DE1495587A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Weiterpolymerisation eines durch Esterkondensation hergestellten Vorpolymerisates - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Weiterpolymerisation eines durch Esterkondensation hergestellten Vorpolymerisates

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DE1495587A1 DE19621495587 DE1495587A DE1495587A1 DE 1495587 A1 DE1495587 A1 DE 1495587A1 DE 19621495587 DE19621495587 DE 19621495587 DE 1495587 A DE1495587 A DE 1495587A DE 1495587 A1 DE1495587 A1 DE 1495587A1
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Description

1495587 R*fi- *r· "Q 729
Eaetman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren und Vorrichtung zur Weiterpolymerisation eines durch Esterkondensation hergestellten Vorpolymerisates
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur V/eiterpolymerisation eines durch Esterkondensation hergestellten Dicarbonsäure-Alkandiol-Vorpolymerisats mittleren Molekulargewichte, vorzugsweise eines Terephthalsäurepolyeeters, wobei durch Erhitzen unter Unterdruck überschüssiges Alkandiol aus dem Vorpolymerisat entfernt wird und dabei gleichzeitig dessen Molekulargewicht und die Viskosität erhöht werden.
Insbesondere bezieht eich die Erfindung auf die Weiterpolymerisation eines Vorpolymerieats, das durch Esterkondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer Ester mit einem oder mehreren Glykolen entstanden ist, beispielsweise eines Poly(alkandiol-terephtha3äte).
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Faser- und filmbildende Polymere, die aus Dimethylterephthalat und 1^-Cyclohexandimethanol, Äthylenglykol usw. hergestellt sind, werden gewöhnlich in mehreren Reaktionsgefäßen hergestellt, von denen das erste zur Herstellung eines Vorpolymerisate von mittlerem Molekulargewicht und ein oder mehrere zusätzliche Reaktionsgefäße zur Weiterpolymerisation zu einem Polymeren höheren Molekulargewichts verwendet werden. Wegen der heftigen Reaktion zwischen der Dicarbonsäure oder ihrem Ester und dem Äthylenglykol, 1»4-Cyclohexandimethanol oder dergleichen treten bei der Vorpolymerisationsstufe häufig beträchtliche Schwierigkeiten auf und eine Verfestigung des Umesterungsproduktes ist die Folge. Bei der endgültigen Polymerisationsstufe treten auch verschiedene Probleme auf, die bis jetzt noch nicht vollständig gelöst sind. Beispielsweise ist es beim endgültigen Polymerisationsverfahren, bei dem eine flüssige Phaet verwendet wird, notwendig, daß das der Polymerisation unterworfene Material in Fora eines dünnen Film·· beibehalten wird, um den Oberflächenbereich konstant zu erneuern* Die bekannten Rührreaktionegefä··· können im allgemeinen keinen Film der gewünschten, geringen Schichtdicke beibehalten. Die beweglichen Teile eines solchen Rührreaktionsgefässes erfordern besondere Dichtungen, die schwierig dichtzuhalten sind, Ee wurden schon Anstrengungen für den eigentlichen Aufbau des Polymerisats gemacht» dabei stieß bisher die Entfernung des überflüssigen Glykole auf Schwierigkeiten. Die folgenden Druckschriften »eigen bei-909816/0670
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spielsweise Versuche, die angestrengt wurden, um optimale Ergebnisse zu erhalteni US-Patentschriften 2 727 882, 2 758 915 und 2 933 476, brit. Patentschrift 823 100, franz. Patentschrift 1 197 720, deutsche Auslegeschrift
1 012 459» japanisches Gebrauchsmuster 16 930/60, schweizerische Patentschrift 237 400 u.a.. Andere Druckschriften offenbaren eine Vorrichtung zum Entfernen verdampfbarer Substanzen, z.B. die US-Patentschriften
2 498 752, 2 500 934, 2 509 172, 2 639 699, 2 645 607, 2 790 796 u.a..
Aufgabe der Erfindung ist ee, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern zu schaffen, wobei die vorstehenden Schwierigkeiten behoben werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss daduroh gelöst, dass das als Flüssigkeit vorliegende Vorpolymerisat kontinuierlich durch einen Reaktor {dqtfrc^ mit mindestens zwei auf verschiedenem Druckniveau stehenden Polymerisationszonen itj&rx&KjüUtjt geführt wird, wobei der Druckunterschied in beiden Zonen durch ein die Zonen voneinander trennendes, als Flüssigkeitsdichtung ausgebildetes Überlauf gefäss £££?&&£ aufrechterhalten wird»
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren und die hierfür entwickelte Vorrichtung wird ee möglich, den Polyester in zwei durch die Dichtung voneinander getrennten Polymerisationszonen weiter aufzubauen.
Zweckmässig wird das Vorpolymerieat in der ersten Zone über mindestens zwei übereinander angeordnete, im wesent-
Fortsetzung S* 4
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- X-S
lichen waagerechte überlaufgefässe geführt« Diese Überlaufgefässe können untereinander durch Gasleitungen verbunden sein und unter im wesentlichen gleichem Unterdruck von weniger als 5 cm Hg gehalten werden«
Vorteilhafterweiee wird die zweite Zone unter einem höheren Unterdruck gehalten als die erste Zone, Das Vorpolymerisat durchläuft also mindestens zwei Vakuumsysteme, die im wesentlichen durch die Flüssigkeitsdichtung ermöglicht werden·
Das Vorpolymerisat kann in der zweiten Zone über eine Reihe übereinander angeordneter Überlaufvorrichtungen geführt werden, wobei jedoch der Flüssigkeitsstand in der Flüssigkeitsdichtung höher gehalten wird als in der obersten Überlaufvorrichtung der zweiten Zone, Diese Überlaufvorrichtungen der zweiten Zone können die Form von Leitplatten mit Verdampfungsflächen oder die Form äquivalenter Flächen, aufweisen, die untereinander durch Gasleitungen verbunden sind und die unter im wesentlichen gleichem Unterdruck gehalten werden« Über diese Leitplatten mit Verdampfungsflächen wird das Vorpolymerisat derartig geleitet, daß es über den äußeren Teil ;Jeder Leitplatte als dünner Film fließend herabgeführt und tropfenweise auf die nächste, darunter liegende Verdampfungsfläche geleitet wird. Wesentlich ist dabei, daß das Vorpolymer!sat nur in einer dünnen Sohicht vorhanden ist, so daß während des Pließens das Alkandiol, z. B. Glykol, abgegeben wird, das durch ein
Absaugsystem entfernt wird. Da das Reaktionsgefäß vorzugs-909816/0670
-r-
weise senkrecht angeordnet ist, fließt das weiter zu polymerisierende Vorpolymerisat nur duroh Schwerkraft nach unten« Von der tiefsten Verdampfungsfläche in der zweiten Zone kann der Polyester zu einer Vorrichtung fließen, die zum Entfernen des Polyesters aus der zfeiten Zone geeignet iet.
Zweckmäßig wird ein Vorpolymerisat verarbeitet, dessen Grundviskosität etwa 0,05 bis etwa 0,4, gemessen in einer Lösung von 40 f> Tetrachloräthan und 60 % Phenol, beträgt« Die Erhöhung der Grundviskosität ist ein Maß für die Weiterpolymerisation des Vorpolymerisats. Sie hängt u.a» von der Druckdifferenz zwischen den beiden Polymerisationszonen ab«
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polyester aufgebaut werden, dessen Grundviskosität mindestens um 0,2 größer, vorzugsweise doppelt so groß ist wie diejenige des Vorpolymerisats, das der ersten Zone zugeführt wird»
(Fortsetzung Seite 6)
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Sie Zeichnung zeigt Aueführungsbeispiele«
Pig» 1 ist eine vereinfachte Darstellung einer Kondensationseinrichtung, von der ein Teil im Rahmen der Erfindung liegt·
Pig. 2 ist eine halbschematische Ansicht einer Vorzugs« weisen Aueführungsform der Polymerisatlösevorrichtung gemäß der Erfindung« in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird«
In Pig· 1 wird die Dicarbonsäure oder vorzugsweise deren Ester bus aminen mit einem Katalysator durch eine Leitung 10 einem iittiifiHtflMtkreaktionegefäß 12 zugeführt, dessen Bodenteil mit Heizöl -oder dessen Äquivalent geheiitt ist« Dieses Heizmedium tritt durch eine Leitung 14 ein, bewegt eich im Kreislauf und tritt durch eine Leitung aus· Durch Dampf oder dessen Äquivalente, die durch
Leitungen 22 und 24- zu- und durch Leitungen 18 und 20
dl« abgeführt werden, werden/beiden oberen Teiles des Äeaktionsgefässes geheizt* Das Glykol wird durch eine Leitung 26 am oberen Ende des Reaktionsgefässea eingepumpt· Das Urnesterungeprodukt wird am Boden des Reaktionsgef&sses durch eine Leitung 28 abgezogen. Es kann nach Wunsch durch ein gesondertes Zwischenreaktionsgefäfi 30 (das dem ReaktionsgefäB 12 ähnlich let) geführt werden, bevor es über eine Leitung 34 zu Wftt endgültigen Aufbaupolymerisationereaktionsgefäe 36 geführt wird« Tom oberen Teil des Reaktionsgefässes 36 wird Überschüssiges Qlykol
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durch eine Vakuumfallenleitung 38 und vom Bodenteil durch eine Vakuumfallenleitung 40 entfernt« Der untere Teil dee Reaktionsgefässes 36 ist von seinem oberen Teil durch eine Flüssigkeitsdichtung 42 getrennt. Das in dem Polymerieationereaktionsgefäß hergestellte Polymer kann am Boden durch eine Extruderschnecke 44 entfernt werden»
Gemäß Fig· 2 wird ein hauptsächlich aus einem Vorpolymerisat bestehendes Material in ein Polymerisationereaktionegefäß 46 durch eine Leitung 48 auf einen Boden 50 eingebracht, der ein Überlaufstandrohr 52 von konstantem Niveau enthält· Bas von dem Boden 50 abgeführte Material tropft auf einen zweiten Boden 54» der ebenfalle ein Standrohr 56 enthält, und das Material durchläuft darauf die Flüssigkeitsdichtung 56. Die Böden oberhalb der Dichtung werden durch geeignete Vakuumpumpen oder (nicht dargestellte) Saugstrahlpumpen, die über Leitungen 6O9 62 und 64 verbunden sind, unter vermindertem Druck (normalerweise von 0,5 bis 2,0 mm Hg) gehalten. Die Dämpfe werden durch ein Sammelrohr entfernt und durch Wärmeaustauscher oder (nicht dargestellte) Kühlfallen kondensiert·
Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise ein Polyester von mittlerem Molekulargewicht, der einige Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht mit nur 4 sich wiederholenden Einheiten umfassen kann« Jedoch besitzt das Auegangsmaterial gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht
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• ρ *t o w? j σ /
von etwa 2 000 bia etwa 7 000, wie aus den entsprechenden Grundviskositäten bequem zu berechnen ist« Dieses Ausgangsmaterial kann vorzugsweise das Umesterungsprodukt sein, das durch Reaktion eines Dieeters, z. B0 von Dimethylterephthalat mit einem ulykol oder Glykolen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Äthylenglykol, Polytetramethylenglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-oyelobutandiol usw. hergestellt wurde. Im oberen Abschnitt des endgültigen Polymerisationsgefässes 46 wird überschüssiges Glykol durch die Vakuumfallenleitungen 60, 62 und 64 entfernt und das Molekulargewicht des Polyesters nimmt su, wie dies durch die Grundviskosität ermittelt wird« Normalerweise besitzt das Ausgangsmaterial eine Grundviskosität von weniger als 0,3 oder sie kann sogar zu niedrig sein, um durch Messung festgestellt zu werden, z. 6. 0,05 oder weniger, aber bis sich das Ausgangsmaterial abwärts und weiter duroh dl· Dichtung 58 bewegt, besitzt es eine Grundviskosität von etwa 0,35 bis 0,45· Das Verfahren wird in der oberen Zone derartig ausgeführt, daß das durch die Dichtung hindurchgehend· Polymer eine genügend hohe Sohmelsviskosität besitzt, so daß es nicht su schnell über eine Anzahl von Leitplatten 66 fließt. Die Viskosität nimmt allmählich zu, wenn die Flüssigkeit nach unten wandert«
Nachdem das polymere Material die Flüssigkeitsdichtung 58 durchlaufen hat, tropft es auf die erste der Anzahl von Leitplatten 66· Diese Platten können praktisch
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waagerecht sein und brauchen nicht die in der Zeichnung gezeigte Lippe aufzuweisen· Das polymere Material fließt über die erste Platte, tropft auf die zweite usw.,
durch ein· bis ee den Boden erreicht, wo ea mm UMX leitung 68 aus dem Reaktionsgefäß gepumpt wird. Dieser Bodenabschnitt wird unter vermindertem Druck gehalten, der in den Vakuumfallenleitungen 70, 72, 74, 76, 78 und 80 aufrecht erhalten wird« Der Druck in der tieferen Zone muß niedriger sein als in der oberen Zone (oberhalb der Dichtung), damit das Material durch die Dichtung fließt. Da das polymere Material, das durch die Dichtung hindurchgeht, vorteilhaft eine Grundviskosität von etwa 0,5 besitzt, muß sehr wenig Glykol entfernt werden, um eine Grundviskoaitäts~ zunahme Iu gewünschten Wert zu erhaltene Beispielsweise können in der tieferen Zone 1 bis 2 i* Glykol, bezogen auf das Gewicht des Produktes, entfernt werden. Da nur geringe Glykolmengen als Dämpfe entfernt werden, ist es leicht, einen niederen Druck, gewöhnlich 0,05 bis 0,5 Ba Quecksilber, aufrecht zu erhalten, was für schnell· Reaktionsgeschwindigkeiten und höh· Molekulargewicht· vorteilhaft ist« Das ganze Polymerisationegefäß kann erhitzt werden, indem ein Heismedium durch einen Mantel ügew&lzt wird. Anstell· de· in fig* 2 gezeigten äußeren Vakuumfallensystems kann auch ein axial angeordnetes, zentral·· Rohr Verwendung finden· Wegen seiner Lage kann das zuletzt genannte, zentrale Rohr genügend heiß gehalten werden, um ein mögliches Verstopfen der Leitung« durch
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Verfestigung dee abzuziehenden, überschüssigen Glykole zu verhindern.
Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele vorzugsweiser Ausführungsformen veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung von Polyester aus Dimethylterephthalat und 1.i-Cyclohexandimethanol j
Dimethylterephthalat (1 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (1,1 Mol) werden gemischt und zusammen mit einem Titankatalysator kontinuierlich einer UrneStörungskolonne zugegeben, beispielsweise dem in Fig. 1 gezeigten Vorpolymerisationsgefäß. Die Kolonne wird mit öl, das auf 3000C gehalten wird, erhitzt. Die Mischung aus Ester und Glykol wird mit einer Geschwindigkeit von 4% 53 kg pro Stunde (10 lbe.) zugeführt und der Druck in der Säule wird auf 3»8 kg/cm (40 psig) gehalten, indem man einen Teil des Methanole abführt.
Unter diesen Bedingungen enthält das aus der Kolonne abdestillierte Methanol kein Dimethylterephthalat oder 1»4-Cyclohexandimethfuiol. Wenn die Zuführgeschwindigkeit auf 8,16 bis 9»o7 kg pro Stunde (18 bis 20 lbe.) erhöht wird, wird der Druck in der Kolonne auf 5»2 bis 5,9 (60 bis 70 peig) kg/cm erhöht. Das Ausgangsmaterial wird aus dieser Kolonne in ein Polymerisationsgefäß gepumpt, beispielsweise das in den Figuren 1 oder 2 gezeigte, in des das endgültige Polymerisat gebildet wird«
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I ^ y b 5 8
Beispiel 2
Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat. Dibutylglutarat und 1.4-Cyclohexandimethanol
Man verfährt ähnlich vie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial aus Dimethylterephthalat (0,75 Mol), Dibutylglutarat (0,25 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (1,1 Mol) besteht. Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg pro Stunde (20 lbs.) in eine Kolonne eingebracht, die bei 29O0C unter einem Druck von 5,2 bis 5,9 kg/cm gehalten wird· Der Katalysator, der ebenfalls kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht aus einer lösung von Titanisopropylat in Methanol. Das endgültige Polymerisat wird
platten
aus dem mit LeitjtÜfciktÄ versehenen Polymerisationereaktione-
gefäß gesammelte
Beispiel 3
Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat> Dibutyllsophthalat und 1.4-Cyclohexandimethanol
Eine Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt einschließlich dem Sammeln des endgültigen Polymerisate, jedoch mit der Ausnahme, daß das Auegangsmaterial aus einer Mischung von Dimethylterephthalat (0,83 Mol), Dibutylisophthalat (0,17 Mol) und 1,4-Cyclohexandlmethanol (1,1 Mol) besteht«
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Baispiel 4
Herstellung yon Po Iyeste r aus Dimethylterephthalat und Äthylemtlykol
Sie Reaktion wird auf dieselbe Welse wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Auegangsmaterial aus Dimethylterephthalat (1 Mol) und Äthylenglykol (1,3 Mol) besteht· Biese Misohung wird mit einer Geschwindigkeit
γόη 6, at kg (15 lbs·) pro Stunde in eine Kolonne eingeführt, die bei 370 bis 2750O und unter einem Druck von kg/o«
5,2 bis 5,9/gehalten wird· Bas Torpolymerisat wird in eine» mit Leitflächen versehen· Polymerisationskammer geleitet und darin wird die Polymerisation verrollβtändigt* Ähnliche Polyester können hergestellt werden unser Terwendung von Dialkylestern (1 bis 4 Kohlenstoffatome) von 4,41-Dipheneiure, 2,6-Dioarboxynaphthalin, lis(4*earboxy~ phenyl)·»·than usw..
Der uberrasehende Tertell Aer f^rwetttua« Ass ait platten versehenen Polymerisationsreaktlonecefttsses alt swel Zonen sur Polymerisation its Vorpolymerisats wird in den Beispielen 5» 6 und 7 veransehaulleht«
Beispiel 5 Wie in Fig. 2 geselgt, wird das endgültige Polymerisations-
gefäß mit einem Polyester beschickt, der aus Dimethylterephthalat und 1,4-Cyolohexandimethanol hergestellt 1st·
Bas Auegangematerial enthält 50j( überschüssiges 1,4-Cyclo-
und beeitst heiandimethanoVes* einer örundviekoeität von weniger als
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0,10, Sie Temperatur dee umlaufenden Öls wird auf 3O5°C gehalten. Während man das GefäB so beschickt, daß 7,93 kg de· Produktes (17,5 lbs.) pro Stund· erhalten werden, wird der Abschnitt Über der Dichtung bei einen Druck von 1 bis 2 mm Hg und der Abschnitt unter der Dichtung bei einem Druck von 0,05 bis 0,10 mn Hg gehalten· Das Produkt hat eine Grundviskosität von 0,85 und die Kontaktzeit beträgt etwa 45 Minuten· Wenn die Vakuumpumpen am oberen Abschnitt abgeschaltet werden und der Druck über der Dichtung auf 5 mm Hg und unter der Dichtung auf 0,20 mm Hg ansteigt, sinkt die Grundviekosität auf 0,78.
Beispiel 6
Das endgültige Polymer!sationsgefäfi gemäß Fig· 2 wird mit einem Polyester von niedrigen Molekulargewicht beeohickt, der au· Dimethylterephthalat und Xthylenglykol hergestellt wurde· Bei der Beschickung wird ein hundert» proseatiger, molarer tjbersohul ron llykol rerweadet un4 dl· ieeohwindiikeit betragt 10,43 kg pro BtImA* (23 lb$.) bei einer Temperatur ron 285*0. Han erhalt eine Oma*- viskosität von 0,75 bi« 0,80, wenn dl· Brück· eberhalb und unterhalb der ?lüssigk«itsndiohtm»« 1,5 bew. 0,20 mn Ig betragen· Wenn die oberen Vakuumpumpen abgeschaltet werden, steigt der obere Druck auf etwa 5 ■* und der untere auf etwa 0,35 mn» Die QrundYlakosit&t sinkt auf 0,68*
Beispiel 7 Das endgültige ?oly*#risatl****efäS gemäß Mg· 2 wird mit
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einem Polyester von niedrigem Molekulargewicht beschickt, der aus 83 Mol% Dimethylterephthalat, 17 Mol# Dimethylisophthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wurde· Die Geschwindigkeit beträgt 38,55 kg pro Stunde (85 lbs.) bei einer Temperatur von 3000C. Wenn die Drücke oberhalb und unterhalb der Dichtung 2,0 bzw« 0,5 mm
87
betragen, erhält man eine Grundviekoeität von 0,2fl bis 0,90. Man läßt den Druck über der Dichtung auf etwa 5,0 mm ansteigen. Bei diesem Druck wird die Dichtung verstört und die Grundviskos!tat sinkt auf 0,80 bis 0,82.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die niedrigere Grundviekoeität und den geringeren Polymerisationsgrad, der gewöhnlich erhalten wird, wenn ein Rührreaktionegefäß für anaatzweise Polymerisation verwendet wird«.
In einem mit einem Mantel umgebenen Rührgefäß mit einem Volumen von etwa 18,92 dm (i5 gal.) wird eine Reihe von Versuchen mit 2,26 bis 4,53 kg (5 bis 10 lbs.) durchge-
k führt. Das Gefäß ist senkrecht angeordnet, ionisch geformt
und enthält einen Rührer vom S-förmigen Typ. Bei jedem Versuch sind die Reaktionspartner Dimethylterephthalat
plus
und 1,4-Cyclohexandimethanolxi/ein Katalysator0 Nachdem die anfängliche Umesterungsreaktion vorüber ist, was sich dadurch bemerkbar macht, daß kein Methanol mehr abgegeben wird, wird die Temperatur auf 3000C erhöht und der Druck allmählich auf etwa 0,10 mm verringert. Ee werden verschiedene Polymerisationsseiten von 0,5 bis 3»0 Stunden
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aueprobiert· Bei keinem der Versuche erhält man eine Grundviskosität von über 0,75· Diese Vereuchebedingungen sind identisch mit denjenigen in Beispiel 5, wo eine Grundviekosität von 0,85 in kürzerer Zelt erhalten wurde·
Arbeit« Die folgende !Tabelle gibt die »"«p»*·»·*="·" f die Menge dee Produktes in kg/Stunde und die Grundviskosität des in mehreren Versuchen hergestellten Polymeren an, wobei eine Umesterungs- und Polymerisationevorrichtung
wird
gemäß Pig. 1 verwendet norn. Etwas von dem Produkt wird unmittelbar aus dem Polymer!eationereaktionsgefäß zu na versponnen und etwas davon wird direkt aus dem Polymerisationereaktionsgefäß zu einem Film verarbeitet« Die Tabelle gibt an, ob na* oder Filmehergestellt wurden· *n der folgenden Tabelle werden folgende Bezeichnungen verwendet!
A β Polyester, hergestellt aus 1,4-Oycloheiandimethanol und Dimethylterephthalat·
B « Polyester"AHmodifiziert mit 17 Moljf Ieophthaleäure C * Polyester"A"modifiziert mit 25 MoI^ Bernsteinsäure D « Polyester»A"modifiziert mit 40 Molji Sebacinsäure S « Polyester, hergestellt aus Xthylenglykol und Dimethylterephthalat,
or·V0 κ Grundviskosität,bestimmt in einer Lösung von 40 + Tetrachloräthan und 60 Jt Phenol bei 250C·
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1,81 (4) +) Tabelle α: Γ« - 0 ,63
3,26 (7,2) , Temp«
0C 		0 ,61 . 0 ,53
Hergestellter Produktmenge
Polyester ke/Stunde 		4,53 (10) 310 0 ,50 - 0 ,54
A 4,53 310 0 »49 - 0 ,70
A 3,62 (8) 315 0 ,67
A 3,62 305 0 ,55 - ο, ,76
A 3,17 (7) 310-320 ο, ,88 - 0, ,83
A 3,17 305 O1 »76 - O1 ,74
A 2,72 (6) 302 0, J2 - O1 ,58
B1 2,72 305 O1 ► 54 - O1 »68
A1 3,17 (7) 307 O1 ,65
A2 4,53 (10) 304 0, ,70
CNi
< 		5,89 (13) 305 ο, ,62
A 4,98 (11) 305 ο, 53 - 0, ,80
A 5,89 (13) 305 ο, ,70 - ο, 80
A 7,71 (17) 308-320 ο, 70 - 0, ,80
A 9,52 (21) 308 ο, 70 - O1 ,77
A 9,07 (20) 308 ο, 70 - 0, 85
A1 9,07 308 ο, 75 - 1» 20
A 9,07 303 ο, 90 - 1» 40
B2 6,35 (14) 285-300 1, 00 - 0, 80
C 280-300 ο, 70
D 285-300
S
Unmittelbar aus dem ReaktionsgefäB gesponnene· taut fäden Unmittelbar aus dem ReaktionsgefäB hergestellter film
+) Pie Werte in Klammern sind in lbe/Stunde angegeben»
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Der Polymersiationsaufbau bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in flüssiger Phase unter einem Hochvakuum durchgeführt, um die Entfernung dee Glykole zu erleichtern und so eine kontinuierliche Durchführung zu ermöglichen. Ee kann ein Druckbereich von etwa 0,01 bis etwa 2,5 mm angewendet werden, obwohl der Druck bis zu etwa 5 cm betragen kann» Der vorzugsweise Druckbereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 mm» Ein vorteilhafter Bereich liegt bei 0,5 bis 2,5 mm in der oberen Zone und bei 0 bis 0,5 in der tieferen Zone, wobei die Differenz zwischen den beiden Zonen 0,1 bis 2 mm Hg
ionsgefäß betragen kanne Die Temperatur im Polymerisationsreakton/ sollte gewöhnlich 35O0C nicht überschreiten. Obwohl in den obigen Beispielen Titankatalysatoren, beispielsweise das Isopropylat, verwendet wurden, ist das Verfahren nicht auf die Verwendung irgendeines besonderen Katalysators beschränkt« Andere geeignete Katalysatoren umfassen die in den US-Patentschriften 2 465 319, 2 720 502 und 2 727 881 beschriebenen. Unter solchen Katalysatoren, die verwendet werden können, werden
Zinkaoetat, leopropyltitanat, Antimontrioxyd, Mangan-
von propionat, eine Kombination imxxx±t&a Katalysatoren,
▼on tu wie Lithiumaoetat, latriumhydroxyd oder/beide^mit Aluminium!eopropylat, Hanganacetat und Magneeiumtitanbutylat usw«,genannt» Das Reaktionsgemieoh kann auch Titandioxyd, Kieselsäure, Büß und andere ähnliche« anorganische Pigment·, ebenso wie ttm Stabilisatoren, Alterungeschutamittel, farbstoffe usw« enthalten«
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- JK3 «·
All« bekannten Polyester können erfindungegemäß hergestellt werden, beispielsweise die in den US-Patent schriften 2 465 319» 2 720 502 und 2 901 466 beschriebenen.
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Claims (1)

  1. IQ U35587
    Patentansprüche
    (1 j Verfahren zur Weiterpolymerieation eines durch Esterkondensation hergestellten Dicarbonsäure-Alkandiol-Vorpolymerisats mittleren Molekulargewichtes, vorzugsweise eines Terephthalsäurepolyesters, wobei durch Erhitzen unter Unterdruck überschüssiges Alkandiol aus dem Vorpolymerisat entfernt wird und dabei gleichseitig dessen Molekulargewicht und Viskosität erhöht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das ale Flüssigkeit vorliegende Vorpolymerisat kontinuierlich durch einen Reaktor (1,1a) mit mindestens zwei auf verschiedenen Druckniveau stehenden Polymerisationezonen (2,3) 2a,3a) geführt wird, wobei der Druckunterschied in beiden Zonen durch ein die Zonen voneinander trennendes, als Flüssigkeitsdichtung ausgebildetes überlaufgefäes (42,58) aufrechterhalten wird«
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat in der ersten der beiden Zonen Über mindestens zwei übereinander angeordnet·» im wesentlichen waagerechte Überläufe (50, 54) geführt wird.
    3* Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Überläufe (50,54) gebildeten Kammern in der ersten Zone untereinander durch Gasleitungen (60,62) verbunden sind und unter im wesentlichen gleichem unterdruck von weniger als 5 cm Hg gehalten werden.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn-
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    zeichnet, dafl das Vorpolymerisat in der zweiten Zone über eine Reihe übereinander angeordneter Überlaufvorrichtungen geführt wird und daß der Flüssigkeitsstand in der Flüssigkeitsdichtung (42, 58) hoher gehalten wird^ls in dem obersten überlaufnaanddÜIJQttS der zweiten Zone«
    5# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat in der zweiten Zone über untereinander durch Gasleitungen (6/0, 72, 74, 76) verbundene Leitplatten (66) mit Verdampfungsflächen geleitet wird, die unter im wesentlichen gleichen Unterdruck gehalten werden und daß das Vorpolymerisat über den äußeren Teil Jeder Leitplatte (66) als dünner Film fließend herabgeführt und tropfenweise auf die nächste darunter liegende Verdampfungsfläoh· geleitet wird,
    6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der weiterpolymerisierte Polyester von der tiefsten Verdampfungsfläche zu einer Vorrichtung geführt wird, durch die er aus der tiefer gelegenen zweiten Polymerisationszone entfernt wird«
    7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge« kennzeichnet, daß die zweite Zone unter höherem Unterdruck gehalten wird als die erste Zone«
    8· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch 909816/0670
    Zl
    gekennzeichnet, dass die obere !erste Zone unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2,5 mm Hg und die tiefere ssweite Zone unter einem Druck von etwa 0 bis 0,5 mm Hg gehalten wird und dass der Druckunterschied zwischen den beiden Zonen etwa 0,1 bis 2,0 mm Hg beträgt.
    9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester aufgebaut wird, dessen Grundviskosität mindestens um 0,2 grosser, vorzugsweise doppelt so gross ist wie diejenige des Vorpolymerisats.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet, dass ein Terephthalsäurepolyester als Vorpolymerisat verarbeitet wird, der als Alkandiol im wesentlichen Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol enthält.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorpolymerisat mit einer Grundviskosität von etwa 0,05 bis etwa 0,4t gemessen in einer LöBung von 40 Jt Tetrachloräthan und 60 i* Phenol, verarbeitet wird.
    12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet duroh einen dampfbeheizbaren Reaktor (1,1a) mit mindestens 2 Übereinander angeordneten Beaktionsssonen (2»3 J 2a»3a) sowie ein awisohen den Reaktionszonen angeordnetes» als Flüssigkeitsdichtung ausgebildetes Überlaufgefäea (42,58).
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    13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die obere der beiden Reaktionszonen Überläufe (52,54) aufweist.
    14. Vorrichtung nach Ansprüchen 12 und 13t dadurch gekJuinzelohnet, dass die untere der beiden Reaktionszonen Leitplatten (66) aufweist.
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