JP2003327804A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、透明性及び機械的特性に優れ、さら
には非常にＡＡ含有量が少ない、長期の成形性等に優れ
た、熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイル
ム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形
成し得るポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成
形体を提供する。 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステル（Ａ）と、少なくとも一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）のいずれかで示される有機リン系
化合物（Ｂ）及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた、さらにはアセ
トアルデヒドの含有量が低い中空成形体を与えるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優
れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の
特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の
容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性に優れたポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性、アセトアルデヒド含有量が低く長期の
成形性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を
容器等に使用することが検討されている。

【０００３】特開昭５２−４５４６６号公報には耐熱
性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−
トからの中空容器が記載されている。また、特開平２−
２１７２２２号公報には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高
延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造
方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナ
フタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉
厚分布が均一な中空成形体は得られていない。

【０００４】また、特開昭６４−８５７３２号公報には
２，６−ナフタレン−ジカルボン酸成分６５〜９８．５
モル％及び他のジカルボン酸成分（テレフタル酸、イソ
フタル酸等）３５〜１．５モル％とエチレングリコ−ル
を主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト
系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されている。しか
しながら、第三成分が１０モル％以上になると溶融重合
レジンは融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅く
なり、実用的な条件下では結晶化が不可能となり、この
ため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド
（ＡＡ 以下アセトアルデヒドをＡＡと略する）含量の
低下を目的とした固相重合処理が不可能である。

【０００５】一方で、近年、ポリエチレンテレフタレ−
トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−
タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使
用されるようになってきた。これらのポリエステル成形
体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々
の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポ
リエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低
下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使
用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法、熱成形時に
おける成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時
におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとら
れている。

【０００６】しかしながら、前記の方法によるポリエス
テル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの
容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかって
きた。また、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５
重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成
物を用いる方法（特公平６−６６６２号公報）や、熱可
塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規
制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成
物からなるポリエステル製容器（特公平４−７１４２５
号公報）が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低
フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分な場合が
あることが判ってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、透明性及び機械的特性に優れ、さらには非常にＡＡ
含有量が少ない、長期の成形性等に優れた、熱可塑性ポ
リエステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関
する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエ
ステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のは、主として芳
香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り
返し単位を有する芳香族系ポリエステル（Ａ）と、少な
くとも一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のい
ずれかで示される有機リン系化合物（Ｂ）及びメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）からなるポリエステ
ル樹脂組成物である。

【０００９】

【化４】 （式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっても
よく炭素数１〜３０のアルキルを表す。Ｒ２は炭素数１
〜３０のアルキレン基を表す。）

【００１０】

【化５】 （式（２）中のＲ５、Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっても
よく炭素数４〜３０のアルキレン表す。）

【００１１】

【化６】 （式（３）中のＲ１１〜Ｒ２２は同一でも異なってもよ
く炭素数１〜３０のアルキル又はフェニール又はシクロ
アルキルを表す）

【００１２】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた長期の成形体、特に容器等
の中空成形体を得ることができ、さらには従来の水処理
による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活性
樹脂よりも成型体のＡＡが減少するポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。

【００１３】この場合において、芳香族系ポリエステル
（Ａ）のアセトアルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下
で、なおかつ主としてテレフタル酸成分とエチレングリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有するものである
ことができる。

【００１４】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。

【００１５】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜１．３０デシリットル／グラムであることが
できる。

【００１６】また、この場合において、ポリエステル樹
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 （ａ）温度４０〜１２０℃（ｂ）処理槽からの排水を含
む処理水

【００１７】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で
６０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが５０pp
m以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明で用い
る芳香族系ポリエステル（Ａ）は、主として芳香族ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエ
ステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸
成分の８５モル％以上含む結晶性ポリエステルであり、
さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の
９５モル％以上含む結晶性ポリエステルである。典型的
な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカル
ボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を
例示することができる。

【００１８】本発明で用いる芳香族系ポリエステル
（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体などが挙げられる。

【００１９】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ル（Ａ）を構成するグリコール成分としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリ
コールなどが挙げられる。

【００２０】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルはエチレンテ
レフタレート単位を８０モル％以上、好ましくは、エチ
レンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリ
エステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレー
トからなる芳香族系ポリエステルである。

【００２１】前記芳香族系ポリエステル（Ａ）中に共重
合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ
ー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

【００２２】また、前記芳香族系ポリエステル（Ａ）中
に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオー
ル，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられ
る。脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビ
ドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコー
ルなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用し
て使用できる。

【００２３】本発明の内容を損なわない範囲で、芳香族
系ポリエステル（Ａ）にカルボン酸を付与しても良い、
カルボキシル基を導入する方法としては、上記ポリエス
テル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８
−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸等で鎖延長する方法が挙げられる。

【００２４】さらに、本発明で用いる芳香族系ポリエス
テル（Ａ）中に共重合して使用されるその他の共重合成
分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリ
コール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール
を挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、
芳香族系ポリエステル（Ａ）が実質的に線状を維持する
程度でなければならない。

【００２５】前記、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ）の
溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしま
た連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式
においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良い
し、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応
は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で
行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っ
ても良いし、分割して行ってもよい。

【００２６】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００２７】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００２８】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの
範囲になるように添加する。

【００２９】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３０】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３１】また、ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３２】さらに芳香族系ポリエステル（Ａ）の極限
粘度を増大させ、ＡＡ含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。

【００３３】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．５５デシ
リットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。

【００３４】また、本発明で用いられる少なくとも一般
式（１）、（２）、（３）のいずれかで示される有機リ
ン系化合物（Ｂ）は本発明の芳香族系ポリエステル
（Ａ）に対して、１０重量部以下が良好で、好ましくは
５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下で最も好
ましくは０．５重量部で、１０重量部を超えるとヘイズ
が低下する傾向にあり、０．０００１重量部以下では、
ＡＡ、ΔＷの低減効果は低下する傾向にある。また、本
発明で用いられる一般式（１）で示される分子量が２１
０以下では有機リン系化合物（Ｂ）が加熱金型表面への
付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非
常に悪化する傾向にある。

【００３５】本発明で用いられる、少なくとも一般式
（１）、（２）、（３）のいずれかで示される有機リン
系化合物（Ｂ）は分子量が２１０以上であることが好ま
しい。分子量が２１０未満では有機リン系化合物（Ｂ）
が加熱金型表面への付着が急激に増加し、得られた中空
成形体の透明性が非常に悪化する傾向にある。

【００３６】具体的にはホスホノ酢酸トリエチル、トリ
エタノールフォスフェー、Bis(2,4-dicumylphenoxy)pen
taerythritol diphosphite （CAS REGISTRY NUMBER:154
862-43-8）a,a',a''-Phosphinylidynetris[w-hydroxypo
ly(oxyethylene)] （CAS REGISTRY NUMBER:64502-13-
2）、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリブチ
ル、ホスホノ酢酸トリプロピル、ホスホノ酢酸トリイソ
プロピル、ホスホノ酢酸トリペンタ、ホスホノ酢酸トリ
ヘキサ、ホスホノ酢酸トリヘプタ等があげられる。

【００３７】本発明に用いられる少なくとも一般式
（１）、（２）、（３）のいずれかで示される有機リン
系化合物（Ｂ）有機リン系化合物（Ｂ）をポリエステル
樹脂組成物中に添加する方法としては、 ［Ｉ］本発明に用いられる芳香族系ポリエステル（Ａ）
の重合時の任意の時期（エステル化時及び／又はエステ
ル化終了時及び／又は縮重合時に添加する方法）に添加
するか、あるいは該重合体に溶融混合、またはドライブ
レンドする方法。 ［ＩＩ］本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリ
アミド（Ｃ）の重合前の原料、重合中に添加するか、あ
るいは該重合体に溶融混合、またはドライブレンドする
方法。 ［ＩＩＩ］本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
（Ａ）およびメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を
溶融混合した後、ドライブレンドする方法。 ［ＩＶ］本発明に用いられる芳香族系ポリエステル
（Ａ）、少なくとも一般式（１）、（２）、（３）のい
ずれかで示される有機リン系化合物（Ｂ）およびメタキ
シリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を同時に溶融混合、ま
たはドライブレンドする方法等によって得られる。

【００３８】本発明で用いられる、少なくとも一般式
（１）、（２）、（３）のいずれかで示される有機リン
系化合物（Ｂ）は２種以上の複数種を用いても良い。

【００３９】また、本発明に用いられるメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）は、メタキシリレンジアミ
ン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖
中に少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５
モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有したポ
リアミド樹脂である。

【００４０】共重合成分としてのジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウ
ンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類が使用できる。

【００４１】また、共重合成分としてのジアミン成分と
しては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミ
ン類、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン類が使用できる。これらのジカルボ
ン酸やジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合
で組み合わせても使用できる。

【００４２】前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外に
も、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム
類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノ
カルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳
香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用でき
る。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。

【００４３】これら重合体の例としてはポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリ
メタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及び
メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共
重合体等が挙げられる。

【００４４】前記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂（Ｃ）は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミ
ノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し
て反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボ
ン酸を加熱して直接反応させる方法により製造すること
ができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られ
た前記ポリアミドのチップを固相重合することによっ
て、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを
得ることができる。前記のメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂（Ｃ）の重縮合反応は、回分式反応装置で行っ
ても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。

【００４５】通常、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂（Ｃ）の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止す
るため、リン系の安定剤を添加して重合することが多
い。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミ
ド（Ｃ）中のリン原子含有量をＸとすると、０．０１≦
Ｘ≦４００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。下限は
より好ましくは０．１ｐｐｍであり、さらにより好まし
くは１ｐｐｍであり、特に好ましくは３ｐｐｍであり、
最も好ましくは５ｐｐｍである。上限は好ましくは３５
０ｐｐｍであり、更に好ましくは３００ｐｐｍである。
Ｘが０．０１ｐｐｍより少ないと、ポリエステル組成物
を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未
溶融物が発生しやすい。また成形加工時の熱劣化も大き
く、安定剤としての効果が見いだせない。一方、Ｘが４
００ｐｐｍより多いと熱安定性は優れるものの、得られ
た中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、Ｓ
ｂ系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエ
ステル樹脂に添加した場合、金属Ｓｂに由来すると思わ
れる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがあ
る。

【００４６】前記、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂（Ｃ）中のリン原子を含有する化合物としては、下記
化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】(ただし、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、
水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基また
はアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５と
Ｒ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造
を形成してもよい)

【００５２】化学式（Ｃ−１）で表されるホスフィン酸
化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチ
ルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸
エチル、

【００５３】

【化１１】 または

【００５４】

【化１２】

【００５５】の化合物およびこれらの加水分解物、なら
びに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。

【００５６】化学式（Ｃ−２）で表される亜ホスホン酸
化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホ
スホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、
フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸
エチルなどがある。化学式（Ｃ−３）で表されるホスホ
ン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホ
ン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニル
ホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エ
チルホスホン酸カリウムなどがある。化学式（Ｃ−４）
で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン
酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがあ
る。また、下記化学式（Ｄ）で表されるアルカリ化合物
を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性
が更に向上することを見出した。 Ｚ−ＯＲ８ （Ｄ） （ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃、または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ
金属）である）

【００５７】化学式（Ｄ）で表されるアルカリ化合物と
しては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリ
ウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカ
リ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられる
が、いずれもこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００５８】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）中の前記アルカリ化合物の含有量
は、リン原子含有量（Ｘ）の１．５〜６．０倍が好まし
い。より好ましくは１．８〜５．５倍、更に好ましくは
２．０〜５．０倍である。アルカリ化合物の含有量がリ
ン原子含有量（Ｘ）の１．５倍より少ないと、ゲル化が
促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量が
リン原子含有量（Ｘ）の６．０倍より多いと、重合速度
が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系で
はゲル化が促進され不経済である。

【００５９】本発明で使用する前記化学式（Ｃ−１）〜
（Ｃ−４），及び化学式（Ｄ）で表される化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、
本は爪のポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上する
ので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘
度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー
性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。

【００６０】本発明で用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）に前記、リン原子含有化合物を配
合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加
するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。

【００６１】本発明で用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）の三級窒素の含有量は好ましくは
２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、
さらに好ましくは１．０モル％以下である。三級窒素の
含有量が２．０モル％を超えるメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物を用
いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を
含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して
得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物
の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚
み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場
合がある。

【００６２】また、３級窒素の含有量の下限は、製造上
の理由から０．００１モル％、さらには０．０１モル
％、特には０．０５モル％であることが好ましい。３級
窒素の含有量が０．００１モル％以下のメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂を製造しようとする際には、高度
に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とす
る、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が
起こることがある。

【００６３】なお，ここで言う三級窒素とは、イミノ化
合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であ
り、三級窒素の含有量は、二級アミド（−ＮＨＣＯ−：
通常の主鎖を構成するアミド）に基づく窒素に対するモ
ル比（モル％）で表わした含有量である。

【００６４】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度は、１．３〜４．０が
好ましく、下限はより好ましくは１．６さらに好ましく
は１．７、特に好ましくは１．８であり、上限はより好
ましくは３．７、さらに好ましくは１．３．５、特に好
ましくは３．０である。相対粘度が１．３以下では分子
量が小さすぎて、本発明のポリエステル樹脂組成物から
なる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘
度が４．０以上では、前記ポリアミド樹脂の重合に長時
間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因と
なることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアッ
プ要因となる場合がある。

【００６５】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）のチップの形状は、シリンダ−
型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。そ
の平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜
４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範
囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．
０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の
１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍
以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１
０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

【００６６】本発明に用いられるメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂（Ｃ）の密度は、１．２０〜１．２４ｍ
ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは１．２０ｍｇ／
ｃｍ³以上であり、１．２３ｍｇ／ｃｍ³以下である。

【００６７】本発明のポリエステル樹脂組成物を構成す
るメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）の添加量
は、前記の芳香族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に
対して０．０１重量部〜１００重量部であることが好ま
しい。前記のポリエステル樹脂組成物からＡＡ含有量が
非常に少ない成形体を得たい場合のメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂（Ｃ）の添加量は、前記の芳香族系ポ
リエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重
量部が好ましく、より好ましい下限は０．１重量部、さ
らに好ましい下限は０．５重量部であり、より好ましい
上限は４重量部、さらに好ましい上限は３重量部であ
る。

【００６８】またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実
用性を損なわない透明性を持つ成形体を得たい場合は、
前記の芳香族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し
て１〜１００重量部が好ましく、より好ましい下限は３
重量部さらに好ましい下限は５重量部であり、より好ま
しい上限は６０重量部、さらに好ましい上限は３０重量
部である。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）
の混合量が、芳香族系ポリエステル（Ａ）１００重量部
に対して０．０１重量部未満の場合は、得られた成形体
のＡＡ含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性
が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂（Ｃ）の混合量が、芳香族系ポリエ
ステル（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超え
る場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことが
あり、また成形体の機械的特性も低下することがある。

【００６９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９
０℃の温度で６０分間溶融したときのΔＷが５０ｐｐｍ
以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３
０ｐｐｍ以下である。ΔＷが５１ｐｐｍを超えるポリエ
ステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボ
トルに使用するのは向かなくなる。

【００７０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を含むが、その含量は０．４５重量％以
下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは
０．３０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状３量体の含量が０．４５重
量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する傾向にある。

【００７１】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９
０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加
量が０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以
下、さらに好ましくは０．２０重量％以下である。環状
３量体増加量が０．５０重量％を超えるポリエステル樹
脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状３量体などの
オリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管
に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に
金型掃除をしなけらばならない。

【００７２】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
ことにより製造することができる。

【００７３】芳香族系ポリエステル（Ａ）の重縮合触媒
を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合
後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸
気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００７４】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。

【００７５】なお、芳香族系ポリエステルのチップの形
状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれ
でもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常
１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲である。
例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４ｍｍ、径は
２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。

【００７６】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００７７】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００７８】芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップをバ
ッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が
挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステル
（Ａ）のチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ある
いは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステル（Ａ）の
チップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との
接触をさらに効率的にすることもできる。

【００７９】芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップを連
続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は
間欠的に芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップを上部よ
り受け入れ、水処理させることができる。

【００８０】芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップと水
蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合
は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度
の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を
好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当
り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又
は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気
とを接触させる。

【００８１】この、芳香族系ポリエステル（Ａ）のチッ
プと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好まし
くは２０分間〜１０時間行われる。

【００８２】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。

【００８３】芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップをバ
ッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイ
プの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステル
（Ａ）のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水
蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接
触をさらに効率的にすることもできる。

【００８４】芳香族系ポリエステル（Ａ）のチップを連
続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続
で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入
れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接
触処理させることができる。

【００８５】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００８６】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステル（Ａ）のチップの乾燥は通常用いられる芳香族
系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続
的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエス
テル（Ａ）のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気
するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガ
ス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディ
スク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガ
スを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加
熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステル
（Ａ）のチップを間接的に加熱乾燥することができる。

【００８７】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００８８】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステル（Ａ）の加水分解や熱酸化
分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除
湿空気が好ましい。

【００８９】上記のように芳香族系ポリエステル（Ａ）
に水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレ
ンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。

【００９０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステル（Ａ）が主としてテレフタル酸成分と
エチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有す
る芳香族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に
加熱溶融して成形した成形体のＴｃ１を測定したとき
に、そのＴｃ１が１４５〜１７５℃、ヘイズが１５％以
下であることが好ましい。Ｔｃ１が１４５℃より低い場
合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。ま
た、Ｔｃ１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性
は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低
く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こ
ることがある。また、成形体のヘイズが１５％以上とな
るようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボ
トルの場合透明性は非常に悪くなる。

【００９１】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。

【００９２】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。

【００９４】（１）アセトアルデヒド含量（ＡＡ含量） 試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量）
は、次式により求める。 ΔＷ（溶融時のＡＡ増加量（ｐｐｍ））＝[溶融後のＡ
Ａ(ｐｐｍ)−溶融前のＡＡ量(ｐｐｍ)]

【００９５】（２）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００９６】（３）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００９７】（４）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝[溶融後の環状
３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量体含量(重量
％)]

【００９８】（５）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００９９】（６）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。

【０１００】（７）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【０１０１】（８）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値

【０１０２】（９）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。

【０１０３】（１０）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サ
イクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．
２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。

【０１０４】（二軸延伸成形容器による評価）ポリエス
テル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０
℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、
コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用い
て二軸延伸ブロー成形し、引き続き１５５℃に設定した
金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器
を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視
で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で
金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料として
は、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。

【０１０５】（１２）中空成形容器中のＡＡ量（ｐｐ
ｍ） 上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元
部から試料を切り出し、測定に用いた。試料／蒸留水＝
１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れて上
部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後
抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラ
フィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。

【０１０６】（１３）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。

【０１０７】（１４）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１ｍｍの厚みの３ｃｍ×５ｃｍ角のプレートを階段状
に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均値で
ある。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に
使用した。

【０１０８】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールを供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結
晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチ
レングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸
のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化
反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル
化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエス
テル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹
拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２
重合反応器で撹拌下、ホスホノ酢酸トリエチルを１．０
重量部となるように仕込み、約２６５℃、３ｔｏｒｒで
１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、
０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥ
Ｔ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、ＤＥＧ含量は
２．７モル％であった。

【０１０９】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５
５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０
５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

【０１１０】得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４
デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３０重
量％、ＡＡの含有量は１８ｐｐｍ、密度は１．３８０ｇ
／ｃｍ³であった。

【０１１１】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの
連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して
再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去
済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新
しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２
０リットルの塔型の処理槽を使用した。

【０１１２】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処
理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴの溶
融時のΔＷ（ＡＡ増加量）は２８ｐｐｍ、環状３量体増
加量（△ＣＴ）は０．１８重量％であった。

【０１１３】このＰＥＴ樹脂１００重量部とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂（東洋紡績（株）製、Ｔ−６
００）２．０重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、成形ボトル中のＡＡ量は１６ｐｐｍと低く、１
５０００回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれ
も事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイ
ズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題は
なかった。

【０１１４】（実施例２）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールをスラリーを連続的に供給しトリエタノールフ
ォスフェートが０．５重量部となるように仕込み実施例
１と同等に重合した後、実施例１と同一の方法で固相重
合処理した。また、実施例１と同一の方法により同一の
水処理槽で水処理を行った。

【０１１５】このＰＥＴ樹脂１００重量部とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂（東洋紡績（株）製、Ｔ−６
００）２．０重量部をドライブレンドした後、溶融成形
した未延伸シートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の
評価を実施した。結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、成形ボトル中のＡＡ量は１２ｐｐｍと低く、１
５０００回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれ
も事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイ
ズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかっ
た。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッ
ピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題
はなかった。

【０１１６】以下、表−１に示す組成により同様にし
て、実施例３〜５のポリエステル樹脂組成物について、
未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。

【０１１７】（比較例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５
０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６
０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで
１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、
３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、
約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。
得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、Ｄ
ＥＧ含量は２．７モル％であった。

【０１１８】実施例１と同じように固相重合処理したＰ
ＥＴ樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より
加熱し内温約９５℃で４時間処理した後、乾燥させた。
このＰＥＴ樹脂１００重量部とメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂（東洋紡績（株）製、Ｔ−６００）０．５
重量部をドライブレンドした後、溶融成形した未延伸シ
ートと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施し
た。結果を表１に示す。表１から明らかなように、得ら
れた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時のΔＷ
（ＡＡ増加量）は８８ｐｐｍ、環状３量体増加量は０．
２０重量％であった。また、成形ボトル中のＡＡ量は２
８ｐｐｍと高かった。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】 ＊）有機リン系化合物 １）ホスホノ酢酸トリエチル 分子量 ２２４ ２）トリエタノールフォスフェート 分子量 ２３０ ３）Bis(2,4-dicumylphenoxy)pentaerythritol diphosphite CAS REGISTRY NUMBER:154862-43-8 分子量 ８５２ ４）a,a',a''-Phosphinylidynetris[w-hydroxypoly(oxyethylene)] CAS REGISTRY NUMBER:64502-13-2 ５）ホスホノ酢酸トリメチル 分子量 １８２ ６）メタキシリレン基含有ポリアミド：東洋紡績（株）製 Ｔ−６００

【０１２１】

【発明の効果】本発明ポリエステル組成物は、アセトア
ルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下、２９０℃での溶融
時のアセトアルデヒドの増加量は５０ｐｐｍ以下で、な
おかつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特
徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するもので容
器、シート等の分野における高い要求品質にこたえるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA54 AC15 AE05 AF30 AF54 4J002 CF061 CF071 CF081 CL032 EW046 EW086 EW136 GJ01 GJ02 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AE01 AE03 BA03 BA10 BD03A BF09 BF18 CB06A CB09A CB12A CC06A HA01 HB01 HB02 KH03 KH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
   コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
   リエステル（Ａ）と、少なくとも一般式（１）、一般式
   （２）、一般式（３）のいずれかで示される有機リン系
   化合物（Ｂ）及びメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
   （Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっても
   よく炭素数１〜３０のアルキルを表す。Ｒ２は炭素数１
   〜３０のアルキレン基を表す。） 【化２】 （式（２）中のＲ５、Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっても
   よく炭素数４〜３０のアルキレン表す。） 【化３】 （式（３）中のＲ１１〜Ｒ２２は同一でも異なってもよ
   く炭素数１〜３０のアルキル又はフェニール又はシクロ
   アルキルを表す）
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物が、重合後チッ
   プ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）及
   び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものである
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組
   成物。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で６
   ０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
   m、２９０℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒ
   ド含有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが５
   ０ppm以下であることを特徴とする請求項１、２又は３
   に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂組成物からなる中空成形体。