-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Polymeren durch Schmelzkondensation von Monomeren, indem die Monomeren
in einer ersten durch wenigstens einen Rührreaktor gebildeten Reaktionsstufe
bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C, bei einem Druck von | 500|
bis | 5000 | mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart
eines Katalysators ver- bzw. umgeestert werden, das Ver- bzw. Umesterungsprodukt
in einer zweiten durch einen Rührreaktor
oder Ringscheibenreaktor oder Kaskadenreaktor gebildeten Reaktionsstufe
bei einem Druck von 5 bis 95 % des in der ersten Reaktionsstufe
herrschenden Drucks, bei einer um 30 bis 120 °C gegenüber der Eintrittstemperatur
höheren
Temperatur und bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min vorkondensiert
wird, das Vorkondensationsprodukt in einer dritten durch wenigstens
einen LVS-oder HVS-Ringscheibenreaktor gebildeten Reaktionsstufe
bei einem um 5 bis 95% gegenüber
dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Drucks verminderten
Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und bei einer um
30 bis 70 °C
gegenüber
der Eintrittstemperatur höheren Temperatur
polykondensiert wird.
-
Bei
der kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation
von Monomeren sind zur Erzeugung hochmolekularer Polykondensationsprodukte
mehrere Reaktionsstufen erforderlich, wobei Temperaturen, Drücke und
Verweilzeiten sowie die eingesetzten Reaktoren der im Laufe des
Schmelzprozesses zunehmenden Kettenlänge der Moleküle anzupassen
sind. Im Bereich der eine relativ niedrige Viskosität von beispielsweise
0.1 bis 100 Pa·s
aufweisenden Vor- und Zwischenprodukte (Ver-/Umesterungsprodukte)
werden Rührkesselreaktoren
nach Art einer Kaskade angeordnet, bei denen die Rührer häufig in
durch Bleche abgetrennten Kammern laufen. Die Kammern sollen verhindern, dass
gerade in den Rührkesselreaktor
eingetretenes Produkt unvermischt bis zum Austrag durchströmt. Wenn
die Viskosität
einen bestimmten Bereich überschreitet
und die Produkte nicht mehr von selbst fließen, werden modifizierte Rührer eingesetzt,
bei denen die Rührblätter aus
einer oder mehreren Wendeln bestehen. Um ein möglichst einheitliches Produkt
ohne die Qualität
beeinträchtigende
Nebenprodukte zu erhalten, sind Auslegung und Ausführung der
Rührkesselreaktoren
durch feste Verweilzeiten der Produkte bestimmt. Ein wesentlicher
Nachteil von Rührkesselreaktoren
besteht darin, dass die Konzentration der einem Rührkesselreaktor
zugeführten
Polymerschmelze auf die der Austragskonzentration entsprechende
Konzentration im Rührkesselreaktor
verdünnt
wird und somit manche Produktpartikel mit der Produktströmung rasch
und nach nur geringfügigem
Stoffaustausch mit der übrigen
Produktmenge zum Austrag des Rührkesselreaktors
gelangen. Wiederum andere Produktpartikel verweilen länger im
umlaufenden Produktstrom als die Hauptproduktmenge. Durch die Teilmengen
vergleichsweise schnellerer und langsamerer Produktpartikel wird die
Verweilzeitverteilung bestimmt. Bei vergleichsweise großen Reaktionsvolumina üben der
Rührer und
die die Umlaufströmung
des Produkts behindernden Einbauten ebenfalls einen wesentlichen
Einfluss auf die Verweilzeiten und damit auf das Wachsen der Kettenlänge der
Moleküle
des im Reaktionsraum befindlichen Produkts aus. Diese Nebenströmungen verursachen
unkontrollierbare Verweilzeiten einer Teilmenge des im Reaktionsraum
befindlichen Produkts und verhindern dadurch die Ausbildung einer
definierten einheitlichen Länge
der Molekülketten.
Die Herstellung von Produkten mit Eigenschaften über oder unter dem mittleren
Molekulargewicht liegender Streuung ist mit Rührkesselreaktoren nicht möglich. Angesichts
dieser Nachteile hat sich für
die kontinuierliche Herstellung von Polymeren der Einsatz von sog.
Ringscheibenreaktoren, wie diese in Z.: Kunststoffe 82 (1992) 1,
S. 17 bis 20) als bestens geeignet erwiesen. Die Ringscheibenreaktoren
bestehen aus einem liegenden zylindrischen Behälter mit doppeltem Außenmantel
für die
Beheizung und das Einstellen der nötigen Temperatur im Reaktionsraum, wobei
von der Vorderseite her das Produkt horizontal eingeleitet wird.
Der Austrag des Produkts erfolgt an der Rückseite radial nach unten oder
radial nach oben oder axial nach hinten oder unten. Im Reaktionsraum
sind an einer durchgehenden Welle an Speichen befestigte Ringscheiben
je nach zu verarbeitender Schmelzeviskosität einzeln oder im Verbund angeordnet.
Das Produkt durchwandert den Ringscheibenreaktor in Form eines Pfropfens
mit enger Verweilzeitverteilung, da die Pfropfenströmung eine
nahezu gleiche örtliche
Verweildauer der Reaktanden verursacht, so dass sich auch Produkte
durch Polymerisation oder Polykondensation herstellen lassen, die
aufgrund ihrer einheitlichen Verweilzeit bei den unterschiedlichen
Reaktionsbedingungen enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
Die Molekulargewichtsverteilung ist entscheidend für die physikalischen
und mechanischen Eigenschaften, wie Dichte, Viskosität, Zugfestigkeit,
Bruchdehnung, Dehnungsviskosität,
Spinnfähigkeit,
Glaspunkt sowie thermisches Fliess- und Erstarrungsverhalten der Polymere.
Beispielsweise bewirken in einem einheitlichen Polymer größere Anteile
mit hohem Molekulargewicht größere Steifigkeit
und Zugfestigkeit, während
größere Anteile
mit niedrigem Molekulargewicht einen niedrigeren Schmelzpunkt und
eine niedrigere Viskosität
besitzen, wodurch ein besseres Fließen, beispielsweise beim Spritzgießen, bewirkt
wird. Polymere mit schmaler Verteilung der Kettenlänge besitzen
einerseits gute mechanische Eigenschaften, während andererseits die Möglichkeiten
ihrer Verarbeitung und Anwendung begrenzt sind, so dass derartige
Polymere häufig
nur für
die Erzeugung von Spezial- und Nischenprodukten in Betracht kommen.
-
Zusätzlich weisen
die Polymere abhängig von
der Kettenlänge
ihrer Moleküle
unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf. So sind die niedermolekularen
Polykondensate mit kurzen Kettenlängen der Moleküle, beispielsweise
vom Polyethylenterephthalat, so niedrigviskos, dass Polymere, die
einen größeren Anteil
kurzkettiger Moleküle
enthalten, bessere Fließeigenschaften
besitzen. Polymere mit besonders langen sich ineinander verschlaufenden und
verhakenden Molekülketten
besitzen gummielastische Eigenschaften.
-
Aus
der
DE 28 13 161 A1 ist
bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern
bekannt, bei dem man die Kondensation mit nur einer Teilmenge des
Polyestervorkondensats beginnt und nach Ablauf von bis zu 50% der
Gesamtkondensationsdauer die restlichen Polyestervorkondensate der
Schmelze zugibt und zu Ende kondensiert.
-
Aus
der
DE 102 19 671
A1 ist außerdem
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern
bekannt, bei dem man den durch mehrere Kondensationsstufen geführten Polyesterstrom
wenigstens in einer Kondensationsstufe in zwei Teilströme aufteilt
und diese getrennt voneinander durch die weiteren Reaktionsstufen
leitet.
-
Aus
der
EP 1 188 783 B1 ist
schließlich
ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, bei dem man
der Polyesterkondensation nach Erreichen einer bestimmten intrinsischen
Viskosität
einen Inhibitor des Katalysators und eine den Acedaldehyd-Überschuss
bindende Substanz zusetzt, wobei während der Polykondensation
eine Temperatur unter 280°C
eingehalten wird.
-
Allen
diesen vorbekannten Verfahren ist gemeinsam, dass die Auftrennung
und die Zusammenfügung
der Polyesterströme
auf den Bereich eines einzigen Reaktors beschränkt sind. Die Zugabe der Polyesterteilströme in vorhergehende
und/oder nachfolgende Reaktoren und die damit zu erzielende Produktsteuerung
ist dort nicht beschrieben.
-
Durch
das eingangs beschriebene Verfahren lassen sich in Abhängigkeit
von der verfahrenstechnischen Anlage und den Betriebsbedingungen
in den einzelnen Reaktoren Polymere erzeugen, die eine bestimmte
unveränderbare
Verteilung der Molekülkettenlänge aufweisen,
wodurch die mechanisch-technologischen Eigenschaften der Polymere bestimmt
sind.
-
Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das in der Beschreibungseinleitung
dargestellte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
mittels Schmelzkondensation von Monomeren so auszugestalten, dass
sich im Hinblick auf breitere Verarbeitungs- und Anwendungsbereiche
der erzeugten Polymere die Verteilung der Molekülkettenlänge während des Verfahrensablaufs
beeinflussen lässt.
-
Gelöst ist diese
Aufgabe dadurch, dass aus wenigstens einem der Reaktoren ein Teilstrom
an Polymer entnommen und dem Polymer wenigstens eines der vorhergehenden
oder nachfolgenden Reaktoren direkt oder in Teilabschnitten zugesetzt
wird. Durch eine solche Maßnahme
lassen sich bei kontinuierlichem Verfahrensablauf Polymere mit für den jeweiligen
Verarbeitungs- und Anwendungsbereich angepassten mechanisch-technologischen
Eigenschaften herstellen. So ist es beispielsweise möglich, kurzkettiges
Polymer unter Auslassung eines oder mehrerer Reaktoren unmittelbar
dem den letzten Reaktor des Verfahrensablaufs verlassenden Polymer zuzusetzen
oder zur Erzeugung von Polymeren mit besonders langen Molekülketten
einen Teilstrom von dem aus dem letzten Reaktor des Verfahrensablaufs austretenden
Polymer abzuzweigen und einem der vorhergehenden Reaktoren wieder
zuzusetzen.
-
Durch
die Einspeisung von Polymer mit niedrigem oder höheren mittleren Molekulargewicht
zu Polymer mit höherem
oder niedrigerem Molekulargewicht lässt sich die Zahl der Endgruppen
und das Verhältnis
unterschiedlicher Endgruppen zueinander problemlos einstellen.
-
Ein
weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass die Erfindung mit relativ
wenigen Ausrüstungsteilen realisierbar
ist. Im Gegensatz zu den bisher üblichen Maßnahmen
zur Modifizierung von nach bekannten Verfahren erzeugten Polymeren
können
bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensschitten keine
Schadstoffe entweichen, und es wird Energie eingespart.
-
Die
Mengen der aus den die Reaktoren verlassenden Produktströmen abgezweigten
Teilproduktströme
werden geregelt und können
vorzugsweise durch Mikrocomputer gesteuert werden.
-
Die
Basis für
die Steuerung durch diese Mikrocomputer stellt die Speicherung der
elastischen und viskosen Eigenschaften der Polymere sowie der Breite
von deren Molekulargewichtsverteilung und mittlerem Molekulargewicht
sowie deren Auswertung mittels neuronaler Netze in Abhängigkeit
von den Produktteilströmen
dar.
-
Die
Erfindung wird nachfolgend durch ein in der Zeichnung dargestelltes
Grundfließschema
einer verfahrenstechnischen Anlage zur Herstellung von Polyestern
näher und
beispielhaft erläutert.
-
In
einem nicht dargestellten Vorlagebehälter wird aus Terephthalsäure und
Ethylenglycol eine Paste gemischt und mittels einer Dosierschnecke kontinuierlich
einem beheizbaren gekammerten Rührkesselreaktor
(1) zusammen mit einem Katalysator aufgegeben. Die Reaktion
der beiden Monomeren wird bei einer Temperatur von 250 °C und einem Druck
von | 1500 | mbar eingeleitet. Das bei dieser Reaktion frei werdende
Wasser wird zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts gesammelt und
gewogen. Das durch Umesterung erzeugte Vorprodukt mit einer vergleichsweise
niedrigen mittleren Polymerkettenlänge von 3 Struktureinheiten
enthält
noch geringe Mengen an unreagierten Monomeren. Die Molekulargewichtsverteilung,
der Rest an Monomerem und des mittlere Molekulargewicht des Umesterungsprodukts
werden mittels Chromatographie überwacht. Über Leitung
(2) wird das Umesterungsprodukt einem mit Lochscheiben
ausgestatteten Rührscheibenreaktor
(3) zugeführt,
in dem das Umesterungsprodukt bei einem Druck von | 800 | mbar über die
Länge des
Reaktionsraums kontinuierlich von 250 °C auf 270 °C erwärmt und bei einer mittleren Verweilzeit
von 60 min zu einem Zwischenprodukt mit einer mittleren Kettenlänge von
10 Struktureinheiten vorkondensiert wird. Die dabei entstehenden
Spaltprodukte werden von nicht dargestellten Gebläsen abgesaugt
und in einem Sprühkondensator
niedergeschlagen. Das Kondensat wird mit demjenigen der übrigen Kondensatoren
vereinigt und einer Destillation zur Wiederaufarbeitung zugeführt. Das
den Ringscheibenreaktor (3) verlassende Vorkondensationsprodukt
strömt über Leitung
(4) in einen LVS-Ringscheibenreaktor (5), in dem
das Vorkondensationsprodukt bei einem Druck von | 15 | mbar und
einer mittleren Verweilzeit von 60 min kontinuierlich über die
Länge des
Reaktionsraums von 270 auf 275 °C erwärmt und
weiter vorkondensiert wird. Aus dem LVS-Ringscheibenreaktor (5)
gelangt das Vorkondensationsprodukt über Leitung (6) in
den HVS-Ringscheibenreaktor (7). Bei einem Druck von |
1.8 | mbar wird das Vorkondensationsprodukt während einer Verweilzeit von
90 min über
die Länge
des Reaktionsraums von 275 °C
auf 280 °C
kontinuierlich erwärmt
und die Polykondensation bis zur gewünschten mittleren Polymerkettenlänge zu Ende
geführt. Das
Polykondensationsprodukt wird aus dem HVS-Ringscheibenreaktor (7) über Leitung
(8) ausgetragen. Von dem über Leitung (2) ausgetragenen Umesterungsprodukt
kann eine Teilmenge mit Hilfe der Zahnradpumpe (9) über Leitungen
(10) in die Produktzuführleitung
(4) des LVS-Ringscheibenreaktors
(5) und/oder die Produktzuführleitung (6) des HVS-Ringscheibenreaktors
(7) und/oder die Produktausführleitung (8) des
HVS-Ringscheibenreaktors (7)
eingespeist werden. Eine aus der Produktzuführleitung (4) des
LVS-Ringscheibenreaktors (5) entnommene Teilmenge an Vorkondensationsprodukt kann
mittels der Zahnradpumpe (11) über die Leitungen (12)
dem Rührkesselreaktor
(1) und/oder der Produktzuführleitung (6) und/oder
der Produktausführleitung
(8) des HVS-Ringscheibenreaktors (7) aufgegeben
werden. Eine aus der Produktzuführleitung
(6) HVS-Ringscheibenreaktors (7) abgezweigte Teilmenge
an Vorkondensationsprodukt lässt
sich mittels der Zahnradpumpe (13) über Leitungen (14) in
den Rührkesselreaktor
(1) und/oder in die Produktzuführleitung (2) des
Ringscheibenreaktors (3) und/oder die Produktzuführleitung
(4) des LVS-Ringscheibenreaktors (5) und/oder
die Produktzuführleitung
(6) und/oder Produktausführleitung (8) des HVS-Ringscheibenreaktors
(7) einspeisen. Eine aus dem HVS-Ringscheibenreaktor (7)
entnommene Teilmenge an Polykondensationsprodukt lässt sich durch
die Zahnradpumpe (15) über
Leitungen (16) dem Rührkesselreaktor
(1) und/oder der Produktzuführleitung (2) des
Ringscheibenreaktors (3) und/oder der Produktzuführleitung
(4) des LVS-Ringscheibenreaktors (5) und/oder
der Produktzuführleitung
(6) des HVS-Ringscheibenreaktors (7) aufgeben.