DE2813161A1

DE2813161A1 - Verfahren zur herstellung von linearen hochmolekularen gesaettigten polyestern

Info

Publication number: DE2813161A1
Application number: DE19782813161
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Pirzer; Franz Dipl Chem Dr Schmidt; Hans-Josef Dipl Chem D Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-03-25
Filing date: 1978-03-25
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS54131693A; EP0004343A3; DE2960225D1; US4248996A; EP0004343A2; EP0004343B1

Description

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Verfahren zur Herstellung vcn linearen hochmolekularen gesättigten Polyestern

Bei der Herstellung von hochmoiukularen linearen gesättigten Polyestern werden niedrig molekulare Vorkondensate mit niedriger Viskosität bei Temperaturen von 260 bis 300⁰C unter vermindertem Druck unter Abspaltung von Diolen in hochmolekulare Kondensate übergeführt. Bei den hohen erforderlichen Temperaturen sind Polyesterschmelzen jedoch instabil, was sich in einen erhöhten Carboxylendgruppengehalt auswirkt. Bei dem aus der DT-AS 1 7^5 5^1 bekannten Verfahren wird das Polyestervorkondensat durch eine horizontale Zone, die in Unterzonen unterteilt ist, geleitet, wobei in jeder Unterzone die Schmelze in einem dünnen Film geformt wird. Das Verfahren hat den Nachteil, dapj es erhebliche Zeit, z.B. mehrere Stunden in Anspruch nimmt, und somit die thermische Stabilität des erhaltenen Polyesters beeinträchtigt wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Diolkomponente Butandiol-1,4 mitverwendet wird, da durch die zusätzliche Tetrahydrofuranbildung die Carboxylendgruppenbildung begünstigt wird.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Polykondensation von Polyest^vorkondensaten so zu gestalten, daß sie, bezogen auf die jeweils angewandte verfahrenstechnische Kondensationsmethode in kürzerer Zeit verläuft und ein Polyester mit erhöhter thermischer Stabilität erhalten wird.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, gesättigten Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren Ester bildenden Derivaten und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 1,15 bei Temperaturen von 220 bis 28O°C unter vermindertem Druck, wobei man

a) zunächst mit einer Teilmenge von 70 bis 95 Gew.fi des Polyestervorkondensats die Kondensation beginnt und

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b) nach Ablauf von 10 bis 50 % der Gesamtkondensationsdauer der gemäß a) kondensierenden Polyesterschmelze, die restlichen 5 bis 30 Gew.ii des Polyestervorkondensats zu der kondensierenden Polyesterschmelze zugibt und zu Ende kondensiert.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es bezogen auf die jeweils angewandte Verfahrenstechnik in kürzerer Zeit als bisher verläuft. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man Polyesterschmelzen erhält, die eine erhöhte thermische Stabität aufweisen. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß bestehende Verfahren durch einfache Modifikation wirkungsvoller gestaltet werden können.

Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sind insofern überraschend, als davon auszugehen war, daß für die später zugesetze Teilmenge an Vorkondensat die nunmehr hierfür verkürzte Kondensationsdauer nicht ausreichen würde, um hochmolekulare Polyester au erhalten.

Die hochmolekularen linearen gesättigten Polyester leiten sich ebenso wie die Polyestervorkondensate ab von Dicarbonsäuren oder deren Ester bildenden Derivaten, wie Alkylestern. Bevorzugt sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht kleiner 390. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren haben außer der Carboxylgruppe Kohlenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzol- oder Naphthalindicarbonsäuren insbesondere solche, die sich von Benzol ableiten, erlangt. Insbesondere ist Terephthalsäure hervorzuheben. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Glutarsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin- 2,6 -di car bonsäure, 4,4'-Divinyldicarbonsäure, 4,4^f-Diphenoxydicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder C,- bis Cjj-Alkylester, insbesondere Methylester der genannten Säuren.

Bevorzugte Diole sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole niit einen Mclelculargs'.iicht kleiner 2oO. SL= Laben

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vorzugsweise, abgesehen von den Hydroxylgruppen, Kohlenwasserstoff struktur . Besondere technische Bedeutung haben Alkandiole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,β oder 1,^-bis-Hydroxymethylcyclohexan. Besondere technische Bedeutung haben Äthylenglykol und Butandiol-1,4 erlangt.

Technisch besonders bevorzugte Polyester und auch deren Vorkondensate bestehen im wesentlichen aus Polyäthylen- und Polybutylenterephthalateinheiten. Besonders bewährt hat sich das Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die mindestens zu 50 % aus Polybutylenterephthalat, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent aus PoIybutylenterephthalateinheiten bestehen.

Die Polyestervorkondensate erhält man in an sich bekannter V/eise z.B. durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit einem Diol in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titansäureestern, Antimon, Mangan oder Zinkverbindungen, z.B. deren fettsauren Salze, bei Temperaturen von 150 bis 260 C. Die so erhaltenen Diglykolester von Carbonsäuren werden dann unter vermindertem Druck, z.B. *5 bis 50 Torr bei Temperaturen von 220 bis 27O°C vorkondensiert. Solche Vorkondensate haben eine relative Viskosität von 1,05 bis 1,15 (gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und Orthodichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25 C). Die Herstellung solcher Vorkondensate wird beispielsweise beschrieben in der DT-OS 25 Ik 116.

Die Kondensation der Polyestervorkondensate zu hochmolekularen Polyestern wird bei Temperaturen von 220 bis 280 C unter vermindertem Druck durchgeführt. Vorteilhaft hält man Drücke von 0,1 bis 2 Torr ein. Die angewandte Temperatur richtet sich auch nach dem Schmelzpunkt der zu erzeugenden Polyester, d.h. die Temperatur soll mindestens 10⁰C über dem Schmelzpunkt des jeweils herzustellenden Polyesters liegen. Es versteht sich daß die bei der Kondensation abspaltenden Diole fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

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Erfindungsgemäß verfährt man so, daß man a) zunächst mit einer Teilmenge von 70 bis 95 Gew.S, insbesondere 75 bis 90 Gew.% des Polyestervorkondensats die Kondensation unter den vorgenannten Bedingungen beginnt und b) nach Ablauf von 10 bis 50 %, insbesondere 20 bis 35 % der Gesamtkondensationsdauer der gemäß a) kondensierenden Polyesterschmelze die restlichen 5 bis 30 Ge\-t.% des Polyestervorkondensats zu der kondensierenden Polyesterschmelze zugibt. Vorteilhaft hat die kondensierende Polyesterschmelze gemäß a) zum Zeitpunkt der Zugabe des restlichen Teils an Polyestervorkondensats eine relative Viskosität von 1,25 bis 1,53· Es versteht sich, daß die gemäß b) zugegebene restliche Polyestervorkondensatmenge mit der kondensierenden Poiyesterschmelze innig vermischt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich demzufolge auf einfache Weise diskontinuierlich durchführen, indem man zunächst die angegebene größere Teilmenge zu den angegebenen Bedingungen kondensiert wird und nach Ablauf von 10 bis 50 % der Gesamtkondensationszeit die restliche Teilmenge unter gutem Vermischen zugibt und das Gemisch auskondensiert. Das Verfahren läßt sich ohne weitere Schwierigkeit auch kontinuierlich in geeigneten Vorrichtungen durchführen. Hierbei wird die größere Teilmenge zunächst kontinuierlich unter den angegebenen Bedingungen kondensiert und an der Stelle der Kondensationszone, z.B. i_m zweiten Viertel einer horizontal angeordnete Kondensations zone die restlichen 5 bis 30 Gew.,1 des Polyestervorkondensats zugegeben, wobei die zugegebene Henge mit der kondensierende Polyesterschmelze innig vermischt wird und dann das zu erhaltene Gemisch über die restliche Kondensations zeit, die verbleibt zu einem hochmolekularen Polyester auskondensiert wird.

Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich^ sind, eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Folien, spritzgegossenen oder extrudierten Teilen ferner für überzüge.

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Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiele

1. Herstellung von Polybutylenterepthalat-Vorkondensat

In einem Rührkessel von 500 1 Inhalt, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Dephlegmator werden Dimethylterephthalat und Butandiol-l,^ im Molverhältnis von 1 : 1,5 unter Zugabe von 0,15 % Tetrabutylorthotitanat, bezogen auf die Menge Dimethylterephthalat, im Temperaturbereich von 130 bis 220⁰C unter Methanolabspaltung umgeestert.

Innerhalb von 50 min wird dann die Temperatur auf 25O⁰C gesteigert und dabei der Druck kontinuierlich auf ca. 10 Torr abgesenkt, wobei Butandiol-1,4 abdestilliert.

Man erhält ein Polybutylenterephthalat-Vorkondensat mit einer relativen Viskosität von 1,13·

Das Vorkondensat wird in einen auf 25O⁰C geheizten Kondensationskessel von 500 1 Inhalt gedrückt, der mit einem speziell für hochviskose Schmelzen ausgelegten Rührorgan ausgestattet war.

Nach den in nachfolgender Tabelle angegebenen Verfahrensbedingungen wird bei einem Druck von 0,5 Torr und der Temperatur von 25O°i
geführt.

von 25Ο C die Kondensation zum hochmolekularen Polyester durch-

Zu den angegebenen Zeiten wurden die aufgeführten Mengen an Vorkondensat, welches in einem vorhergehenden Ansatz hergestellt worden war, zu der kondensierenden Schmelze gegeben.

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polybutylenterephthalat nach kürzeren Gesantkondensationszeiten höhere Viskositäten aufweist.

Zusätzlich wird eine erhöhte thermische Stabilität erhalten, da die relative Viskosität des Polyesters während des Entleerens des Kondensationskessels innerhalb einer Stunde weniger stark abnimmt als bei dem Vergleichsansatz 1 nach dem Stand der Technik.

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Tabelle

Ansatz

Vergleichsbeispiel

Masse an 'Vorkondensat zu.Beginn der Kondensation

200 kg (100 %)

180 kg 170 kg' 160 kg (90 %) (85 %) (80 %)

Kondensation t min t	-
% der Gesamtkonden sations zeit
Zusatz von kg Vorkondensat a
% der Gesamtansatz menge	120 min
Gesamtkondensati- onszeit min	1,67
Relative Visko sität am Ende der Kondensation

40 min 30 min 36 min

39 % 28 % 32

20 kg 30 kg 40 kg 10 % 15 % 20 %

103 min 107 min 110 min

1,77 1,02 1,74

Relative Viskosität nach 1 Stunde Austragszeit

1,59 1,72

1,75 1,705

Bei einer erfindungsgemäß modifizierten kontinuierlichen Arbeitsweise erhält man gleichfalls verbesserte Ergebnisse gegenüber einer nicht modifizierten Arbeitsweise.

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 33 09S Bk/nh 67OO Ludwigshafen, 23.03.1978

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen gesättigten Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten einer relativen Viskosität von 1,05 bis 1,15 bei Temperaturen von 220 bis 230 C unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zunächst mit einer Teilmenge von 70 bis 95 Gex-iichtsprozent des Polyestervorkondensats die Kondensation beginnt und

b) nach Ablauf von 10 bis 50 % der Gesamtkondensationsdauer der gemäß a) kondensierenden Polyesterschmelze die restlichen 5 bis 30 Gewichtsprozent des Polyestervorkondensats zu der kondensierenden Poiyesterschmelze zugibt und zu Ende kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierende Polyesterschmelze zum Zeitpunkt der Zugabe des restlichen Teils an Polyestervorkondensat eine relative Viskosität von 1,25 bis 1,53 aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Ablauf von 20 bis 35 % der Gesamtkondensationsdauer die restliche Menge des Polyestervorkondensats zugibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst mit der Teilmenge von 75 bis 90 Gew.% des Polyestervorkondensats die Kondensation beginnt.

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ö· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyestervorkondensate die wenigstens 50 Ilolprozent Polybutylenterephthalat-Einheiten enthalten, verwena.es.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polyestervorkondsnsaten ausgeht, die 70 bis 100 I-Iolprosent Polybutylenterephthalat-Einheiten enthalten.

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