合物。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤b)中使用含磷的抑制剂。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，在步骤b)中使用有机磷化合物。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，在步骤b)中使用磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于，在步骤b)中有机磷化合物的浓度为至少1mol/mol钛。
14.按照权利要求11的方法，其特征在于，将有机磷化合物与结合乙醛的添加剂一起加到熔体中。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中使用含有至少两个游离胺官能团的、多羧酸和多元胺的酰胺。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于，在步骤c)中使用二羧酸和二胺的酰胺。
17.按照权利要求15的方法，其特征在于，在步骤c)中酰胺的平均分子质量为2000以下。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中酰胺以低于1质量％的浓度使用。
19.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中将对苯二甲酸和/或己二酸用作二羧酸，将己二胺和/或1，3-双-(氨基甲基)-苯用作二胺。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于，在步骤c)中将对苯二甲酸用作二羧酸，将1，3-双-(氨基甲基)-苯用作二胺。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中仅仅加入一种二胺，例如己二胺或1，3-双-(氨基甲基)-苯，其与聚酯熔体中存在的二羧酸形成酰胺。
22.按照权利要求1的方法，其特征在于，在缩聚期间或之后，加入可溶于聚酯的着色剂，其在聚酯熔体中、在最高280℃下是稳定的和非反应性的，以校正最终产品的色泽。
23.按照权利要求22的方法，其特征在于，在缩聚期间或之后，加入蒽醌类的着色剂。
24.按照权利要求22的方法，其特征在于，着色剂以5ppm以下的浓度加入。
25.按照权利要求1的方法，其特征在于，在缩聚之后和在混合所有的添加剂之后将聚酯熔体造粒，并使无定形粒料结晶。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于，经密度测定粒料的结晶比例小于40％。
27.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚酯熔体在缩聚之后和在混合添加剂之后直接喂入注塑机用于生产料坯。
28.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤b)和c)中，从源于连续缩聚的一股熔体物流分出部分熔体物流，在可以脱气的挤出机中将添加剂加入并混进所述部分物流中，借助真空从熔体中除去低分子裂解产物，然后将所述部分物流再与熔体主物流汇合并充分混合。
29.按照权利要求1的方法，其特征在于，缩聚的最后阶段在具有转子的反应器中进行，该转子为具有开口的中空圆筒，在其上装有环形盘，以便形成熔体膜和输送聚合物熔体。
30.将按照权利要求1的方法用于生产食品和饮料包装的用途。
31.将按照权利要求1的方法用于生产饮料瓶的用途。
32.将按照权利要求1的方法用于生产包装膜的用途。
CNB011406054A 2000-09-15 2001-09-17 生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法 Expired - Fee Related CN1196728C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10045719.3A DE10045719B4 (de) 2000-09-15 2000-09-15 Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd
DE10045719.3 2000-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1344754A CN1344754A (zh) 2002-04-17
CN1196728C true CN1196728C (zh) 2005-04-13

Family

ID=7656348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011406054A Expired - Fee Related CN1196728C (zh) 2000-09-15 2001-09-17 生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6559271B2 (zh)
EP (1) EP1188783B2 (zh)
CN (1) CN1196728C (zh)
DE (1) DE10045719B4 (zh)
ES (1) ES2217068T5 (zh)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440551B1 (en) * 1999-06-14 2002-08-27 Cpfilms, Inc. Light-stable colored transparent composite films
US7759449B2 (en) * 2000-12-15 2010-07-20 Wellman, Inc. Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate
US6590069B2 (en) 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
US6569991B2 (en) 2000-12-15 2003-05-27 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production
US6599596B2 (en) * 2000-12-15 2003-07-29 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production
AU2002232590A1 (en) 2000-12-15 2002-06-24 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production
US6500890B2 (en) 2000-12-15 2002-12-31 Wellman, Inc. Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same
US20030039783A1 (en) * 2001-03-30 2003-02-27 Stafford Steven Lee Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity
DE10158793A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US20040091651A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-13 Mark Rule Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods
DE10328637A1 (de) * 2003-01-23 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
MXPA05012617A (es) * 2003-05-21 2006-02-08 Wellman Inc Resinas de poliester de cristalizacion lenta.
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
US6762275B1 (en) * 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
ATE443094T1 (de) * 2003-06-18 2009-10-15 Coca Cola Co Verfharen zur heissbefüllung von behältern, die aus polyesterzusammensetzungen hergestellt sind
DE10337780B4 (de) * 2003-08-14 2005-12-08 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation
DE10356298A1 (de) * 2003-11-28 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur direkten und kontinuierlichen Herstellung von Hohlkörpern aus der Polymerschmelze
DE102004010680A1 (de) 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US7459113B2 (en) 2004-03-08 2008-12-02 Eastman Chemical Company Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient
US7358322B2 (en) 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
US7935399B2 (en) * 2004-09-02 2011-05-03 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Low melting polyester polymers
US20060047102A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
CN101072810B (zh) * 2004-12-07 2012-05-16 Uhde英万达-费希尔公开股份有限公司 制备低乙醛含量的聚酯粒料和/或模制品的方法和装置
PL1827785T3 (pl) * 2004-12-23 2014-02-28 Protec Polymer Proc Gmbh Sposób suszenia granulatu tworzywa sztucznego
DE102005018617A1 (de) * 2005-04-21 2006-10-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern
US7820257B2 (en) 2005-05-11 2010-10-26 The Coca-Cola Company Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same
US7572493B2 (en) 2005-05-11 2009-08-11 The Coca-Cola Company Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers
US20060287471A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Schreiber Benjamin R Accelerated acetaldehyde testing of polymers
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7358324B2 (en) 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
US20070128389A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Dak Americas Llc Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins
DE102006012587B4 (de) * 2006-03-16 2015-10-29 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
MX2008012458A (es) * 2006-03-29 2008-10-10 Nestle Waters Man & Technology Metodo para la produccion directa de articulos de poliester para propositos de envase y articulos obtenidos de los mismos.
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7579428B2 (en) 2006-08-16 2009-08-25 Eastman Chemical Company Process for preparation of polyesters without solid state polymerization
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8901272B2 (en) * 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
DE102007016586B4 (de) 2007-04-05 2018-10-04 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zur direkten und kontinuierlichen Herstellung von Polyesterformkörpern mit geringem Acetaldehydgehalt
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
US7714094B2 (en) * 2007-11-15 2010-05-11 Eastman Chemical Company Simplified isophthalic acid process for modifying PET
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
CN102177190A (zh) * 2008-08-07 2011-09-07 英威达技术有限公司 制备聚酯的方法
US20110256331A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Dak Americas Llc Ultra-high iv polyester for extrusion blow molding and method for its production
DE202010013946U1 (de) 2010-10-05 2012-01-11 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
LT2765149T (lt) 2013-02-06 2019-03-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalizatoriaus, kurio sudėtyje yra titano, gamybos būdas, katalizatorius, kurio sudėtyje yra titano, poliesterio gamybos būdas ir poliesteris
CN105555397B (zh) 2013-06-12 2017-07-14 巴斯夫欧洲公司 用于在反应室中合成聚合物同时减少沉积物形成的设备
US9139505B2 (en) 2013-11-08 2015-09-22 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters using alcohol-amine promoters
CN109666135B (zh) * 2017-10-17 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 低乙醛含量的聚酯树脂的制备方法
CN109666136B (zh) * 2017-10-17 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 低乙醛含量的聚酯注塑件的制备方法
EP3710215A4 (en) * 2017-11-17 2021-08-18 Erciyes Universitesi PROCESS FOR INHIBITING HARMFUL CHEMICALS FORMED IN MANUFACTURED AND SEMI-FABRICATED MATERIALS PRODUCED FROM PET
EP4180200A1 (de) * 2021-11-12 2023-05-17 Polymetrix AG Verfahren zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess
EP4180199A1 (de) * 2021-11-12 2023-05-17 Polymetrix AG Verfahren und vorrichtung zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess
WO2023083802A1 (de) * 2021-11-12 2023-05-19 Polymetrix Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499873A (en) † 1967-06-22 1970-03-10 Vickers Zimmer Ag Preparation of polyethylene terephthalate by means of free falling films
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
DE4039857A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Inventa Ag Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5266413A (en) * 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
DE59505196D1 (de) † 1994-12-30 1999-04-08 Fischer Karl Ind Gmbh Reaktorvorrichtung für fliessfähige und höherviskose Medien
DE19503053B4 (de) * 1995-02-01 2005-08-18 Zimmer Ag Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19518943C2 (de) * 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
US5648032A (en) † 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
TW336248B (en) † 1996-02-05 1998-07-11 Eastman Kodak Co Polyester/polyesteramide blends the invention relates to polyester/polyesteramide blends
ID16094A (id) * 1996-03-01 1997-09-04 Eastman Chem Co Proses untuk pembentukan benda-benda secara langsung dari polimerisasi leburan
US5898058A (en) * 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
US6099778A (en) * 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
AU6763998A (en) † 1997-03-20 1998-10-12 Eastman Chemical Company Process for the modification of a polyester melt used in a continuous melt-to-preform process
US5968429A (en) † 1997-03-20 1999-10-19 Eastman Chemical Company Apparatus and method for molding of polyester articles directly from a melt
EP1367962A4 (en) 2001-02-05 2008-10-01 Viacor Inc METHOD AND APPARATUS FOR AMINING THE FUNCTION OF THE MITRAL VALVE

Also Published As

Publication number Publication date
US20020128427A1 (en) 2002-09-12
EP1188783A3 (de) 2003-04-02
EP1188783B2 (de) 2013-04-17
EP1188783A2 (de) 2002-03-20
ES2217068T5 (es) 2013-08-30
DE10045719A1 (de) 2002-04-04
US6559271B2 (en) 2003-05-06
CN1344754A (zh) 2002-04-17
ES2217068T3 (es) 2004-11-01
DE10045719B4 (de) 2018-01-11
EP1188783B1 (de) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1196728C (zh) 生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法
CN1073128C (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法
EP1373395B1 (en) Process for preparing a stabilized polyester
KR100597172B1 (ko) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(피티티)의 생산방법
CN1098291C (zh) 在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中钝化催化剂的方法
US20090270564A1 (en) Method for the direct production of polyester articles for packaging purposes and articles obtained therefrom
CN1196737A (zh) 低乙醛含量的聚酯制品的生产方法
TWI298725B (en) Method for the dircet and continuous production of hollow articles from a polymer melt
KR100684683B1 (ko) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지
JPWO2006059608A1 (ja) 成形体の製造方法及び製造装置
CN1192047C (zh) 供低乙醛含量聚酯瓶用共聚酯的制造方法
JP2003306540A (ja) ポリエステルの製造方法
JPH06234834A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
KR20070012403A (ko) 폴리에스테르 제조 방법
JP2003327809A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
CN1756785A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法
JP2002332340A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2005029684A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003327805A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003327808A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003119357A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003119356A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003306539A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2003327804A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体
JP2003292749A (ja) ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050413

Termination date: 20200917